CN107441946A - 一种酶诱导制备有机无机杂化膜的方法 - Google Patents

一种酶诱导制备有机无机杂化膜的方法 Download PDF

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Abstract

一种酶诱导制备有机无机杂化膜的方法，属于膜分离技术领域。首先在处理后的基膜表面交替组装数层阳离子聚电解质和阴离子聚电解质，然后在此膜表面交替组装数层阳离子聚电解质+钙盐和阴离子聚电解质+尿素酶，最后将膜浸入尿素溶液中，溶液中的尿素在膜中尿素酶的催化下生成二氧化碳，进而与膜表面钙盐反应生成碳酸钙颗粒。所生成的碳酸钙颗粒可有效增强膜表面的亲水性，从而提高膜通量。

Description

一种酶诱导制备有机无机杂化膜的方法
技术领域
本发明涉及一种酶诱导制备有机无机杂化膜的方法，属于膜分离技术领域。
背景技术
近年来，由于我国经济的高速发展、城市化和工业化进程的加快，大量的工业和生活废水排入水体，使得饮用水水源受到污染。由于水源的不断恶化，传统的混凝、沉淀、过滤及消毒处理工艺已经难以满足人民对水质的要求。在饮用水处理工艺的更新换代中，与传统水处理工艺相比，膜分离技术已经逐渐凸显出自身优势，其中纳滤膜已经被广泛认为是21世纪最有前途的饮用水处理技术。
对于纳滤膜来说，膜表面的亲水性是影响其水通量、抗污染性能、长时间运行稳定性的关键因素。向传统的有机膜中引入亲水性无机纳米粒子材料是改善有机膜润湿性的重要途径之一。目前已经有许多亲水性粒子用于此方面研究，如：专利号为CN 102430352A的专利公开了向聚偏氟乙烯铸膜液中添加SiO2纳米粒子，提高了PVDF膜的亲水性。专利号为CN 104785124A的专利将TiO2粒子添加到聚电解质膜中，并通过紫外光照使其达到超亲水状态。专利号为CN104307379A的专利则通过喷涂的方法在聚电解质膜上原位生成碳酸钙粒子，从而增强膜表面亲水性。在这众多的亲水性无机粒子中，碳酸钙作为分布最广的仿生矿化材料，具有优异的机械性能，良好的相容性和物理化学性能，应用前景广阔。因此基于碳酸钙材料的生物矿化已经被广泛应用于亲水的有机-无机复合材料的制备中。碳酸钙作为一种仿生材料，其制备的关键就在于对其生长过程的精确调控。目前调控碳酸钙生长过程的方法包括聚合物诱导法，喷涂辅助法(如专利CN 104307379 A)，气相扩散法(如专利CN103263859 A)等。生物酶作为一种活性物质，具有反应灵敏，针对性强等优点，对反应具有极高的控制能力。将生物酶用于碳酸钙生长过程的调控，可大大提高反应的可控性和精准性。然而目前尚没有使用生物酶调控碳酸钙生长，从而制备有机无机杂化膜的报道。
发明内容
本发明提出一种酶诱导制备有机无机杂化膜的方法，增强了膜表面的亲水性，并将其应用于纳滤领域，有效提高了膜通量。
该方法包括以下步骤：
(1)将阳离子、阴离子聚电解质分别溶解在溶剂中，经搅拌、脱泡处理，配制成膜液；
(2)将多孔支撑体首先在阳离子聚电解质溶液中浸泡一段时间后取出，用去离子水冲洗数次；
(3)将步骤(2)中所得的膜在阴离子聚电解质溶液中浸泡一段时间后取出，用去离子水冲洗数次；
(4)混合溶液的制备
