KR20190129494A - 나노물질층이 구비된 역삼투용 나노복합막의 제조방법 및 이에 따라 제조된 역삼투용 나노복합막 - Google Patents

나노물질층이 구비된 역삼투용 나노복합막의 제조방법 및 이에 따라 제조된 역삼투용 나노복합막 Download PDF

Info

Publication number
KR20190129494A
KR20190129494A KR1020180054226A KR20180054226A KR20190129494A KR 20190129494 A KR20190129494 A KR 20190129494A KR 1020180054226 A KR1020180054226 A KR 1020180054226A KR 20180054226 A KR20180054226 A KR 20180054226A KR 20190129494 A KR20190129494 A KR 20190129494A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
nanomaterial
porous support
reverse osmosis
containing solution
nanocomposite membrane
Prior art date
Application number
KR1020180054226A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102068656B1 (ko
Inventor
박호범
이태훈
박인호
오지연
하광우
노선민
정재원
김상현
박미란
김주효
김선규
Original Assignee
한국수자원공사
한양대학교 산학협력단
현대건설주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국수자원공사, 한양대학교 산학협력단, 현대건설주식회사 filed Critical 한국수자원공사
Priority to KR1020180054226A priority Critical patent/KR102068656B1/ko
Publication of KR20190129494A publication Critical patent/KR20190129494A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102068656B1 publication Critical patent/KR102068656B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
    • B01D61/025—Reverse osmosis; Hyperfiltration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B01D69/105—Support pretreatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B01D69/107—Organic support material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B01D69/107—Organic support material
    • B01D69/1071—Woven, non-woven or net mesh
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/1213—Laminated layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/1216—Three or more layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/021—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/021—Carbon
    • B01D71/0211—Graphene or derivates thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/021—Carbon
    • B01D71/0212—Carbon nanotubes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/028—Molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/028—Molecular sieves
    • B01D71/0281—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/56—Polyamides, e.g. polyester-amides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/223—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material containing metals, e.g. organo-metallic compounds, coordination complexes
    • B01J20/226—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF], zeolitic imidazolate frameworks [ZIF]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C02F1/441—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by reverse osmosis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/219—Specific solvent system
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/26—Spraying processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/50—Control of the membrane preparation process
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A20/00—Water conservation; Efficient water supply; Efficient water use
    • Y02A20/124—Water desalination
    • Y02A20/131—Reverse-osmosis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

본 발명은 나노물질층이 구비된 역삼투용 나노복합막의 제조방법 및 이에 따라 제조된 역삼투용 나노복합막에 관한 것으로 나노물질 함유 용액을 다공성 지지체 위에 증착시키는 단계; 상기 나노물질이 증착된 다공성 지지체를 다관능성 아민 함유 용액에 1차 침지시키는 단계; 및 상기 침지된 나노물질이 증착된 다공성 지지체를 다관능성 아실 할라이드 함유 용액에 2차 침지시켜 폴리아미드 선택층을 형성하는 단계;를 포함함으로써, 종래의 방법과 달리 용매 선택이 자유롭고 나노물질과 지지체간의 접착력이 우수하며 나노물질이 낭비되지 않을 뿐만 아니라 증착시간이 빠른 장점이 있다.

