CN105797585B - 一种氧化石墨烯改性有机聚合纳滤膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氧化石墨烯改性有机聚合纳滤膜及其制备方法。该制备方法包括如下步骤：(1)pDA层的形成；(2)pDA/TMC功能层的形成；(3)pDA/TMC功能层羧基的活化和交联程度的提高；(4)乙二胺的连接；(5)氧化石墨烯改性层的形成；(6)氧化石墨烯改性层厚度的控制：重复步骤(4)‑(5)，使氧化石墨烯一层层连接到膜表面，通过控制重复次数来使氧化石墨烯改性层的厚度达到一预定值，即得所述氧化石墨烯改性有机聚合纳滤膜。本发明的制备方法能够提高膜材料的抗压密性能、降低表面粗糙度和掩蔽表面羧基基团，从而使制得的氧化石墨烯改性有机聚合纳滤膜实现截留率可控、水通量提高和抗污染性能增强的效果。

Description

一种氧化石墨烯改性有机聚合纳滤膜及其制备方法
技术领域
本发明属于废水处理膜分离技术领域，具体涉及一种新型纳滤膜及其制备方法，尤其涉及一种氧化石墨烯改性有机聚合纳滤膜及其制备方法。
背景技术
随着经济发展过程中资源、能源压力日益增大，环境容量的饱和及人们环保观念的日益增强，水污染问题逐渐受到高度重视，建立低耗、高效的废水处理技术，尤其是面向安全回用的废水深度处理技术已成为各国政府和水务企业的共识。膜分离技术具有分离效率高、工艺操作简单、可控性强和无二次污染的优点，在废水处理领域具有广阔的应用前景。然而，膜分离工艺在实际使用过程中存在运行能耗大、膜材料成本高、长期易污染等问题，限制了其大规模应用。因此，开发低成本、抗污染、高稳定性的新型膜材料对于推动膜分离技术的实际应用具有重要意义。
目前广泛用于纳滤和反渗透膜的功能层材料为有机聚合物，如芳香族聚酰胺等。聚合多巴胺(pDA)中的酰胺基团、酚羟基基团与均苯三甲酰氯(TMC)中的酰氯基团反应形成酰胺键，制备pDA/TMC有机聚合纳滤膜，具有操作简单、厚度可控、荷电性好、分离效率高的优点，有望获得较好的应用。然而，pDA/TMC有机聚合纳滤膜中pDA与TMC反应程度有限，交联程度较低，从而导致功能层在压力过滤过程中容易被压密，膜的水通量较低。此外，pDA/TMC有机聚合纳滤膜表面的粗糙度较高，且TMC中未反应的酰氯基团水解使膜材料表面存在大量的羧基基团，废水中的有机污染物在钙离子架桥作用下较易附着到膜表面造成膜污染，已有研究证明较大的粗糙度和较高的羧基含量均会导致长期运行过程中膜材料表面受到污染。较低的水通量和较差的抗污染性能在一定程度上限制了pDA/TMC有机聚合纳滤膜在废水深度处理技术中的应用。因此，为了改变目前的现状，研发新型的纳滤和反渗透膜已十分必要和迫切。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提供一种氧化石墨烯改性有机聚合纳滤膜及其制备方法。本发明的制备方法能够提高膜材料的抗压密性能、降低表面粗糙度和掩蔽表面羧基基团，从而使制得的氧化石墨烯改性有机聚合纳滤膜实现截留率可控、水通量提高和抗污染性能增强的效果。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种氧化石墨烯改性有机聚合纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)pDA层的形成：将多巴胺Tris缓冲溶液置于有机微滤或超滤膜表面，缓慢震荡使多巴胺自聚合形成pDA层，通过控制聚合时间来控制pDA层的厚度；
(2)pDA/TMC功能层的形成：在步骤(1)所得pDA覆盖的滤膜表面加入TMC异构烷-G(Isopar-G)溶液，缓慢震荡使pDA与TMC反应形成酰胺键，得到pDA/TMC功能层；
(3)pDA/TMC功能层羧基的活化和交联程度的提高：在步骤(2)所得膜表面加入EDC(1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)-carbodiimide，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺)和NHS(N-hydroxysuccinimide，N-羟基琥珀酰亚胺)的MES(2-morpholinoethanesulfonic acid，2-吗啉乙磺酸)缓冲液，使pDA/TMC功能层表面的羧基活化，同时在EDC和NHS的催化下，pDA与TMC进一步反应形成更多的酰胺键，交联程度提高；
