CN102397757A

CN102397757A - 一种中空纤维型耐酸透水分子筛膜及其制备方法

Info

Publication number: CN102397757A
Application number: CN2011102362639A
Authority: CN
Inventors: 顾学红; 王学瑞; 徐南平
Original assignee: Nanjing Tech University
Current assignee: Nanjing Tech University
Priority date: 2011-08-17
Filing date: 2011-08-17
Publication date: 2012-04-04

Abstract

本发明涉及一种中空纤维透水型分子筛膜及其制备方法，其特征在于所述的中空纤维型耐酸透水分子筛膜的支撑体是中空纤维多孔陶瓷，膜层为T型分子筛膜。将硅源、铝源、氢氧化钠、氢氧化钾和水按比例混合均匀，搅拌老化，制得反应液；将预涂T型分子筛晶种的中空纤维多孔陶瓷支撑体放入反应釜，加入反应液，水热合成；反应结束后，将膜取出，洗至pH为7～10，烘干，制得中空纤维型耐酸透水分子筛膜。本发明的T型分子筛膜呈中空纤维状，其装填面积可达1000m²·m^-3以上，远高于单通道管式膜的装填面积(30～250m²·m^-3)；另外，中空纤维多孔陶瓷支撑体的壁厚较薄，有利于支撑体传质阻力的降低和渗透汽化通量的提高。

Description

一种中空纤维型耐酸透水分子筛膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种中空纤维透水型分子筛膜及其制备方法，特别是高装填面积的耐酸型分子筛膜及其制备方法，属无机膜领域。

背景技术

膜分离技术具有高效、低能耗、操作简单等优点，近年来，在化学工业、食品工业、废水处理以及医药技术等领域得到了广泛应用。渗透汽化作为第三代膜分离技术，对于蒸馏法难以分离或不能分离的近沸点、恒沸点混合物的分离，有机溶剂的回收再利用以及有机溶剂中微量水的脱除等方面具有明显的技术和经济优势，因而得到了广泛的发展。

与有机渗透汽化膜相比，分子筛膜具有耐高温、耐化学溶剂与生物腐蚀、机械强度高、通量大等优点；同时，分子筛膜也具备孔道结构规整、大小可调，吸附能力强，亲疏水性可调等优点。目前，用于渗透汽化的透水型分子筛膜材料主要有NaA、NaY、MOR和T型等。其中，NaA型沸石分子筛膜的研究最为广泛，全球已建有100多套NaA分子筛膜脱水装置。该类膜材料骨架结构中的Si/Al比为1，亲水性强；其8元环孔道的有效孔径为0.42nm，比大多数有机溶剂分子的动力学直径略小，因此表现出相当高的水选择性。然而，NaA分子筛膜在工业应用过程中，须严格控制进料6.5＜pH＜7.5，否则NaA分子筛膜因骨架中Al元素溶解而发生骨架的坍塌，失去分离性能。为了简化分子筛膜渗透汽化脱水的工艺流程，拓展分子筛膜渗透汽化脱水的应用领域(如酸性体系和膜反应器等)，亟需开发耐酸型渗透汽化透水分子筛膜材料。

T型分子筛是菱钾沸石(OFF)和毛沸石(ERI)的共生晶型，其Si/Al比为3～4，具有良好的耐酸性能和较强的亲水特性，是酸性体系渗透汽化脱水的理想膜材料。1999年，日本山口大学采用二次生长法在多孔基膜上制备了T型分子筛膜，并申请了相关专利：EP0976440A1、US006159542A、JP2004099338A；该类膜材料具有良好的耐酸性能，例如，室温下在pH＝3的醋酸溶液中浸渍100h后，75℃时对90wt.％乙醇/水体系的渗透汽化通量为0.8Kg·m^-2·h^-1，分离因子为700。2007年，大连物理化学研究所首先将微波合成技术应用于T型分子筛膜的制备，大大缩短了分子筛膜的制备时间，并且在一定程度上缓解了反应液温度和浓度不均等问题(CN 101254930A)；有机溶剂脱水性能得到了明显提高，例如，75℃用于90wt.％乙醇/水体系的渗透汽化通量为2.43Kg·m^-2·h^-1，分离因子为1800。江西师范大学在多孔不锈钢支撑体上制备的T型分子筛膜(CN 10125938A)也具有良好的渗透汽化性能。

综上所述，T型分子筛膜主要是单通道管式膜。该类膜组件的装填面积较小，一般为30～250m²·m^-3，装置投资费用偏高。为了实现T型分子筛膜的工业应用，各研究团队都在致力于降低T型分子筛膜工业装置的投资成本和提高其应用性能。

发明内容

本发明的目的是为了提高T型分子筛膜组件装填面积，降低脱水装置的设备投资，推动T型分子筛膜的工业化进程为目标，而提供了一种一种中空纤维透水型分子筛膜；本发明的另一目的还提供了该膜材料的制备方法。