Description

나노물질층이 구비된 역삼투용 나노복합막의 제조방법 및 이에 따라 제조된 역삼투용 나노복합막{Method for preparing thin film nanocomposite membrane for the reverse osmosis having nano material layer and thin film nanocomposite membrane prepared thereby}
본 발명은 종래의 방법과 달리 용매 선택이 자유롭고 나노물질과 지지체간의 접착력이 우수하며 나노물질이 낭비되지 않을 뿐만 아니라 증착시간이 빠른 역삼투용 나노복합막의 제조방법 및 이에 따라 제조된 역삼투용 나노복합막에 관한 것이다.
물에 용해되어 있는 저분자량 유기물, 2가 이상의 금속염 등은 나노 복합막을 사용하여 효과적으로 제거할 수 있다. 나노복합막은 역삼투 막으로부터 파생된 막으로서 분자량이 200 내지 1000인 유기물, 2가 이상의 금속염 및 저분자량 유기물을 제거하는 데 주로 사용되고 있으며, 투수량이 역삼투막에 비해 5 내지 10배 정도 크기 때문에, 수처리 비용과 설비비를 크게 절약할 수 있는 이점이 있다.
상기 나노복합막이 주로 사용되고 있는 분야로는 정수 시스템, 염색 폐수 속에 함유된 염료의 재활용, 경수(硬水)의 연수화(軟水化), 공업용수의 제조 등을 들 수 있다.
이러한 나노복합막의 용도를 확대하기 위해서는 다음과 같은 몇 가지 조건을 만족시켜야 한다. 즉, 투수성, 내구성, 내압축성이 뛰어나야 하고, pH와 온도 및 세균의 공격 및 염소와 같은 산화성 물질에 대한 내구성이 뛰어나야 한다. 대부분의 상업용 막들은 위의 조건을 대부분 만족시키지만, 가장 개선해야 할 점은 투수성 향상에 있다. 상기 투수성을 향상시키면 공정의 설비비, 운전비용 등이 절감되어 나노복합막의 사용이 보다 증대될 것이다.
1930년대 최초의 역삼투를 이용한 탈염화 공정이 발표된 이후, 이 분야의 반투막 물질에 대한 많은 연구가 수행되었다. 그 중에서도 상업적 성공으로 주류를 이루게 된 것은 셀룰로오스계 비대칭막(Asymetric membrane)과 폴리아미드계 복합막(Composite membrane)이다. 역삼투막 초기에 개발된 셀룰로오스계막은 운전 가능한 pH 범위가 좁다는 점, 고온에서 변형된다는 점, 높은 압력을 사용하여 운전에 필요한 비용이 많이 든다는 점, 그리고 미생물에 취약하다는 점 등 여러 가지 단점으로 인해 근래에 들어서는 거의 사용되지 않는 추세이다.
현재 폴리아미드계 복합막은 낮은 투과량을 개선할 수 있고, 염 배제율이 우수하여 현재 수처리 분리막의 주종을 이루고 있다. 폴리아미드계 복합막의 제조에는 주로 피페라진과 m-페닐렌디아민과 같은 아민 모노머가 이용된다. 예를 들어 J.E.Cadotte의 US 제4,259,183호에는 피페라진과 트리메조일클로라이드/IPC를 반응시켜 복합막을 제조하는 방법을 개시하고 있으며, 상기 기술을 기초로 하여 첨가제 및 후처리를 통해 물성을 개선시킨 기술이 기타 특허문헌들에 개시되어 있다. 예를 들어 US 제4,765,897호, US 제4,812,270호, US 제4,824,574호에서는 무기강산 및 폐기물 개선장치(Rejection enhancer)로 후처리를 실시하는 기술이 개시되어 있고, US 제6,280,853호에서는 에폭사이드 물질로 막을 후처리 코팅하는 기술이 개시되어 있다. 또한 US 제4,769,148호, US 제4,859,384호에는 막 제조시 피페라진층에 양이온 습윤제를 첨가하여 유량 상승을 유도하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 피페라진을 이용하여 제조된 막은 염 배제율을 높이기 어려운 문제점이 있었다. 또 다른 방법으로 부직포 위에 폴리설폰층을 형성하여 미세 다공성 지지체를 형성한 후, 상기 미세 다공성 지지체를 m-페닐렌디아민 수용액에 침지시켜 m-페닐렌디아민층을 형성하고, 이를 다시 트리메조일클로라이드 유기용매에 침지 혹은 코팅시켜 m-페닐렌디아민과 트리메조일클로라이드를 접촉시켜 계면 중합시킴으로써 폴리아미드층을 형성하는 방법이 시도되었다. 상기 방법은 비극성 용액과 극성 용액을 접촉시킴으로써 계면에서만 중합이 진행되어 매우 두께가 얇은 폴리아미드층을 형성하는 것을 특징으로 한다.
이와 같이 폴리아미드계 복합막은 투수성, 내구성, 내압축성이 뛰어난 장점이 있지만, 황산 등과 같은 위험물을 처리하는데 사용할 경우 저압 하에서 운전할 수 밖에 없어 투과량 및 염 배제율이 저하되는 문제점이 있다.
또한, 상기 폴리아미드계 복합막은 담지법으로 제조되는데, 상기 담지법으로 제조하면 제조과정에서 수계 용액의 제거와 함께 나노물질이 낭비되고 나노물질과 지지체간의 접착력을 높이기 위하여 긴 담지시간이 필요한 문제점이 있다.
따라서, 염 배제율의 저하없이 수투과도를 높일 수 있을 뿐만 아니라 공정시간이 짧고 나노물질과 지지체간의 우수한 접착력을 보이며 나노물질이 낭비되지 않는 나노복합막이 요구되고 있다.
대한민국 등록특허 제10-0477583호 대한민국 등록특허 제10-1733264호
본 발명의 목적은 종래의 방법과 달리 용매 선택이 자유롭고 나노물질과 지지체간의 접착력이 우수하며 나노물질이 낭비되지 않을 뿐만 아니라 증착시간이 빠른 역삼투용 나노복합막의 제조방법을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법에 따라 제조된 역삼투용 나노복합막을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 역삼투용 나노복합막을 포함하는 역삼투 모듈을 제공하는데 있다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 역삼투용 나노복합막을 제조하는 방법은 나노물질 함유 용액을 다공성 지지체 위에 증착시켜 나노물질 증착층을 형성시키는 단계; 상기 나노물질 증착층이 형성된 다공성 지지체를 다관능성 아민 함유 용액에 1차 침지시키는 단계; 및 상기 침지된 나노물질 증착층이 형성된 다공성 지지체를 다관능성 아실 할라이드 함유 용액에 2차 침지시켜 폴리아미드 선택층을 형성시키는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 나노물질의 농도는 0.01 내지 0.1 중량%일 수 있다.
