CN108686524A - 碳化硅晶须补强增韧的碳化硅陶瓷中空纤维膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碳化硅晶须补强增韧的碳化硅陶瓷中空纤维膜的制备方法,首先将聚醚砜、N‑甲基‑吡咯烷酮、碳化硅晶须、碳化硅粉体按照一定比例混合球磨成铸膜浆料,然后挤出纺丝得到生坯,最后利用相转化/高温烧结技术得到了碳化硅晶须增韧补强的碳化硅陶瓷中空纤维膜成品。由于碳化硅晶须的拔出桥连和裂纹转向两种补强增韧机制的共同作用,使得该中空纤维膜成品不但具有自支撑非对称结构而且强度高、装填密度高、渗透通量大、抗热震性能好,可广泛用于高温气固分离领域。

Description

碳化硅晶须补强增韧的碳化硅陶瓷中空纤维膜的制备方法
技术领域
本发明涉及中空纤维陶瓷膜技术领域,具体涉及一种碳化硅晶须补强增韧的碳化硅陶瓷中空纤维膜及其制备方法。
背景技术
我国电力、煤化工及水泥等行业不可避免的会排放大量高温烟气,由此带来的大气环境污染已成为亟待解决的环境问题,提高排放烟气的清洁程度是一种有利于环境保护的重要措施。随着高性能气固分离陶瓷膜的出现,为解决这一难题提供了一种切实可行的新型技术路线。要除去高温烟气中的尘粒,必须要求所选的气固分离陶瓷膜能承受高温(500-900℃)、高压(1.0-3.0MPa)以及脉冲反吹时因温度差突变而引起的热应力变化,并具有较高的除尘效率、高的气体流量及低压降等特性。碳化硅是共价键性极强的化合物,它具有强度高、导热率高、耐腐蚀、抗氧化、抗热冲击性好等优点,在严酷的条件下可以保持很好的稳定性,是一种优良的高温气固分离材料。
中国专利CN 105130441 A采用重复“成型-烧结”的循环工艺,形成孔径渐小、逐层递变的碳化硅陶瓷膜微结构,膜体由支撑体和分离层构成。该方法制备工艺复杂,制造周期长,能耗大,导致其成本较高。此外,商用碳化硅陶瓷膜的管式或平板式结构限制了膜的有效面积和装填密度,导致膜分离效率不高,也使其难以满足大规模工业分离应用需求。
相转化法制备的新型中空纤维陶瓷膜由于具备解决上述制约陶瓷膜发展技术瓶颈的能力而受到广泛关注,已公开的研究成果包括CN104785123A、CN105935558A、CN102811969A以及CN105854632A等。中空纤维陶瓷膜除具有传统陶瓷膜的优点以外,还具有单位体积装填密度大、工艺简单、设备简单等优点,尤其是可以一次性制备出自支撑、非对称结构的孔梯度中空纤维膜管,因此备受膜科技领域学者的重视,并在近年来成为无机膜领域的研究热点之一。但由膜的形态结构导致的中空纤维管强度低、在组装时易折断、不易封装等问题日益凸显。因此,提高陶瓷中空纤维膜的力学性能是实现其工业化应用的关键。晶须补强增韧是近十几年来研究较多的有效增韧手段之一。碳化硅晶须素有“晶须之王”的美誉,同时具备强度高、弹性模量大、热稳定性好等优点,是用于补强增韧陶瓷基复合材料中研究得较多的一种增强材料。目前还未发现利用碳化硅晶须补强增韧碳化硅陶瓷中空纤维膜并将其用于高温烟气处理的相关报道。
发明内容
本发明的目的在于解决现有陶瓷管式膜或平板膜有效过滤面积低以及陶瓷中空纤维膜强度低、不易封装等问题,提供一种碳化硅晶须补强增韧的碳化硅陶瓷中空纤维膜及其制备方法和应用。制得的陶瓷中空纤维膜具有自支撑非对称结构,并且强度高、装填密度高、渗透通量大、抗热震性能好,可用于高温气固分离领域。为实现上述目的,本发明所采用的技术方案如下:
碳化硅晶须补强增韧的碳化硅陶瓷中空纤维膜的制备方法,包括以下步骤:
(a)将聚醚砜、N-甲基-吡咯烷酮、碳化硅晶须、碳化硅粉体混合,球磨均匀得到铸膜浆料;
(b)将铸膜浆料加入到纺丝装置中抽真空除气泡,再加入内胶凝剂后加压挤出纺丝,所得纤维湿膜经外凝固浴处理,得到纤维膜生坯;
(c)将纤维膜生坯烧结,得到碳化硅晶须补强增韧的碳化硅陶瓷中空纤维膜。
按照上述方案,铸膜浆料中聚醚砜的质量分数为5%-10%,N-甲基-吡咯烷酮的质量分数为35%-40%,碳化硅粉体的质量分数为30%-60%,余量为碳化硅晶须。