(a)分别将阳离子、阴离子聚电解质分别溶解在溶剂中，搅拌均匀待用；
(b)将制备仿生矿化材料所用的钙盐加入到阳离子聚电解质溶液中，搅拌均匀，制备出由阳离子聚电解质+钙盐的混合溶液待用；
(c)将尿素酶加入到阴离子聚电解质溶液中，搅拌均匀，制备出由阴离子聚电解质+尿素酶的混合溶液待用；
(d)将尿素和碳酸氢钠溶解在溶剂中，搅拌均匀待用；
(5)将步骤(3)制得的膜在步骤(4)的(b)中制备的混合液中浸泡一段时间后取出，用去离子水冲洗数次；
(6)将步骤(5)制得的膜在步骤(4)的(c)中制备的混合液中浸泡一段时间后取出，用去离子水冲洗数次；
(7)重复步骤(5)和步骤(6)，在支撑体表面形成聚电解质/钙盐/尿素酶多层分离膜；
(8)将步骤(7)制得的膜在步骤(4)的(d)中制备的混合液中浸泡一段时间后取出，用去离子水冲洗数次；将制得的碳酸钙杂化膜放入洁净的烘箱内烘干。
将上述的碳酸钙杂化膜进行纳滤性能测试，测试条件为：原液组成10mg/L的腐殖酸/水体系，测试温度为35℃，测试压力为0.5MPa。
在本发明的方法中，所述的钙盐选自氯化钙、硝酸钙、乙酸钙中的一种或几种。一般钙盐浓度不高于1.5mol/L，优选0.1-0.6mol/L。阳离子和阴离子聚电解质溶液浓度一般可选择0.5wt％-1.5wt％；尿素酶的浓度为0.005-0.15wt％；尿素浓度为0.1-1.0mol/L，碳酸氢钠浓度为1-20mmol/L。
在本发明的方法中，所述的溶剂可以是水、甲醇或乙醇。
在本发明的方法中，所述的支撑体为微滤膜、超滤膜或纳滤膜；所述的支撑体材料为有机聚合物，可以为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、壳聚糖、聚乙烯、聚丙烯腈或聚碳酸酯等。
在本发明的方法中，所述的聚阳离子材料为聚乙烯亚胺、壳聚糖、甲壳素，聚阴离子材料为聚苯乙烯磺酸钠、聚丙烯酸、聚缩水甘油。
本发明技术方案的原理是：采用层层自组装技术，首先在聚丙烯腈基膜表面组装阳离子/阴离子聚电解质膜。然后在此膜表面继续组装多层阳离子聚电解质+钙盐混合溶液和阴离子聚电解质+尿素酶混合溶液，然后将膜浸泡于含有尿素+碳酸氢钠的混合溶液中。溶液中的尿素在膜表面尿素酶的作用下生成二氧化碳，进而与膜中的钙盐反应生成碳酸钙晶体。通过对膜在尿素+碳酸氢钠混合溶液中的反应时间进行调控，对碳酸钙晶体的生长过程进行调节，并首次将其应用到纳滤领域，具有很好的效果，如用于腐殖酸/水体系的纳滤。
附图说明：
图1、对比例1的膜表面进行扫描电镜分析。
图2、实施例1的膜表面进行扫描电镜分析。
图3、实施例2的膜表面进行扫描电镜分析。
图4、实施例3的膜表面进行扫描电镜分析。
图5、对比例1的膜表面水接触角分析(72.5°)。
图6、实施例1的膜表面水接触角分析(52.3°)。
图7、实施例2的膜表面水接触角分析(39.7°)。
图8、实施例3的膜表面水接触角分析(29.5°)。
具体实施方式
下面给出具体实例对本发明作详细的说明，但本发明并不限于以下实施例。采用支撑体为经过氢氧化钠水解改性的聚丙烯腈超滤膜(PAN50，截留分子量20000)，所用的聚阳离子为聚乙烯亚胺(PEI,分子量为750000)，聚阴离子为聚苯乙烯磺酸钠(PSS，分子量为1000000)。所用的钙盐为乙酸钙。聚乙烯亚胺、聚苯乙烯磺酸钠和尿素+碳酸氢钠所用的溶剂均为水。