상기 나노물질 함유 용액이 다공성 지지체 위에 증착되는 방법은 스프레이 분사, 스핀코팅, 롤코팅 또는 에어 나이프 방식을 이용하며, 바람직하게는 스프레이 분사 방식을 이용할 수 있다.
상기 스프레이에서 분사되는 나노물질 함유 용액의 유량은 0.5 내지 3 ml/min일 수 있다.
상기 나노물질 함유 용액에서 나노물질이 분산된 용매는 지지체를 용해하지 않는 조건 하에서 선택할 수 있으며, 물, 에탄올, 메탄올, 아세톤, 디메틸포름알데히드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), N-메틸피롤리돈(NMP), 피리딘 및 테트라하이드로퓨란(THF)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 다공성 지지체와 스프레이 노즐의 거리는 2 내지 5 cm일 수 있다.
상기 나노물질 함유 용액의 분사 속도는 100 내지 500 mm/s일 수 있다.
상기 나노물질 함유 용액이 다공성 지지체의 일면에 증착되는 시간은 9 X 14 cm2를 기준으로 10 내지 60초일 수 있다.
상기 나노물질은 탄소나노튜브, 산화그래핀, 금속유기골격체 및 제올라이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 다공성 지지체는 부직포 상에 고분자 재료의 코팅층이 형성된 것이고, 상기 고분자 재료는 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아마이드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리비닐리덴 플로라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종일 수 있다.
상기 다관능성 아민은 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,3,6-벤젠트리아민, 4-클로로-1,3-페닐렌디아민, 6-클로로-1,3-페닐렌디아민 및 3-클로로-1,4-페닐렌 디아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 다관능성 아실 할라이드는 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이 및 테레프탈로일클로라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기한 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 역삼투용 나노복합막은 상기 역삼투용 나노복합막을 제조하는 방법에 따라 제조될 수 있다.
또한, 상기한 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 역삼투 모듈은 상기 역삼투용 나노복합막을 포함할 수 있다.
본 발명의 역삼투용 나노복합막은 종래의 방법과 달리 용매 선택이 자유롭고 나노물질과 지지체간의 접착력이 우수하며 나노물질을 절약할 수 있을 뿐만 아니라 증착시간이 빠른 장점이 있다.
또한, 본 발명의 역삼투용 나노복합막은 순수 폴리아마이드 기반의 나노복합막보다 높은 수투과도와 유지된 염 배제율을 보였으며, 특히 종래 담지법으로 나노물질을 코팅한 나노복합막에 비하여 나노물질의 양을 현저히 줄일 수 있다.
이러한 역삼투용 나노복합막은 역삼투 모듈, 수처리 모듈, 해수담수화 모듈, 기체분리 모듈 등에 이용될 수 있다.
도 1은 종래 폴리아미드 기반의 역삼투용 복합막의 수투과도와 염 배제율 간의 상관관계를 나타낸 그래프이다.
도 2는 종래 다공성 지지체 상에 나노물질을 코팅한 나노복합막을 제조하는 공정을 나타낸 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 스프레이 코팅 조건에 따른 증착 불량 및 균일한 증착을 나타낸 SEM 사진이다.
도 4a는 ZIF-8 나노입자를 TEM으로 촬영한 사진이며, 도 4b는 ZIF-8 나노입자를 XRD로 분석한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예 1에 따라 역삼투용 나노복합막을 제조하는 공정을 도시한 흐름도이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1 내지 6 및 비교예 1에 따라 나노물질이 증착된 다공성 지지체를 SEM으로 촬영한 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1 내지 6 및 비교예 1에 따라 나노물질이 증착된 다공성 지지체를 3D AFM으로 촬영한 사진이다.
도 8a는 본 발명의 실시예 1 내지 6 및 비교예 1에 따라 나노물질이 증착된 다공성 지지체의 접촉각을 측정한 그래프이며, 도 8b는 본 발명의 실시예 1 내지 6 및 비교예 1에 따라 나노물질이 증착된 다공성 지지체의 표면적 변화(SAD)를 측정한 그래프이고, 도 8c는 본 발명의 실시예 1 내지 6 및 비교예 1에 따라 나노물질이 증착된 다공성 지지체의 고체-액체 계면에너지(-△Gsl)을 측정한 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예 1 내지 6 및 비교예 1에 따라 제조된 역삼투용 나노복합막의 표면을 SEM으로 촬영한 사진이다.
종래 폴리아미드 기반의 역삼투용 복합막은 다공성 지지체 상에 폴리아미드가 코팅된 복합막으로서, 도 1에 도시된 바와 같이 수투과도가 높을수록 염 배제율이 낮아지므로 역삼투막의 성능 향상에 한계가 있었다.
상기 폴리아미드 기반의 역삼투용 복합막의 문제점을 개선하기 위하여 도 2에 도시된 바와 같이, 다공성 지지체 상에 담지법으로 나노물질을 코팅한 나노복합막이 개발되었다. 상기 담지법을 이용한 나노복합막은 나노물질과 다관능성 아민 함유 용액이 혼합된 혼합물에 다공성 지지체를 침지시켜 다공성 지지체 상에 나노물질을 코팅시킨 후 과다 용액을 제거한 다음 상기 다공성 지지체 표면에 잔존하는 수분을 제거하여 다관능성 아실 할라이드 함유 용액에 침지시킴으로써 상기 코팅된 나노물질 상에 폴리아미드 선택층을 형성한다(본 명세서의 비교예 1에 해당). 그러나 이러한 담지법을 이용하기 위해서는 다공성 지지체-나노물질의 결합을 위해 용매로 물을 사용해야 하며, 이에 따라 나노물질을 분산시키는 용매로 물이 한정되기 때문에 물에 분산되지 않는 나노물질을 사용하는 경우에는 심한 응집이 발생하여 나노복합막의 성능을 저하시킨다. 또한, 다공성 지지체-나노물질이 접착되기 위해서 나노물질과 다관능성 아민 함유 용액이 혼합된 혼합물에 다공성 지지체를 긴 시간 담지시켜야 하며, 수계 용액(물)의 제거와 함께 나노물질이 낭비되는 문제가 있다.