(4)乙二胺的连接：将乙二胺的HEPES(4-羟乙基哌嗪乙磺酸)缓冲液加入到步骤(3)所得膜表面，使膜表面活化的羧基与乙二胺一端的氨基反应形成酰胺键，将乙二胺的一端连接到膜表面；
(5)氧化石墨烯改性层的形成：将表面羧基活化的氧化石墨烯溶液加入到步骤(4)所得膜表面，使连接到膜表面的乙二胺另一端未反应的氨基与氧化石墨烯表面活化的羧基反应形成酰胺键，从而将氧化石墨烯固定到膜表面形成氧化石墨烯改性层；
(6)氧化石墨烯改性层厚度的控制：重复步骤(4)-(5)，使氧化石墨烯一层层连接到膜表面，通过控制重复次数来使氧化石墨烯改性层的厚度达到预定值，即得所述氧化石墨烯改性有机聚合纳滤膜。
其中，步骤(1)中，所述的多巴胺Tris缓冲溶液为本领域常规，其浓度优选为0.1～4g/L，更优选2g/L；所述多巴胺的聚合时间优选为5-350min，更优选为10～120min。步骤(1)进行的温度条件为本领域常规，没有特别限制，通常常温进行即可。
步骤(2)中，在所述的“加入TMC异构烷-G溶液”之前较佳地还可以对步骤(1)所得的pDA覆盖的滤膜表面缓慢冲洗并蘸干。
步骤(2)中，所述的TMC异构烷-G溶液为本领域常规，其浓度优选为0.1～0.5wt％，更优选为0.15wt％；所述pDA与TMC反应形成酰胺键的反应时间优选为5～30min，更优选为15min。
步骤(3)中，在所述的“加入EDC和NHS的MES缓冲液”之前较佳地还可以对步骤(2)所得膜表面缓慢冲洗并蘸干。
步骤(3)中，所述的EDC和NHS的MES缓冲液为本领域常规，优选地，其中，所述EDC的浓度为2～6mM，更优选为4mM，所述NHS的浓度优选为5～20mM，更优选为10mM；所述“使pDA/TMC功能层表面的羧基活化……pDA与TMC进一步反应形成更多的酰胺键”的反应时间优选为30-300min，更优选为60min。
步骤(4)中，所述乙二胺HEPES缓冲液的浓度优选为5～20mM，更优选为10mM。
步骤(5)中，所述的表面羧基活化的氧化石墨烯溶液优选由如下方法得到：将EDC和NHS加入到氧化石墨烯MES溶液中，稳定一段时间使氧化石墨烯表面的羧基活化。其中，更优选地，所述EDC的浓度为1～4mM，最优选2mM，NHS的浓度为2～10mM，最优选5mM，氧化石墨烯的浓度为0.1wt％～0.8wt％mM，最优选0.4wt％；所述稳定一端时间使石墨烯表面的羧基活化，此处，本领域技术人员基于其常识能够轻松掌握所述“稳定一段时间”的时长，所述的稳定时间优选为5～20min，更优选为15min。
步骤(5)中，所述氧化石墨烯改性层的形成的反应时间优选为30～120min，更优选为30min。
本发明的另一方面还提供前述制备方法制得的氧化石墨烯改性有机聚合纳滤膜。
本发明提出的氧化石墨烯改性有机聚合纳滤膜的制作方法，其优点在于，操作简单，无需苛刻的制作条件；制作过程可控性强，通过控制多巴胺的聚合时间和氧化石墨烯层的厚度可以对滤膜的水通量、截留效果和抗污染性能进行调控；氧化石墨烯通过分子键连接到石墨烯表面，稳定性好；制得的氧化石墨烯改性的pDA/TMC有机聚合纳滤膜抗压密性能好、水通量较大、表面粗糙度低，具有优良的抗污染性能。
附图说明
图1是氧化石墨烯改性有机聚合纳滤膜制作过程示意图；
图2(A)、图2(B)和图2(C)是氧化石墨烯改性不同滤膜的扫描电镜图；
图3是不同膜的纯水通量；
图4是不同膜对有机物茜素红S和变色酸二钠的表观截留率；
图5是不同膜污染过程的水通量变化及膜清洗对水通量的恢复程度。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
本发明提供的氧化石墨烯改性有机聚合纳滤膜的制备方法，在具体实施中，包括如下步骤：
(1)pDA层的形成：将多巴胺Tris缓冲溶液置于有机微滤或超滤膜表面，缓慢震荡使多巴胺自聚合形成pDA层，通过控制聚合时间来控制pDA层的厚度；
(2)pDA/TMC功能层的形成：在步骤(1)所得pDA覆盖的滤膜表面加入TMC异构烷-G(Isopar-G)溶液，缓慢震荡使pDA与TMC反应形成酰胺键，得到pDA/TMC功能层；
(3)pDA/TMC功能层羧基的活化和交联程度的提高：在步骤(2)所得膜表面加入EDC(1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)-carbodiimide，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺)和NHS(N-hydroxysuccinimide，N-羟基琥珀酰亚胺)的MES(2-morpholinoethanesulfonic acid，2-吗啉乙磺酸)缓冲液，使pDA/TMC功能层表面的羧基活化，同时在EDC和NHS的催化下，pDA与TMC进一步反应形成更多的酰胺键，交联程度提高；
