CN110270230B - 一种氧化锆陶瓷超滤膜的制备方法 - Google Patents

一种氧化锆陶瓷超滤膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氧化锆陶瓷超滤膜的制备方法，该方法的特征是：采用溶胶‑凝胶法制备氧化锆溶胶；将氧化锆溶胶和一定量的水，以及聚乙二醇、聚乙烯醇、甲基纤维素、甘油中的一种或者几种混合均匀，配置成涂膜液；将涂膜液浸渍在陶瓷过滤膜基体表面；将涂膜后的基体烘干，再浸入高压反应釜内的PH为1‑3的硝酸水溶液中，在180‑220℃下进行水热反应，形成10‑20nm孔径均匀的陶瓷超滤膜。

Description

一种氧化锆陶瓷超滤膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种氧化锆陶瓷超滤膜的制备方法，属于多孔陶瓷制备领域。
背景技术
陶瓷膜是一种精密过滤、分离的重要技术。其中，5-50nm超滤级别的陶瓷膜被广泛用于氯碱行业盐水精制、氨基酸发酵液过滤、植物提取液澄清过滤、含油废水处理、含有机溶剂及高悬浮物化工废水的过滤，以及含油含铁锈的冷凝水等中水的回用。
目前已经有众多的陶瓷超滤膜制备技术，包括溶胶凝胶法、粒子烧结法、直接水热法等等，可以制备出具备一定工业化价值的陶瓷超滤膜。
CN 105903351A公布了将多孔支撑体浸入含有钛源、水解促进剂、溶剂的溶液中，进行水热反应，之后烘干、煅烧等等陶瓷超滤膜。其孔径在20-500nm。
CN 105561803A公布了用氯氧化锆和硝酸钇混合水溶液用氨水制成凝胶，再用硝酸溶解成溶胶，加入聚硅氧烷消泡剂后再涂覆在基体上并烘干烧结得到孔径为5-50nm，水的透过通量在1500L/㎡.h。
CN 102743979A公布了用共沉淀法制备草酸锆溶胶，再用低温煅烧法制备易分散的纳米氧化锆，之后加入成膜助剂、分散剂再涂覆在基体上，烘干烧结形成小孔径的陶瓷超滤膜，其孔径在10-30nm，水的透过通量在400-600L/㎡.h。
总体而言，目前的陶瓷超滤膜制备技术，直接水热法孔径分布较宽，难以在工业化生产中得到孔径一致、性能一致的产品，整体的过滤的精度还不够高，溶胶-凝胶法直接煅烧制备陶瓷超滤膜孔径分布也比较宽，而且膜层强度较差，而先把锆溶胶煅烧成纳米氧化锆，再配置成涂膜液烧结，虽然孔径较小、孔径分布窄，但水的透过通量较小，工业应用中能耗很大。
发明内容
为克服上述陶瓷超滤膜现有制备技术的不足，本发明采用溶胶-凝胶法制备锆溶胶，并配置成涂膜液浸渍涂覆在陶瓷过滤膜基体上，再浸入高压反应釜的水溶液中进行水热反应，直接形成高强度、高过滤通量、孔径分布狭窄的陶瓷超滤膜。本发明的技术方案如下所述：
一种氧化锆陶瓷超滤膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1：在氯氧化锆水溶液中缓慢滴入一定浓度的氨水水溶液，搅拌反应。之后将溶液用水洗涤抽滤，再加一定量的水搅拌，滴入一定浓度的硝酸水溶液，搅拌形成锆溶胶。
步骤2：将制备好的锆溶胶加入一定量的水，搅拌均匀；加入甘油、聚乙二醇中的一种或者两种，加入甲基纤维素水溶液、聚乙烯醇水溶液中的一种或者两种，搅拌均匀；将此溶液浸渍涂覆在陶瓷过滤膜的基体上，然后烘干。
步骤3：将烘干后的基体放入高压反应釜，往反应釜中加入硝酸水溶液，完全淹没陶
瓷膜基体。将反应釜密闭，升温并保温进行水热反应，使涂覆在基体上的无定型的锆溶胶在高温、高压下脱水并转化为纳米氧化锆晶体颗粒，并且在反应过程中，氧化锆晶体联结在一起，形成完整、无缺陷的，有一定孔隙和孔径的陶瓷超滤膜膜层。反应完成后取出产品，用1-3%氢氧化钠水溶液浸泡冲洗去除有机物，得到陶瓷超滤膜产品。
步骤1所述的氯氧化锆水溶液中的锆离子浓度为0.5-4%，水溶液在60-85℃条件下保温。优选方案中，锆离子浓度进一步控制在1-2%，水溶液温度控制在65-70℃。
步骤1所述的加入氯氧化锆的氨水水溶液中氨水的浓度为5-10%，氨水的加入量为加至溶液PH为8-9为止。形成的凝胶用精密滤纸抽滤出沉淀，继续加水抽滤，直至沉淀物中氯离子浓度低于10ppm。优选方案中，氨水水溶液浓度控制在6-8%，铵离子总加入量控制在溶液PH值为8.2-8.6。
步骤1所述的沉淀物进一步加水搅拌，使得锆离子的浓度为溶液总质量的0.8-8%。优选方案中，锆离子浓度为1-2%。
步骤1所述的硝酸水溶液的浓度为4-20%，加入至锆凝胶溶液PH下降到0.5-1.5为止。并保持在60-85℃下搅拌4-12小时。优选方案中，硝酸水溶液的浓度为5-8%。