본 발명은 상기 종래의 방법과 달리 용매 선택이 자유롭고 나노물질을 절약할 수 있을 뿐만 아니라 증착시간이 빠르면서 나노물질과 지지체간의 접착력이 우수한 역삼투용 나노복합막의 제조방법 및 이에 따라 제조된 역삼투용 나노복합막에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 역삼투용 나노복합막을 제조하는 방법은 (A) 나노물질 함유 용액을 다공성 지지체 위에 증착시켜 나노물질 증착층을 형성시키는 단계; (B) 상기 나노물질 증착층이 형성된 다공성 지지체를 다관능성 아민 함유 용액에 1차 침지시키는 단계; 및 (C) 상기 침지된 나노물질 증착층이 형성된 다공성 지지체를 다관능성 아실 할라이드 함유 용액에 2차 침지시켜 폴리아미드 선택층을 형성시키는 단계;를 포함한다.
먼저, 상기 (A)단계에서는 나노물질 함유 용액을 다공성 지지체 위에 증착시켜 나노물질 증착층을 형성한다.
상기 나노물질은 1D, 2D, 3D 등 구조에 한정되지 않으며, 구체적으로 탄소나노튜브, 산화그래핀, 금속유기골격체 및 제올라이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 나노물질의 농도는 0.01 내지 0.1 중량%, 바람직하게는 0.025 내지 0.05 중량%이다. 나노물질의 농도가 상기 하한치 미만인 경우에는 염 배제율이 저하되지는 않지만 수투과도가 우수하지 못할 수 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 나노물질의 응집 및 결함이 발생하여 수투과도는 우수하지만 염 배제율이 저하될 수 있고, 복합막에 발생한 결함에 의하여 나노물질의 용출이 발생할 수 있다.
또한, 상기 나노물질 함유 용액을 증착시키는 방법은 담지법을 제외한 방식이라면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 스프레이 분사, 스핀코팅, 롤코팅 또는 에어 나이프 방식을 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 스프레이 분사 방식을 들 수 있다.
상기 나노물질 함유 용액을 증착시키는 방법 중에서 스프레이로 분사시키는 방법을 예로 들어 설명하면 다음과 같다.
상기 나노물질 증착층의 상면에 형성되는 폴리아미드 선택층이 구조 변화없이 코팅되고 미량의 나노물질을 사용하더라도 염 배제율의 저하없이 수투과도를 높이기 위해서는 스프레이에서 분사되는 나노물질 함유 용액의 유량, 다공성 지지체와 스프레이 노즐의 거리, 나노물질 함유 용액의 분사 속도가 중요하다. 예컨대 도 3에 도시된 바와 같이, 상기 스프레이에서 분사되는 나노물질 함유 용액의 유량, 다공성 지지체와 스프레이 노즐의 거리, 나노물질 함유 용액의 분사 속도 조건 중에서 하나 이상이 본 발명의 범위를 벗어나면 발생하는 문제점 중 하나로 증착(코팅)불량이 발생할 수 있으며, 상기 조건을 만족하는 경우에는 균일한 나노물질 증착층을 얻을 수 있다.
상기 스프레이에서 분사되는 나노물질 함유 용액의 유량은 0.5 내지 3 ml/min, 바람직하게는 0.8 내지 1.5 ml/min이다. 유량이 상기 하한치 미만인 경우에는 증착시간이 많이 소요되어 단일 공정으로 원하는 양의 나노물질을 증착하기가 어렵고, 상기 상한치 초과인 경우에는 높은 유량에 의하여 나노물질의 응집이 발생하여 복합막에 결함을 야기할 수 있다.
또한, 상기 다공성 지지체와 스프레이 노즐의 거리는 2 내지 5 cm, 바람직하게는 3 내지 4 cm이다. 다공성 지지체와 스프레이 노즐의 거리가 상기 하한치 미만인 경우에는 나노물질이 균일하게 코팅되지 않고 국소적으로 증착되어 결함을 야기할 수 있고, 상기 상한치 초과인 경우에는 스프레이 된 용액에 지지체에 증착되지 못하고 손실되는 나노물질의 함량이 많아질 수 있다.
또한, 상기 나노물질 함유 용액의 분사 속도는 100 내지 500 mm/s, 바람직하게는 200 내지 300 mm/s이다. 분사 속도가 상기 하한치 미만인 경우에는 증착시간이 많이 소요되고 나노물질-다공성 지지체간의 접착력이 저하될 수 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 나노물질-다공성 지지체간의 접착력이 저하되고 이후 형성되는 폴리아미드 선택층의 변형이 발생할 수 있다.
이와 같은 조건에 따라 나노물질 함유 용액을 다공성 지지체의 일면에 증착하면 상기 증착되는 시간은 9 X 14 cm2를 기준으로 10 내지 60초, 바람직하게는 40 내지 50초이다. 증착 시간이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 스프레이에서 분사되는 나노물질 함유 용액의 유량, 다공성 지지체와 스프레이 노즐의 거리, 나노물질 함유 용액의 분사 속도 조건 중에서 하나 이상이 본 발명의 범위를 벗어난 것으로서, 본 발명의 효과가 저하될 수 있다.
본 발명에서 사용한 상기 나노물질 함유 용액은 용매에 나노물질이 분산된 물질로서, 상기 용매는 지지체를 용해시키지 않고 나노물질이 분산될 수 있는 물질이라면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 물, 에탄올, 메탄올, 아세톤, 디메틸포름알데히드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), N-메틸피롤리돈(NMP), 피리딘 및 테트라하이드로퓨란(THF)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다. 구체적으로, 본 발명은 나노물질 함유 용액을 스프레이 분사 등의 방법으로 증착시키므로 종래와 달리 용매가 물로 한정되지 않는다.
또한, 사용한 다공성 지지체는 부직포 상에 고분자 재료의 코팅층이 형성된 것이고, 상기 고분자 재료는 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아마이드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리비닐리덴 플로라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종일 수 있다.
다음으로, 상기 (B)단계에서는 상기 나노물질이 증착된 다공성 지지체를 다관능성 아민 함유 용액에 1차 침지시킨다.