本发明的技术方案为：一种中空纤维型耐酸透水分子筛膜，其特征在于所述的中空纤维型耐酸透水分子筛膜的支撑体是中空纤维多孔陶瓷，膜层为T型分子筛膜。

优选所述的中空纤维多孔陶瓷的外径为0.5～4mm、壁厚为0.1～1.2mm；T型分子筛膜层的厚度为4～50μm。中空纤维多孔陶瓷由α-Al₂O₃、钇稳定氧化锆(YSZ)、SiO₂或TiO₂中的任意一种或两种材料组成，平均孔径为0.15～8μm，孔隙率为10％～60％。

本发明还提供了一种中空纤维T型分子筛膜的制备方法，具有良好的重复性，其具体步骤如下：

(1)将硅源、铝源、氢氧化钠、氢氧化钾和水按摩尔组成为SiO₂∶Al₂O₃∶Na₂O∶K₂O∶H₂O＝1∶0.01～0.08∶0.1～0.5∶0.02～0.3∶10～28的比例混合均匀，搅拌老化12～24h，制得反应液；

(2)将预涂T型分子筛晶种的中空纤维多孔陶瓷支撑体放入反应釜，加入反应液，在90～150℃下水热合成4～60小时；

(3)反应结束后，将膜取出，洗至pH为7～10，烘干，制得中空纤维型耐酸透水分子筛膜。

优选所述的硅源为硅溶胶、沉淀二氧化硅或水玻璃；铝源为氢氧化铝、偏铝酸钠或铝片。

优选所述的T型分子筛晶种颗粒的粒径为0.1～10μm，包括球磨晶种和未球磨晶种。

本发明采用浸渍提拉法、擦涂法、真空抽吸或浸涂-擦涂组合法将T型分子筛晶种颗粒涂覆于中空纤维多孔陶瓷支撑体的表面。

有益效果：

本发明的T型分子筛膜呈中空纤维状，其装填面积可达1000m²·m^-3以上，远高于单通道管式膜的装填面积(30～250m²·m^-3)；另外，中空纤维多孔陶瓷支撑体的壁厚较薄，有利于支撑体传质阻力的降低和渗透汽化通量的提高。因此，相对于管式T型分子筛膜，中空纤维T型分子筛膜具有明显的技术优势和经济优势。本发明的中空纤维T型分子筛膜具有优异的分离性能，可将其用于有机溶剂脱水、膜反应器等领域。

附图说明

图1T型分子筛晶种颗粒的SEM照片；

图2T型分子筛晶种颗粒的XRD谱图；

图3涂覆T型分子筛晶种颗粒的YSZ中空纤维支撑体表面SEM照片；

图4实施例1YSZ中空纤维支撑体上T型分子筛膜的表面SEM照片；

图5实施例1YSZ中空纤维支撑体上T型分子筛膜的断面SEM照片；

图6氧化铝中空纤维支撑体上T型分子筛膜的断面SEM照片；

图7中空纤维T型分子筛膜在酸性体系中的稳定性(A-原料液；B-渗透液；C-水通量)。

具体实施方式

为了说明本发明的中空纤维透水型分子筛膜的制备，现给出实施例，但本专利的保护范围并不局限于该实施例。

实施例1中空纤维T型分子筛膜的制备

制备T型分子筛膜所用的支撑体为YSZ(氧化钇稳定氧化锆)中空纤维，其平均孔径为1.28μm，孔隙率为52.3％，外径为1.86mm、壁厚0.40mm。

将粒径2μm左右的T型分子筛晶种(如图1、2)配制成乳浊液，利用擦涂法将晶种均匀涂覆于支撑体表面，烘干，得涂覆T型分子筛晶种的YSZ中空纤维支撑体(如图3)。

将摩尔组成为SiO₂∶Al₂O₃∶Na₂O∶K₂O∶H₂O＝1∶0.05∶0.26∶0.09∶17的合成液(其中硅源为硅溶胶；铝源为氢氧化铝)在室温下搅拌陈化24h，倒入聚四氟反应釜中；将涂覆晶种的YSZ中空纤维垂直置于合成液中，100℃下水热合成40h。膜取出后，用去离子水冲洗至pH为7，烘干，得中空纤维T型分子筛膜。从SEM照片(见图4和5)可以看出，YSZ中空纤维支撑体外表面有一层致密的膜层，厚度为15μm左右。

实施例2中空纤维T型分子筛膜的制备

采用湿法球磨技术将T型分子筛晶种预先机械破碎，制得小粒径T型分子筛晶种，粒径约0.29μm。利用真空抽吸法将球磨破碎晶种涂覆于掺杂YSZ的α-Al₂O₃中空纤维表面。该支撑体的平均孔径为0.35μm，孔隙率为35％，外径为3.60mm，壁厚0.9mm。

将摩尔组成为SiO₂∶Al₂O₃∶Na₂O∶K₂O∶H₂O＝1∶0.02∶0.4∶0.02∶13的合成液(其中硅源为硅溶胶；铝源为氢氧化铝)在室温下搅拌陈化12h。合成温度为120℃，合成时间为20小时，制得厚度为30μm的T型分子筛膜。其余操作条件同实施例1。

