CN111111475A - 一种氧化石墨烯改性三蝶烯基聚酰胺分离膜的制备方法 - Google Patents

一种氧化石墨烯改性三蝶烯基聚酰胺分离膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氧化石墨烯改性三蝶烯基聚酰胺分离膜的制备方法，该方法包括如下制备步骤：以含有活性基团的三蝶烯化合物、二酰氯化合物和氧化石墨烯化合物为单体，在缚酸剂存在下于有机溶剂中进行聚合反应；将反应得到的聚合物溶液倒入去离子水中进行沉析，过滤出的沉淀物并用甲醇和去离子水分别洗涤，干燥，得到氧化石墨烯改性三蝶烯基聚合物；将氧化石墨烯改性三蝶烯基聚合物溶于有机溶剂中制成铸膜液，涂覆于支撑体上并干燥，得到氧化石墨烯改性三蝶烯基聚酰胺分离膜。本发明解决了网状结构高分子紧密堆积的特点，打破了传统三蝶烯基聚酰胺分离膜小通量的限制。

Description

一种氧化石墨烯改性三蝶烯基聚酰胺分离膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种氧化石墨烯改性三蝶烯基聚酰胺膜的制备方法，属于聚合物膜制备技术，属于高分子聚合物膜领域。
背景技术
挥发性有机物(VOCs)是一类挥发度较高的物质。挥发性有机物的无组织排放不仅会造成资源的大量浪费，还会引发环境污染，严重危害人体健康。为此国家颁布了多种法律法规来控制挥发性有机物排放浓度，例如《大气污染物综合排放标准》。为了满足国家排放要求，研究者开发了多种处理技术，例如采用吸附、吸收、冷凝、膜分离等来处理回收有机废气，采用催化燃烧、等离子体氧化等技术来消除有机废气污染等。对于一些具有经济价值，消耗量较大的废气，回收处理技术具有很好的经济效益。膜分离技术具有高效、低能耗、设备紧凑、对环境友好、不产生二次污染等优点，而被认为是目前处理有机污染物有效的分离技术。
由于三蝶烯独特的三维立体刚性结构和较大的内部自由空腔，是合成自具微孔聚合物的优良单体。利用三蝶烯丰富的反应位点和衍生位点可以制备出链状和网状的高分子材料，但由于聚合物链或者网状结构高分子的紧密堆积，因而大大减小了有益气体的再次排放。通过氧化石墨烯改性三蝶烯基聚酰胺制备分离膜，目前还未见专利报告。
发明内容
本发明的目的在于一种氧化石墨烯改性三蝶烯基聚酰胺分离膜的制备方法，本方法解决了链或网状高分子紧密堆积的特点，在制备的分离膜具有较好的稳定性的同时，增加非挥发性有机物的通量。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种氧化石墨烯改性三蝶烯基聚酰胺分离膜的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)、以含有活性基团的三蝶烯化合物、二酰氯化合物和氧化石墨烯化合物为单体，在缚酸剂存在下，于有机溶剂中进行聚合反应；反应后将得到的聚合物溶液倒入溶剂中进行沉析，过滤出沉析物，并洗涤干净，将滤出物放置烘箱烘干，得到氧化石墨烯改性三蝶烯基聚合物；
(2)、将氧化石墨烯改性三蝶烯基聚合物溶于有机溶剂中制成铸膜液，脱泡处理后涂覆于支撑体上，放置于真空干燥箱中干燥，得到氧化石墨烯改性三蝶烯基聚酰胺分离膜。
一种氧化石墨烯改性三蝶烯基聚酰胺分离膜，该分离膜是通过如下方法制备得到：
(1)、以含有活性基团的三蝶烯化合物、二酰氯化合物和氧化石墨烯化合物为单体，在缚酸剂存在下，于有机溶剂中进行聚合反应；反应后将得到的聚合物溶液倒入溶剂中进行沉析，过滤出沉析物，并洗涤干净，将滤出物放置烘箱烘干，得到氧化石墨烯改性三蝶烯基聚合物；
(2)、将氧化石墨烯改性三蝶烯基聚合物溶于有机溶剂中制成铸膜液，脱泡处理后涂覆于支撑体上，放置于真空干燥箱中干燥，得到氧化石墨烯改性三蝶烯基聚酰胺分离膜。
本发明所述的分离膜以及分离膜的制备方法中，以含有活性基团的三蝶烯为第一单体，以二酰氯化合物为第二单体，以氧化石墨烯化合物为第三单体，在缚酸剂存在的条件下进行聚合反应。反应后将聚合物分离出后进一步洗涤干燥，随后在有机溶剂中溶解制备分离膜。方法所制得的网状或链状结构的聚酰胺聚合物不仅能溶解于有机溶剂，而且由此制得的分离膜均一性更高，分离性能更佳，通量更高。
在一些具体的技术方案中：步骤(1)中所述含有活性基团的三蝶烯化合物选自六氨基取代的三蝶烯化合物或其衍生物、四氨基取代的三蝶烯化合物或其衍生物、三氨基取代的三蝶烯化合物或其衍生物、二氨基取代的三氨基化合物或其衍生物、一氨基取代的三蝶烯化合物或其衍生物中的任意一种；
在一种优选方案中，所述含有活性基团的三蝶烯化合物选自2,3,6,7,12,13-六氨基三蝶烯、2,3,6,7,14,15-六氨基三蝶烯、2,3,6,7-四氨基三蝶烯、2,7,15-三氨基-3,6,14-三溴三蝶烯、2,6,14-三氨基三蝶烯、2,7,14-三氨基三蝶烯、1,7,13-三氨基三蝶烯、2,7,13-三氨基三蝶烯、9,10-二甲基-2,6,14-三氨基三蝶烯、9,10二甲基-2.7.14-三氨基三蝶烯、2,6-二氨基三蝶烯、2,7-二氨基三蝶烯、2,7-二氨基-3,6-二甲基三蝶烯、3,6-二氨基9,10-二甲基三蝶烯、2,6-二氨基-3,7-二溴三蝶烯、1,6-二氨基-5-溴三蝶烯、9,10-二氨基三蝶烯中的任意一种。
本发明所述的分离膜以及分离膜的制备方法中：步骤(1)中所述的二酰氯化合物选自草酰氯、丙二酰氯、丁二酰氯、戊二酰氯、己二酰氯、庚二酰氯、辛二酰氯、1,7-庚二酰氯、壬二酰氯、六氟戊二酰氯、葵二酰氯、1.8-二辛酰氯。对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、1,4-环己二酰氯、对苯三甲酰氯、反丁烯二酰氯、四氟对苯二甲酰氯、十二烷二酰二氯、1,8-二辛酰氯、2,6-氯甲酰吡啶、1,4-亚苯基二丙烯酰氯、反式-3,6-桥-亚甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰氯、5-氨基-2,4,6-三碘-1,3-苯二羧酸酰氯、偶氮苯-4,4’-二羰酰氯、4,4’-联苯二乙酰氯、反式-环丁烷-1,2-二羰酰氯、1,4-亚苯基二丙烯酰氯、双酚A双氯甲酸酯中的任意一种。
在一种优选方案中，本步骤(1)中所述的二酰氯化合物可选自草酰氯、丙二酰氯、丁二酰氯、戊二酰氯、己二酰氯、庚二酰氯、辛二酰氯、1,7-庚二酰氯、葵二酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、1,4-环己二酰氯、均苯三甲酰氯、反丁烯二酰氯、四氟对苯二甲酰氯、六氟戊二酰氯中的一种。
本发明所述的分离膜以及分离膜的制备方法中，：步骤(1)中所述的氧化石墨烯氧元素含量为15～70％；片层大小0.1～2μm2，厚度在1～10nm。
在一种优选方案中，步骤(1)中采用的氧化石墨烯氧元素含量为20～50％；片层大小为0.1～1μm2，厚度在1～5nm。
本发明所述的分离膜以及分离膜的制备方法中：步骤(1)中所述的缚酸剂为有机碱或无机碱，优选缚酸剂选自吡啶、三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶、三乙醇胺、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、氢氧化钠中的任意一种。
本发明所述的分离膜以及分离膜的制备方法中：步骤(1)中所述的有机溶剂选自甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺中的任意一种。