进一步的,所述碳化硅粉体为β晶型,粒径<50μm。
进一步的,所述碳化硅晶须为β晶型,直径<2μm,长度<10μm。
进一步的,所述聚醚砜的粘数为48mL/g-60mL/g。
按照上述方案,球磨时间为2-10h,真空除泡时间为0.5-2h,加压挤出所使用的氮气压力为0.1-0.6bar,挤出所得纤维湿膜经0-20cm的干纺程后进入外凝固浴处理12-36h。
按照上述方案,所述内胶凝剂选自水、乙醇、N-甲基-吡咯烷酮中的一种,所述外凝固浴溶液选自水、乙醇、N-甲基-吡咯烷酮中的一种。
按照上述方案,纤维膜生坯分两步烧结,首先在600-700℃的空气氛中烧结除去有机物,然后在1800-2200℃的惰性气氛中烧结。
进一步的,纤维膜生坯的烧结过程具体如下:待纤维膜生坯自然干燥后将其置于空气气氛中以5-10℃/min的升温速率从常温升至600-700℃保温1-3h,取出待其自然冷却至室温后将其置于氩气气氛中,以5-10℃/min的升温速率升至1800-2200℃并保温0.5-5h,最后自然冷却至室温。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
(1)制得的碳化硅中空纤维膜管呈三维网络结构,通过碳化硅晶须断裂及晶须的拔出桥连机制补强增韧了碳化硅中空纤维陶瓷膜,提高了中空纤维管的强度,克服了中空纤维膜在封装过程中容易断裂的缺点,对实现碳化硅中空纤维膜的实际应用具有重要的现实意义;
(2)制得的碳化硅中空纤维膜管壁薄,可缩短渗透路径减小膜渗透阻力提高流体渗透通量,此外其管径小、比表面较高,集成化应用时装填密度高易于实现分离设备小型化,节省设备占地空间;
(3)制得的碳化硅晶须补强增韧的碳化硅中空纤维膜具有机械强度高、装填密度大、高孔隙率、高渗透通量等优点,并且继承了碳化硅本身具有的抗热震性能好的特性,可直接用于高温气固分离;
(4)制造工艺简单,无需昂贵的设备,可一步成型具有自支撑、非对称结构,成本显著降低。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的碳化硅陶瓷中空纤维膜生坯的实物照片图;
图2为本发明实施例2制得的碳化硅陶瓷中空纤维膜成品的实物照片图;
图3为本发明实施例2制得的碳化硅陶瓷中空纤维膜断面全貌的扫描电镜图;
图4为本发明实施例3制得的碳化硅陶瓷中空纤维膜三点弯强度测试后的断裂面形貌的扫描电镜图;
图5为本发明实施例1、实施例2和实施例3制得的碳化硅陶瓷中空纤维膜的三点弯曲强度。
具体实施方式
为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果,以下结合具体实施例进行进一步说明。
一种碳化硅晶须补强增韧的碳化硅陶瓷中空纤维膜的制备方法,包括以下步骤:
(1)将聚醚砜(5%-10%,质量分数)、N-甲基-吡咯烷酮(35%-40%)、碳化硅粉体(30%-60%)以及碳化硅晶须(补足100%)混合,球磨2-10h使其混合均匀,接着连续搅拌使固体颗粒充分分散于聚合物溶液中,获得分散均一的纺丝液,即铸膜浆料;
(2)将铸膜浆料加入到纺丝装置中,抽真空0.5-2h以脱除其中残余的气泡,然后向纺丝装置中通入内胶凝剂,施加0.1-0.6bar的氮气压力将铸膜浆料挤入喷丝头,从喷丝头挤出的纤维湿膜经过0-20cm的干纺程浸入外凝固浴进行12-36h的胶凝固化,形成纤维膜生坯;
(3)纤维膜生坯自然干燥后,将其置于烧结气氛为空气的高温炉中,以5-10℃/min的升温速率从室温升至600-700℃保温1-3h以便除去有机聚合物;待其自然冷却后转入氩气气氛的碳化硅烧结炉中,以5-10℃/min的升温速率从室温升至1800-2200℃烧结,得到碳化硅晶须补强增韧的碳化硅陶瓷中空纤维膜。
本发明所使用的原料信息如下:
碳化硅粉体为β晶型,粒径<50μm,纯度99%以上;碳化硅晶须为β晶型,直径为<2μm,长度<20μm,纯度99%以上;聚醚砜粘数为48mL/g-60mL/g;N-甲基吡咯烷酮,化学纯;水为普通自来水;乙醇为工业酒精,纯度97-99%;氩气纯度>99%。
实施例1
0%碳化硅晶须补强增韧的碳化硅陶瓷中空纤维膜
(1)将聚醚砜(10%,指其占铸膜浆料的质量百分数,下同)、N-甲基-吡咯烷酮(40%)混合后湿法球磨混合6h,使其完全溶解制成聚合物溶液,向上述聚合物溶液中加入平均粒径为1μm的碳化硅粉体(50%),连续搅拌使固体颗粒充分分散于聚合物溶液中,获得分散均一的纺丝液即铸膜浆料。
(2)将制备的铸膜浆料加入纺丝装置上的浆料罐中,先抽真空2h脱除残余气泡,然后通入内胶凝剂水,最后施加0.1bar的氮气压力,从喷丝头挤出的纤维湿膜经过10cm的干纺程浸入外凝固浴水中,进行12h的胶凝固化形成陶瓷中空纤维膜生坯。
(3)纤维膜生坯自然干燥后,将其置于烧结气氛为空气的高温炉中,控制升温程序为5℃/min,升温至650℃烧结2h除去有机聚合物。待其自然冷却后取出,转入碳化硅烧结炉中在氩气气氛下热压烧结,控制升温程序为5℃/min,升温至2200℃烧结2h,得到0%碳化硅晶须补强增韧的碳化硅陶瓷中空纤维膜。
实施例2
5%碳化硅晶须补强增韧的碳化硅陶瓷中空纤维膜
(1)将聚醚砜(10%)、N-甲基-吡咯烷酮(40%)混合后湿法球磨混合6h,使其完全溶解制成聚合物溶液,向上述聚合物溶液中加入平均粒径为5μm的碳化硅粉体(45%)和平均长度为10μm、平均直径1μm的碳化硅晶须(5%),连续搅拌使固体颗粒充分分散于聚合物溶液中,获得分散均一的纺丝液即铸膜浆料。
(2)将制备的铸膜浆料加入纺丝装置上的浆料罐中,先抽真空2h脱除残余气泡,然后通入内胶凝剂乙醇,最后施加0.1bar的氮气压力,从喷丝头挤出的纤维湿膜经过10cm的干纺程浸入外凝固浴乙醇中,进行12h的胶凝固化形成陶瓷中空纤维膜生坯。
(3)纤维膜生坯自然干燥后,将其置于烧结气氛为空气的高温炉中,控制升温程序为5℃/min,升温至650℃烧结2h除去有机聚合物。待其自然冷却后取出,转入碳化硅烧结炉中在氩气气氛下热压烧结,控制升温程序为5℃/min,升温至2200℃烧结2h,得到5%碳化硅晶须补强增韧的碳化硅陶瓷中空纤维膜。
实施例3
10%碳化硅晶须补强增韧的碳化硅陶瓷中空纤维膜
(1)将聚醚砜(10%)、N-甲基-吡咯烷酮(40%)混合后湿法球磨混6h,使其完全溶解制成聚合物溶液,向上述聚合物溶液中加入平均粒径为5μm的碳化硅粉体(40%)和平均长度为10μm、平均直径1μm的碳化硅晶须(10%),连续搅拌使固体颗粒充分分散于聚合物溶液中,获得分散均一的纺丝液即铸膜浆料。
(2)将制备的铸膜浆料加入纺丝装置上的浆料罐中,先抽真空2h脱除残余气泡,然后通入内胶凝剂N-甲基-吡咯烷酮,最后施加0.1bar的氮气压力,从喷丝头挤出的纤维湿膜经过10cm的干纺程浸入外凝固浴N-甲基-吡咯烷酮中,进行12h的胶凝固化形成陶瓷中空纤维膜生坯。
(3)纤维膜生坯自然干燥后,将其置于烧结气氛为空气的高温炉中,控制升温程序为5℃/min,升温至650℃烧结2h除去有机聚合物。待其自然冷却后取出,转入碳化硅烧结炉中在氩气气氛下热压烧结,控制升温程序为5℃/min,升温至2200℃烧结2h,得到10%碳化硅晶须补强增韧的碳化硅陶瓷中空纤维膜。
实施例1制得的碳化硅陶瓷中空纤维膜生坯照片,实施例2制得的碳化硅陶瓷中空纤维膜成品照片及成品断面扫描照片分别如图1-3所示。从图1可知,中空纤维管生坯的柔韧性很好,并且可根据实际需要烧制成不同长度(如图2)的膜管。从图2、3可知,添加碳化硅晶须制备的中空纤维膜颜色为黑色,中空纤维膜的外径和壁厚分别为1.7mm和350μm,具有自支撑非对称的“三明治”结构,靠近内外表面是大的指状孔结构,而中间部分是海绵层结构。