상기 다관능성 아민 함유 용액에서 다관능성 아민 화합물은 역삼투용 나노복합막에 이용될 수 있는 다관능성 아민 화합물이라면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,3,6-벤젠트리아민, 4-클로로-1,3-페닐렌디아민, 6-클로로-1,3-페닐렌디아민 및 3-클로로-1,4-페닐렌 디아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 다공성 지지체의 나노물질 증착층 상면에 다관능성 아민 화합물을 포함하는 층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 분무, 도포, 침지, 적하 등을 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 침지를 들 수 있다. 나노물질 증착층 상면에 다관능성 아민 화합물을 포함하는 층을 형성 시 침지법을 사용하는 경우에는 30초 내지 5분 동안 침지시킨다. 침지시간이 상기 하한치 미만인 경우에는 다관능성 아민 화합물을 포함하는 층이 제대로 형성되지 않아 추후 폴리아미드 선택층이 형성되지 않는 부분이 발생할 수 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 공정시간이 길어지고 나노물질의 손실이 발생할 수 있다.
또한, 상기 다관능성 아민 함유 용액에서 용매는 다관능성 아민 화합물이 용해될 수 있는 물질이라면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 물, 펜탄(pentane), 헥산(hexane) 및 헵탄(heptane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
이때, 상기 나노물질 증착층 상에 형성된 다관능성 아민 화합물을 포함하는 층은 필요에 따라 과잉의 다관능성 아민 화합물을 포함하는 용액을 제거하는 단계를 추가적으로 수행할 수 있다. 상기 나노물질 증착층 상에 형성된 다관능성 아민 화합물을 포함하는 층은 나노물질 증착층 상에 존재하는 용액이 지나치게 많은 경우에는 불균일하게 분포할 수 있는데, 용액이 불균일하게 분포하는 경우에는 이후의 계면 중합에 의해 불균일한 폴리아미드 선택층이 형성될 수 있다. 따라서, 상기 나노물질 증착층 상에 다관능성 아민 화합물을 포함하는 층을 형성한 후에 과잉의 용액을 제거하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 나노물질은 증착층의 형태로 고정되어 있으므로 다관능성 아민 화합물을 제거 시 함께 제거되지 않는다.
상기 과잉의 용액을 제거하는 방법은 특별히 한정되지는 않지만, 바람직하게는 스펀지, 에어나이프, 질소가스 블로잉, 자연건조, 또는 압축 롤 등을 이용하여 수행될 수 있다.
다음으로, 상기 (C)단계에서는 상기 (B)단계에서 제조된 다공성 지지체를 다관능성 아실 할라이드 함유 용액에 2차 침지시켜 폴리아미드 선택층을 형성한다.
구체적으로, 표면에 코팅된 다관능성 아민 화합물과 다관능성 아실 할라이드 화합물이 반응하면서 계면 중합에 의해 폴리아미드를 생성하고, 다공성이 있는 나노물질에 흡착되어 박막이 형성된다. 만약 다공성이 있는 나노물질 대신 다공성이 없는 물질을 사용하는 경우에는 폴리아미드 선택층이 형성될 수 없다.
상기 다관능성 아민 화합물을 포함하는 층과 다관능성 아실 할라이드 화합물을 반응시켜 폴리아미드 선택층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 분무, 도포, 침지, 적하 등을 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 침지를 들 수 있다. 폴리아미드 선택층을 형성 시 침지법을 사용하는 경우에는 30초 내지 5분 동안 침지시킨다. 침지시간이 상기 하한치 미만인 경우에는 폴리아미드 선택층이 형성되지 않는 부분이 발생할 수 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 공정시간이 길어지고 폴리아미드 선택층의 변형이 발생할 수 있다.
상기 다관능성 아실 할라이드 함유 용액에서 다관능성 아실 할라이드 화합물은 역삼투용 나노복합막에 이용될 수 있는 다관능성 아실 할라이드 화합물이라면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이 및 테레프탈로일클로라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
또한, 상기 다관능성 아실 할라이드 함유 용액에서 용매는 다관능성 아실 할라이드 화합물이 용해될 수 있는 물질이라면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 8 내지 15의 탄소수를 갖는 용매이며, 더욱 바람직하게는 옥탄(octane), 노난(nonane), 데칸(decane), 운데칸(undecane) 및 도데칸(dodecane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
이와 같은 제조방법에 따라 역삼투용 나노복합막을 제조할 수 있으며, 상기 제조된 역삼투용 나노복합막은 역삼투 모듈, 수처리 모듈, 해수담수화 모듈, 기체분리 모듈 등에 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
제조예 1. 나노물질_ZIF-8
ZIF-8(zeolitic imidazole framework-8)은 금속유기골격체의 일종으로서 매우 높은 비표면적(~1,600 m2/g), 분자 수준의 기공크기(3.4 Å)를 갖는다. 상기 ZIF-8의 성공적인 합성은 TEM 이미지와 XRD 분석으로 확인하였다.
도 4a는 ZIF-8 나노입자를 TEM으로 촬영한 사진이며, 도 4b는 ZIF-8 나노입자를 XRD로 분석한 그래프이다.
실시예 1 내지 6.
ZIF-8 나노입자 증착
ZIF-8 나노입자를 에탄올에 분산시킨 후 상기 분산액을 다공성 지지체(도레이, PSf 지지체) 위에 스프레이 코팅법으로 분사하여 ZIF-8 나노입자를 다공성 지지체에 고르게 증착시킨다. 이때 분산액에서 ZIF-8 나노입자의 농도는 각각 0.01 중량%(실시예 1), 0.025 중량%(실시예 2), 0.05 중량%(실시예 3), 0.1 중량%(실시예 4), 0.25 중량%(실시예 5), 0.5 중량%(실시예 6)으로 하였으며, 스프레이에서 분사되는 ZIF-8 나노입자 함유 용액의 유량은 1 ml/min, 다공성 지지체와 스프레이 노즐의 거리는 3 cm, ZIF-8 나노입자 함유 용액의 분사 속도는 300 mm/s으로 하였다. 스프레이 코팅 시 주요 변수들을 최적화하여 짧은 시간안에 50초) 126 cm2 의 지지체에 ZIF-8 나노입자를 균일하게 증착시켰다.