本发明所述的分离膜以及分离膜的制备方法中：步骤(1)中所述的含有活性基团的三蝶烯化合物和二酰氯化合物之间的摩尔用量比为1:1.0～20.0；优选：步骤(1)中所述的含有活性基团的三蝶烯化合物和二酰氯化合物之间的摩尔用量比为1:1.0～10；
含有活性基团的三蝶烯化合物和氧化石墨烯化合物之间的质量比为1：0.000005～0.02；优选：含有活性基团的三蝶烯化合物和氧化石墨烯化合物之间的质量比为1:0.0005～0.01；
在一种具体的技术方案中：步骤(1)中所述的缚酸剂的摩尔用量为二酰氯化合物摩尔量的1～20倍；优选：步骤(1)中所述的缚酸剂的摩尔用量为二酰氯化合物摩尔量的2～5倍。
本发明所述的分离膜以及分离膜的制备方法中：步骤(1)中所述的聚合反应温度为-10～50℃，反应时间为1～48h，聚合反应在惰性气体保护下进行。优选：反应温度为-5～10℃，反应时间为2～10h。
本发明所述的分离膜以及分离膜的制备方法中：步骤(1)中所述的沉析聚合物的溶剂选自水、甲醇、乙醇、乙酸、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙醇、丁醇、丙酮、丁酮、己烷、庚烷、二氯甲烷、三氯甲烷、正辛烷、甲苯、乙醚、四氢呋喃、石油醚中的一种或几种的混合物。优选：水、甲醇、乙醇及其混合物。
本发明所述的分离膜以及分离膜的制备方法中：步骤(1)中所述的滤出沉析物洗涤溶液选自水、甲醇、乙醇、乙酸、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙醇、丁醇、丙酮、丁酮、己烷、庚烷、二氯甲烷、三氯甲烷、正辛烷、甲苯、乙醚、四氢呋喃、石油醚中的一种或几种的混合物。优选：水、甲醇、乙醇及其混合物。
本发明所述的分离膜以及分离膜的制备方法中：：步骤(1)中，将滤出物放置烘箱中烘干，后得到氧化石墨烯改性三蝶烯基聚合物；其中所述滤出物采用烘箱干燥的方式烘干，干燥温度为30～150℃，干燥时间为3～96h。优选：干燥温度为60～90℃，干燥时间为48～72h。
本发明所述的分离膜以及分离膜的制备方法中：步骤(2)中，所述的有机溶剂选自甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰酰胺、间甲酚、乙腈、二恶烷、苯乙烯、全氯乙烯、三氯乙烯、乙烯乙二醇醚、三乙醇胺、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、三氯丙烷、二氯乙烷中的任意一种；
本发明所述的分离膜以及分离膜的制备方法中：步骤(2)中铸膜液的浓度为0.5～40wt％，优选2～10wt％。
在一些具体的技术方案中：步骤(2)中，所述的脱泡处理过程膜液在真空度50～10000Pa保持0～5h。
在一种优选方案中，步骤(2)中所述的脱泡处理过程膜液在真空度500～3000Pa保持0.5～1h。
本发明所述的分离膜以及分离膜的制备方法中：：步骤(2)中，所述的支撑体选自有机材料底膜或无机材料底膜，优选聚四氟乙烯、聚酰胺、醋酸纤维素、陶瓷、碳化硅、氧化铝、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈中任意一种。
在一些具体的技术方案中：在步骤(2)中，所述的将铸膜液涂覆于支撑体上，后置于烘箱干燥，得到氧化石墨烯改性三蝶烯基聚合物分离膜；其中所述的烘箱为真空干燥箱，且干燥温度为50～150℃，干燥时间为4～96h。
在一种优选方案中，步骤(2)中所述的将铸膜液涂覆于支撑体上，后置于烘箱干燥，其中所述干燥箱为真空干燥箱，干燥温度为60～90℃，干燥时间为48～72h。
本发明所述的分离膜以及分离膜的制备方法中：：所述的氧化石墨烯改性三蝶烯基聚酰胺分离膜用于N2/VOCs混合物分离，优先透过氮气，VOCs种类有烷烃类、芳烃类、酯类、醛类、醇类、苯类等。
在一些具体的技术方案中：所述的氧化石墨烯改性三蝶烯基聚酰胺分离膜用于截流的VOCs，原料侧的进料浓度为200～50000ppm，温度为-30～50℃，压力为0.1～500kPa。
目前三维立体网状自巨微孔高分子材料因其特殊的微孔结构、优良的机械性能及热稳定性备受研究者青睐，是目前最具应用前景的气体分离膜材料。但是由于网状结构的紧密堆积和其难溶于普通溶剂，在分离膜中的应用受到限制。本发明在克服了网状结构难溶于普通溶剂的基础上引入氧化石墨烯，在满足聚酰胺膜对VOCs分离要求的分离性能的同时，提高了气体的通量，在相同单位处理量条件下，可以更少的膜面积达到处理效果，效率提高，降低投资成本。
本发明技术方案中所述的压力为表压。
附图说明
图1是本发明实施例1中氧化石墨烯改性三蝶烯聚酰胺聚合物的1H-NMR图；
图2是本发明对比例1-1中三蝶烯聚酰胺聚合物的1H-NMR图；
图3是本发明实施例7中聚酰胺底膜的数码照；
图4是本发明实施例7中氧化石墨烯改性三蝶烯聚酰胺分离膜的数码照；
图5是本发明对比例7-1中三蝶烯聚酰胺分离膜的数码照；
图6是本发明实施例5中氧化石墨烯改性三蝶烯聚酰胺分离膜的断面图；
图7是本发明对比例5-1中三蝶烯聚酰胺分离膜的断面图；
图8是本发明实施例1氧化石墨烯改性三蝶烯分离膜的表面图；
图9是本发明对比例1-1中三蝶烯聚酰胺分离膜的表面图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
氧化石墨烯改性三蝶烯分离膜的截留率计算公式如下：
R＝(1-Pp/Pb)*100％
其中:Pp为透过测的VOCs浓度(ppm),Pb为原料侧的VOCs浓度(ppm),R为截留率。
氧化石墨烯改性三蝶烯分离膜的通量计算公式如下：
F＝V/At(L/(m2.min))
其中：V为一定时间内渗透侧透的气体体积(L)，A为膜面积(m2),t为渗透侧气体透过体积所用的时间(min)。
实施例1
取2,6,14-三氨基三蝶烯0.3g(1mmol)，放入250ml三口烧瓶中，在常温下加入20ml二甲基甲酰胺进行搅拌溶解，后将0.15mg氧化石墨烯(购自南京吉仓纳米科技有限公司，型号：JCGO-1-2)，加入10ml二甲基甲酰胺进行分散液的配置(将0.15mg氧化石墨烯和10ml二甲基甲酰胺放于20ml菌种瓶中，然后置于超声装置中，超声30min)，将配置好的氧化石墨烯分散液倒入三口烧瓶中，然后加入吡啶0.9g(11.4mmol)，后将温度降至-5℃，且反应在氮气的保护下进行，同时再向圆底烧瓶中加入20ml二甲基甲酰胺，待温度降至-5℃后加入辛二酰氯0.6g(2.84mmol)，同时加入10ml二甲基甲酰胺，在温度为-5℃，氮气保护下反应2.5小时。反应结束后就反应温度升温至室温，然后加入200ml去离子水进行沉析。将沉淀物过滤并用甲醇和去离子水分别清洗3～4次后，将沉淀物置于培养皿中，在温度为70℃的鼓风干燥箱中烘干60小时。
取聚合物0.2g，溶于10ml二甲基甲酰胺，完全溶解后在真空度为1000Pa的压力下脱泡静置30min，将所得的铸膜液涂在聚酰胺支撑体上，在70℃的真空干燥箱中烘60小时，得到氧化石墨烯改性三蝶烯基聚酰胺膜，如图1和图8。
测试本例得到的复合膜对于N2/C6H6体系的分离性能，当温度为25℃，压力为5.5kPa时，渗透通量为1.1L/m2.min，经过膜分离后，环己烷浓度有原料侧的35000ppm降低至渗透侧的402.5ppm，截留率为98.85％。
对比例1-1
取2,6,14-三氨基三蝶烯0.3g，放入250ml三口烧瓶中，在常温下加入20ml二甲基甲酰胺进行搅拌溶解，然后加入吡啶0.9g，后将温度降至-5℃，且反应在氮气的保护下进行，同时再向圆底烧瓶中加入20ml二甲基甲酰胺，待温度降至-5℃后加入辛二酰氯0.6g，同时加入10ml二甲基甲酰胺，在温度为-5℃，氮气保护下反应2.5小时。反应结束后将反应温度升至室温，然后加入200ml去离子水进行沉析。将沉淀物过滤并用甲醇和水分别清洗3～4次后，将过滤产物物置于培养皿中，在温度为70℃的鼓风干燥箱中烘60小时。
取聚合物0.2g，溶于10ml二甲基甲酰胺，完全溶解后在真空度为1000Pa压力下脱泡静置30min，将所得的铸膜液涂在聚酰胺支撑体上，在70℃的真空干燥箱中烘60小时，得到三蝶烯基聚酰胺复合膜，如图2和图9。
测试本例得到的复合膜对于N2/C6H6体系的分离性能，当温度为25℃，压力为5.5kPa时，渗透通量为0.3L/m2.min，经过膜分离后，环己烷浓度有原料侧的35000ppm降低至渗透侧的420ppm，截留率为98.8％。
实施例2
取2,7,14-三氨基三蝶烯0.6g(2mmol)，放入250ml三口烧瓶中，在常温下加入20ml甲基吡咯烷酮进行搅拌溶解，后将0.6mg氧化石墨烯，加入10ml甲基吡咯烷酮进行分散液的配置(将0.6mg氧化石墨烯和10ml甲基吡咯烷酮放于20ml菌种瓶中，然后置于超声装置中，超声30min)，将配置好的氧化石墨烯分散液倒入三口烧瓶中，然后加入三乙胺3g(29.65mmol)，后将温度降至0℃，且反应在氮气的保护下进行，同时再向圆底烧瓶中加入20ml甲基吡咯烷酮，待温度降至0℃后加入己二酰氯1.8g(9.84mmol)，同时加入10ml甲基吡咯烷酮，在温度为0℃，氮气保护下反应3小时。反应结束后就反应温度升温至室温，然后加入400ml去离子水进行沉析。将沉淀物过滤并用甲醇和去离子水分别清洗3～4次后，将沉淀物置于培养皿中，在温度为80℃的鼓风干燥箱中烘干48小时。
取聚合物0.3g，溶于10ml二甲基乙酰胺，完全溶解后在真空度为1500Pa压力下脱泡静置40min，将所得的铸膜液涂在聚四氟乙烯支撑体上，在80℃的真空干燥箱中烘48小时，得到氧化石墨烯改性三蝶烯基聚酰胺复合膜。
测试本例得到的复合膜对于N2/C6H6体系的分离性能，当温度为25℃，压力为8.7kPa时，渗透通量为1.05L/m2.min，经过膜分离后，环己烷浓度有原料侧的37000ppm降低至渗透侧的370ppm，截留率为99％。
对比例2-1
取2,7,14-三氨基三蝶烯0.6g，放入250ml三口烧瓶中，在常温下加入20ml甲基吡咯烷酮进行搅拌溶解，然后加入三乙胺3g，后将温度降至0℃，且反应在氮气的保护下进行，同时再向圆底烧瓶中加入20ml甲基吡咯烷酮，待温度降至0℃后加入己二酰氯1.8g，同时加入10ml甲基吡咯烷酮，在温度为0℃，氮气保护下反应3小时。反应结束后将反应温度升至室温，然后加入400ml去离子水进行沉析。将沉淀物过滤并用甲醇和水分别清洗3～4次后，将过滤产物物置于培养皿中，在温度为80℃的鼓风干燥箱中烘48小时。
取聚合物0.3g，溶于10ml二甲基乙酰胺，完全溶解后在真空度为1500Pa压力下脱泡静置40min，将所得的铸膜液涂在聚四氟乙烯支撑体上，在80℃的真空干燥箱中烘48小时，得到三蝶烯基聚酰胺复合膜。
测试本例得到的复合膜对于N2/C6H6体系的分离性能，当温度为25℃，压力为8.7kPa时，渗透通量为0.25L/m2.min，经过膜分离后，环己烷浓度有原料侧的37000ppm降低至渗透侧的407ppm，截留率为98.9％。
实施例3
取9,10-二甲基-2,6,14-三氨基三蝶烯0.45g(1.38mmol)，放入250ml三口烧瓶中，在常温下加入20ml二甲基甲酰胺进行搅拌溶解，后将0.675mg氧化石墨烯，加入10ml二甲基甲酰胺进行分散液的配置(将0.675mg氧化石墨烯和10ml二甲基甲酰胺放于20ml菌种瓶中，然后置于超声装置中，超声30min)，将配置好的氧化石墨烯分散液倒入三口烧瓶中，然后加入吡啶1.8g(22.76mmol)，后将温度降至5℃，且反应在氮气的保护下进行，同时再向圆底烧瓶中加入20ml二甲基甲酰胺，待温度降至5℃后加入庚二酰氯0.9g(4.57mmol)，同时加入10ml二甲基甲酰胺，在温度为5℃，氮气保护下反应4小时。反应结束后就反应温度升温至室温，然后加入300ml去离子水进行沉析。将沉淀物过滤并用甲醇和去离子水分别清洗3～4次后，将沉淀物置于培养皿中，在温度为90℃的鼓风干燥箱中烘干48小时。
取聚合物0.4g，溶于10ml二甲基甲酰胺，完全溶解后在真空度为2000Pa压力下脱泡静置50min，将所得的铸膜液涂在聚酰胺支撑体上，在90℃真空干燥箱中烘48小时，得到氧化石墨烯改性三蝶烯基聚酰胺膜。
测试本例得到的复合膜对于N2/C6H6体系的分离性能，当温度为25℃，压力为2.5kPa时，渗透通量为1.063L/m2.min，经过膜分离后，环己烷浓度有原料侧的37000ppm降低至渗透侧的869.5ppm，截留率为97.65％。
对比例3-1
取9,10-二甲基-2,6,14-三氨基三蝶烯0.45g，放入250ml三口烧瓶中，在常温下加入20ml二甲基甲酰胺进行搅拌溶解，然后加入吡啶1.8g，后将温度降至5℃，且反应在氮气的保护下进行，同时再向圆底烧瓶中加入20ml二甲基甲酰胺，待温度降至5℃后加入庚二酰氯0.9g，同时加入10ml二甲基甲酰胺，在温度为5℃，氮气保护下反应4小时。反应结束后将反应温度升至室温，然后加入300ml去离子水进行沉析。将沉淀物过滤并用甲醇和水分别清洗3～4次后，将过滤产物物置于培养皿中，在温度为90℃的鼓风干燥箱中烘48小时。
取聚合物0.4g，溶于10ml二甲基甲酰胺，完全溶解后在真空度为2000Pa压力下脱泡静置50min，将所得的铸膜液涂在聚酰胺支撑体上，在90℃的真空干燥箱中烘48小时，得到三蝶烯基聚酰胺复合膜。
测试本例得到的复合膜对于N2/C6H6体系的分离性能，当温度为25℃，压力为2.5kPa时，渗透通量为0.31L/m2.min，经过膜分离后，环己烷浓度有原料侧的37000ppm降低至渗透侧的851ppm，截留率为97.7％。
实施例4
取9,10-二甲基-2,7,14-三氨基三蝶烯0.6g(1.83mmol)，放入250ml三口烧瓶中，在常温下加入20ml二甲基乙酰胺进行搅拌溶解，后将1.8mg氧化石墨烯，加入10ml二甲基乙酰胺进行分散液的配置(将1.8mg氧化石墨烯和10ml二甲基乙酰胺放于20ml菌种瓶中，然后置于超声装置中，超声30min)，将配置好的氧化石墨烯分散液倒入三口烧瓶中，然后加入三乙胺1.2g(11.86mmol)，后将温度降至-5℃，且反应在氮气的保护下进行，同时再向圆底烧瓶中加入20ml二甲基乙酰胺，待温度降至-5℃后加入辛二酰氯0.6g(2.84mmol)，同时加入10ml二甲基乙酰胺，在温度为-5℃，氮气保护下反应5小时。反应结束后将反应温度升温至室温，然后加入400ml去离子水进行沉析。将沉淀物过滤并用甲醇和去离子水分别清洗3～4次后，将沉淀物置于培养皿中，在温度为60℃的鼓风干燥箱中烘干72小时。
取聚合物0.5g，溶于10ml二甲基亚砜，完全溶解后在真空度为2500Pa压力下脱泡静置1h，将所得的铸膜液涂在聚四氟乙烯支撑体上，在60℃真空干燥箱中烘72小时，得到氧化石墨烯改性三蝶烯基聚酰胺膜。
测试本例得到的复合膜对于N2/C6H6体系的分离性能，当温度为25℃，压力为3.75kPa时，渗透通量为1.155L/m2.min，经过膜分离后，环己烷浓度有原料侧的35000ppm降低至渗透侧的70ppm，截留率为99.8％。
对比例4-1
取9,10-二甲基-2,7,14-三氨基三蝶烯0.6g，放入250ml三口烧瓶中，在常温下加入20ml二甲基乙酰胺进行搅拌溶解，然后加入三乙胺1.2g，后将温度降至-5℃，且反应在氮气的保护下进行，同时再向圆底烧瓶中加入20ml二甲基乙酰胺，待温度降至-5℃后加入辛二酰氯0.6g，同时加入10ml二甲基乙酰胺，在温度为-5℃，氮气保护下反应5小时。反应结束后将反应温度升至室温，然后加入400ml去离子水进行沉析。将沉淀物过滤并用甲醇和水分别清洗3～4次后，将过滤产物物置于培养皿中，在温度为60℃的鼓风干燥箱中烘72小时。
取聚合物0.5g，溶于10ml二甲基亚砜，完全溶解后在真空度为2500Pa压力下脱泡静置1h，将所得的铸膜液涂在聚四氟乙烯支撑体上，在60℃的真空干燥箱中烘72小时，得到三蝶烯基聚酰胺复合膜。
测试本例得到的复合膜对于N2/C6H6体系的分离性能，当温度为25℃，压力为3.75kPa时，渗透通量为0.33L/m2.min，经过膜分离后，环己烷浓度有原料侧的35000ppm降低至渗透侧的175ppm，截留率为99.5％。
实施例5
取2,6,-二氨基三蝶烯0.3g(1.05mmol)，放入250ml三口烧瓶中，在常温下加入20ml二甲基甲酰胺进行搅拌溶解，后将1.35mg氧化石墨烯，加入10ml二甲基甲酰胺进行分散液的配置(将1.35mg氧化石墨烯和10ml二甲基甲酰胺放于20ml菌种瓶中，然后置于超声装置中，超声30min)，将配置好的氧化石墨烯分散液倒入三口烧瓶中，然后加入三乙醇胺1.2g(8.05mmol)，后将温度降至0℃，且反应在氮气的保护下进行，同时再向圆底烧瓶中加入20ml二甲基甲酰胺，待温度降至0℃后加入戊二酰氯0.6g(3.55mmol)，同时加入10ml二甲基甲酰胺，在温度为0℃，氮气保护下反应6小时。反应结束后就反应温度升温至室温，然后加入200ml去离子水进行沉析。将沉淀物过滤并用甲醇和去离子水分别清洗3～4次后，将沉淀物置于培养皿中，在温度为70℃的鼓风干燥箱中烘干60小时。
取聚合物0.9g，溶于10ml二甲基乙酰胺，完全溶解后在真空度为3000Pa压力下脱泡静置40min，将所得的铸膜液涂在聚酰胺支撑体上，在70℃真空干燥箱中烘60小时，得到氧化石墨烯改性三蝶烯基聚酰胺膜，如图6。
测试本例得到的复合膜对于N2/C6H6体系的分离性能，当温度为25℃，压力为4.2kPa时，渗透通量为1.09L/m2.min，经过膜分离后，环己烷浓度有原料侧的35000ppm降低至渗透侧的735ppm，截留率为97.9％。
对比例5-1
取2,6,-二氨基三蝶烯0.3g，放入250ml三口烧瓶中，在常温下加入20ml二甲基甲酰胺进行搅拌溶解，然后加入三乙醇胺1.2g，后将温度降至0℃，且反应在氮气的保护下进行，同时再向圆底烧瓶中加入20ml二甲基甲酰胺，待温度降至0℃后加入戊二酰氯0.6g，同时加入10ml二甲基甲酰胺，在温度为0℃，氮气保护下反应6小时。反应结束后将反应温度升至室温，然后加入200ml去离子水进行沉析。将沉淀物过滤并用甲醇和水分别清洗3～4次后，将过滤产物物置于培养皿中，在温度为70℃的鼓风干燥箱中烘60小时。
取聚合物0.9g，溶于10ml二甲基乙酰胺，完全溶解后在真空度为3000Pa压力下脱泡静置40min，将所得的铸膜液涂在聚酰胺支撑体上，在70℃的真空干燥箱中烘60小时，得到三蝶烯基聚酰胺复合膜，如图7。
测试本例得到的复合膜对于N2/C6H6体系的分离性能，当温度为25℃，压力为4.2kPa时，渗透通量为0.28L/m2.min，经过膜分离后，环己烷浓度有原料侧的35000ppm降低至渗透侧的700ppm，截留率为98％。
实施例6
取2,7-二氨基三蝶烯0.5g(1.76mmol)，放入250ml三口烧瓶中，在常温下加入20ml二甲基甲酰胺进行搅拌溶解，后将3mg氧化石墨烯，加入10ml二甲基甲酰胺进行分散液的配置(将3mg氧化石墨烯和10ml二甲基甲酰胺放于20ml菌种瓶中，然后置于超声装置中，超声30min)，将配置好的氧化石墨烯分散液倒入三口烧瓶中，然后加入吡啶1g(12.64mmol)，后将温度降至5℃，且反应在氮气的保护下进行，同时再向圆底烧瓶中加入20ml二甲基甲酰胺，待温度降至5℃后加入己二酰氯1.0g(5.46mmol)，同时加入10ml二甲基甲酰胺，在温度为5℃，氮气保护下反应3小时。反应结束后就反应温度升温至室温，然后加入300ml去离子水进行沉析。将沉淀物过滤并用甲醇和去离子水分别清洗3～4次后，将沉淀物置于培养皿中，在温度为80℃的鼓风干燥箱中烘干48小时。
取聚合物0.7g，溶于10ml二甲基甲酰胺，完全溶解后在真空度为500Pa压力下脱泡静置30min，将所得的铸膜液涂在聚砜支撑体上，在80℃真空干燥箱中烘48小时，得到氧化石墨烯改性三蝶烯基聚酰胺膜。
测试本例得到的复合膜对于N2/C6H6体系的分离性能，当温度为25℃，压力为5.3kPa时，渗透通量为1.05L/m2.min，经过膜分离后，环己烷浓度有原料侧的35000ppm降低至渗透侧的630ppm，截留率为98.2％。
对比例6-1
取2,7-二氨基三蝶烯0.5g，放入250ml三口烧瓶中，在常温下加入20ml二甲基甲酰胺进行搅拌溶解，然后加入吡啶1g，后将温度降至5℃，且反应在氮气的保护下进行，同时再向圆底烧瓶中加入20ml二甲基甲酰胺，待温度降至5℃后加入己二酰氯1.0g，同时加入10ml二甲基甲酰胺，在温度为5℃，氮气保护下反应3小时。反应结束后将反应温度升至室温，然后加入300ml去离子水进行沉析。将沉淀物过滤并用甲醇和水分别清洗3～4次后，将过滤产物物置于培养皿中，在温度为80℃的鼓风干燥箱中烘48小时。
取聚合物0.7g，溶于10ml二甲基甲酰胺，完全溶解后在真空度为500Pa压力下脱泡静置30min，将所得的铸膜液涂在聚砜支撑体上，在80℃的真空干燥箱中烘48小时，得到三蝶烯基聚酰胺复合膜。
测试本例得到的复合膜对于N2/C6H6体系的分离性能，当温度为25℃，压力为5.3kPa时，渗透通量为0.25L/m2.min，经过膜分离后，环己烷浓度有原料侧的35000ppm降低至渗透侧的630ppm，截留率为98.2％。
实施例7
取2,6-二氨基-3,7-二溴三蝶烯0.6g(1.36mmol)，放入250ml三口烧瓶中，在常温下加入20ml二甲基甲酰胺进行搅拌溶解，后将4.5mg氧化石墨烯，加入10ml二甲基甲酰胺进行分散液的配置(将4.5mg氧化石墨烯和10ml二甲基甲酰胺放于20ml菌种瓶中，然后置于超声装置中，超声30min)，将配置好的氧化石墨烯分散液倒入三口烧瓶中，然后加入吡啶1.2g(15.17mmol)，后将温度降至10℃，且反应在氮气的保护下进行，同时再向圆底烧瓶中加入20ml二甲基甲酰胺，待温度降至20℃后加入庚二酰氯1.2g(6.09mmol)，同时加入10ml二甲基甲酰胺，在温度为10℃，氮气保护下反应3小时。反应结束后就反应温度升温至室温，然后加入400ml去离子水进行沉析。将沉淀物过滤并用甲醇和去离子水分别清洗3～4次后，将沉淀物置于培养皿中，在温度为90℃的鼓风干燥箱中烘干48小时。
取聚合物0.5g，溶于10ml二甲基甲酰胺，完全溶解后在真空度为1000Pa压力下脱泡静置50min，将所得的铸膜液涂在聚酰胺支撑体上，在90℃真空干燥箱中烘48小时，得到氧化石墨烯改性三蝶烯基聚酰胺膜，如图3和图4。
测试本例得到的复合膜对于N2/C6H6体系的分离性能，当温度为25℃，压力为5kPa时，渗透通量为1.065L/m2.min，经过膜分离后，环己烷浓度有原料侧的35000ppm降低至渗透侧的315ppm，截留率为99.1％。
对比例7-1
取2,6-二氨基-3,7-二溴三蝶烯0.6g，放入250ml三口烧瓶中，在常温下加入20ml二甲基甲酰胺进行搅拌溶解，然后加入吡啶1.2g，后将温度降至10℃，且反应在氮气的保护下进行，同时再向圆底烧瓶中加入20ml二甲基甲酰胺，待温度降至10℃后加入庚二酰氯1.2g，同时加入10ml二甲基甲酰胺，在温度为10℃，氮气保护下反应3小时。反应结束后将反应温度升至室温，然后加入400ml去离子水进行沉析。将沉淀物过滤并用甲醇和水分别清洗3～4次后，将过滤产物物置于培养皿中，在温度为90℃的鼓风干燥箱中烘48小时。
取聚合物0.5g，溶于10ml二甲基甲酰胺，完全溶解后在真空度为1000Pa压力下脱泡静置50min，将所得的铸膜液涂在聚酰胺支撑体上，在90℃的真空干燥箱中烘48小时，得到三蝶烯基聚酰胺复合膜，如图5。
测试本例得到的复合膜对于N2/C6H6体系的分离性能，当温度为25℃，压力为5kPa时，渗透通量为0.34L/m2.min，经过膜分离后，环己烷浓度有原料侧的35000ppm降低至渗透侧的350ppm，截留率为99％。
实施例8
取2,7-二氨基-3,6-二甲基三蝶烯0.4g(1.28mmol)，放入250ml三口烧瓶中，在常温下加入20ml二甲基乙酰胺进行搅拌溶解，后将4mg氧化石墨烯，加入10ml二甲基甲酰胺进行分散液的配置(将4mg氧化石墨烯和10ml二甲基乙酰胺放于20ml菌种瓶中，然后置于超声装置中，超声30min)，将配置好的氧化石墨烯分散液倒入三口烧瓶中，然后加入三乙胺1.3g(12.85mmol)，后将温度降至0℃，且反应在氮气的保护下进行，同时再向圆底烧瓶中加入20ml二甲基乙酰胺，待温度降至0℃后加入戊二酰氯0.8g(4.73mmol)，同时加入10ml二甲基乙酰胺，在温度为0℃，氮气保护下反应6小时。反应结束后就反应温度升温至室温，然后加入300ml去离子水进行沉析。将沉淀物过滤并用甲醇和去离子水分别清洗3～4次后，将沉淀物置于培养皿中，在温度为70℃的鼓风干燥箱中烘干60小时。
取聚合物0.3g，溶于10ml二甲基乙酰胺，完全溶解后在真空度为2000Pa压力下脱泡静置1h，将所得的铸膜液涂在聚醚酰亚胺支撑体上，在70℃真空干燥箱中烘60小时，得到氧化石墨烯改性三蝶烯基聚酰胺膜。
测试本例得到的复合膜对于N2/C6H6体系的分离性能，当温度为25℃，压力为7.5kPa时，渗透通量为1.048L/m2.min，经过膜分离后，环己烷浓度有原料侧的35000ppm降低至渗透侧的595ppm，截留率为98.3％。
对比例8-1
取2,7-二氨基-3,6-二甲基三蝶烯0.4g，放入250ml三口烧瓶中，在常温下加入20ml二甲基乙酰胺进行搅拌溶解，然后加入三乙胺1.3g，后将温度降至0℃，且反应在氮气的保护下进行，同时再向圆底烧瓶中加入20ml二甲基乙酰胺，待温度降至0℃后加入戊二酰氯0.8g，同时加入10ml二甲基乙酰胺，在温度为0℃，氮气保护下反应6小时。反应结束后将反应温度升至室温，然后加入300ml去离子水进行沉析。将沉淀物过滤并用甲醇和水分别清洗3～4次后，将过滤产物物置于培养皿中，在温度为70℃的鼓风干燥箱中烘60小时。
取聚合物0.3g，溶于10ml二甲基乙酰胺，完全溶解后在真空度为2000Pa压力下脱泡静置1h，将所得的铸膜液涂在聚醚酰亚胺支撑体上，在70℃的真空干燥箱中烘60小时，得到三蝶烯基聚酰胺复合膜。
测试本例得到的复合膜对于N2/C6H6体系的分离性能，当温度为25℃，压力为7.5kPa时，渗透通量为0.31L/m2.min，经过膜分离后，环己烷浓度有原料侧的35000ppm降低至渗透侧的595ppm，截留率为98.3％。
实施例9
取2,7-二氨基-3,6-二甲基三蝶烯0.6g(1.92mmol)，放入250ml三口烧瓶中，在常温下加入20ml二甲基亚砜进行搅拌溶解，后将3mg氧化石墨烯，加入10ml二甲基亚砜进行分散液的配置(将3mg氧化石墨烯和10ml二甲基亚砜放于20ml菌种瓶中，然后置于超声装置中，超声30min)，将配置好的氧化石墨烯分散液倒入三口烧瓶中，然后加入吡啶1.2g(15.17mmol)，后将温度降至5℃，且反应在氮气的保护下进行，同时再向圆底烧瓶中加入20ml二甲基亚砜，待温度降至5℃后加入己二酰氯1.2g(6.56mmol)，同时加入10ml二甲基亚砜，在温度为5℃，氮气保护下反应5小时。反应结束后就反应温度升温至室温，然后加入400ml去离子水进行沉析。将沉淀物过滤并用甲醇和去离子水分别清洗3～4次后，将沉淀物置于培养皿中，在温度为80℃的鼓风干燥箱中烘干48小时。
取聚合物0.5g，溶于10ml六甲基磷酰三胺，完全溶解后在真空度为2000Pa压力下脱泡静置40min，将所得的铸膜液涂在陶瓷支撑体上，在80℃真空干燥箱中烘48小时，得到氧化石墨烯改性三蝶烯基聚酰胺膜。
测试本例得到的复合膜对于N2/C6H6体系的分离性能，当温度为25℃，压力为8kPa时，渗透通量为0.95L/m2.min，经过膜分离后，环己烷浓度有原料侧的35000ppm降低至渗透侧的665ppm，截留率为98.1％。
对比例9-1
取2,7-二氨基-3,6-二甲基三蝶烯0.6g，放入250ml三口烧瓶中，在常温下加入20ml二甲基亚砜进行搅拌溶解，然后加入吡啶1.2g，后将温度降至5℃，且反应在氮气的保护下进行，同时再向圆底烧瓶中加入20ml二甲基亚砜，待温度降至5℃后加入己二酰氯1.2g，同时加入10ml二甲基亚砜，在温度为5℃，氮气保护下反应5小时。反应结束后将反应温度升至室温，然后加入400ml去离子水进行沉析。将沉淀物过滤并用甲醇和水分别清洗3～4次后，将过滤产物物置于培养皿中，在温度为80℃的鼓风干燥箱中烘干48小时。
取聚合物0.5g，溶于10ml六甲基磷酰三胺，完全溶解后在真空度为2000Pa压力下脱泡静置40min，将所得的铸膜液涂在陶瓷支撑体上，在80℃的真空干燥箱中烘48小时，得到三蝶烯基聚酰胺复合膜。
测试本例得到的复合膜对于N2/C6H6体系的分离性能，当温度为25℃，压力为8kPa时，渗透通量为0.3L/m2.min，经过膜分离后，环己烷浓度有原料侧的35000ppm降低至渗透侧的700ppm，截留率为98％。
实施例10
取2,6,14-三氨基三蝶烯0.3g(1mmol)，放入250ml三口烧瓶中，在常温下加入20ml二甲基甲酰胺进行搅拌溶解，后将1mg氧化石墨烯，加入10ml二甲基甲酰胺进行分散液的配置(将1mg氧化石墨烯和10ml二甲基甲酰胺放于20ml菌种瓶中，然后置于超声装置中，超声30min)，将配置好的氧化石墨烯分散液倒入三口烧瓶中，然后加入三乙胺0.8g(7.91mmol)，后将温度降至10℃，且反应在氮气的保护下进行，同时再向圆底烧瓶中加入20ml二甲基甲酰胺，待温度降至10℃后加入庚二酰氯0.6g(3.05mmol)，同时加入10ml二甲基甲酰胺，在温度为10℃，氮气保护下反应2.5小时。反应结束后就反应温度升温至室温，然后加入200ml去离子水进行沉析。将沉淀物过滤并用甲醇和去离子水分别清洗3～4次后，将沉淀物置于培养皿中，在温度为90℃的鼓风干燥箱中烘干48小时。
取聚合物0.4g，溶于10ml二甲基乙酰胺，完全溶解后在真空度为2500Pa压力下脱泡静置40min，将所得的铸膜液涂在聚酰胺支撑体上，在90℃真空干燥箱中烘48小时，得到氧化石墨烯改性三蝶烯基聚酰胺膜。
测试本例得到的复合膜对于N2/C2H5OH体系的分离性能，当温度为25℃，压力为7.56kPa时，渗透通量为0.905L/m2.min，经过膜分离后，环己烷浓度有原料侧的33000ppm降低至渗透侧的792ppm，截留率为97.6％。
对比例10-1