本发明采用干湿相转化-高温烧结法制备得到的碳化硅晶须补强增韧的碳化硅中空纤维膜管与采用现有碳化硅陶瓷膜管制备工艺得到的单通道碳化硅管式膜相比,管径减小到1-2mm左右,管壁厚度可以减小到0.1-0.5mm。相对于单通道碳化硅管式膜8mm(或以上)左右的外径和2mm(或以上)左右的厚度来讲,本发明制备的碳化硅中空纤维膜管壁薄有利于缩短渗透路径(路径可减小到1/20~1/4)和减小膜渗透阻力,提高流体渗透通量。其次该碳化硅中空纤维膜管管径小、比表面较高(比表面有4~8倍左右提高),在集成化应用时装填密度高(单位面积填充数量则是单通道管式膜的16~64倍左右),易于实现分离设备小型化,节省设备占地空间。
另外,扫描电镜照片显示,10%碳化硅晶须补强增韧的碳化硅陶瓷中空纤维膜,样品的断裂主要是碳化硅晶须的断裂(图4),由于这些具有单晶结构的碳化硅晶须具有良好的机械性能和较高的模量,故与烧结粒子间的断裂相比,这种断裂需要吸收更多的能量。此外,可能存在的桥联裂纹和碳化硅晶须在对齐方向连接处的拔出效应也是机械强度增加的原因之一。因此,添加5%和10%碳化硅晶须以后,机械强度(三点弯强度)分别是61.7MPa和70.3MPa(图5),较未添加碳化硅晶须的机械强度55.2MPa。强度分别增加11.7%和27.4%。

Claims (9)

1.碳化硅晶须补强增韧的碳化硅陶瓷中空纤维膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(a)将聚醚砜、N-甲基-吡咯烷酮、碳化硅晶须、碳化硅粉体混合,球磨均匀得到铸膜浆料;
(b)将铸膜浆料加入到纺丝装置中抽真空除气泡,再加入内胶凝剂后加压挤出纺丝,所得纤维湿膜经外凝固浴处理,得到纤维膜生坯;
(c)将纤维膜生坯烧结,得到碳化硅晶须补强增韧的碳化硅陶瓷中空纤维膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:铸膜浆料中聚醚砜的质量分数为5%-10%,N-甲基-吡咯烷酮的质量分数为35%-40%,碳化硅粉体的质量分数为30%-60%,余量为碳化硅晶须。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于:所述碳化硅粉体为β晶型,粒径<50μm。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于:所述碳化硅晶须为β晶型,直径<2μm,长度<20μm。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于:所述聚醚砜的粘数为48mL/g-60mL/g。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:球磨时间为2-10h,真空除泡时间为0.5-2h,加压挤出所使用的氮气压力为0.1-0.6bar,挤出所得纤维湿膜经0-20cm的干纺程后进入外凝固浴处理12-36h。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述内胶凝剂选自水、乙醇、N-甲基-吡咯烷酮中的一种,外凝固浴溶液选自水、乙醇、N-甲基-吡咯烷酮中的一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:纤维膜生坯首先在600-700℃的空气氛中烧结除去有机物,然后在1800-2200℃的惰性气氛中烧结。
9.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于:纤维膜生坯的烧结过程具体为:待纤维膜生坯自然干燥后,将其置于空气气氛中以5-10℃/min的升温速率从常温升至600-700℃保温1-3h,取出待其自然冷却至室温后将其置于氩气气氛中,以5-10℃/min的升温速率升至1800-2200℃并保温0.5-5h,最后自然冷却至室温。
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