步骤2所述的甘油加入量为溶胶质量2-5%，聚乙二醇400或600或1000加入量为溶胶质量的1-3%。甲基纤维素的加入量为配置后的溶液总质量的0.3-1%，加入形式为干粉或者水溶液；聚乙烯醇的加入量为配置后的溶液总质量的0.5-3%，加入形式为10-30%浓度的水溶液。
步骤2所述的陶瓷过滤膜基体的平均孔径为50-200nm。浸渍时间为30-300秒。烘干温度为60-80℃。烘干时间4-12小时。
步骤3所述的加入高温反应釜的硝酸水溶液的PH值为1-3。浸渍后的基体的水热温度为180-220℃，水热保温时间为6-15小时。优选方案中，水热温度为190-200℃。水热时间为8-10小时。
本发明的优点是：
（1）先制备溶胶，再进行水热反应来制备陶瓷超滤膜，使得无定型的锆溶胶在高温、高压下脱水转化为纳米氧化锆晶体颗粒，由于溶胶颗粒本身较小，同时在转化过程中，由于聚乙二醇或甘油作为小分子隔开锆颗粒，从而得到均匀的15-20nm左右的氧化锆颗粒，并形成10-20nm的分布狭窄，孔径一致性好的陶瓷超滤膜。避免了直接水热法颗粒大小不一致，孔径分布宽的问题。
（2）直接在水热反应中，低密度的无定型锆溶胶在高温、高压下脱水转化为高密度的纳米氧化锆晶体颗粒，孔隙率大幅增加，避免了高温煅烧颗粒长大、膜层致密的问题，从而使得孔径分布在10-15nm的氧化锆陶瓷超滤膜的水的透过通量为1200-1600L/㎡.h。
（3）水热法相比窑炉高温煅烧，可以更精密的控制温度，从而使得大规模、批量化的生产的陶瓷超滤膜孔径一致，均保持在10-20nm。从而在工业应用中保持稳定、高精度的过滤效果。
（4）溶胶-凝胶法制备锆溶胶，水热法制备陶瓷超滤膜，无需窑炉高温煅烧，提高了生产效率，降低了生产成本。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明：
图1为实施例1制备的陶瓷超滤膜的电镜照片，放大倍数10万倍，可看出颗粒在20纳米左右，孔径在15-20nm左右。水的透过通量在1600L/㎡.h。
图2为实施例2制备的陶瓷超滤膜的电镜照片，放大倍数8万倍，可看出颗粒在15纳米左右，孔径在10-15nm左右。水的透过通量在1200L/㎡.h。
具体实施方式
下述实施例是对本发明内容的进一步说明与阐述，但本发明的实质内容并不仅限于下述实施例所述，本领域的普通技术人员可以且应当知晓任何基于本发明实质精神的简单变化或者替换均应属于本发明所要求的保护范围。
实施例1
将58g八水氯氧化锆溶解在192g水中，升温至70℃并搅拌加入7.5%浓度的氨水水溶液至PH升到8.5，搅拌2小时形成白色乳液。将白色乳液用抽滤机抽滤并加水再抽滤数次至氯离子浓度低于10PPM。之后，将抽滤后的沉淀加水至200g，升温至70℃搅拌并缓慢加入6.4%浓度的硝酸水溶液至溶液PH降到1.5，继续70℃保温搅拌10小时。之后取出溶液，加入120g水，加入10g甘油，加入10g聚乙二醇1000，加入20g浓度为20%的聚乙烯醇水溶液，搅拌均匀后，将溶液浸渍涂覆在200nm的陶瓷过滤膜基体上。之后将基体烘干，放入高温反应釜中，在反应釜中加入PH为2的硝酸水溶液，淹没整个陶瓷过滤膜基体。密封，升温至210℃并保温12小时，之后降温取出产品，将产品用2%的氢氧化钠水溶液浸泡24小时并冲洗，测试其纯水通量为1600L/㎡.h，测试其孔径分布为15-20nm，使用扫描电镜10万倍放大，观察膜层表面孔径及孔径分布如图1所示。
实施例2
将50g八水氯氧化锆溶解在192g水中，升温至75℃并搅拌加入7.2%浓度的氨水水溶液至PH升到8.2，搅拌2小时形成白色乳液。将白色乳液用抽滤机抽滤并加水再抽滤数次至氯离子浓度低于10PPM。之后，将抽滤后的沉淀加水至180g，升温至70℃搅拌并缓慢加入5%浓度的硝酸水溶液至溶液PH降到0.5，继续75℃保温搅拌10小时。之后取出溶液，加入120g水，加入12g甘油，加入12g聚乙二醇1000，加入20g浓度为10%的聚乙烯醇水溶液，搅拌均匀后，将溶液浸渍涂覆在100nm的陶瓷过滤膜基体上。之后将基体烘干，放入高温反应釜中，在反应釜中加入PH为3的硝酸水溶液，淹没整个陶瓷过滤膜基体。密封，升温至195℃并保温11小时，之后降温取出产品，将产品用2%的氢氧化钠水溶液浸泡24小时并冲洗，测试其纯水通量为1200L/㎡.h，测试其孔径分布为10-15nm，使用扫描电镜8万倍放大，观察膜层表面孔径及孔径分布如图2所示。