实施例3中空纤维T型分子筛膜的制备

以掺杂二氧化硅的α-Al₂O₃中空纤维为支撑体，制备T型分子筛膜。支撑体平均孔径5.78μm，孔隙率28.4％，外径0.80mm、壁厚0.2mm。

将粒径为8μm的T型分子筛晶种配置成浓度为3wt.％的悬浮液，超声使其分散均匀。将支撑体在悬浮液中浸渍30s后取出，烘干，得涂覆晶种的中空纤维支撑体。

将摩尔组成为SiO₂∶Al₂O₃∶Na₂O∶K₂O∶H₂O＝1∶0.07∶0.2∶0.27∶25的合成液(其中硅源为沉淀二氧化硅；铝源为偏铝酸钠)在室温下搅拌陈化12h，然后放入聚四氟反应釜中，将涂覆晶种的中空纤维支撑体置于合成液中，140℃下水热合成8小时。取出膜，用去离子水冲洗至pH为10，烘干，得中空纤维T型分子筛膜。从SEM照片(如图6)可以看出，中空纤维支撑体外表面有一层致密的膜层，厚度为6μm左右。

实施例4中空纤维T型分子筛膜的表征

对制得中空纤维T型分子筛膜进行渗透汽化表征。膜的渗透汽化性能通常由单位时间内透过单位膜面积的水通量F(Kg·m^-2·h^-1)和分离因子α两个参数来衡量，α的定义如下：

α = \frac{P_{w} / P_{o}}{F_{w} / F_{o}}

其中，P_w、P_o分别为渗透侧水和有机物的质量分数，wt.％；F_w、F_o分别为原料侧水和有机物的质量分数，wt.％。

实施例1～3制备的中空纤维T型分子筛膜的渗透汽化性能如表1所示，操作温度为75℃、有机物中水含量为10wt.％。

表1实施例1～3中空纤维T型分子筛膜的渗透汽化性能

比较例1

文献J. Membr. Sci.，236(2004)17-27)报道了单通道管式支撑体上T型分子筛膜的制备。100℃下水热合成30h后，制得了表面疏松、厚度为20μm的T型分子筛膜。75℃时，在90wt％乙醇/水体系中，渗透汽化水通量为1.1Kg·m^-2·h^-1、分离因子为900。实施例1中，制备的T型分子筛膜，渗透汽化水通量达3.77Kg·m^-2·h^-1、分离因子为1451；实施例2中，以球磨晶种诱导，缩短了T型分子筛膜的制备时间，所制备膜的渗透汽化水通量达5.31Kg·m^-2·h^-1。由此可见，中空纤维多孔陶瓷支撑体上制备的T型分子筛膜的分离性能明显优于单通道管式膜。

比较例2

专利(CN101254930A)比较了T型分子筛膜与NaA型分子筛膜的耐酸性能。在pH＝4.5的90wt％乙醇/水体系中，75℃下NaA型分子筛膜在4h内被完全破坏；而T型分子筛膜则可稳定运行120h以上。本发明的T型分子筛膜也具有优异的耐酸性能，例如实施例1中的T型分子筛膜材料可在温度为40℃、pH为4～5丙醛/水体系中稳定运行200h以上(如图7)。

比较例3

减小分子筛膜的外形尺寸，提高膜组件装填面积，可有效降低分子筛膜的装备成本。文献报道，中空纤维支撑体的外径为4mm时，组件装填面积达1000m²·m^-3，为单通道管式膜(30～250m²·m^-3)的4倍以上。本发明制备的T型分子筛膜外径0.5～4mm，组件装填面积高，可大大降低分子筛膜的装备成本，推动T型分子筛膜的工业化。

Claims

1.一种中空纤维型耐酸透水分子筛膜，其特征在于所述的中空纤维型耐酸透水分子筛膜的支撑体是中空纤维多孔陶瓷，膜层为T型分子筛膜。

2.根据权利要求1所述的中空纤维型耐酸透水分子筛膜，其特征在于所述的中空纤维多孔陶瓷的外径为0.5～4mm、壁厚为0.1～1.2mm；T型分子筛膜层的厚度为4～50μm。

3.根据权利要求1所述的中空纤维型耐酸透水分子筛膜，其特征在于中空纤维多孔陶瓷由α-Al₂O₃、钇稳定氧化锆(YSZ)、SiO₂或TiO₂中的任意一种或两种材料组成，平均孔径为0.15～8μm，孔隙率为10％～60％。

4.一种制备如权利要求1所述的中空纤维型耐酸透水分子筛膜的方法，其具体步骤如下：

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的硅源为硅溶胶、沉淀二氧化硅或水玻璃；铝源为氢氧化铝、偏铝酸钠或铝片。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的T型分子筛晶种颗粒的粒径为0.1～10μm。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的预涂T型分子筛晶种的中空纤维多孔陶瓷支撑体是采用浸渍提拉法、擦涂法、真空抽吸或浸涂-擦涂组合法将T型分子筛晶种颗粒涂覆于中空纤维多孔陶瓷支撑体的表面。