CN110935335A

CN110935335A - 一种高亲水性聚合物杂化膜及其制备方法

Info

Publication number: CN110935335A
Application number: CN201911307132.8A
Authority: CN
Inventors: 张景隆; 尤功; 林亚凯; 何柳东; 徐大明
Original assignee: BEIJING SCINO MEMBRANCE TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: BEIJING SCINO MEMBRANCE TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2019-12-18
Filing date: 2019-12-18
Publication date: 2020-03-31
Anticipated expiration: 2039-12-18
Also published as: CN110935335B

Abstract

本发明涉及一种高亲水性聚合物杂化膜及其制备方法，属于膜分离技术领域。提供了一种原位矿化辅助热致相分离法制备高亲水性聚合物杂化膜的方法。本发明采用热致相分离法制备聚偏氟乙烯/聚丙烯腈共混作为基膜，再将基膜在碱性条件下改性，然后采用原位生长法，将金属离子和阴离子聚合物依次组装到共混膜表面，再利用金属离子和阴离子之间的化学反应生成亲水性纳米粒子，原位矿化法使得无机粒子在膜的表面原位生长，避免了颗粒之间的团聚，从而有效的提高了膜的亲水性，可显著改善聚合物膜的耐污染性并提高分离效率。将在水处理领域有广泛应用前景。

Description

一种高亲水性聚合物杂化膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及膜分离领域，具体为一种矿化辅助热致相分离法制备高亲水性聚合物杂化膜的方法。

技术背景

膜分离技术由于具有节能、环保、占地面积小、分离效率高等优点，近年来受到广泛的关注和研究。其中，聚合物分离膜由于易于成型、材料成本低、可连续化生产等优点成为膜分离领域的主流产品。迄今为止，可用于制备分离膜的聚合物材料包括：聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜 (PES)、聚砜 (PSF)、聚丙烯腈 (PAN)、聚氯乙烯 (PVC)、聚酰胺 (PA)、醋酸纤维素（CA）、聚酰亚胺（PI）、聚醚酰亚胺（PEI）等。

目前，常用的聚合物分离膜的制备方法为相转化法；包括非溶剂致相分离法和热致相分离法。非溶剂致相分离法是由Loeb和Sourirajan两位科学家在1963年首次提出，该方法所制备的膜为非对称结构，具有致密的分离层和疏松的多孔层。致密分离层在铸膜液接触凝胶浴的瞬间形成，随着分离层的形成，凝胶浴与溶剂的交换速率降低，在分离膜内壁形成多孔的支撑层结构。因此，该制备方法存在孔径分布宽、膜的强度低、干燥过程中易于收缩等缺点。

热致相分离法，也就是TIPS法，是依据高分子溶液“高温溶解、低温分相”的原理成膜。其制备过程如下，首先将聚合物在高温下溶解于稀释剂中并形成均相溶液，然后将铸膜液降温引发相分离，最后萃取其中的稀释剂形成聚合物分离膜。TIPS法制备微孔膜主要有以下优点：可控制孔径及孔隙率大小、多样的孔结构形态、扩展了成膜的聚合物种类、制膜过程易于连续化等。该方法是由美国的Castro在1981年发明的。

聚偏氟乙烯PVDF是氟乙烯均聚或偏氟乙烯与六氟丙烯共聚而成，由于分子中C-F键具有很高的键能，因此具有优异的耐腐蚀性、抗氧化性、耐酸碱以及耐候性，优良的韧性，是一种性能优良的膜材料。但是PVDF材料具有较强的疏水性，导致PVDF膜用于水处理领域极易被蛋白质、胶体粒子等污染，造成膜通量的不可逆下降。因此，如何提高PVDF膜的亲水性，降低PVDF膜的污染趋势，提高其分离效率，一直是国内外科研工作者以及膜生产企业的研究热点和难点。迄今为止，共混改性是改善PVDF膜亲水性最为常见的方法，但是无论在PVDF中引入亲水性聚合物还是亲水性无机物，都会引起PVDF与溶剂的相容性变差，以及添加剂的团聚等问题；导致成膜过程形成大的缺陷或孔洞，膜的选择透过性下降。

矿化是将无机材料或无机多孔材料引入原有材料的过程，使得制备的材料兼有无机物的形貌和物理化学性质。碳酸钙是世界上最为广泛的生物矿物，具有优异的亲水性及环境友好性。因此，采用原位矿化法制备的碳酸钙-高分子杂化膜应兼有碳酸钙的亲水性以及有机膜的易加工性。发明人认为，将原位矿化法与热致相分离法相结合，可以在初生的聚合物分离膜的基础上，大幅度提高膜材料的表面亲水性，并获得高亲水性聚合物分离膜。据文献和专利检索，还未有原位矿化辅助热致相分离法的相关记载。

