CN108905626B - 一种复合超滤膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种复合超滤膜及其制备方法和应用 Download PDF

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    • C02F1/444—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by ultrafiltration or microfiltration

Abstract

一种复合超滤膜的制备方法，通过将复合超滤膜基膜浸渍在20%的过氧化氢溶液和浓度为0.6%六水合哌嗪水溶液中，采用去离子洗涤并烘干，再次浸渍在混合溶液中，并通过乙酸调整溶液pH值，通过去离子水洗涤和烘干得到复合超滤膜。本发明复合超滤膜具有易于制备和操作，且水渗透性高，盐阻滞率高，使用寿命长的特点。

Description

一种复合超滤膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种复合超滤膜及其制备方法和应用。
背景技术
超滤膜的工业应用十分广泛，已成为新型化工单元操作之一。用于分离、浓缩、纯化生物制品、医药制品以及食品工业中；还用于血液处理、废水处理和超纯水制备中的终端处理装置。在我国已成功地利用超滤膜进行了中草药的浓缩提纯和净水设备的研发使用，尤其是国内研发的PVC合金超滤膜，攻克了普通PVC材料产业化生产优质超滤膜的世界难题，降低了超滤膜的生产成本和运行能耗，提高了超滤膜的过滤性能和使用寿命，被国家知识产权局列为节能减排推荐产品。超滤膜随着技术的进步，其筛选功能必将得到改进和加强，对人类社会的贡献也将越来越大。
超滤膜的结构有对称和非对称之分。前者是各向同性的，没有皮层，所有方向上的孔隙都是一样的，属于深层过滤；后者具有较致密的表层和以指状结构为主的底层，表层厚度为0.1微米或更小，并具有排列有序的微孔，底层厚度为200～250微米，属于表层过滤。工业使用的超滤膜一般为非对称膜。超滤膜的膜材料主要有纤维素及其衍生物、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚砜、聚丙烯腈、聚酰胺、聚砜酰胺、磺化聚砜、交链的聚乙烯醇、改性丙烯酸聚合物等等。
发明内容
本发明专利采用如下技术方案：
一种复合超滤膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将复合超滤膜基膜放到20％的过氧化氢溶液和浓度为0.6％六水合哌嗪水溶液中，在40-60℃下浸渍40-60min，取出基膜，用去离子水冲洗3-6次，烘干；
步骤二、将乙烯基三叔丁氧基硅烷、马来酸酐、叔丁基过氧化氢和乙醇以质量比为1-3:2-4:0.5-4:10-20混合，搅拌均匀制得混合溶液；
步骤三、将步骤一烘干的基膜置于步骤二的混合溶液中，氮气保护下升温至50-70℃处理4-6h，自然冷却至常温，采用乙酸将溶液的pH值调整至5-6，继续浸渍30-60min，去除采用去离子水冲洗3-6次，真空烘干；
步骤四、将步骤三烘干的膜片在烘箱中以80℃的温度烘干30-60min既得到复合超滤膜。
步骤一中所述过氧化氢溶液和六水合哌嗪水溶液的质量比为4-7:1-2。
步骤二中乙烯基三叔丁氧基硅烷、马来酸酐、叔丁基过氧化氢和乙醇以质量比为2:3:1:18混合。