폴리아미드 선택층 형성
초순수에 MPD(m-phenylene diamine)를 용해시킨 MPD 용액에 상기 ZIF-8 나노입자가 증착된 다공성 지지체를 1분 동안 침지시킨 후 과다용액을 제거한 다음 상기 MPD 용액에 침지된 ZIF-8 나노입자가 증착된 다공성 지지체를 데탄(n-decane) 용매에 TMC(Trimesoyl chloride)를 용해시킨 TMC 용액에 1분 동안 침지시켜 ZIF-8 나노입자 위에 폴리아마이드 선택층을 형성시킴으로써 역삼투용 나노복합막을 제조하였다(도 5).
비교예 1.
초순수에 MPD(m-phenylene diamine)를 용해시킨 MPD 용액과 ZIF-8 나노입자 0.2 중량%를 혼합한 혼합용액에 다공성 지지체(도레이, PSf 지지체)를 10분 동안 침지시킨 후 과다용액을 제거한 다음 ZIF-8 나노입자가 증착된 다공성 지지체를 데탄(n-decane) 용매에 TMC(Trimesoyl chloride)를 용해시킨 TMC 용액에 1분 동안 침지시켜 ZIF-8 나노입자 위에 폴리아마이드 선택층을 형성시킴으로써 역삼투용 나노복합막을 제조하였다(도 5).
<시험예>
시험예 1. SEM 이미지 촬영_증착된 나노물질
도 6은 본 발명의 실시예 1 내지 6 및 비교예 1에 따라 나노물질이 증착된 다공성 지지체를 SEM으로 촬영한 사진이다.
도 6에 도시된 바와 같이, 실시예 1 내지 6에 따라 스프레이 코팅법을 사용하여도 비교예 1의 담지법 수준의 균일한 나노물질 증착이 가능함을 확인하였다.
시험예 2. 3D AFM 이미지 촬영_증착된 나노물질
도 7은 본 발명의 실시예 1 내지 6 및 비교예 1에 따라 나노물질이 증착된 다공성 지지체를 3D AFM으로 촬영한 사진이다.
도 7에 도시된 바와 같이, 실시예 1 내지 6에 따라 나노물질이 증착된 다공성 지지체는 나노물질의 함량이 증가할수록 표면거칠기가 높아지는 것을 확인하였다. 또한, 본 발명의 실시예 2 내지 4의 표면거칠기 정도가 비교예 1과 유사한 것을 확인하였다.
시험예 3. 젖음성, 표면적 변화 측정_증착된 나노물질
도 8a는 본 발명의 실시예 1 내지 6 및 비교예 1에 따라 나노물질이 증착된 다공성 지지체의 접촉각을 측정한 그래프이며, 도 8b는 본 발명의 실시예 1 내지 6 및 비교예 1에 따라 나노물질이 증착된 다공성 지지체의 표면적 변화(SAD)를 측정한 그래프이고, 도 8c는 본 발명의 실시예 1 내지 6 및 비교예 1에 따라 나노물질이 증착된 다공성 지지체의 고체-액체 계면에너지(-△Gsl)을 측정한 그래프이다.
상기 접촉각과 표면적 변화를 측정한 값을 이용하여 고체-액체 계면에너지(-△Gsl)값을 측정할 수 있다.
도 8a 내지 도 8c에 도시된 바와 같이, 실시예 1 내지 6에 따라 나노물질이 증착된 다공성 지지체는 나노물질의 함량이 증가할수록 고체-액체 계면에너지(-△Gsl)값이 감소하며, 이는 나노물질의 함량이 증가할수록 표면이 점점 소수성으로 변화하는 것을 의미한다.
시험예 4. SEM 이미지 촬영_나노복합막
도 9는 본 발명의 실시예 1 내지 6 및 비교예 1에 따라 제조된 역삼투용 나노복합막의 표면을 SEM으로 촬영한 사진이다.
도 9에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 4는 담지법을 사용한 비교예 1과 마찬가지로 폴리아미드층이 변형없이 균일하게 형성된 것을 확인하였다. 반면, 실시예 5 및 6은 폴리아미드층이 형성되는 과정에서 변형이 발생하였으며 이는 소수성 표면에 의한 것으로 판단된다.
시험예 5. 나노물질 농도에 따른 염 배제율 및 수투과도 측정
염 배제율(염 제거율)과 수투과도는 25 ℃에서 2,000 ppm의 염화나트륨 수용액을 2 L/min의 유량으로 공급하면서 압력 15.5 bar에서 측정하였다. 막 평가에 사용한 분리막 셀 장치는 평판형 투과셀과 고압펌프, 저장조 및 냉각 장치를 구비하였으며, 평판형 투과 셀의 구조는 크로스-플로우(cross-flow) 방식으로 유효 투과면적은 32 cm2이다. 세척한 분리막을 투과셀에 설치한 다음, 평가 장비의 안정화를 위하여 3차 증류수를 이용하여 1시간 정도 충분히 예비 운전을 실시하였다. 그런 다음, 2,000 ppm의 염화나트륨 수용액으로 교체하여 압력과 투과유량이 정상 상태에 이를 때까지 1시간 정도 장비 운전을 실시한 후, 10분간 투과되는 물의 양을 측정하여 유량을 계산하고, 전도도 미터(Conductivity Meter)를 사용하여 투과 전후 염 농도를 분석하여 염 배제율을 계산하였다. 측정 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다.
대조군으로는 비교예 1과 동일하게 실시하되, 나노물질인 ZIF-8 나노입자를 사용하지 않고 제조한 역삼투용 나노복합막을 이용하였다.
구분 스프레이 코팅시 ZIF-8의 농도(중량%) 면적당 ZIF-8의 필요량(mg/m2) 수투과도
(LMH/bar)
(Lm-2h-1bar-1)		 NaCl 배제율
(%)
대조군 - - 2.86 96.57
비교예 1 - 3170 3.73 97.52
실시예 1 0.01 6 3.14 97.35
실시예 2 0.025 30 3.50 97.34
실시예 3 0.05 60 3.72 97.83
실시예 4 0.1 120 3.29 97.07
실시예 5 0.25 300 3.81 83.63
실시예 6 0.5 600 4.91 57.64
위 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 역삼투용 나노복합막은 염 배제율이 감소하지 않으면서 수투과도도 향상되는 것을 확인하였다.
반면, 실시예 5 및 6은 수투과도는 향상되지만 염 배제율이 감소되는 것을 확인하였다.
또한, 본 발명의 실시예 1 내지 4의 역삼투용 나노복합막은 대조군의 역삼투용 나노복합막은 대비 30% 이상의 수투과도가 향상되는 것을 확인하였으며, 비교예 1의 역삼투용 나노복합막 대비 약 40배 이상 적은 양의 나노물질로 유사한 수투과도 및 염 배제율을 보이는 것을 확인하였다.