发明内容

本发明的目的是，针对现有聚合物分离膜，尤其是聚偏氟乙烯膜，普遍存在的亲水性差、容易污染、清洗维护频繁等问题，发明一种制备工艺简单，具有高亲水性的聚合物分离膜和这种膜的制备方法，以拓展聚合物分离在水处理领域的应用，降低清洗维护成本，提高聚合物膜的分离效率。

为了解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：

一种高亲水性聚合物杂化膜及其制备方法，采用原位矿化辅助热致相分离法制得，首先采用热致相分离法制备聚偏氟乙烯/聚丙烯腈共混膜，作为基膜；然后将基膜在碱性条件下改性，使得基膜表面带负电荷；再在基膜表面组装钙离子和碳酸根离子，原位矿化形成碳酸钙纳米粒子，形成高亲水性聚合物杂化膜。

一种高亲水性聚合物杂化膜的制备方法，包括如下步骤；（1）铸膜液配置，将聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、稀释剂加入反应釜中混合，其中聚偏氟乙烯质量百分比浓度为20-40wt.%，聚丙烯腈质量百分比浓度为2-12wt.%，聚偏氟乙烯与聚丙烯腈质量比例为9:1到7:3之间，并在高温下搅拌6-12h后形成均相溶液。然后将所得的铸膜液静置4-12h, 脱出铸膜液中的气泡；（2）纺丝成型，铸膜液经过喷丝头纺丝，并经过一定的空气程冷却成型；（3）萃取，将成型膜丝浸入萃取槽中萃取其中的稀释剂，得到中空纤维膜丝；（4）表面改性，将中空纤维膜丝，浸入1-2mol/L的氢氧化钠溶液中，并在30℃-65℃处理30min-180min, 聚丙烯腈中的-CN基水解为-COOH，膜表面带负电，用大量去离子水冲洗备用；（5）自组装，将晾干的膜丝浸入0.01-1.00 mol/L的氯化钙溶液中，并静置2-6 h, Ca²⁺离子会通过静电作用组装到带羧基的膜表面；（6）干燥，将膜丝在室温下晾干，除去膜表面的水分；（7）矿化，将干燥的膜丝浸入0.01-1.00 mol/L的碳酸钠溶液中，并反应10-60min,碳酸根离子会与膜表面的钙离子反应，并在膜丝表面原位生成碳酸钙纳米颗粒；（8）清洗，将反应后的膜丝用大量清水清洗，晾干。

优选地，所述步骤（1）中的聚偏氟乙烯浓度为25-35wt.%；所述的聚偏氟乙烯重均分子量介于180 kDa到550 kDa之间；所述的聚丙烯腈的浓度为2-12wt.%，所述的聚丙烯腈重均分子量介于10kDa到100 kDa之间。

优选地，所述稀释剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、磷酸三乙酯、癸二酸二辛脂、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、辛醇、十二醇中的一种或多种。

优选地，步骤（3）中所述的萃取剂为无水乙醇或丙醇。

优选地，步骤（5）中所述的氯化钙浓度优选为0.02-0.30 mol/L。

优选地，步骤（7）中所述的碳酸钠浓度优选为0.02-0.30 mol/L。

优选地，步骤（3）中所述的萃取剂为无水乙醇或丙醇；并且，步骤（5）中所述的氯化钙浓度优选为0.02-0.30 mol/L；并且，步骤（7）中所述的碳酸钠浓度优选为0.02-0.30mol/L。

本发明提供了一种原位矿化辅助热致相分离法制备高亲水性聚合物杂化膜的方法，首先，采用热致相分离法制备聚偏氟乙烯/聚丙烯腈共混膜，作为基膜，再将所得基膜在碱性条件下改性，然后采用原位生长法，将金属离子和阴离子聚合物依次组装到基膜表面，再利用金属离子和阴离子之间的化学反应生成亲水性纳米粒子，原位矿化法使得无机粒子在膜的表面原位生长，避免了颗粒之间的团聚，从而有效的提高了膜的亲水性，可显著改善聚偏氟乙烯膜的耐污染性并提高分离效率。本发明的制备方法简单易行，条件温和，易于放大，对于提高聚合物基膜的亲水性和抗污染性具有重要意义，在实际应用过程中可以降低膜的清洗维护频率，提高分离效率，降低运行成本。