对比例1
(1)将聚乙烯亚胺、聚苯乙烯磺酸钠分别配制0.1wt％水溶液，经搅拌、脱泡处理，配制成制膜液；
(2)将PAN基膜用0.2mol/L的NaOH水溶液在30℃下水解60分钟，用去离子水冲洗数次，干燥待用；
(3)将(2)中得到的PAN基膜在聚乙烯亚胺水溶液中浸泡30分钟，形成聚阳离子薄膜，并用去离子水冲洗数次；
(4)将(3)中得到的膜在聚苯乙烯磺酸钠水溶液中浸泡30分钟，使得聚阴离子与聚阳离子发生发应，生成单层复合分离膜，然后用去离子水冲洗数次；
(5)重复(3)～(4)步骤2次，可在支撑体表面形成复合分离膜。
(6)将得到的膜放入洁净的烘箱内，低温干燥烘干。
测试上述组装的聚电解质多层膜的纳滤性能，测试条件为：原液组成10mg/L的腐殖酸/水体系，测试温度为35℃，测试压力为0.5MPa。
测得膜的纳滤性能为：通量11.2g/m2hMPa，截留率88.3％。
实施例1
(1)将聚乙烯亚胺、聚苯乙烯磺酸钠分别配制0.1wt％水溶液，经搅拌、脱泡处理，配制成制膜液；
(2)将PAN基膜用0.2mol/L的NaOH水溶液在30℃下水解60分钟，用去离子水冲洗数次，干燥待用；
(3)将(2)中得到的PAN基膜在聚乙烯亚胺水溶液中浸泡30分钟，形成聚阳离子薄膜，并用去离子水冲洗数次；
(4)将(3)中得到的膜在聚苯乙烯磺酸钠水溶液中浸泡30分钟，使得聚阴离子与聚阳离子发生发应，生成单层聚电解质分离膜，然后用去离子水冲洗数次；
(5)混合溶液的配制
(a)将聚乙烯亚胺、聚苯乙烯磺酸钠分别配制0.1wt％水溶液，搅拌均匀；
(b)将乙酸钙(Ca(COOH)2)加入到PEI溶液中，乙酸钙浓度为0.02mol/L，搅拌均匀，制备出PEI+Ca(COOH)2混合溶液；
(c)将尿素酶加入到PSS溶液中，尿素酶的浓度为0.01wt％。
(d)将尿素和碳酸氢钠溶解在去离子水中，搅拌均匀，尿素浓度为0.5mol/L，碳酸氢钠浓度为10mmol/L。
(6)将(4)中制得的膜在(5)中(b)制备的混合液中浸泡30分钟后取出，用去离子水冲洗数次；
(7)将(6)中制得的膜在(5)中(c)制备的混合液中浸泡30分钟后取出，用去离子水冲洗数次；
(8)重复(6)(7)步骤，可在支撑体表面形成聚电解质/钙盐/尿素酶多层分离膜；
(9)将(8)中制得的膜在(5)中(d)制备的混合液中浸泡2分钟后取出，用去离子水冲洗数次，可在支撑体表面形成聚电解质/碳酸钙分离膜；
将得到的膜放入洁净的烘箱内，低温干燥烘干。
测试上述组装的聚电解质/碳酸钙复合膜的纳滤性能，测试条件为：原液组成10mg/L的腐殖酸/水体系，测试温度为35℃，测试压力为0.5MPa。
测得膜的纳滤性能为：通量21.2g/m2hMPa，截留率90.1％。
实施例2
(1)将聚乙烯亚胺、聚苯乙烯磺酸钠分别配制0.1wt％水溶液，经搅拌、脱泡处理，配制成制膜液；
(2)将PAN基膜用0.2mol/L的NaOH水溶液在30℃下水解60分钟，用去离子水冲洗数次，干燥待用；
(3)将(2)中得到的PAN基膜在聚乙烯亚胺水溶液中浸泡30分钟，形成聚阳离子薄膜，并用去离子水冲洗数次；