Claims (15)

  1. 나노물질 함유 용액을 다공성 지지체 위에 증착시켜 나노물질 증착층을 형성시키는 단계;
    상기 나노물질 증착층이 형성된 다공성 지지체를 다관능성 아민 함유 용액에 1차 침지시키는 단계; 및
    상기 침지된 나노물질 증착층이 형성된 다공성 지지체를 다관능성 아실 할라이드 함유 용액에 2차 침지시켜 폴리아미드 선택층을 형성시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 역삼투용 나노복합막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 나노물질의 농도는 0.01 내지 0.1 중량%인 것을 특징으로 하는 역삼투용 나노복합막의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 나노물질 함유 용액이 다공성 지지체 위에 증착되는 방법은 스프레이 분사, 스핀코팅, 롤코팅 또는 에어 나이프 방식을 이용한 것을 특징으로 하는 역삼투용 나노복합막의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 나노물질 함유 용액이 다공성 지지체 위에 증착되는 방법은 스프레이 분사 방식을 이용한 것을 특징으로 하는 역삼투용 나노복합막의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 스프레이에서 분사되는 나노물질 함유 용액의 유량은 0.5 내지 3 ml/min인 것을 특징으로 하는 역삼투용 나노복합막의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 다공성 지지체와 스프레이 노즐의 거리는 2 내지 5 cm인 것을 특징으로 하는 역삼투용 나노복합막의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서, 상기 나노물질 함유 용액의 분사 속도는 100 내지 500 mm/s인 것을 특징으로 하는 역삼투용 나노복합막의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 나노물질 함유 용액이 다공성 지지체의 일면에 증착되는 시간은 9 X 14 cm2를 기준으로 10 내지 60초인 것을 특징으로 하는 역삼투용 나노복합막의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 나노물질은 탄소나노튜브, 산화그래핀, 금속유기골격체 및 제올라이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 역삼투용 나노복합막의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 나노물질 함유 용액에서 나노물질이 분산된 용매는 물, 에탄올, 메탄올, 아세톤, 디메틸포름알데히드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), N-메틸피롤리돈(NMP), 피리딘 및 테트라하이드로퓨란(THF)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 역삼투용 나노복합막의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 다공성 지지체는 부직포 상에 고분자 재료의 코팅층이 형성된 것이고, 상기 고분자 재료는 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아마이드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리비닐리덴 플로라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 역삼투용 나노복합막의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 다관능성 아민은 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,3,6-벤젠트리아민, 4-클로로-1,3-페닐렌디아민, 6-클로로-1,3-페닐렌디아민 및 3-클로로-1,4-페닐렌 디아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 역삼투용 나노복합막의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 다관능성 아실 할라이드는 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이 및 테레프탈로일클로라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 역삼투용 나노복합막의 제조방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 역삼투용 나노복합막을 제조하는 방법에 따라 제조된 역삼투용 나노복합막.
  15. 제14항의 역삼투용 나노복합막을 포함하는 역삼투 모듈.