(4)乙二胺的连接：将乙二胺的HEPES(4-羟乙基哌嗪乙磺酸)缓冲液加入到步骤(3)所得膜表面，使膜表面活化的羧基与乙二胺一端的氨基反应形成酰胺键，将乙二胺的一端连接到膜表面；
(5)氧化石墨烯改性层的形成：将表面羧基活化的氧化石墨烯溶液加入到步骤(4)所得膜表面，使连接到膜表面的乙二胺另一端未反应的氨基与氧化石墨烯表面活化的羧基反应形成酰胺键，从而将氧化石墨烯固定到膜表面形成氧化石墨烯改性层；
(6)氧化石墨烯改性层厚度的控制：重复步骤(4)-(5)，使氧化石墨烯一层层连接到膜表面，通过控制重复次数来使氧化石墨烯改性层的厚度达到一预定值，即得所述氧化石墨烯改性有机聚合纳滤膜。
步骤(1)中，所述的多巴胺Tris缓冲溶液的浓度优选为0.1～4g/L，更优选2g/L；所述多巴胺的聚合时间优选为5-350min，更优选为10～120min。
步骤(2)中，在所述的“加入TMC异构烷-G溶液”之前较佳地还可以对步骤(1)所得的pDA覆盖的滤膜表面缓慢冲洗并蘸干。
步骤(2)中，所述的TMC异构烷-G溶液的浓度优选为0.1～0.5wt％，更优选为0.15wt％；所述pDA与TMC反应形成酰胺键的反应时间优选为5～30min，更优选为15min。
步骤(3)中，在所述的“加入EDC和NHS的MES缓冲液”之前较佳地还可以对步骤(2)所得膜表面缓慢冲洗并蘸干。
步骤(3)中，所述EDC的浓度为2～6mM，更优选为4mM，所述NHS的浓度优选为5～20mM，更优选为10mM；所述“使pDA/TMC功能层表面的羧基活化pDA与TMC进一步反应形成更多的酰胺键”的反应时间优选为30-300min，更优选为60min。
步骤(4)中，所述乙二胺HEPES缓冲液的浓度优选为5～20mM，更优选为10mM。
步骤(5)中，所述的表面羧基活化的氧化石墨烯溶液优选由如下方法得到：将EDC和NHS加入到氧化石墨烯MES溶液中，稳定一段时间使氧化石墨烯表面的羧基活化。其中，更优选地，所述EDC的浓度为1～4mM，最优选2mM，NHS的浓度为2～10mM，最优选5mM，氧化石墨烯的浓度为0.1wt％～0.8wt％mM，最优选0.4wt％；所述稳定一端时间使石墨烯表面的羧基活化，此处，所述的稳定时间优选为5～20min，更优选为15min。
步骤(5)中，所述氧化石墨烯改性层的形成的反应时间优选为30～120min，更优选为30min。
本发明的技术原理如下：
在水通量方面，通过强化pDA与TMC反应过程中酰胺键的形成来提高功能层的交联程度，对于水通量的提高具有重要意义。1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDC)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)被广泛用于催化酰胺键的形成，如将其应用于pDA/TMC有机聚合纳滤膜功能层的制作及改性过程，将有望提高功能层的交联程度，从而提高水通量。在抗污染性能方面，氧化石墨烯(GO)这种新型纳米材料可形成超平表面的二维结构，具有化学稳定性好、亲水性高、表面羧基含量低等优点。若将氧化石墨烯用于有机聚合纳滤膜的改性过程，在膜表面形成粗糙度低、亲水性好的多层氧化石墨烯，同时掩蔽膜表面的羧基基团，将使污染物难以通过分子作用或架桥作用附着到膜材料表面，有望提高抗污染性能。
目前，在有机聚合滤膜的制作方面，尚无通过控制聚合时间来控制功能层厚度的报道，在pDA/TMC有机聚合膜的改性方面，也无针对这种膜运用氧化石墨烯进行改性，以增强亲水性、降低粗糙度,从而提高抗污染性能的报道，更无运用EDC/NHS催化增强功能层交联，以提高水通量的报道。
实施例1