本发明提供的高亲水性聚合物杂化膜，采用原位矿化法在聚合物基膜表面原位生长无机碳酸钙纳米粒子，从而有效的提高了聚合物分离膜的亲水性及耐污染性，与未经矿化的共混膜相比，膜的接触角由原来的70-80°下降到40-55°。亲水性的改善使得膜的透水速率增加，膜的通量较未矿化的膜提高了50%以上，且膜的孔径几乎不变。原位矿化法是利用聚合物基膜表面的羧基与金属阳离子的静电作用，将金属阳离子（Ca²⁺）附着在聚合物膜表面，并进一步矿化形成碳酸钙纳米粒子，从而有效的避免了有机-无机共混膜在制备过程中纳米粒子的团聚及膜分离性能的下降。

以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

附图说明

图1为本发明实施例1所得矿化后聚合物杂化膜接触角照片。

图2为本发明实施例2所得矿化后聚合物杂化膜接触角照片。

图3为本发明实施例3所得矿化后聚合物杂化膜接触角照片。

图4为用于对比的未矿化膜接触角照片。

图5为本发明实施例1中所制备的CaCO₃/PVDF/PAN中空纤维杂化膜的外表面电镜照片。

图6为本发明实施例1中所制备的CaCO₃/PVDF/PAN中空纤维杂化膜的外表面的EDX扫描照片。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例，进一步阐述本发明。但本发明并不限于以下实施例。

本发明所制备的聚合物杂化膜的分离性能用纯水通量来表征。

通量（J）：单位时间内 (△t (h)) 透过单位膜面积 (A (m²)) 的水的体积(△V(L))如公式（1）所示；

平均孔径：采用泡点法测定分离膜的平均孔径，该方法是基于固-液界理论（拉普拉斯），是一种利用毛细管现象进行测量的方法。当超滤膜的孔被已知界面张力的溶剂充满时，水通过膜孔所需的压力与膜孔半径存在如下关系：

式中 P——压力；

r—孔半径；

σ——水—溶剂的界面张力；

θ——溶剂与膜孔壁之间的接触角。

接触角：接触角（contact angle）是指在气、液、固三相交点处所作的气-液界面的切线，此切线在液体一方的与固-液交界线之间的夹角θ，是表征膜表面亲水性的重要参数。测定方法为一定长度的干燥膜丝，将一侧剖开，用双面胶将膜丝内壁固定在载玻片上，然后，在膜表面上滴下1.5μL去离子水，测定膜的接触角。每个样品取5-8个不同位置进行测量，取算术平均值，即得膜的平均接触角。

实施例1

第一步，将30wt.%的聚偏氟乙烯、5wt.%的聚丙烯腈、以及65wt.%稀释剂癸二酸二辛脂和十二醇加入反应釜中，在135℃下恒温搅拌8-10h,后停止搅拌并静置8h，脱去铸膜液中残余的气泡；

第二步，混匀的铸膜液经过喷丝头喷丝；然后经过一定的空气冷却程形成初生的中空纤维膜；

第三步，将步骤二所得的中空纤维膜浸入含有无水乙醇的萃取槽中4-8h,以萃取出其中的稀释剂；

第四步，将步骤三所得的中空纤维膜丝清洗晾干；

第五步，将步骤四所得的中空纤维膜丝浸入2mol/L NaOH溶液中，并在40℃下水解1h,聚丙烯腈表面的-CN会水解成-COOH，使得膜表面带负电；然后用大量清水冲洗，并将膜浸入去离子水中4-12h。

第六步，取出步骤五所述的膜丝，在室温下晾干；

第七步，将所得的膜丝浸入0.10mol/L的氯化钙溶液中,并静置 5h，Ca²⁺会通过静电组装到含有-COO^-的聚合物基膜表面。然后将膜丝在室温下晾干;

第八步，步骤七所得的膜丝浸入0.10mol/L的碳酸钠溶液中，静置20min,

会与膜表面的Ca²⁺反应，并在膜表面原位形成CaCO₃纳米粒子;

第九步，将所得的膜丝用大量去离子水清洗后，再将所制备的膜至于无尘室中，室温干燥8h。

本实施例所制备的CaCO₃/PVDF/PAN杂化膜，在0.1MPa的纯水通量为1280 L·m^-2·h^-1，平均孔径为60 nm, 接触角为51.1°。

实施例2

将实施例1中步骤一中聚偏氟乙烯浓度改为25wt.%,聚丙烯腈浓度改为7.5wt.%, 其余条件同实施例1。所制备CaCO₃/PVDF/PAN杂化膜，在0.1MPa的纯水通量为1892 L·m^-2·h^-1，平均孔径为95nm, 接触角为40.5°。

实施例3

将实施例1中步骤七中的氯化钙浓度改为0.2mol/L，步骤九中碳酸钠浓度该为0.2mol/L,其余条件同实施例1。所制备CaCO₃/PVDF/PAN杂化膜，在0.1MPa的纯水通量为1518 L·m^-2·h^-1，平均孔径为68nm, 接触角为44.7°。

对比例1

第一步，将30wt.%的聚偏氟乙烯、5wt.%的聚丙烯腈、以及65wt.%稀释剂（癸二酸二辛脂和十二醇）加入反应釜中，在135℃下搅拌8-10h,后停止搅拌并静置8h，脱去铸膜液中残余的气泡；

第三步，将步骤二中空纤维膜浸入含有无水乙醇的萃取槽中4-8h,以萃取出其中的稀释剂；

第四步，将步骤三所得中空纤维膜丝清洗晾干备用。

所制备PVDF/PAN共混膜，在0.1MPa的纯水通量为856 L·m^-2·h^-1，平均孔径为52nm, 接触角为79.1°。

以上内容仅为本发明所作的举例和说明，并不用于限制本发明，凡对本发明所述的实施例所作的任何修改、替换或改进等，均属于本发明的保护范围内。

Claims

1.一种高亲水性聚合物杂化膜，其特征在于：采用原位矿化辅助热致相分离法制得，首先采用热致相分离法制备聚偏氟乙烯/聚丙烯腈共混膜，作为基膜；然后将基膜在碱性条件下改性，使得基膜表面带负电荷；再在基膜表面组装钙离子和碳酸根离子，原位矿化形成碳酸钙纳米粒子，形成高亲水性聚合物杂化膜。

2.一种权利要求1所述的高亲水性聚合物杂化膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤；（1）铸膜液配置，将聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、稀释剂加入反应釜中混合，其中聚偏氟乙烯质量百分比浓度为20-40wt.%，聚丙烯腈质量百分比浓度为2-12wt.%，聚偏氟乙烯与聚丙烯腈质量比例为9:1到7:3之间，在高温下搅拌6-12h后形成均相溶液，然后将所得的铸膜液静置4-12h, 脱出铸膜液中的气泡；（2）纺丝成型，铸膜液经过喷丝头纺丝，并经过一定的空气程冷却成型；（3）萃取，将成型膜丝浸入萃取槽中萃取其中的稀释剂，得到中空纤维膜丝；（4）表面改性，将中空纤维膜丝，浸入1-2mol/L的氢氧化钠溶液中，并在30℃-65℃处理30min-180min, 聚丙烯腈中的-CN基水解为-COOH，膜表面带负电，用大量去离子水冲洗备用；（5）自组装，将晾干的膜丝浸入0.01-1.00 mol/L的氯化钙溶液中，并静置2-6 h, Ca²⁺离子会通过静电作用组装到带羧基的基膜表面；（6）干燥，将膜丝在室温下晾干，除去膜表面的水分；（7）矿化，将干燥的膜丝浸入0.01-1.00 mol/L的碳酸钠溶液中，并反应10-60min,碳酸根离子会与膜表面的钙离子反应，并在膜丝表面原位生成碳酸钙纳米颗粒；（8）清洗，将反应后的膜丝用大量清水清洗，晾干。

3.根据权利要求2所述的高亲水性聚合物杂化膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的聚偏氟乙烯浓度为25-35wt.%；所述的聚偏氟乙烯重均分子量介于180 kDa到550kDa之间；所述的聚丙烯腈的浓度为5-10.5 wt.%，所述的聚丙烯腈重均分子量介于10kDa到100 kDa之间。

4.根据权利要求2或3所述的高亲水性聚合物杂化膜的制备方法，其特征在于：所述稀释剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、磷酸三乙酯、癸二酸二辛脂、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、辛醇、十二醇中的一种或多种。

5.根据权利要求2或3所述的高亲水性聚合物杂化膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的萃取剂为无水乙醇或丙醇。

6.根据权利要求2或3所述的高亲水性聚合物杂化膜的制备方法，其特征在于：步骤（5）中所述的氯化钙浓度优选为0.02-0.30 mol/L。

7.根据权利要求2或3所述的高亲水性聚合物杂化膜的制备方法，其特征在于：步骤（7）中所述的碳酸钠浓度优选为0.02-0.30 mol/L。

8.根据权利要求2或3所述的高亲水性聚合物杂化膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的萃取剂为无水乙醇或丙醇；步骤（5）中所述的氯化钙浓度优选为0.02-0.30 mol/L；步骤（7）中所述的碳酸钠浓度优选为0.02-0.30 mol/L。