KR1020180054226A 2018-05-11 2018-05-11 나노물질층이 구비된 역삼투용 나노복합막의 제조방법 및 이에 따라 제조된 역삼투용 나노복합막 KR102068656B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180054226A KR102068656B1 (ko) 2018-05-11 2018-05-11 나노물질층이 구비된 역삼투용 나노복합막의 제조방법 및 이에 따라 제조된 역삼투용 나노복합막

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180054226A KR102068656B1 (ko) 2018-05-11 2018-05-11 나노물질층이 구비된 역삼투용 나노복합막의 제조방법 및 이에 따라 제조된 역삼투용 나노복합막

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190129494A true KR20190129494A (ko) 2019-11-20
KR102068656B1 KR102068656B1 (ko) 2020-01-22

Family

ID=68729519

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180054226A KR102068656B1 (ko) 2018-05-11 2018-05-11 나노물질층이 구비된 역삼투용 나노복합막의 제조방법 및 이에 따라 제조된 역삼투용 나노복합막

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102068656B1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111111475A (zh) * 2020-01-15 2020-05-08 南京工业大学 一种氧化石墨烯改性三蝶烯基聚酰胺分离膜的制备方法
CN113880317A (zh) * 2021-11-17 2022-01-04 青岛延晖环保科技有限公司 一种海水淡化过程中生物脱盐方法
CN114177781A (zh) * 2021-12-14 2022-03-15 湖南澳维科技股份有限公司 一种反渗透复合膜的制备方法及所得反渗透复合膜

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102233816B1 (ko) * 2020-02-07 2021-04-01 부산대학교 산학협력단 황이 도핑된 나노 탄소 재료를 이용한 폴리아미드 복합 멤브레인의 제조 방법
CN111992039B (zh) * 2020-09-02 2021-12-21 天津工业大学 一种通过构建zif-8中间层制备高性能纳滤膜的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100477583B1 (ko) 1998-09-03 2005-07-08 주식회사 새 한 고유량 역삼투 폴리아마이드 막 제조방법
KR20140073354A (ko) * 2012-12-06 2014-06-16 도레이케미칼 주식회사 고기능성 역삼투막 및 그 제조방법
KR101733264B1 (ko) 2013-06-18 2017-05-08 주식회사 엘지화학 염제거율 및 투과유량 특성이 우수한 폴리아미드계 수처리 분리막 및 그 제조 방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100477583B1 (ko) 1998-09-03 2005-07-08 주식회사 새 한 고유량 역삼투 폴리아마이드 막 제조방법
KR20140073354A (ko) * 2012-12-06 2014-06-16 도레이케미칼 주식회사 고기능성 역삼투막 및 그 제조방법
KR101733264B1 (ko) 2013-06-18 2017-05-08 주식회사 엘지화학 염제거율 및 투과유량 특성이 우수한 폴리아미드계 수처리 분리막 및 그 제조 방법

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111111475A (zh) * 2020-01-15 2020-05-08 南京工业大学 一种氧化石墨烯改性三蝶烯基聚酰胺分离膜的制备方法
CN111111475B (zh) * 2020-01-15 2022-03-22 南京工业大学 一种氧化石墨烯改性三蝶烯基聚酰胺分离膜的制备方法
CN113880317A (zh) * 2021-11-17 2022-01-04 青岛延晖环保科技有限公司 一种海水淡化过程中生物脱盐方法
CN113880317B (zh) * 2021-11-17 2022-04-01 青岛延晖环保科技有限公司 一种海水淡化过程中生物脱盐方法
CN114177781A (zh) * 2021-12-14 2022-03-15 湖南澳维科技股份有限公司 一种反渗透复合膜的制备方法及所得反渗透复合膜
CN114177781B (zh) * 2021-12-14 2024-01-23 湖南澳维科技股份有限公司 一种反渗透复合膜的制备方法及所得反渗透复合膜

Also Published As

Publication number Publication date
KR102068656B1 (ko) 2020-01-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102068656B1 (ko) 나노물질층이 구비된 역삼투용 나노복합막의 제조방법 및 이에 따라 제조된 역삼투용 나노복합막
KR101733264B1 (ko) 염제거율 및 투과유량 특성이 우수한 폴리아미드계 수처리 분리막 및 그 제조 방법
KR101972172B1 (ko) 고기능성 역삼투막 및 그 제조방법
WO2014133133A1 (ja) 複合半透膜
KR101971130B1 (ko) 폴리도파민 및 그래핀 옥사이드로 이루어진 중간 지지층을 포함하는 수투과도가 향상된 초박형 정삼투막 및 이의 제조 방법
EP3354333A1 (en) Water treatment membrane and method for manufacturing same
KR101743808B1 (ko) 폴리아마이드계 복합막의 제조방법
KR20140066588A (ko) 보론제거능이 우수한 역삼투막 및 그 제조방법
KR100813908B1 (ko) 초투과유량 폴리아미드 나노복합막의 제조방법
KR102058631B1 (ko) 1d 구조의 나노물질을 증착한 역삼투용 나노복합막의 제조방법 및 이에 따라 제조된 역삼투용 나노복합막
KR101477848B1 (ko) 초친수층을 포함하는 역삼투막 및 그 제조방법
KR101659122B1 (ko) 염제거율 및 투과유량 특성이 우수한 폴리아미드계 수처리 분리막 및 그 제조방법
KR102072877B1 (ko) 수처리 분리막의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 수처리 분리막 및 수처리 분리막을 포함하는 수처리 모듈
KR102041657B1 (ko) 수처리 분리막의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 수처리 분리막 및 수처리 분리막을 포함하는 수처리 모듈
KR20120077997A (ko) 폴리아마이드계 역삼투 분리막의 제조방법 및 그에 의해 제조된 폴리아마이드계 역삼투 분리막
Eghbalazar et al. Novel thin film nanocomposite forward osmosis membrane embedded with amine functionalized UiO-66 metal organic frameworks as an effective way to remove heavy metal Cr3+ ions
KR102230992B1 (ko) 수처리 분리막 및 이의 제조방법
KR102067861B1 (ko) 역삼투막 제조용 조성물, 이를 이용한 역삼투막 제조방법, 역삼투막 및 수처리 모듈
CN111001298A (zh) 一种改性反渗透膜的制备方法
KR101946983B1 (ko) 수처리 분리막의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 수처리 분리막, 및 수처리 분리막을 포함하는 수처리 모듈
CN115245757B (zh) 一种复合纳滤膜及其制备方法和应用
KR102288033B1 (ko) 수처리 분리막의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 수처리 분리막
KR102155930B1 (ko) 수처리 분리막 및 이의 제조방법
KR102524361B1 (ko) 분리막의 제조방법, 분리막 및 수처리 모듈
KR102196618B1 (ko) 수처리 분리막의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 수처리 분리막

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant