CN104785123A - 一种中空纤维陶瓷膜制备方法 - Google Patents
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Abstract
中空纤维陶瓷膜制备方法，首先，将聚醚砜颗粒加入n-甲基-2-吡咯烷酮溶液中溶解形成聚合物溶液，再加入聚乙烯吡咯烷酮混合均匀；最后缓慢加入Fe2O3和YSZ的混合粉末，进行充分搅拌之后制得纺丝液；将所得纺丝液倒入不锈钢容器中在室温下进行真空脱泡操作2h以去除在搅拌过程中溶入的气泡；采用空气间隙法纺丝，空气间隙150-300mm、在0.1MPa的氮气压力下将纺丝液从纺丝头中以25±5mm/s的速度挤入外部助凝剂--自来水中，制得的中空纤维陶瓷膜前驱体应在自来水中静置24±10小时。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种原位复合碳增韧YSZ中空纤维陶瓷膜的制备方法，该陶瓷膜可用于制备工业超纯水，对氯离子有良好的吸附作用。
二、背景技术
陶瓷膜具有机械强度高，耐高温，耐腐蚀性，且易清洗，膜孔不易变形等特点，在食品，制药，石油，海水淡化，废水处理，气体分离等领域得到广泛应用。就形状而言，中空纤维膜的填充密度是传统的陶瓷膜平板膜管状膜的10倍，高达6000m2/m3，分离效率极高。但虽然陶瓷具有高的机械强度，其断裂韧性却并不理想。在组装或安装过程中极易发生脆性断裂，因此，提出了一种原位复合碳增韧十分重要；中国专利(1769217)在去除氯离子时采用阴阳膜电渗析原理去除氯离子，该工艺复杂繁琐，虽可有效去除氯离子，但生产成本也相对高昂。
三、发明内容
本发明的目的是，提出一种原位复合碳增韧YSZ中空纤维陶瓷膜的制备方法，该陶瓷膜支撑体具有良好的通水性能和力学性能，尤其在用于制备工业超纯水时，对氯离子有良好的吸附作用。
中空纤维陶瓷膜制备方法，以相转化及烧结技术制备Fe2O3掺杂YSZ中空纤维陶瓷膜；首先，将聚醚砜颗粒加入n-甲基-2-吡咯烷酮溶液中溶解形成聚合物溶液，再加入聚乙烯吡咯烷酮混合均匀；最后缓慢加入Fe2O3和YSZ的混合粉末，进行充分搅拌之后制得纺丝液；将所得纺丝液倒入不锈钢容器中在室温下进行真空脱泡操作2h以去除在搅拌过程中溶入的气泡；采用空气间隙法纺丝，空气间隙150-300mm、在0.1MPa的氮气压力下将纺丝液从纺丝头中以25±5mm/s的速度挤入外部助凝剂--自来水中，制得的中空纤维陶瓷膜前驱体应在自来水中静置24±10小时以确保相转化过程的充分进行；之后将中空纤维陶瓷前驱体在室温下干燥1天以上；
然后将中空纤维陶瓷膜的前驱体置于保护气氛中烧结。以3-5℃/min速度从室温升至300±20℃，而后以1-3℃/min的速度升温至600±30℃以去除聚合物粘合剂，最后升至高温(1100℃-1300℃)并保温2-6小时。烧结完成后随炉冷至室温并保存于干燥处备用。
图1所示为本发明所制得的原位复合碳增韧YSZ中空纤维陶瓷膜截面SEM照片。
空气间隙法纺丝中，内部助凝剂--采用去离子水则以15ml/min的速度流出。内部助凝剂放置在另一个不锈钢容器中，与放置纺丝液的不锈钢容器平行放置，同时接入压缩氮气对内部液体进行挤压流出中空纤维的中空，内部助凝剂是对中空纤维的内壁起凝结作用，防止内壁粘连。
选用YSZ(氧化钇稳定氧化锆)粉末制备中空纤维陶瓷膜(其中钇含量为1-5mol％)，YSZ(氧化钇稳定氧化锆)粉末粒径范围为100-300nm，烧结助剂选取α–Fe2O3(氧化钇稳定氧化锆与α–Fe2O两者质量比99.6:0.4～98:2；YSZ与α–Fe2O两者质量40-70份，PES聚醚砜10份、NMP或PVP20-50份，以自来水和去离子水分别作为外、内助凝剂，三者质量比在表1中已列出，其粒径范围为20-60nm；采用聚醚砜、n-甲基-2-吡咯烷酮NMP或与聚乙烯吡咯烷酮PVP用作聚合物；溶剂和添加剂分别缓慢加入聚合物溶液中以制备纺丝液；以自来水和去离子水分别作为外、内助凝剂。
搅拌条件为：70±10℃下连续搅拌24±10小时，以确保各种成分的充分均匀混合。实验参数列于表1中。
表1中空纤维陶瓷膜的各制备条件
结构控制，由于制备时采用保护气氛烧结，因此制得的原位复合碳增韧YSZ中空纤维膜的横截面均匀分布着原位合成碳纤维，如图2所示，此时，采用火焰外部燃烧工艺，可制得C/YSZ双层结构中空纤维膜，通过控制火焰烧结的温度和时间，可控制碳层和氧化锆陶瓷层的结构比例，以适应不同用途。如图3所示。
本发明的有益效果：在原有工作基础和文献上提出了一种原位复合碳增韧YSZ中空纤维膜制备方法，选用适当的高聚物P作为碳前驱体原料，YSZ作为陶瓷基体材料，添加一定比例的烧结助剂Z；采用干-湿纺丝制得陶瓷中空纤维膜前驱体，对前驱体进行定向拉伸热处理，之后在气氛保护烧结条件下低温原位合成碳增韧相(Cfs)，进而提高YSZ中空纤维膜的断裂韧性。通过高聚物原料和组份的选择、YSZ中空纤维膜前驱体的定向拉伸、热处理和烧结等工艺的优化实现控制原位合成碳的形态和含量。这种原位复合增韧陶瓷中空纤维支撑体制备技术克服第二相添加物增韧技术在混料过程中添加物易团聚、损伤断裂的问题，避免了传统自增韧方法需要高温烧结的弊端，并且简化了复合材料的生产流程，降低了生产成本，节约了能源。同时，这种由碳增韧中空纤维支撑体在净化工业用水或处理工业废水时，其中所含的碳/碳纳米纤维除可增韧外亦可用作吸附离子，尤其对氯离子的吸附效果良好，中国专利(CN1769217)在去除氯离子时采用阴阳膜电渗析原理去除氯离子，该工艺复杂繁琐，虽可有效去除氯离子，但生产成本也相对高昂。以上两点，是本发明的创新之处。
四、附图说明
图1为原位复合碳增韧YSZ中空纤维陶瓷膜截面SEM照片；
图2为均匀分布在原位复合碳增韧YSZ中空纤维膜横截面的原位合成碳纤维；
图3a、3b为通过火焰法得到的C/YSZ双层结构中空纤维膜、通过火焰法不同时间得到的C/YSZ双层结构中空纤维膜的图(白浅色是YSZ层，黑深色是碳层)(两图内外成分相同，均经过火焰，只3a图时间短，3b图时间长，故被氧化的碳更多，导致留下的YSZ层更厚)。
五、具体实施方式
Fe2O3掺杂YSZ中空纤维陶瓷膜的制备，以相转化及烧结技术制备Fe2O3掺杂YSZ中空纤维陶瓷膜；首先，将聚醚砜颗粒加入n-甲基-2-吡咯烷酮溶液中溶解形成聚合物溶液，再加入聚乙烯吡咯烷酮混合均匀(0.5～2.0wt％)；最后缓慢加入Fe2O3和YSZ的混合粉末(99.6:0.4～98:2)，进行充分搅拌之后制得纺丝液；将所得纺丝液倒入不锈钢容器中在室温下进行真空脱泡操作2h以去除在搅拌过程中溶入的气泡；采用空气间隙法纺丝，空气间隙250mm、在0.1MPa的氮气压力下将纺丝液从纺丝头中以25mm/s的速度挤入外部助凝剂--自来水中，制得的中空纤维陶瓷膜前驱体应在自来水中静置24小时以确保相转化过程的充分进行。之后将中空纤维陶瓷前驱体在室温下干燥2天。
然后将中空纤维陶瓷膜的前驱体置于保护气氛中烧结。以5℃/min速度从室温升至300℃，而后以2℃/min的速度升温至600℃以去除聚合物粘合剂，最后升至高温(1100℃-1300℃)并保温6小时。烧结完成后随炉冷至室温并保存于干燥处备用。
图1所示为本发明所制得的原位复合碳增韧YSZ中空纤维陶瓷膜截面SEM照片。
实施例1：
选用3YSZ并对利用本发明所提出的制备方式制得的中空纤维陶瓷膜组件进行错流过滤效果检测，将未过滤的原水加入到膜组件内，对从膜组件外壁渗透出来的水进行大肠杆菌去除率、氯离子去除率、铅离子去除率进行分析检测，大肠杆菌去除率>99.99％；水中残余氯离子去除率>99.9％、铅离子去除率>99.9％。
实施例2：
选用3YSZ并对利用本发明所提出的制备方式制得的中空纤维陶瓷膜组件进行外火焰外部燃烧处理，制得C/YSZ双层结构比例为1:1的中空纤维膜，并检测其孔隙率和水流通量，发现其开孔隙率可达46.8％，水流通量为4.18m3/(m2.h.bar)。
实施例3：
选用5YSZ并对利用本发明所提出的制备方式制得的中空纤维陶瓷膜组件进行错流过滤效果检测，将未过滤的原水加入到膜组件内，对从膜组件外壁渗透出来的水进行大肠杆菌去除率、氯离子去除率、铅离子去除率进行分析检测，大肠杆菌去除率>99.00％；水中残余氯离子去除率>99.0％、铅离子去除率>99.0％。
实施例4：
选用5YSZ并对利用本发明所提出的制备方式制得的中空纤维陶瓷膜组件进行外火焰外部燃烧处理，制得C/YSZ双层结构比例为2:1的中空纤维膜，并检测其孔隙率和水流通量，发现其开孔隙率可达43.5％，水流通量为3.86m3/(m2.h.bar)。
Claims (5)
1.中空纤维陶瓷膜制备方法，其特征是以相转化及烧结技术制备Fe2O3掺杂YSZ中空纤维陶瓷膜；首先，将聚醚砜颗粒加入n-甲基-2-吡咯烷酮溶液中溶解形成聚合物溶液，再加入聚乙烯吡咯烷酮混合均匀；最后缓慢加入Fe2O3和YSZ的混合粉末，进行充分搅拌之后制得纺丝液；将所得纺丝液倒入不锈钢容器中在室温下进行真空脱泡操作2h以去除在搅拌过程中溶入的气泡；采用空气间隙法纺丝，空气间隙150-300mm、在0.1MPa的氮气压力下将纺丝液从纺丝头中以25±5mm/s的速度挤入外部助凝剂--自来水中，制得的中空纤维陶瓷膜前驱体应在自来水中静置24±10小时；之后将中空纤维陶瓷前驱体在室温下干燥1天以上；
然后将中空纤维陶瓷膜的前驱体置于保护气氛中烧结；以3-5℃/min速度从室温升至300±20℃，而后以1-3℃/min的速度升温至600±30℃以去除聚合物粘合剂，最后升至高温（1100℃-1300℃）并保温2-6小时；烧结完成后随炉冷至室温。
2.由权利要求1所述的中空纤维陶瓷膜制备方法，其特征是内部助凝剂--采用去离子水则以15ml/min的速度流出。
3.由权利要求1所述的中空纤维陶瓷膜制备方法，其特征是选用YSZ粉末制备中空纤维陶瓷膜、其中钇含量为1-5mol%，YSZ粉末粒径范围为100-300nm，烧结助剂选取α–Fe2O3，其粒径范围为20-60nm；纺丝液的成分：YSZ与α–Fe2O两者质量比99.6:0.4~98:2；YSZ与α–Fe2O两者质量40-70份，PES聚醚砜10份、NMP或PVP20-50份，以自来水和去离子水分别作为外、内助凝剂。
4.由权利要求1所述的中空纤维陶瓷膜制备方法，其特征是采用聚醚砜、n-甲基-2-吡咯烷酮或与聚乙烯吡咯烷酮用作聚合物；溶剂和添加剂分别缓慢加入聚合物溶液中以制备纺丝液。
5.由权利要求1所述的中空纤维陶瓷膜制备方法，其特征是搅拌条件为：70±10℃下连续搅拌24±10小时。
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|---|---|
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106588000A (zh) * | 2016-11-24 | 2017-04-26 | 上海交通大学 | 一种螺线型陶瓷弹簧的制作工艺 |
| CN106747359A (zh) * | 2017-01-17 | 2017-05-31 | 南京理工大学 | 一种利用牛角瓜纤维获得中空氧化铝隔热纤维的方法 |
| CN108686524A (zh) * | 2018-05-08 | 2018-10-23 | 武汉工程大学 | 碳化硅晶须补强增韧的碳化硅陶瓷中空纤维膜的制备方法 |
| CN109721339A (zh) * | 2019-02-15 | 2019-05-07 | 江苏埃梯恩膜过滤技术有限公司 | 一种制备基于纳米级氧化物颗粒的陶瓷中空纤维的方法 |
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2015
- 2015-03-13 CN CN201510110265.1A patent/CN104785123A/zh active Pending
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