结合图1进行说明，将平板聚偏氟乙烯(PVDF)超滤膜固定于玻璃板上，仅留平板PVDF膜进水端在空气中。将2g/L的多巴胺溶解到10mM的Tris缓冲液中，调节pH至8.5。将上述溶液立即倒到膜表面，在25℃、100rap/min的条件下反应10min，得到pDA层，弃去溶液，用超纯水冲洗去掉膜表面黑色pDA大颗粒，滤纸蘸干，备用。将TMC溶解于Isopar-G中配制成0.15wt％的溶液，倒到上述膜表面，在33℃、100rap/min条件下反应15min，pDA/TMC功能层形成。配制含有4mM EDC、10mM NHS、0.5M NaCl的MES缓冲液，调节pH至5.0，倒到膜表面反应1h，活化膜表面的羧基，同时进一步催化pDA/TMC功能层酰胺键的形成，增强交联。配制含有10mM乙二胺、0.15M NaCl的HEPES缓冲液，调节pH至7.5，倒到膜表面稳定30min，使乙二胺的一端与活化后的羧基反应，固定到膜表面，完成后冲洗，备用。配制0.4wt％的氧化石墨烯溶液到MES缓冲液中，调节pH至8.0，然后加入2mM EDC和5mM NHS活化氧化石墨烯边缘的羧基，调节pH至7.2，间接超声到稳定悬浮，倒到膜上，在33℃，100rap/min下保持30min，使第一层氧化石墨烯连接到膜表面。完成后，冲洗表面，再加入乙二胺溶液，乙二胺的一端还与第一层氧化石墨烯连接，另一端将第二层氧化石墨烯连接到膜表面。反复交替添加乙二胺溶液和氧化石墨烯溶液，使氧化石墨烯一层层连接到膜的表面，共反复10次，使氧化石墨烯改性层的厚度为10层。膜制作完成后，冲洗并在超纯水中保存。使用膜性能评价仪评价膜的水通量、截留效率及抗污染性能。
实施例2
本实施例与实施例1不同的是，采用平板聚醚砜(PES)微滤膜替代平板聚偏氟乙烯(PVDF)超滤膜作为支撑层，其制作过程与实施例一相同。
图2是氧化石墨烯改性不同滤膜的扫描电镜图。同时，采用膜性能评价仪对实施例一中改性前后的膜进行了纯水通量(图3)、有机物截留率(图4)和抗污染性能(图5)进行评价，评价过程中膜两侧压差0.45MPa，错流流速0.12m/s，温度26±1℃。使用EDC、NHS增强pDA/TMC功能层的交联程度之后pDA/TMC/C10，膜的纯水通量较未改性的pDA/TMC有机聚合纳滤膜pDA/TMC的纯水通量提高了84％(图4)，表明EDC、NHS能够增强有机聚合纳滤膜的抗压密性能，从而提高水通量。选用茜素红S、变色酸二钠(浓度分别为10mg/L)作为废水中的典型有机物评价膜材料的截留性能，EDC、NHS增强pDA/TMC功能层的交联程度之后所得的膜pDA/TMC/C10和进一步用10氧化石墨烯改性后的膜pDA/TMC/GO10对有机物的截留率在84％-92％(图4)，表明本制备方法所得改性后的膜具有较好的截留性能。以海藻酸钠作为模型污染物评价氧化石墨烯改性有机聚合纳滤膜的抗污染性能和污染后物理清洗对水通量的恢复能力。海藻酸钠溶液配方为20mg/L海藻酸钠、1mM CaCl2、16mM NaCl和1mMNaHCO3。膜清洗过程的错流速率为0.48m/s，清洗时间为30min。经过氧化石墨烯改性后的有机聚合纳滤膜pDA/TMC/GO10在海藻酸钠引起污染时膜通量下降幅度最低，且经过物理清洗后其水通量恢复程度最大(图5)，表明本发明所提出的氧化石墨烯改性有机聚合纳滤膜的制备方法可以提高膜材料的抗污染性能。
从以上结果可以看出，本发明在提高水通量的同时能够保证较高的有机物截留率，同时氧化石墨烯改性后膜的抗污染性能显著提升，该发明具有操作简单可控、膜通量高、抗污染性能好、易于扩大化和规模化生产的优势。
在上述各附图中，PVDF/pDA/TMC指pDA/TMC功能层形成后的膜；PVDF/pDA/TMC/GO10或PES/pDA/TMC/GO10指经过EDC、NHS增强pDA/TMC功能层的交联程度，并用10层氧化石墨烯改性后的膜；PVDF/pDA/TMC/C10指未加氧化石墨烯的对比膜，这种膜是仅用EDC、NHS增强了pDA/TMC功能层的交联程度后得到的膜。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (17)

1.一种氧化石墨烯改性有机聚合纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)pDA层的形成：将多巴胺Tris缓冲溶液置于有机微滤或超滤膜表面，缓慢震荡使多巴胺自聚合形成pDA层，通过控制聚合时间来控制pDA层的厚度；
(2)pDA/TMC功能层的形成：在步骤(1)所得pDA覆盖的滤膜表面加入TMC异构烷-G溶液，缓慢震荡使pDA与TMC反应形成酰胺键，得到pDA/TMC功能层；
(3)pDA/TMC功能层羧基的活化和交联程度的提高：在步骤(2)所得膜表面加入EDC和NHS的MES缓冲液，使pDA/TMC功能层表面的羧基活化，同时在EDC和NHS的催化下，pDA与TMC进一步反应形成更多的酰胺键，交联程度提高；
(4)乙二胺的连接：将乙二胺的HEPES缓冲液加入到步骤(3)所得膜表面，使膜表面活化的羧基与乙二胺一端的氨基反应形成酰胺键，将乙二胺的一端连接到膜表面；
(5)氧化石墨烯改性层的形成：将表面羧基活化的氧化石墨烯溶液加入到步骤(4)所得膜表面，使连接到膜表面的乙二胺另一端未反应的氨基与氧化石墨烯表面活化的羧基反应形成酰胺键，从而将氧化石墨烯固定到膜表面形成氧化石墨烯改性层；
(6)氧化石墨烯改性层厚度的控制：重复步骤(4)-(5)，使氧化石墨烯一层层连接到膜表面，通过控制重复次数来使氧化石墨烯改性层的厚度达到一预定值，即得所述氧化石墨烯改性有机聚合纳滤膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中，步骤(1)中，所述的多巴胺Tris缓冲溶液的浓度为0.1～4g/L；所述多巴胺的聚合时间为5-350min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中，步骤(1)中，所述的多巴胺Tris缓冲溶液的浓度为2g/L；所述多巴胺的聚合时间为为10～120min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，在所述的“加入TMC异构烷-G溶液”之前还对步骤(1)所得的pDA覆盖的滤膜表面缓慢冲洗并蘸干。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的TMC异构烷-G溶液的浓度为0.1～0.5wt％；所述pDA与TMC反应形成酰胺键的反应时间为5～30min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的TMC异构烷-G溶液的浓度为0.15wt％；所述pDA与TMC反应形成酰胺键的反应时间为15min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，在所述的“加入EDC和NHS的MES缓冲液”之前还对步骤(2)所得膜表面缓慢冲洗并蘸干。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述EDC的浓度为2～6mM，所述NHS的浓度为5～20mM；所述“pDA与TMC进一步反应形成更多的酰胺键”中的反应时间为30-300min。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述EDC的浓度为4mM，所述NHS的浓度为10mM；所述“pDA与TMC进一步反应形成更多的酰胺键”中的反应时间为60min。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述乙二胺HEPES缓冲液的浓度为5～20mM。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述乙二胺HEPES缓冲液的浓度为10mM。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述的表面羧基活化的氧化石墨烯溶液由如下方法得到：将EDC和NHS加入到氧化石墨烯MES溶液中，稳定一段时间使氧化石墨烯表面的羧基活化。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，其中，所述EDC的浓度为1～4mM，NHS的浓度为2～10mM，氧化石墨烯的浓度为0.1wt％～0.8wt％；所述稳定一段 时间使石墨烯表面的羧基活化，所述稳定的时间为5～20min。
14.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，其中，所述EDC的浓度为2mM，NHS的浓度为5mM，氧化石墨烯的浓度为0.4wt％；所述稳定一段 时间使石墨烯表面的羧基活化，所述稳定的时间为15min。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述氧化石墨烯改性层的形成的反应时间为30～120min。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述氧化石墨烯改性层的形成的反应时间为30min。
17.根据权利要求1～16任一项所述的制备方法制得的氧化石墨烯改性有机聚合纳滤膜。
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