取2,6,14-三氨基三蝶烯0.3g，放入250ml三口烧瓶中，在常温下加入20ml二甲基甲酰胺进行搅拌溶解，然后加入三乙胺0.8g，后将温度降至10℃，且反应在氮气的保护下进行，同时再向圆底烧瓶中加入20ml二甲基甲酰胺，待温度降至10℃后加入庚二酰氯0.6g，同时加入10ml二甲基甲酰胺，在温度为10℃，氮气保护下反应2.5小时。反应结束后将反应温度升至室温，然后加入200ml去离子水进行沉析。将沉淀物过滤并用甲醇和水分别清洗3～4次后，将过滤产物物置于培养皿中，在温度为90℃的鼓风干燥箱中烘干48小时。
取聚合物0.4g，溶于10ml二甲基乙酰胺，完全溶解后在真空度为2500Pa压力下脱泡静置40min，将所得的铸膜液涂在聚酰胺支撑体上，在90℃的真空干燥箱中烘48小时，得到三蝶烯基聚酰胺复合膜。
测试本例得到的复合膜对于N2/C2H5OH体系的分离性能，当温度为25℃，压力为7.5kPa时，渗透通量为0.3L/m2.min，经过膜分离后，环己烷浓度有原料侧的33000ppm降低至渗透侧的825ppm，截留率为97.5％。
实施例11
取2,7,14-三氨基三蝶烯0.45g(1.5mmol)，放入250ml三口烧瓶中，在常温下加入20ml二甲基甲酰胺进行搅拌溶解，后将1.5mg氧化石墨烯，加入10ml二甲基甲酰胺进行分散液的配置(将1.5mg氧化石墨烯和10ml二甲基甲酰胺放于20ml菌种瓶中，然后置于超声装置中，超声30min)，将配置好的氧化石墨烯分散液倒入三口烧瓶中，然后加入吡啶0.9g(11.38mmol)，后将温度降至-5℃，且反应在氮气的保护下进行，同时再向圆底烧瓶中加入20ml二甲基甲酰胺，待温度降至-5℃后加入辛二酰氯0.7g(3.32mmol)，同时加入10ml二甲基甲酰胺，在温度为-5℃，氮气保护下反应8小时。反应结束后就反应温度升温至室温，然后加入300ml去离子水进行沉析。将沉淀物过滤并用甲醇和去离子水分别清洗3～4次后，将沉淀物置于培养皿中，在温度为60℃的鼓风干燥箱中烘干72小时。
取聚合物0.6g，溶于10ml二甲基亚砜，完全溶解后在真空度为1500Pa压力下脱泡静置30min，将所得的铸膜液涂在聚四氟乙烯支撑体上，在60℃真空干燥箱中烘72小时，得到氧化石墨烯改性三蝶烯基聚酰胺膜。
测试本例得到的复合膜对于N2/C2H5OH体系的分离性能，当温度为25℃，压力为8.42kPa时，渗透通量为1.05L/m2.min，经过膜分离后，环己烷浓度有原料侧的34000ppm降低至渗透侧的612ppm，截留率为98.2％。
对比例11-1
取2,7,14-三氨基三蝶烯0.45g，放入250ml三口烧瓶中，在常温下加入20ml二甲基甲酰胺进行搅拌溶解，然后加入吡啶0.9g，后将温度降至-5℃，且反应在氮气的保护下进行，同时再向圆底烧瓶中加入20ml二甲基甲酰胺，待温度降至-5℃后加入辛二酰氯0.7g，同时加入10ml二甲基甲酰胺，在温度为-5℃，氮气保护下反应8小时。反应结束后将反应温度升至室温，然后加入300ml去离子水进行沉析。将沉淀物过滤并用甲醇和水分别清洗3～4次后，将过滤产物物置于培养皿中，在温度为60℃的鼓风干燥箱中烘干72小时。
取聚合物0.6g，溶于10ml二甲基亚砜，完全溶解后在真空度为1500Pa压力下脱泡静置30min，将所得的铸膜液涂在聚四氟乙烯支撑体上，在60℃的真空干燥箱中烘72小时，得到三蝶烯基聚酰胺复合膜。
测试本例得到的复合膜对于N2/C2H5OH体系的分离性能，当温度为25℃，压力为8.4kPa时，渗透通量为0.3L/m2.min，经过膜分离后，环己烷浓度有原料侧的34000ppm降低至渗透侧的646ppm，截留率为98.1％。
实施例12
取9,10-二甲基-2,6,14-三氨基三蝶烯0.6g(1.83mmol)，放入250ml三口烧瓶中，在常温下加入20ml二甲基乙酰胺进行搅拌溶解，后将2mg氧化石墨烯，加入10ml二甲基甲酰胺进行分散液的配置(将2mg氧化石墨烯和10ml二甲基乙酰胺放于20ml菌种瓶中，然后置于超声装置中，超声30min)，将配置好的氧化石墨烯分散液倒入三口烧瓶中，然后加入三乙醇胺2.4g(16.1mmol)，后将温度降至0℃，且反应在氮气的保护下进行，同时再向圆底烧瓶中加入20ml二甲基乙酰胺，待温度降至0℃后加入戊二酰氯1.2g(7.1mmol)，同时加入10ml二甲基乙酰胺，在温度为0℃，氮气保护下反应5小时。反应结束后就反应温度升温至室温，然后加入400ml去离子水进行沉析。将沉淀物过滤并用甲醇和去离子水分别清洗3～4次后，将沉淀物置于培养皿中，在温度为70℃的鼓风干燥箱中烘干60小时。
取聚合物0.2g，溶于10ml二甲基甲酰胺，完全溶解后在真空度为2000Pa压力下脱泡静置45min，将所得的铸膜液涂在聚酰胺支撑体上，在70℃真空干燥箱中烘60小时，得到氧化石墨烯改性三蝶烯基聚酰胺膜。
测试本例得到的复合膜对于N2/C2H5OH体系的分离性能，当温度为25℃，压力为8.36kPa时，渗透通量为0.978L/m2.min，经过膜分离后，环己烷浓度有原料侧的35000ppm降低至渗透侧的850ppm，截留率为97.7％。
对比例12-1
取9,10-二甲基-2,6,14-三氨基三蝶烯0.6g，放入250ml三口烧瓶中，在常温下加入20ml二甲基乙酰胺进行搅拌溶解，然后加入三乙醇胺2.4g，后将温度降至0℃，且反应在氮气的保护下进行，同时再向圆底烧瓶中加入20ml二甲基乙酰胺，待温度降至0℃后加入戊二酰氯1.2g，同时加入10ml二甲基乙酰胺，在温度为0℃，氮气保护下反应5小时。反应结束后将反应温度升至室温，然后加入400ml去离子水进行沉析。将沉淀物过滤并用甲醇和水分别清洗3～4次后，将过滤产物物置于培养皿中，在温度为70℃的鼓风干燥箱中烘干60小时。
取聚合物0.2g，溶于10ml二甲基甲酰胺，完全溶解后在真空度为2000Pa压力下脱泡静置45min，将所得的铸膜液涂在聚酰胺支撑体上，在70℃的真空干燥箱中烘60小时，得到三蝶烯基聚酰胺复合膜。
测试本例得到的复合膜对于N2/C2H5OH体系的分离性能，当温度为25℃，压力为8.4kPa时，渗透通量为0.32L/m2.min，经过膜分离后，环己烷浓度有原料侧的35000ppm降低至渗透侧的850ppm，截留率为97.7％。
实施例13
取9,10-二甲基-2,7,14-三氨基三蝶烯0.45g(1.38mmol)，放入250ml三口烧瓶中，在常温下加入20ml二甲基甲酰胺进行搅拌溶解，后将1mg氧化石墨烯，加入10ml二甲基甲酰胺进行分散液的配置(将1mg氧化石墨烯和10ml二甲基甲酰胺放于20ml菌种瓶中，然后置于超声装置中，超声30min)，将配置好的氧化石墨烯分散液倒入三口烧瓶中，然后加入吡啶0.9g(11.38mmol)，后将温度降至5℃，且反应在氮气的保护下进行，同时再向圆底烧瓶中加入20ml二甲基甲酰胺，待温度降至5℃后加入己二酰氯0.9g(4.92mmol)，同时加入10ml二甲基甲酰胺，在温度为5℃，氮气保护下反应6小时。反应结束后就反应温度升温至室温，然后加入300ml去离子水进行沉析。将沉淀物过滤并用甲醇和去离子水分别清洗3～4次后，将沉淀物置于培养皿中，在温度为80℃的鼓风干燥箱中烘干48小时。
取聚合物0.3g，溶于10ml二甲基甲酰胺，完全溶解后在真空度为500Pa压力下脱泡静置30min，将所得的铸膜液涂在聚酰胺支撑体上，在80℃真空干燥箱中烘48小时，得到氧化石墨烯改性三蝶烯基聚酰胺膜。
测试本例得到的复合膜对于N2/C2H5OH体系的分离性能，当温度为25℃，压力为9kPa时，渗透通量为1.042L/m2.min，经过膜分离后，环己烷浓度有原料侧的36000ppm降低至渗透侧的709.2ppm，截留率为98.03％。
对比例13-1
取9,10-二甲基-2,7,14-三氨基三蝶烯0.45g，放入250ml三口烧瓶中，在常温下加入20ml二甲基甲酰胺进行搅拌溶解，然后加入吡啶0.9g，后将温度降至5℃，且反应在氮气的保护下进行，同时再向圆底烧瓶中加入20ml二甲基甲酰胺，待温度降至5℃后加入己二酰氯0.9g，同时加入10ml二甲基甲酰胺，在温度为5℃，氮气保护下反应6小时。反应结束后将反应温度升至室温，然后加入300ml去离子水进行沉析。将沉淀物过滤并用甲醇和水分别清洗3～4次后，将过滤产物物置于培养皿中，在温度为80℃的鼓风干燥箱中烘干48小时。
取聚合物0.3g，溶于10ml二甲基甲酰胺，完全溶解后在真空度为500Pa压力下脱泡静置30min，将所得的铸膜液涂在聚酰胺支撑体上，在80℃的真空干燥箱中烘48小时，得到三蝶烯基聚酰胺复合膜。
测试本例得到的复合膜对于N2/C2H5OH体系的分离性能，当温度为25℃，压力为9kPa时，渗透通量为0.29L/m2.min，经过膜分离后，环己烷浓度有原料侧的36000ppm降低至渗透侧的720ppm，截留率为98％。
实施例14
取2,6-二氨基三蝶烯0.5g(1.76mmol)，放入250ml三口烧瓶中，在常温下加入20ml二甲基甲酰胺进行搅拌溶解，后将2mg氧化石墨烯，加入10ml二甲基甲酰胺进行分散液的配置(将2mg氧化石墨烯和10ml二甲基甲酰胺放于20ml菌种瓶中，然后置于超声装置中，超声30min)，将配置好的氧化石墨烯分散液倒入三口烧瓶中，然后加入吡啶1g(12.64mmol)，后将温度降至10℃，且反应在氮气的保护下进行，同时再向圆底烧瓶中加入20ml二甲基甲酰胺，待温度降至10℃后加入庚二酰氯1g(5.07mmol)，同时加入10ml二甲基甲酰胺，在温度为10℃，氮气保护下反应3小时。反应结束后就反应温度升温至室温，然后加入300ml去离子水进行沉析。将沉淀物过滤并用甲醇和去离子水分别清洗3～4次后，将沉淀物置于培养皿中，在温度为90℃的鼓风干燥箱中烘干48小时。
取聚合物0.4g，溶于10ml二甲基亚砜酰胺，完全溶解后在真空度为1000Pa压力下脱泡静置50min，将所得的铸膜液涂在聚四氟乙烯支撑体上，在90℃真空干燥箱中烘48小时，得到氧化石墨烯改性三蝶烯基聚酰胺膜。
测试本例得到的复合膜对于N2/C2H5OH体系的分离性能，当温度为25℃，压力为10kPa时，渗透通量为1.105L/m2.min，经过膜分离后，环己烷浓度有原料侧的37000ppm降低至渗透侧的777ppm，截留率为97.9％。
对比例14-1
取2,6-二氨基三蝶烯0.5g，放入250ml三口烧瓶中，在常温下加入20ml二甲基甲酰胺进行搅拌溶解，然后加入吡啶1g，后将温度降至10℃，且反应在氮气的保护下进行，同时再向圆底烧瓶中加入20ml二甲基甲酰胺，待温度降至10℃后加入庚二酰氯1g，同时加入10ml二甲基甲酰胺，在温度为10℃，氮气保护下反应3小时。反应结束后将反应温度升至室温，然后加入300ml去离子水进行沉析。将沉淀物过滤并用甲醇和水分别清洗3～4次后，将过滤产物物置于培养皿中，在温度为90℃的鼓风干燥箱中烘干48小时。
取聚合物0.4g，溶于10ml二甲基亚砜，完全溶解后在真空度为1000Pa压力下脱泡静置50min，将所得的铸膜液涂在聚四氟乙烯支撑体上，在80℃的真空干燥箱中烘48小时，得到三蝶烯基聚酰胺复合膜。
测试本例得到的复合膜对于N2/C2H5OH体系的分离性能，当温度为25℃，压力为10kPa时，渗透通量为0.3L/m2.min，经过膜分离后，环己烷浓度有原料侧的37000ppm降低至渗透侧的740ppm，截留率为98％。
实施例15
取2,6,14-三氨基三蝶烯0.6g(2mmol)，放入250ml三口烧瓶中，在常温下加入20ml甲基吡咯烷酮进行搅拌溶解，后将1mg氧化石墨烯，加入10ml二甲基吡咯烷酮进行分散液的配置(将1mg氧化石墨烯和10ml甲基吡咯烷酮放于20ml菌种瓶中，然后置于超声装置中，超声30min)，将配置好的氧化石墨烯分散液倒入三口烧瓶中，然后加入三乙胺1.5g(14.82mmol)，后将温度降至0℃，且反应在氮气的保护下进行，同时再向圆底烧瓶中加入20ml二甲基吡咯烷酮，待温度降至0℃后加入庚二酰氯1.2g(6.09mmol)，同时加入10ml甲基吡咯烷酮，在温度为0℃，氮气保护下反应7小时。反应结束后就反应温度升温至室温，然后加入300ml去离子水进行沉析。将沉淀物过滤并用甲醇和去离子水分别清洗3～4次后，将沉淀物置于培养皿中，在温度为70℃的鼓风干燥箱中烘干60小时。
取聚合物0.4g，溶于10ml二甲基甲酰胺，完全溶解后在真空度为1800Pa压力下脱泡静置1h，将所得的铸膜液涂在醋酸纤维素支撑体上，在70℃真空干燥箱中烘60小时，得到氧化石墨烯改性三蝶烯基聚酰胺膜。
测试本例得到的复合膜对于N2/C7H8体系的分离性能，当温度为25℃，压力为9kPa时，渗透通量为1.22L/m2.min，经过膜分离后，环己烷浓度有原料侧的34000ppm降低至渗透侧的1091.4ppm，截留率为96.78％。
对比例15-1
取2,6,14-三氨基三蝶烯0.6g，放入250ml三口烧瓶中，在常温下加入20ml甲基吡咯烷酮进行搅拌溶解，然后加入三乙胺1.5g，后将温度降至0℃，且反应在氮气的保护下进行，同时再向圆底烧瓶中加入20ml甲基吡咯烷酮，待温度降至0℃后加入庚二酰氯1.2g，同时加入10ml甲基吡咯烷酮，在温度为0℃，氮气保护下反应7小时。反应结束后将反应温度升至室温，然后加入300ml去离子水进行沉析。将沉淀物过滤并用甲醇和水分别清洗3～4次后，将过滤产物物置于培养皿中，在温度为70℃的鼓风干燥箱中烘干60小时。
取聚合物0.4g，溶于10ml二甲基甲酰胺，完全溶解后在真空度为1800Pa压力下脱泡静置1h，将所得的铸膜液涂在醋酸纤维素支撑体上，在70℃的真空干燥箱中烘60小时，得到三蝶烯基聚酰胺复合膜。
测试本例得到的复合膜对于N2/C7H8体系的分离性能，当温度为25℃，压力为9kPa时，渗透通量为0.3L/m2.min，经过膜分离后，环己烷浓度有原料侧的34000ppm降低至渗透侧的1122ppm，截留率为96.7％。
实施例16
取2,7,14-三氨基三蝶烯0.5g(1.67mmol)，放入250ml三口烧瓶中，在常温下加入20ml二甲基甲酰胺进行搅拌溶解，后将2mg氧化石墨烯，加入10ml二甲基甲酰胺进行分散液的配置(将2mg氧化石墨烯和10ml二甲基甲酰胺放于20ml菌种瓶中，然后置于超声装置中，超声30min)，将配置好的氧化石墨烯分散液倒入三口烧瓶中，然后加入吡啶1g(12.64mmol)，后将温度降至5℃，且反应在氮气的保护下进行，同时再向圆底烧瓶中加入20ml二甲基甲酰胺，待温度降至5℃后加入辛二酰氯1g(4.74mmol)，同时加入10ml二甲基甲酰胺，在温度为5℃，氮气保护下反应5小时。反应结束后就反应温度升温至室温，然后加入300ml去离子水进行沉析。将沉淀物过滤并用甲醇和去离子水分别清洗3～4次后，将沉淀物置于培养皿中，在温度为90℃的鼓风干燥箱中烘干48小时。
取聚合物0.5g，溶于10ml二甲基甲酰胺，完全溶解后在真空度为2000Pa压力下脱泡静置50min，将所得的铸膜液涂在聚酰胺支撑体上，在70℃真空干燥箱中烘72小时，得到氧化石墨烯改性三蝶烯基聚酰胺膜。
测试本例得到的复合膜对于N2/C7H8体系的分离性能，当温度为25℃，压力为9.5kPa时，渗透通量为1.15L/m2.min，经过膜分离后，环己烷浓度有原料侧的35000ppm降低至渗透侧的626.5ppm，截留率为98.21％。
对比例16-1
取2,7,14-三氨基三蝶烯0.5g，放入250ml三口烧瓶中，在常温下加入20ml二甲基甲酰胺进行搅拌溶解，然后加入吡啶1g，后将温度降至5℃，且反应在氮气的保护下进行，同时再向圆底烧瓶中加入20ml二甲基甲酰胺，待温度降至5℃后加入辛二酰氯1g，同时加入10ml二甲基甲酰胺，在温度为5℃，氮气保护下反应5小时。反应结束后将反应温度升至室温，然后加入300ml去离子水进行沉析。将沉淀物过滤并用甲醇和水分别清洗3～4次后，将过滤产物物置于培养皿中，在温度为90℃的鼓风干燥箱中烘干48小时。
取聚合物0.5g，溶于10ml二甲基甲酰胺，完全溶解后在真空度为2000Pa压力下脱泡静置50min，将所得的铸膜液涂在聚酰胺支撑体上，在70℃的真空干燥箱中烘72小时，得到三蝶烯基聚酰胺复合膜。
测试本例得到的复合膜对于N2/C7H8体系的分离性能，当温度为25℃，压力为9.5kPa时，渗透通量为0.3L/m2.min，经过膜分离后，环己烷浓度有原料侧的35000ppm降低至渗透侧的630ppm，截留率为98.2％。
以上实施例仅为说明发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明保护范围之内，本发明未涉及的技术均可通过现有技术加以实现。

Claims (10)

1.一种氧化石墨烯改性三蝶烯基聚酰胺分离膜的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
(1)以含有活性基团的三蝶烯化合物、二酰氯化合物和氧化石墨烯化合物为单体，在缚酸剂存在下，于有机溶剂中进行聚合反应；反应后将得到的聚合物溶液倒入溶剂中进行沉析，过滤出沉析物，并洗涤干净，将滤出物放置烘箱烘干，得到氧化石墨烯改性三蝶烯基聚合物；
(2)将氧化石墨烯改性三蝶烯基聚合物溶于有机溶剂中制成铸膜液，脱泡处理后涂覆于支撑体上，放置于真空干燥箱中干燥，得到氧化石墨烯改性三蝶烯基聚酰胺分离膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述含有活性基团的三蝶烯化合物选自六氨基取代的三蝶烯化合物或其衍生物，四氨基取代的三蝶烯化合物或其衍生物，三氨基取代的三蝶烯化合物或其衍生物，二氨基取代的三蝶烯化合物或其衍生物中的任意一种；
优选：所述含有活性基团的三蝶烯化合物选自2,3,6,7,12,13-六氨基三蝶烯、2,3,6,7,14,15-六氨基三蝶烯、2,3,6,7-四氨基三蝶烯、2,7,15-三氨基-3,6,14-三溴三蝶烯、2,6,14-三氨基三蝶烯、2,7,14-三氨基三蝶烯、1,7,13-三氨基三蝶烯、2,7,13-三氨基三蝶烯、9,10-二甲基-2,6,14-三氨基三蝶烯、9,10-二甲基-2.7.14-三氨基三蝶烯、2,6-二氨基三蝶烯、2,7-二氨基三蝶烯、2,7-二氨基-3,6-二甲基三蝶烯、3,6-二氨基9,10-二甲基三蝶烯、2,6-二氨基-3,7-二溴三蝶烯、1,6-二氨基-5-溴三蝶烯、9,10-二氨基三蝶烯中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述的二酰氯化合物选自草酰氯、丙二酰氯、丁二酰氯、戊二酰氯、己二酰氯、庚二酰氯、辛二酰氯、1,7-庚二酰氯、壬二酰氯、六氟戊二酰氯、葵二酰氯、1.8-二辛酰氯。对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、1,4-环己二酰氯、对苯三甲酰氯、反丁烯二酰氯、四氟对苯二甲酰氯、十二烷二酰二氯、1,8-二辛酰氯、2,6-氯甲酰吡啶、1,4-亚苯基二丙烯酰氯、反式-3,6-桥-亚甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰氯、5-氨基-2,4,6-三碘-1,3-苯二羧酸酰氯、偶氮苯-4,4’-二羰酰氯、4,4’-联苯二乙酰氯、反式-环丁烷-1,2-二羰酰氯、1,4-亚苯基二丙烯酰氯、双酚A双氯甲酸酯中的任意一种；
优选：本步骤(1)中所述的二酰氯化合物可选自草酰氯、丙二酰氯、丁二酰氯、戊二酰氯、己二酰氯、庚二酰氯、辛二酰氯、1,7-庚二酰氯、葵二酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、1,4-环己二酰氯、均苯三甲酰氯、反丁烯二酰氯、四氟对苯二甲酰氯、六氟戊二酰氯中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述的氧化石墨烯，氧元素含量为15～70％；片层大小0.1～2μm2，，厚度在1～10nm。优选：氧元素含量为20～50％；片层大小为0.1～1μm2，厚度在1～5nm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述的缚酸剂为有机碱或无机碱；优选：所述的缚酸剂选自吡啶、三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶、三乙醇胺、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、氢氧化钠中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤(1)和步骤(2)中，所述有机溶剂选自甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、间甲酚、乙腈、二恶烷、苯乙烯、全氯乙烯、三氯乙烯、乙烯乙二醇醚、三乙醇胺、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、三氯丙烷、二氯乙烷中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤(1)中，所述的含有活性基团的三蝶烯化合物和二酰氯化合物之间的摩尔用量比为1:1.0～20.0；优选：所述的含有活性基团的三蝶烯化合物和二酰氯化合物之间的摩尔用量比为1:1.0～10；
含有活性基团的三蝶烯化合物和氧化石墨烯之间的质量比为1：0.000005～0.02；优选：1:0.0005～0.01；
缚酸剂的摩尔用量为二酰氯化合物摩尔量的1～20倍，优选：缚酸剂的摩尔用量为二酰氯化合物摩尔量的2～5倍。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤(1)中，所述的聚合反应温度为-10～50℃，反应时间为1～48h，聚合反应在惰性气体保护下进行；优选：所述的聚合反应温度为-5～10℃，反应时间为2～10h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的铸膜液的浓度为0.5～40wt％，优选2～10wt％；
所述的脱泡处理过程膜液在真空度50～10000Pa的条件下保持0～5h；优选：
所述的脱泡处理过程膜液在真空度的条件下500～3000Pa保持0.5～1h；
所述的支撑体选自有机材料底膜或无机材料底膜；优选：所述的支撑体选自聚四氟乙烯、聚酰胺、醋酸纤维素、陶瓷、碳化硅、氧化铝、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈中任意一种。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的氧化石墨烯改性三蝶烯基聚酰胺分离膜用于N2/VOCs混合物分离，优先透过氮气，所述VOCs种类有烷烃类、芳烃类、酯类、醛类、醇类和苯类中的至少一种；
进一步优选：原料侧的进料浓度为200～50000ppm，温度为-30～50℃，压力为0.1～500kPa。
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