步骤三，将步骤一烘干的基膜置于步骤二的混合溶液中，氮气保护下升温至60℃处理6h，自然冷却至常温，采用乙酸将溶液的pH值调整至5.5，继续浸渍40min，去除采用去离子水冲洗3-6次，真空烘干。
步骤四：将步骤三烘干的膜片在烘箱中以80℃的温度烘干50min既得到复合超滤膜。
所述的复合超滤膜基膜的制备包括以下步骤：
步骤A、纳米粒子基体的制备
a、将硅溶胶、无水乙醇、LiNO3、0.2mol/L的Ni(NO3)2水溶液以质量比为2-8:10-30:1-2:1-2混合，采用磁力搅拌器搅拌2-5h，形成均匀的溶胶，
b、将步骤a的溶胶放入水浴中加热，加热温度为40-70℃进行凝胶化处理5-10h得到凝胶；
c、将凝胶置于高压反应釜中，于120℃下反应1-2h，之后升温至150℃下反应1-2h，再次升温至200℃下反应10-20min，最后冷却至室温后，将固体放入高温炉中在N2∶H2＝95∶5的还原气氛条件下，在500-600℃热处理3-6h，待高温炉冷却后，将产物研磨粉碎、烘干即得到最终产品，Li1+和Ni2+参杂的SiO2纳米粒子基体；
步骤B、表面改性的纳米材料的制备
a、将步骤A制备纳米粒子基体置于去离子水中，通过磁力搅拌15-30h，制成质量百分比浓度为5-10％的悬浊液，备用；
b、将间苯二胺、乙酸、硅烷偶联剂、N-甲基吡咯烷酮、第一化合物和去离子水以质量比为2-5:1-2:0.5-2:2-4:5-8:30-60混合，搅拌3-6h制得第一溶液，备用；
所述硅烷偶联剂为氨基丙基三甲氧基硅烷和乙烯基氨基丙基三甲氧基硅烷以质量比为1-2:2-3混合；
所述第一化合物可选自：苯甲磺酸、1-萘磺酸、2-萘磺酸、苯磺酸，甲烷磺酸、乙基磺酸、1-丙磺酸、4-硼苯磺酸、氟磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、氨基甲磺酸、1-蒽醌磺酸、2-蒽醌磺酸、乙烯基磺酸、噻吩-2-磺酸、喹啉-8-磺酸、苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸、吡啶-4-磺酸、甲磺酸甲酯；
c、将步骤a制备的悬浊液和步骤b制备第一溶液混合置于80℃-150℃油浴中搅拌30-60min，冷却至室温通入氮气静置10-30min，再加入第一混合液和催化剂升温至60-70℃回流4-6h，将反应产物经真空过滤出来后，经乙醇清洗3-6次，真空干燥，得到表面改性的纳米材料备用；
所述第一混合液由乙烯基吡咯烷酮和醋酸钠以质量比为1-5:2-4组成；
所述催化剂为PtxCoy合金学催化剂，所述x/y＝1.5-2；
所述步骤a制备的悬浊液、步骤b制备第一溶液、第一混合液和催化剂的质量比为2-3:5-8:1-2:0.2-0.5；
步骤C、复合超滤膜基膜的制备
将聚合物溶液和步骤B制备的表面改性的纳米材料置于容器中，搅拌20-60min，停止搅拌得到铸膜液，静置，当铸膜液完全脱出气泡后，在玻璃上进行浇铸成膜，升温至50-90℃条件下真空干燥10-20小时，将干燥后的膜揭起并热压，热压温度为100-150℃，压力为3-9Mpa；将热压后的膜进行裁剪后进行拉伸得到复合超滤膜基膜；
所述聚合物溶液由聚醚砜、聚醚砜酮和第二化合物以质量比为1-4:2-5:1-2混合制得；
所述第二化合物选自：已腈、壬腈、辛腈、十八烷腈、癸二腈、正庚腈、异丁腈、对甲苯腈、溴苯腈、3-氯苯腈、邻氯苯腈、5-己烯腈、2-萘乙腈、2-呋喃腈、异戊腈、邻碘苯腈、2-溴苯腈、对氟苯腈、1-萘乙腈、2-萘甲腈、1-萘甲腈；
步骤C中所述的拉伸为在100-120℃温度下纵向拉伸，然后自然冷却到室温；升温至130-140℃温度下横向拉伸，拉伸速度为2-4m/s，拉伸倍率为10-20倍；将拉伸后置于150℃下热定型10-60分钟既得到复合超滤膜基膜。
一种复合超滤膜，其特征在于该复合超滤膜采用如前所述的方法制备得到。
一种复合微滤膜，其特征在于包括至少一层如前所述的复合超滤膜。
一种复合纳滤膜，其特征在于包括至少一层如前所述的复合超滤膜。
一种如前所述的复合超滤膜在用于水处理与化工分离的应用。
有益效果：
本发明膜具有易于制备和操作，且水渗透性高，盐阻滞率高，使用寿命长的特点；本发明的纳米材料分散性好，给予薄膜高通量，低污染的优势，不需要额外的致孔剂，环境友好，可广泛用于水处理与化工分离领域。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
一种复合超滤膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将复合超滤膜基膜放到20％的过氧化氢溶液和浓度为0.6％六水合哌嗪水溶液中，在40-60℃下浸渍40-60min，取出基膜，用去离子水冲洗3-6次，烘干；
步骤二、将乙烯基三叔丁氧基硅烷、马来酸酐、叔丁基过氧化氢和乙醇以质量比为1-3:2-4:0.5-4:10-20混合，搅拌均匀制得混合溶液；
步骤三、将步骤一烘干的基膜置于步骤二的混合溶液中，氮气保护下升温至50-70℃处理4-6h，自然冷却至常温，采用乙酸将溶液的pH值调整至5-6，继续浸渍30-60min，去除采用去离子水冲洗3-6次，真空烘干；
步骤四、将步骤三烘干的膜片在烘箱中以80℃的温度烘干30-60min既得到复合超滤膜。
步骤一中所述过氧化氢溶液和六水合哌嗪水溶液的质量比为4-7:1-2。
步骤二中乙烯基三叔丁氧基硅烷、马来酸酐、叔丁基过氧化氢和乙醇以质量比为2:3:1:18混合。
步骤三，将步骤一烘干的基膜置于步骤二的混合溶液中，氮气保护下升温至60℃处理6h，自然冷却至常温，采用乙酸将溶液的pH值调整至5.5，继续浸渍40min，去除采用去离子水冲洗3-6次，真空烘干。
步骤四：将步骤三烘干的膜片在烘箱中以80℃的温度烘干50min既得到复合超滤膜。
一种复合超滤膜，其特征在于该复合超滤膜采用如前所述的方法制备得到。
一种复合微滤膜，其特征在于包括至少一层如前所述的复合超滤膜。
一种复合纳滤膜，其特征在于包括至少一层如前所述的复合超滤膜。
一种如前所述的复合超滤膜在用于水处理与化工分离的应用。
本发明步骤一中所述的复合超滤膜基膜的制备包括以下步骤：
步骤A、纳米粒子基体的制备
a、将硅溶胶、无水乙醇、LiNO3、0.2mol/L的Ni(NO3)2水溶液以质量比为2-8:10-30:1-2:1-2混合，采用磁力搅拌器搅拌2-5h，形成均匀的溶胶，
b、将步骤a的溶胶放入水浴中加热，加热温度为40-70℃进行凝胶化处理5-10h得到凝胶；
c、将凝胶置于高压反应釜中，于120℃下反应1-2h，之后升温至150℃下反应1-2h，再次升温至200℃下反应10-20min，最后冷却至室温后，将固体放入高温炉中在N2∶H2＝95∶5的还原气氛条件下，在500-600℃热处理3-6h，待高温炉冷却后，将产物研磨粉碎、烘干即得到最终产品，Li1+和Ni2+参杂的SiO2纳米粒子基体；
步骤B、表面改性的纳米材料的制备
a、将步骤A制备纳米粒子基体置于去离子水中，通过磁力搅拌15-30h，制成质量百分比浓度为5-10％的悬浊液，备用；
b、将间苯二胺、乙酸、硅烷偶联剂、N-甲基吡咯烷酮、第一化合物和去离子水以质量比为2-5:1-2:0.5-2:2-4:5-8:30-60混合，搅拌3-6h制得第一溶液，备用；
所述硅烷偶联剂为氨基丙基三甲氧基硅烷和乙烯基氨基丙基三甲氧基硅烷以质量比为1-2:2-3混合；
所述第一化合物的结构式参见式(1)
Figure GDA0002919093940000081
其中，R1选自苯环、甲基、乙基、羟基、丙基、酯基、氨基、芳基、芳烷基、杂芳基，乙烯基、噻吩基、萘基、吡啶基、卤素；
R2选自氢、卤素、甲基、乙基；
c、将步骤a制备的悬浊液和步骤b制备第一溶液混合置于80℃-150℃油浴中搅拌30-60min，冷却至室温通入氮气静置10-30min，再加入第一混合液和催化剂升温至60-70℃回流4-6h，将反应产物经真空过滤出来后，经乙醇清洗3-6次，真空干燥，得到表面改性的纳米材料备用；
所述第一混合液由乙烯基吡咯烷酮和醋酸钠以质量比为1-5:2-4组成；
所述催化剂为PtxCoy合金学催化剂，所述x/y＝1.5-2；
所述步骤a制备的悬浊液、步骤b制备第一溶液、第一混合液和催化剂的质量比为2-3:5-8:1-2:0.2-0.5；
步骤C、复合超滤膜基膜的制备
将聚合物溶液和步骤B制备的表面改性的纳米材料置于容器中，搅拌20-60min，停止搅拌得到铸膜液，静置，当铸膜液完全脱出气泡后，在玻璃上进行浇铸成膜，升温至50-90℃条件下真空干燥10-20小时，将干燥后的膜揭起并热压，热压温度为100-150℃，压力为3-9Mpa；将热压后的膜进行裁剪后进行拉伸得到复合超滤膜基膜；
所述聚合物溶液由聚醚砜、聚醚砜酮和第二化合物以质量比为1-4:2-5:1-2混合制得；
所述第二化合物的结构式参见式(2)
Figure GDA0002919093940000091
其中，R3选自烷基、芳基、芳烷基、杂芳基、烃基、萘基；
步骤C中所述的拉伸为在100-120℃温度下纵向拉伸，然后自然冷却到室温；升温至130-140℃温度下横向拉伸，拉伸速度为2-4m/s，拉伸倍率为10-20倍；将拉伸后置于150℃下热定型10-60分钟既得到复合超滤膜基膜；
本发明中所述第一化合物可选自：苯甲磺酸、1-萘磺酸、2-萘磺酸、苯磺酸，甲烷磺酸、乙基磺酸、1-丙磺酸、4-硼苯磺酸、氟磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、氨基甲磺酸、1-蒽醌磺酸、2-蒽醌磺酸、乙烯基磺酸、噻吩-2-磺酸、喹啉-8-磺酸、苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸、吡啶-4-磺酸、甲磺酸甲酯等。
本发明中所述第二化合物可选自：已腈、壬腈、辛腈、十八烷腈、癸二腈、正庚腈、异丁腈、对甲苯腈、溴苯腈、3-氯苯腈、邻氯苯腈、5-己烯腈、2-萘乙腈、2-呋喃腈、异戊腈、邻碘苯腈、2-溴苯腈、对氟苯腈、1-萘乙腈、2-萘甲腈、1-萘甲腈等。
步骤A中所采用的硅溶为JN30型硅溶胶。
经过研究本发明所述的复合超滤膜：
1、步骤A、表面改性的纳米材料的制备，中添加了PtxCoy合金学催化剂，所述x/y＝1.5-2，创造性的采用了合金催化剂，通过研究发现，添加了该催化剂后在第一混合液存在的情况下，使得第一化合物和硅烷偶联剂联合起来一并枝节在纳米颗粒的表面，且第一化合物与硅烷偶联剂之间形成网状分子键，并牢牢的枝节在纳米颗粒的表面，经过研究发现添加了该催化剂后枝节率超过未添加催化剂的25-40％；从而提高与聚合物基体之间的粘结性能，提高复合超滤膜的稳定性；
2、本发明对于纳米颗粒的改性中添加了第一化合物，该第一化合物和硅烷偶联剂联合起来能够在枝节纳米颗粒的表面；复合超滤膜基膜中所采用了自制的聚合物溶液，该聚合物溶液中添加了第二化合物，该第二化合物能够进入第一化合物和硅烷偶联剂之间形成网状分子键巩固形成更加稳固的网状化合物，并使得纳米颗粒与聚合物基体之间形成分子键合在一起结合在一起，增强了界面的结合强度，通过后期对于基膜的热处理，使得复合超滤膜有效的提升了耐氯性能；通过第二化合物的加入使得纳米颗粒与聚合物界面间提供额外纳米级通道使复合膜水通量有效提高；室温条件下，操作压力为0.5Mpa、对2g/L MgSO4水溶液的通量进行测试，可达38.2L/(m2.n)，截留率为97.6％。
3、经过研究发现当反渗透基膜被碱性和酸性水溶液分别浸渍后，该膜的性能得到提升，经1000ppm NaClO水溶液浸泡处理10小时后，对NaCl的截留率依然高达97.8-99.7％，优选99.1％；水通量达1.92-2.16M3/M2.d，优选1.99M3/M2.d。
4、通过研究发现Li1+和Ni2+共同参杂SiO2纳米颗粒，可以促进参杂的离子更好地进入到基质的晶格中，起到电荷补偿作用，有效地增强了晶格能量间的传递，从而极大的增强了薄膜的强度，拉伸强度可以达到80-89N，而未采用Li1+和Ni2+元素参杂制得的膜的拉伸强度为70-76N。
应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (7)

1.一种复合超滤膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将复合超滤膜基膜放到20％的过氧化氢溶液和浓度为0.6％六水合哌嗪水溶液中，在40-60℃下浸渍40-60min，取出基膜，用去离子水冲洗3-6次，烘干；
步骤二、将乙烯基三叔丁氧基硅烷、马来酸酐、叔丁基过氧化氢和乙醇以质量比为1-3:2-4:0.5-4:10-20混合，搅拌均匀制得混合溶液；
步骤三、将步骤一烘干的基膜置于步骤二的混合溶液中，氮气保护下升温至50-70℃处理4-6h，自然冷却至常温，采用乙酸将溶液的pH值调整至5-6，继续浸渍30-60min，去除采用去离子水冲洗3-6次，真空烘干；
步骤四、将步骤三烘干的膜片在烘箱中以80℃的温度烘干30-60min既得到复合超滤膜；
所述的复合超滤膜基膜的制备包括以下步骤：
步骤A、纳米粒子基体的制备
a、将硅溶胶、无水乙醇、LiNO3、0.2mol/L的Ni(NO3)2水溶液以质量比为2-8:10-30:1-2:1-2混合，采用磁力搅拌器搅拌2-5h，形成均匀的溶胶，
b、将步骤a的溶胶放入水浴中加热，加热温度为40-70℃进行凝胶化处理5-10h得到凝胶；
c、将凝胶置于高压反应釜中，于120℃下反应1-2h，之后升温至150℃下反应1-2h，再次升温至200℃下反应10-20min，最后冷却至室温后，将固体放入高温炉中在N2∶H2＝95∶5的还原气氛条件下，在500-600℃热处理3-6h，待高温炉冷却后，将产物研磨粉碎、烘干即得到最终产品，Li1+和Ni2+参杂的SiO2纳米粒子基体；
步骤B、表面改性的纳米材料的制备
a、将步骤A制备纳米粒子基体置于去离子水中，通过磁力搅拌15-30h，制成质量百分比浓度为5-10％的悬浊液，备用；
b、将间苯二胺、乙酸、硅烷偶联剂、N-甲基吡咯烷酮、第一化合物和去离子水以质量比为2-5:1-2:0.5-2:2-4:5-8:30-60混合，搅拌3-6h制得第一溶液，备用；
所述硅烷偶联剂为氨基丙基三甲氧基硅烷和乙烯基氨基丙基三甲氧基硅烷以质量比为1-2:2-3混合；
所述第一化合物选自：苯甲磺酸、1-萘磺酸、2-萘磺酸、苯磺酸，甲烷磺酸、乙基磺酸、1-丙磺酸、4-硼苯磺酸、氟磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、氨基甲磺酸、1-蒽醌磺酸、2-蒽醌磺酸、乙烯基磺酸、噻吩-2-磺酸、喹啉-8-磺酸、苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸、吡啶-4-磺酸、甲磺酸甲酯；
c、将步骤a制备的悬浊液和步骤b制备第一溶液混合置于80℃-150℃油浴中搅拌30-60min，冷却至室温通入氮气静置10-30min，再加入第一混合液和催化剂升温至60-70℃回流4-6h，将反应产物经真空过滤出来后，经乙醇清洗3-6次，真空干燥，得到表面改性的纳米材料备用；
所述第一混合液由乙烯基吡咯烷酮和醋酸钠以质量比为1-5:2-4组成；
所述催化剂为PtxCoy合金学催化剂，所述x/y＝1.5-2；
所述步骤a制备的悬浊液、步骤b制备第一溶液、第一混合液和催化剂的质量比为2-3:5-8:1-2:0.2-0.5；
步骤C、复合超滤膜基膜的制备
将聚合物溶液和步骤B制备的表面改性的纳米材料置于容器中，搅拌20-60min，停止搅拌得到铸膜液，静置，当铸膜液完全脱出气泡后，在玻璃上进行浇铸成膜，升温至50-90℃条件下真空干燥10-20小时，将干燥后的膜揭起并热压，热压温度为100-150℃，压力为3-9Mpa；将热压后的膜进行裁剪后进行拉伸得到复合超滤膜基膜；
所述聚合物溶液由聚醚砜、聚醚砜酮和第二化合物以质量比为1-4:2-5:1-2混合制得；
所述第二化合物选自：已腈、壬腈、辛腈、十八烷腈、癸二腈、正庚腈、异丁腈、对甲苯腈、溴苯腈、3-氯苯腈、邻氯苯腈、5-己烯腈、2-萘乙腈、2-呋喃腈、异戊腈、邻碘苯腈、2-溴苯腈、对氟苯腈、1-萘乙腈、2-萘甲腈、1-萘甲腈；
步骤C中所述的拉伸为在100-120℃温度下纵向拉伸，然后自然冷却到室温；升温至130-140℃温度下横向拉伸，拉伸速度为2-4m/s，拉伸倍率为10-20倍；将拉伸后置于150℃下热定型10-60分钟既得到复合超滤膜基膜。
2.如权利要求1所述的一种复合超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤一中所述过氧化氢溶液和六水合哌嗪水溶液的质量比为4-7:1-2。
3.如权利要求1所述的一种复合超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤二中乙烯基三叔丁氧基硅烷、马来酸酐、叔丁基过氧化氢和乙醇以质量比为2:3:1:18混合。
4.如权利要求1所述的一种复合超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤三，将步骤一烘干的基膜置于步骤二的混合溶液中，氮气保护下升温至60℃处理6h，自然冷却至常温，采用乙酸将溶液的pH值调整至5.5，继续浸渍40min，去除采用去离子水冲洗3-6次，真空烘干。
5.如权利要求1所述的一种复合超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤四：将步骤三烘干的膜片在烘箱中以80℃的温度烘干50min既得到复合超滤膜。
6.一种复合超滤膜，其特征在于该复合超滤膜采用如权利要求1-5之一的方法制备得到。
7.一种如权利要求6所述的复合超滤膜在用于水处理与化工分离的应用。
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