CN105536559A - 一种莫来石陶瓷中空纤维膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种莫来石陶瓷中空纤维膜及其制备方法。陶瓷粉体加入到由有机聚合物、添加剂和溶剂制成的聚合物溶液中制备铸膜浆料；搅拌获得分散均一的铸膜浆料；将其加入到纺丝装置上的浆料罐中，抽真空，通芯液，加氮气压力将抽真空后的铸膜浆料挤入喷丝头，从喷丝头挤出的纤维湿膜经过0～20cm的干纺程浸入外凝固浴胶凝固化形成陶瓷中空纤维膜生坯，自然干燥后置于高温炉中；升温至700℃除去有机聚合物，再升温至800～1600℃烧结，再降至500℃后自然降温即得。制得的莫来石陶瓷中空纤维膜成品高强度、高孔隙率且水通量大，可直接用于微滤或超滤膜的底膜或膜反应器中催化剂的载体。环保，成本低，可大规模工业化。

Description

一种莫来石陶瓷中空纤维膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及无机膜制备领域，尤其涉及一种莫来石陶瓷中空纤维膜及其制备方法。
背景技术
陶瓷膜是一种用陶瓷材料制成的具有选择性分离作用的隔膜，它具有化学稳定性好，抗生物污染，耐高温，分离效率高，易再生，使用寿命长等优点。现已广泛应用到环境领域、制药工程、生物工程、化学工业、纺织印染工业。目前，已商品化的陶瓷膜主要为管式和多通道构型膜，具有安装方便、易维护和过滤效率高等优点，但此类陶瓷膜的通常是由单层或多层膜材料涂覆到支撑体上形成的非对称结构。制备的每一步都需要进行高温处理，且膜层涂覆所需控制的参数较多，工艺繁琐，生产周期较长，成本较高，成品质量无法保证。近年来，人们开发了相转化-烧结技术制备陶瓷中空纤维膜的新技术。此种方法能够实现一步成型制备非对称结构陶瓷膜。其主要特征是几何尺寸小(内径40～500μm，壁厚50～100μm)，具有自支撑结构，较突出的优点是装填密度极高，达1500～30000m2·m-3；且具有有效膜面积大、有效膜厚度小、分离效率高等优势。目前文献报道的中空纤维陶瓷膜多以单一组分的氧化物为原料(如Al2O3、TiO2和ZrO2等)。商业化的多孔陶瓷膜更是多以氧化铝(α-Al2O3≥99wt.％)为主要原材料，原料价格昂贵，烧结温度高等原因导致这些陶瓷膜制备成本较高。另一方面氧化物膜在高孔隙率下膜的强度也不高，对于高通量陶瓷中空纤维膜而言，目前主要存在的问题是机械强度差(Smidetal，J.Membr.Sci.1996，112，85；Sunetal，J.Membr.Sci.2006，278，162)。随着中空纤维膜应用领域扩大，其低强度、易脆性膜在组装时易折断，不易封装等问题日益凸显，这是由膜的形态结构所导致的。因此寻求价格低廉的陶瓷膜原料和降低烧结温度是降低陶瓷膜生产成本的努力方向。提高陶瓷中空纤维膜的力学性能是实现其工业化应用的关键。
发明内容
本发明的目的是提供一种环保、原料价格低廉、烧结温度低、能耗低的制备方法得到高强度、高孔隙率、水通量大、可直接用于微滤或作为超滤膜的底膜或膜反应器中催化剂的载体的莫来石陶瓷中空纤维膜。
为实现上述目的，本发明提供一种莫来石陶瓷中空纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤为，
聚合物溶液配制：将有机聚合物和添加剂溶解到溶剂中，湿法球磨混合使其完全溶解，制成聚合物溶液；
制备陶瓷-聚合物浆料：向所述聚合物溶液中加入陶瓷粉体，分别制备固含量为40～65质量％的铸膜浆料，优选55质量％的铸膜浆料；并经球磨混合均匀，连续搅拌使固体颗粒充分分散于聚合物溶液，获得分散均一的纺丝液即铸膜浆料；
制备陶瓷中空纤维膜生坯：将所述铸膜浆料加入纺丝装置上的浆料罐中，先抽真空脱除残余气泡，然后通芯液，最后施加氮气压力将抽真空后的铸膜浆料挤入喷丝头，从喷丝头挤出的纤维湿膜经过0～20cm的干纺程浸入外凝固浴进行24h以上胶凝固化形成陶瓷中空纤维膜生坯，以保证溶剂与非溶剂交换和相转化过程充分进行；
制备莫来石陶瓷中空纤维膜：所述陶瓷中空纤维膜生坯自然干燥后，置于烧结气氛为空气的高温炉中；升温至700℃以除去有机聚合物等挥发性物质，再升温至800～1600℃烧结，最后降至500℃后自然降温，得到莫来石陶瓷中空纤维膜。
进一步，所述有机聚合物：溶剂：添加剂的重量比为18:72:2。
进一步，所述有机聚合物是聚醚砜；所述溶剂是N-甲基吡咯烷酮；所述添加剂是聚乙烯吡咯烷酮。
进一步，所述制备陶瓷-聚合物浆料步骤中，陶瓷粉体可以一次性加入，也可以分批逐渐加入到所述聚合物溶液中；
任选的，所述铸膜浆料的固含量为40～65质量％；更优选的，所述铸膜浆料的固含量为55质量％。
进一步，所述制备陶瓷中空纤维膜生坯步骤为，将所述铸膜浆料加入纺丝装置上的浆料罐中，先抽真空0.5～1h脱除残余气泡，然后通内胶凝剂，最后施加氮气压力0.2～1bar，将抽真空后的铸膜浆料挤入喷丝头，从喷丝头挤出的纤维湿膜经过0～20cm的干纺程浸入外凝固浴进行24h以上胶凝固化形成陶瓷中空纤维生坯，以保证溶剂与非溶剂交换和相转化过程充分进行。
进一步，所述制备莫来石陶瓷中空纤维膜步骤为，所述陶瓷中空纤维膜生坯在水中将残余有机溶剂置换出来，再将陶瓷中空纤维膜生坯自然干燥后，置于烧结气氛为空气的高温炉中；控制升温程序为5℃/min，升温至700℃1～10小时以除去有机聚合物等挥发性物质，再以3℃/min升温至800-1600℃烧结0.5～5h，最后以5℃/min降至500℃后自然降温，得到莫来石陶瓷中空纤维膜。
另一方面，本发明还提供所述制备方法制备得到的莫来石陶瓷中空纤维膜。
另一方面，本发明还提供所述莫来石陶瓷中空纤维膜用于微滤或超滤膜的底膜或用作膜反应器中催化剂的载体的用途。
陶瓷粉体是火力发电过程中原料煤燃烧产生的一种副产物，粉煤灰的产生带来了大气污染及水体污染等一系列环境问题。发展新的技术手段对粉煤灰进行综合利用，可以减轻环境污染，提高粉煤灰附加值，具有良好的社会和经济效益。陶瓷粉体中Si、Al含量丰富，一般以SiO2和Al2O3为主要成分，是制备莫来石多孔陶瓷膜的理想原材料。因此本发明选用粉煤灰为原料，采用干湿相转化-烧结法制备莫来石中空纤维陶瓷膜。
与现有制备工艺相比，其显著优点在于陶瓷膜的机械强度显著提高，比Liu等(Liuetal,CeramicsInternational29(8),875-881)制备的氧化铝(Al2O3)中空纤维膜机械强度提高了近117％，比Zhang等(Zhangetal,ChemicalEngineeringJournal236(0)314-322，2014)制备的纯氧化钛(TiO2)中空纤维膜提高245％。克服了纤维膜在封装过程中容易断裂的缺点，对实现纤维膜莫得实际应用具有很重要的现实意义。另对实现固体废弃物的减量化、资源化和无害化，具有十分重要的环境效益和经济效益。制备的增强型陶瓷中空纤维膜可直接用于微滤过程，或用作膜反应器中催化剂的载体，还可用于超滤膜的涂膜载体。本工艺不需要昂贵的设备，成本低廉。
本发明创造性地将工业固废粉煤灰也即陶瓷粉体用作中空纤维陶瓷膜制备的原料，烧结温度低、能耗低、制备成本低。一方面可以实现废弃粉煤灰资源的综合再利用-变废为宝；另一方面制备的莫来石陶瓷中空纤维膜具有机械强度高、孔径均匀分布窄、微观结构可控、装填密度大、渗透通量高等优点。
本发明制备成的莫来石陶瓷中空纤维膜明显改善了陶瓷显微结构，微结构几乎完全由互锁莫来石晶须构成多孔三维网络结构，晶须长径比可控，膜材料断裂主要是莫来石晶须的断裂，由于其非常高的机械强度和模量，因此，整个莫来石陶瓷中空纤维膜断裂时需要吸收很高的开裂能，在高孔隙率的条件下，仍然能保持很高的强度，在此强度下纤维管的强度足以承受加工和封装。本发明1400℃获得的莫来石陶瓷中空纤维膜的机械强度比1600℃纯氧化铝制得的氧化铝纤维膜(Liu,CeramicsInternational29(8),875-881，2003)提高117％，比1400℃纯氧化钛(Zhang,ChemicalEngineeringJournal236(0)314-322,2014)制得的氧化钛纤维膜提高245％。
本发明结合中空纤维膜的制备方法，选用陶瓷粉体为原料，采用干湿相化-烧结法制备莫来石陶瓷中空纤维膜。对实现固体废弃物的减量化、资源化和无害化，具有十分重要的环境效益和经济效益。制备的莫来石中空纤维膜的力学性能较高，克服纤维膜在封装过程中容易断裂的缺点，对实现纤维膜得实际应用具有很重要的现实意义。综合利用工业固废粉煤灰，用其作为原料制备增强型的莫来石陶瓷中空纤维膜，具有原料价格低廉、烧结温度低、能耗低的优势；制得的莫来石陶瓷中空纤维膜成品具有高强度同时具有高孔隙率，水通量大，可直接用于微滤，或作为超滤膜的底膜，还可用作膜反应器中催化剂的载体。这为降低陶瓷膜成本，实现大规模工业化应用提供了条件。
附图说明
图1为莫来石陶瓷中空纤维膜全貌的照片；
图2为莫来石陶瓷中空纤维膜断面全貌的局部扫描照片；
图3为莫来石陶瓷中空纤维膜断面局部放大的局部扫描照片；
图4为莫来石陶瓷中空纤维膜断面局部放大的局部扫描照片。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1：莫来石陶瓷中空纤维膜的制备
按照如下步骤：制备聚合物溶液，制备陶瓷-聚合物浆料，纺制膜生坯和烧结处理，制备低成本增强型莫来石陶瓷中空纤维膜，其中：
1制备聚合物溶液：
本例有机聚合物是聚醚砜(PES)；溶剂是N-甲基吡咯烷酮；添加剂是聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；制备聚合物溶液时各组分的重量组成是：有机聚合物：溶剂：添加剂＝18g:72g:2g；首先将配量的有机聚合物和添加剂溶解到有机溶剂中，湿法球磨混合24h使其完全溶解，制成聚合物溶液；
2制备陶瓷-聚合物浆料：
向上述聚合物溶液中加入粒径分布为0.05～10μm平均粒径为1.8μm的陶瓷粉体,即粉煤灰和铝矾土以及烧结助剂(AlF3和MoO3)的混合物，分别制备固含量为40％～65％(质量百分含量，下同)的四种铸膜浆料(分别为40％，50％，55％和65％的质量百分含量，含量太低为40％和50％时，膜管成型的管型不圆。含量太高为65％，粘度太大，浆料太粘稠，通过氮气压力挤不出来，也成不了型。实验结果是最优固含量55％的SEM)。并经球磨混合均匀，连续搅拌24h以上使固体颗粒充分分散于聚合物溶液，获得分散均一的纺丝液即铸膜浆料。其中陶瓷粉体可以一次性加入，也可以分批逐渐加入。
3制备陶瓷中空纤维膜生坯
将制备的铸膜浆料加入纺丝装置上的浆料罐中，先抽真空0.5～1h脱除残余气泡，然后通芯液(内胶凝剂)，最后施加氮气压力(0.2～1bar)将抽真空后的铸膜浆料挤入喷丝头，从喷丝头挤出的纤维湿膜经过0～20cm的干纺程(空气间隙)浸入外凝固浴(可以是与铸膜浆料所用的溶剂的极性不同的外凝固液，比如水)进行24h以上以保证溶剂与非溶剂交换和相转化过程充分进行，胶凝固化形成陶瓷中空纤维膜生坯。
4制备莫来石陶瓷中空纤维膜
将所述陶瓷中空纤维膜生坯自然干燥后，置于烧结气氛为空气的高温炉中。控制升温程序为5℃/min升温至700℃1-10小时以除去有机聚合物等挥发性物质，再以3℃/min升温至800～1600℃烧结0.5～5h，最后以5℃/min降至500℃后自然降温，得到莫来石陶瓷中空纤维膜。
制成的莫来石陶瓷中空纤维膜，其形貌图如图1-4所示。其中图1是莫来石陶瓷中空纤维膜全貌的照片，图2是莫来石陶瓷中空纤维膜断面全貌的局部扫描照片，图3是莫来石陶瓷中空纤维膜断面局部放大的局部扫描照片；图4是图3的局部放大图。从图1及图2可知莫来石陶瓷中空纤维膜的外径和壁厚分别为1.8mm和800μm。从图3可知其具有内外指状孔包夹海绵孔的“三明治”结构，根据膜断面的局部放大图4可知，莫来石陶瓷中空纤维膜微结构几乎完全由互锁莫来石晶须构成多孔三维网络结构，膜材料断裂主要是莫来石晶须的断裂，由于其非常高的机械强度和模量，因此，整个莫来石陶瓷中空纤维膜断裂时需要吸收很高的开裂能，在高孔隙率的条件下，仍能保持很高的强度，从而使膜的机械强度(三点弯曲强度)大幅提高，达到了85MPa。由孔径分析数据(孔径分布用孔径分析仪进行测定，测试原理为气液排除法，渗透介质为氮气)，该工艺制成的中空纤维膜的平均孔径为2.1μm，可直接用作为微滤，或作为超滤膜的底膜。采用纯水通量测试装置测试该实施例制备的莫来石陶瓷中空纤维膜的纯水通量，测试压力为0.5bar，测得纯水通量为5000L.m-2.h-1。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (8)

1.一种莫来石陶瓷中空纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤为，
聚合物溶液配制：将有机聚合物和添加剂溶解到溶剂中，湿法球磨混合使其完全溶解，制成聚合物溶液；
制备陶瓷-聚合物浆料：向所述聚合物溶液中加入陶瓷粉体，分别制备固含量为40～65质量％的铸膜浆料，优选55质量％的铸膜浆料；并经球磨混合均匀，连续搅拌使固体颗粒充分分散于聚合物溶液，获得分散均一的纺丝液即铸膜浆料；
制备陶瓷中空纤维膜生坯：将所述铸膜浆料加入纺丝装置上的浆料罐中，先抽真空脱除残余气泡，然后通芯液，最后施加氮气压力将抽真空后的铸膜浆料挤入喷丝头，从喷丝头挤出的纤维湿膜经过0～20cm的干纺程浸入外凝固浴进行24h以上胶凝固化形成陶瓷中空纤维膜生坯，以保证溶剂与非溶剂交换和相转化过程充分进行；
制备莫来石陶瓷中空纤维膜：所述陶瓷中空纤维膜生坯自然干燥后，置于烧结气氛为空气的高温炉中；升温至700℃以除去挥发性物质，再升温至800～1600℃烧结，最后降至500℃后自然降温，得到莫来石陶瓷中空纤维膜。
2.权利要求1所述莫来石陶瓷中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述有机聚合物：溶剂：添加剂的重量比为18:72:2。
3.权利要求1所述莫来石陶瓷中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述有机聚合物是聚醚砜；所述溶剂是N-甲基吡咯烷酮；所述添加剂是聚乙烯吡咯烷酮。
4.权利要求1所述莫来石陶瓷中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述制备陶瓷-聚合物浆料步骤中，陶瓷粉体可以一次性加入，也可以分批逐渐加入到所述聚合物溶液中；
任选的，所述铸膜浆料的固含量为40～65质量％；更优选的，所述铸膜浆料的固含量为55质量％。
5.权利要求1所述莫来石陶瓷中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述制备陶瓷中空纤维膜生坯步骤为，将所述铸膜浆料加入纺丝装置上的浆料罐中，先抽真空0.5～1h脱除残余气泡，然后通内胶凝剂，最后施加氮气压力0.2～1bar，将抽真空后的铸膜浆料挤入喷丝头，从喷丝头挤出的纤维湿膜经过0～20cm的干纺程浸入外凝固浴进行24h以上胶凝固化形成陶瓷中空纤维生坯，以保证溶剂与非溶剂交换和相转化过程充分进行。
6.权利要求1所述莫来石陶瓷中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述制备莫来石陶瓷中空纤维膜步骤为，所述陶瓷中空纤维膜生坯在水中将残余有机溶剂置换出来，再将陶瓷中空纤维膜生坯自然干燥后，置于烧结气氛为空气的高温炉中；控制升温程序为5℃/min，升温至700℃1～10小时以除去挥发性物质，再以3℃/min升温至800-1600℃烧结0.5～5h，最后以5℃/min降至500℃后自然降温，得到莫来石陶瓷中空纤维膜。
7.权利要求1-6任一项所述制备方法制备得到的莫来石陶瓷中空纤维膜。
8.权利要求7所述莫来石陶瓷中空纤维膜用于微滤或超滤膜的底膜或用作膜反应器中催化剂的载体的用途。
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