(4)将(3)中得到的膜在聚苯乙烯磺酸钠水溶液中浸泡30分钟，使得聚阴离子与聚阳离子发生发应，生成单层聚电解质分离膜，然后用去离子水冲洗数次；
(5)混合溶液的配制
(a)将聚乙烯亚胺、聚苯乙烯磺酸钠分别配制0.1wt％水溶液，搅拌均匀；
(b)将乙酸钙(Ca(COOH)2)加入到PEI溶液中，乙酸钙浓度为0.02mol/L，搅拌均匀，制备出PEI+Ca(COOH)2混合溶液；
(c)将尿素酶加入到PSS溶液中，尿素酶的浓度为0.01wt％。
(d)将尿素和碳酸氢钠溶解在去离子中，搅拌均匀，尿素浓度为0.5mol/L，碳酸氢钠浓度为10mmol/L。
(6)将(4)中制得的膜在(5)中(b)制备的混合液中浸泡30分钟后取出，用去离子水冲洗数次；
(7)将(6)中制得的膜在(5)中(c)制备的混合液中浸泡30分钟后取出，用去离子水冲洗数次；
(8)重复(6)(7)步骤1次，可在支撑体表面形成聚电解质/钙盐/尿素酶多层分离膜；
(9)将(8)中制得的膜在(5)中(d)制备的混合液中浸泡6分钟后取出，用去离子水冲洗数次，可在支撑体表面形成聚电解质/碳酸钙分离膜；
将得到的膜放入洁净的烘箱内，低温干燥烘干。
测试上述组装的聚电解质/碳酸钙复合膜的纳滤性能，测试条件为：原液组成10mg/L的腐殖酸/水体系，测试温度为35℃，测试压力为0.5MPa。
测得膜的纳滤性能为：通量79.4g/m2hMPa，截留率96.0％。
实施例3
(1)将聚乙烯亚胺、聚苯乙烯磺酸钠分别配制0.1wt％水溶液，经搅拌、脱泡处理，配制成制膜液；
(2)将PAN基膜用0.2mol/L的NaOH水溶液在30℃下水解60分钟，用去离子水冲洗数次，干燥待用；
(3)将(2)中得到的PAN基膜在聚乙烯亚胺水溶液中浸泡30分钟，形成聚阳离子薄膜，并用去离子水冲洗数次；
(4)将(3)中得到的膜在聚苯乙烯磺酸钠水溶液中浸泡30分钟，使得聚阴离子与聚阳离子发生发应，生成单层聚电解质分离膜，然后用去离子水冲洗数次；
(5)混合溶液的配制
(a)将聚乙烯亚胺、聚苯乙烯磺酸钠分别配制0.1wt％水溶液，搅拌均匀；
(b)将乙酸钙(Ca(COOH)2)加入到PEI溶液中，乙酸钙(Ca(COOH)2)浓度为0.02mol/L，搅拌均匀，制备出PEI+Ca(COOH)2混合溶液；
(c)将尿素酶加入到PSS溶液中，尿素酶的浓度为0.01wt％。
(d)将尿素和碳酸氢钠溶解在去离子中，搅拌均匀，尿素浓度为0.5mol/L，碳酸氢钠浓度为10mmol/L。
(6)将(4)中制得的膜在(5)中(b)制备的混合液中浸泡30分钟后取出，用去离子水冲洗数次；
(7)将(6)中制得的膜在(5)中(c)制备的混合液中浸泡30分钟后取出，用去离子水冲洗数次；
(8)重复(6)(7)步骤1次，可在支撑体表面形成聚电解质/钙盐/尿素酶多层分离膜；
(9)将(8)中制得的膜在(5)中(d)制备的混合液中浸泡10分钟后取出，用去离子水冲洗数次，可在支撑体表面形成聚电解质/碳酸钙分离膜；
将得到的膜放入洁净的烘箱内，低温干燥烘干。
测试上述组装的聚电解质/碳酸钙复合膜的纳滤性能，测试条件为：原液组成10mg/L的腐殖酸/水体系，测试温度为35℃，测试压力为0.5MPa。
测得膜的纳滤性能为：通量125.3g/m2hMPa，截留率92.5％。

Claims (10)

1.一种酶诱导制备有机无机杂化膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将阳离子、阴离子聚电解质分别溶解在溶剂中，经搅拌、脱泡处理，配制成膜液；
(2)将多孔支撑体首先在阳离子聚电解质溶液中浸泡一段时间后取出，用去离子水冲洗数次；
(3)将步骤(2)中所得的膜在阴离子聚电解质溶液中浸泡一段时间后取出，用去离子水冲洗数次；
(4)混合溶液的制备
(a)分别将阳离子、阴离子聚电解质分别溶解在溶剂中，搅拌均匀待用；
(b)将制备仿生矿化材料所用的钙盐加入到阳离子聚电解质溶液中，搅拌均匀，制备出由阳离子聚电解质+钙盐的混合溶液待用；
(c)将尿素酶加入到阴离子聚电解质溶液中，搅拌均匀，制备出由阴离子聚电解质+尿素酶的混合溶液待用；
(d)将尿素和碳酸氢钠溶解在溶剂中，搅拌均匀待用；
(5)将步骤(3)制得的膜在步骤(4)的(b)中制备的混合液中浸泡一段时间后取出，用去离子水冲洗数次；
(6)将步骤(5)制得的膜在步骤(4)的(c)中制备的混合液中浸泡一段时间后取出，用去离子水冲洗数次；
(7)重复步骤(5)和步骤(6)，在支撑体表面形成聚电解质/钙盐/尿素酶多层分离膜；
(8)将步骤(7)制得的膜在步骤(4)的(d)中制备的混合液中浸泡一段时间后取出，用去离子水冲洗数次；将制得的碳酸钙杂化膜放入洁净的烘箱内烘干。
2.按照权利要求1所述的一种酶诱导制备有机无机杂化膜的方法，其特征在于，所述的钙盐选自氯化钙、硝酸钙、乙酸钙中的一种或几种；钙盐浓度不高于1.5mol/L。
3.按照权利要求1所述的一种酶诱导制备有机无机杂化膜的方法，其特征在于，钙盐浓度0.1-0.6mol/L。
4.按照权利要求1所述的一种酶诱导制备有机无机杂化膜的方法，其特征在于，阳离子和阴离子聚电解质溶液浓度0.5wt％-1.5wt％；尿素酶的浓度为0.005-0.15wt％；尿素浓度为0.1-1.0mol/L，碳酸氢钠浓度为1-20mmol/L。
5.按照权利要求1所述的一种酶诱导制备有机无机杂化膜的方法，其特征在于，所述的溶剂是水、甲醇或乙醇。
6.按照权利要求1所述的一种酶诱导制备有机无机杂化膜的方法，其特征在于，所述的支撑体为微滤膜、超滤膜或纳滤膜；所述的支撑体材料为有机聚合物。
7.按照权利要求1所述的一种酶诱导制备有机无机杂化膜的方法，其特征在于，支撑体材料为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、壳聚糖、聚乙烯、聚丙烯腈或聚碳酸酯。
8.按照权利要求1所述的一种酶诱导制备有机无机杂化膜的方法，其特征在于，所述的聚阳离子材料为聚乙烯亚胺、壳聚糖或甲壳素，聚阴离子材料为聚苯乙烯磺酸钠、聚丙烯酸或聚缩水甘油。
9.按照权利要求1-8任一项方法制备得到的有机无机杂化膜。
10.按照权利要求1-8任一项方法制备得到的有机无机杂化膜的应用，作为纳滤膜。
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