Claims (10)

1.一种氧化锆陶瓷超滤膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）在氯氧化锆水溶液中缓慢滴入一定浓度的氨水水溶液，搅拌反应；之后将溶液用水洗涤抽滤，再加一定量的水搅拌，滴入一定浓度的硝酸水溶液，搅拌形成锆溶胶；所述的用水洗涤抽滤为将溶液用精密滤纸抽滤出沉淀，继续加水抽滤，直至沉淀物中氯离子浓度低于10ppm；
（2）将制备好的锆溶胶加入一定量的水，搅拌均匀；加入甘油、聚乙二醇中的一种或者两种，加入甲基纤维素水溶液、聚乙烯醇水溶液中的一种或者两种，搅拌均匀；将此溶液浸渍涂覆在陶瓷过滤膜的基体上，然后烘干；
（3）将烘干后的基体放入高压反应釜，往反应釜中加入硝酸水溶液，完全淹没陶瓷膜基体；将反应釜密闭，升温并保温进行水热反应，反应完成后取出产品，用1-3%氢氧化钠水溶液浸泡冲洗去除有机物，得到陶瓷超滤膜。
2.如权利要求1所述的一种氧化锆陶瓷超滤膜的制备方法，其特征在于：
所述的氯氧化锆水溶液中的锆离子浓度为0.5-4%，水溶液在60-85℃条件下保温。
3.如权利要求1所述的一种氧化锆陶瓷超滤膜的制备方法，其特征在于：
加入氯氧化锆的氨水水溶液中氨水的浓度为5-10%，氨水的加入量为加至溶液pH为8-9为止。
4.如权利要求1所述的一种氧化锆陶瓷超滤膜的制备方法，其特征在于：
将沉淀物加水搅拌，使得锆离子的浓度为溶液总质量的0.8-8%。
5.如权利要求1所述的一种氧化锆陶瓷超滤膜的制备方法，其特征在于：
硝酸水溶液的浓度为4-20%，加入量为溶液pH下降到0.5-1.5为止，并保持在60-85℃下搅拌4-12小时。
6.如权利要求1所述的一种氧化锆陶瓷超滤膜的制备方法，其特征在于：
甘油加入量为溶胶质量2-5%，聚乙二醇加入量为溶胶质量的1-3%，聚乙二醇为聚乙二醇400或聚乙二醇600或聚乙二醇1000。
7.如权利要求1所述的一种氧化锆陶瓷超滤膜的制备方法，其特征在于：
甲基纤维素的加入量为配置后的溶液总质量的0.3-1%，加入形式为干粉或者水溶液；聚乙烯醇的加入量为配置后的溶液总质量的0.5-3%，加入形式为10-30%浓度的水溶液。
8.在如权利要求1所述的一种氧化锆陶瓷超滤膜的制备方法，其特征在于：
溶液浸渍的陶瓷过滤膜基体的平均孔径为50-200nm，浸渍时间为30-300秒，烘干温度为60-80℃，烘干时间4-12小时。
9.如权利要求1所述的一种氧化锆陶瓷超滤膜的制备方法，其特征在于：
加入高温反应釜的硝酸水溶液的pH值为1-3。
10.如权利要求1所述的一种氧化锆陶瓷超滤膜的制备方法，其特征在于：
浸渍后的基体的水热温度为180-220℃，水热保温时间为6-15小时。
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