CN108619924A - 一种三蝶烯基聚酰亚胺分离膜 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三蝶烯基聚酰亚胺分离膜，该膜的制备方法是将含有活性基团的三蝶烯化合物和二酸酐化合物溶于非质子溶剂中进行聚合反应，并进行亚胺化处理；将反应得到的聚合物溶液倒入沉淀溶液中，剧烈搅拌并抽滤，洗涤，干燥，得到三蝶烯基聚酰亚胺粉末；将三蝶烯基聚酰亚胺溶于溶剂中制成铸膜液，涂覆于支撑体上并干燥，得到三蝶烯基聚酰亚胺分离膜。本发明解决了聚酰亚胺聚合物难溶的特点，解决了其在分离膜中应用的限制；同时结合了聚酰亚胺材料热稳定性和化学稳定性好，机械性能优良，使得制得的膜材料具有较好的长期稳定性。
Description
本申请是申请日为：2018年05月03日、申请号为：2018104124482、名称为：一种三蝶烯基聚酰亚胺分离膜的制备方法的发明专利的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种一种三蝶烯基聚酰亚胺分离膜，属于聚合物膜制备技术，适用于分离挥发性有机物与空气的混合物例如油气回收领域。
背景技术
挥发性有机物是一类挥发度较高的物质。其在使用过程中不可避免的会出现泄露的现象，从而会使得大量含有挥发性的有机废气排放进入大气中，影响着人们的身心健康，污染环境。为此国家颁布了多种法律法规来控制挥发性有机物的排放浓度，例如《大气污染物综合排放标准》。为了满足国家排放要求，研究者开发了多种技术例如采用吸附、吸收、冷凝、膜分离等来处理回收有机废气，采用催化燃烧、等离子体氧化等技术来消除有机废气污染等。其中对于一些具有经济价值的，消耗量较大的废气，回收处理技术具有很好的经济和环境效益。而其中膜分离技术由于具有高效、低能耗、设备紧凑、对环境友好、不产生二次污染等原因，而被认为是目前处理有机污染物有效的分离技术。
三蝶烯不仅在结构上有独特的刚性结构，而且其具有较大的空间自由体积，是合成自具微孔聚合物的优良单体。近年来，基于三蝶烯结构的共轭聚合物、芳香聚酯等不断被开发出来，取得了广泛的应用。但三蝶烯基聚合物，通过化学法脱水制备聚酰亚胺并用于分离膜制备，目前还未见专利报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三蝶烯基聚酰亚胺分离膜，本发明结合了三蝶烯基化合物独特的结构和聚酰亚胺优异的材料特性，提高了聚酰亚胺材料的溶解度及适用性，同时也使得制备的分离膜具有较好的稳定性。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种三蝶烯基聚酰亚胺分离膜，该分离膜是通过如下方法制备得到：
该分离膜是通过如下方法制备得到：
在-60～20℃的条件下，将含有活性基团的三蝶烯化合物溶于溶剂中，之后加入二酸酐化合物并继续搅拌反应2～10h，反应结束后得到的反应溶液进行物理脱水或化学脱水处理，即可得到三蝶烯基聚酰亚胺聚合物，将三蝶烯基聚酰亚胺粉末溶于有机溶剂中制成铸膜液，涂覆在支撑体上并烘干，得到三蝶烯基聚酰亚胺聚合物分离膜；
或者反应溶液涂覆在玻璃板或底膜上，涂膜后在温度为60-300℃的环境中干燥4～48h，然后冷却至室温，直接得到三蝶烯基聚酰亚胺聚合物分离膜。
在一些具体的技术方案中：化学脱水是向反应溶液中加入脱水剂和缚酸剂，在温度为0～80℃的条件下搅拌12～64h至反应结束，将反应得到的聚合物溶液加入到水、醇或者水和醇的混合液中，抽滤，干燥，得到三蝶烯基聚酰亚胺粉末；
作为优选：所述的缚酸剂为有机碱或无机碱，优选缚酸剂选自吡啶、三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶、三乙醇胺、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾和氢氧化钠中的任意一种；
作为优选：所述的脱水剂为乙酸酐；
在一些具体的技术方案中：物理脱水是向反应溶液中加入甲苯作为共沸剂，加热到120～200℃，搅拌反应3～24小时，甲苯回流，并用分水器将水除去，将反应得到的聚合物溶液加入到水、醇或者水和醇的混合液中，抽滤，干燥，得到三蝶烯基聚酰亚胺粉末。或者将反应液涂覆在玻璃板或底膜上，涂膜后放入60-300℃干燥箱中干燥4～48h，然后冷却至室温，直接得到三蝶烯基聚酰亚胺膜。
在一些具体的技术方案中：所述含有活性基团的三蝶烯化合物选自六氨基取代的三蝶烯化合物或其衍生物、四氨基取代的三蝶烯化合物或其衍生物、三氨基取代的三蝶烯化合物或其衍生物、二氨基取代的三蝶烯化合物或其衍生物、一氨基取代的三蝶烯化合物或其衍生物中的任意一种；
优选含有活性基团的三蝶烯化合物选自2,3,6,7,14,15-六氨基三蝶烯、2,3,6,7-四氨基三蝶烯、2,7,15-三氨基-3,6,14-三溴三蝶烯、2,6,14-三氨基三蝶烯、2,7,14-三氨基三蝶烯、1,7,13-三氨基三蝶烯、2,7,13-三氨基三蝶烯、9,10-二甲基-2,6,14-三氨基三蝶烯、9,10-二甲基-2,7,14-三氨基三蝶烯、2,6-二氨基三蝶烯、2,7-二氨基-3,6-二甲基三蝶烯、3,6-二氨基-9,10-二甲基三蝶烯、2,6-二氨基-3,7-二溴三蝶烯、1,6-二氨基-5-溴三蝶烯、9,10-二氨基三蝶烯、2,7–二氨基三蝶烯、5,10-二氨基五蝶烯。
在一些具体的技术方案中：所述的二酸酐化合物选自六氟二酐、均苯四甲酸二酐、4,4’-联苯醚二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、2,2’-双(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐、1,4,5,8-萘四甲酸酐、二亚乙基三胺五乙酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、四氢化萘二酐、4,4’-(乙炔-1,2-二基)二酞酸酐、1,4,5,8-萘四甲酸酐、3,4,9,10-四羧酸酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二所酸酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐、环丁烷四甲酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-三苯双醚四甲酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,6,7,12-四氯-3,4,9,10-苝四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐、偶氮邻苯二甲酸酐、3,4’-氧双邻苯二甲酸酐、环戊烷四甲酸二酐、双酚A型二醚二酐、乙二胺四乙酸二酐、2,6-二溴萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸双酐、1,2-亚乙基二[1,3-二氢-1,3-二氧代异苯并呋喃-5-羧酸酯]或1,7-二溴-3,4,9,10-苝四羧基双酐；
优选所述的二酸酐化合物选自六氟二酐、均苯四甲酸二酐、4,4’-联苯醚二酐和3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐中的一种。
在一些具体的技术方案中：所述溶剂选自甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺、二氯甲烷、三氯甲烷和氯仿中的任意一种；
优选所述的溶剂选自甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰酰胺中的任意一种。
在一些具体的技术方案中：烘干的温度：40℃～150℃，烘干的时间为2小时～96小时
在一些具体的技术方案中：所述有机溶剂选自甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰酰胺、乙腈、二恶烷、氯仿、二氯甲烷、三氯甲烷中的任意一种；
作为优选：所述有机溶剂选自甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙腈、二恶烷、六甲基磷酰酰胺中的任意一种。
所述铸膜液的浓度为0.5～25w/v％；优选所述铸膜液的浓度为1～20w/v％，进一步优选为1～10w/v％。
在一些具体的技术方案中：所述支撑体选自有机材料底膜或无机材料底膜，优选聚四氟乙烯、醋酸纤维素、陶瓷、碳化硅、氧化铝、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺中任意一种。
本发明的有益效果：
聚酰亚胺是综合性能最佳的有机高分子材料之一，其具有很多高强度的性能，自身稳定性好，本发明在分子中引入三蝶烯单元，避开聚合物溶解度的限制，增大了聚酰亚胺的溶解度，同时酰亚胺基的引入，减小了聚合物对水的亲和吸附性，提高了其在环境中水汽或二氧化碳对膜结构影响的稳定性，提高了制备的分离膜的长期稳定性。通过调节制膜过程的一系列参数可以有效调控聚酰胺膜的VOCs分离性能以达到不同的分离要求。
附图说明
图1是本发明实施例1制备所得三蝶烯基聚酰亚胺分离膜的断面SEM电镜图；
图2是本发明实施例1制备所得三蝶烯基聚酰亚胺分离膜的表面SEM电镜图；
图3是本发明实施例1制备所得聚合物的核磁H谱图；
图4是本发明实施例1制备所得的聚合物的核磁C谱图；
图5是本发明实施例2制备所得的聚合物的核磁H谱图；
图6是本发明实施例3制备所得的聚合物的核磁H谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
三碟烯基聚酰亚胺分离膜的截留率计算公式如下：
R＝(1-Pp/Pb)×100％
其中：Pp为透过侧的VOCs浓度(ppm)，Pb为原料侧VOCs浓度(ppm)，R为截留率。
实施例1
取2,6,14-三氨基三蝶烯0.45g(1.5mmol)，放入250ml烧瓶中，冰浴保持温度在0℃左右，再加入50ml二甲基甲酰胺进行搅拌溶解，以粉末形式加入1.0g(2.25mmol)六氟二酐，在氮气保护下，搅拌反应6个小时。撤去冰浴，向其中加入10ml乙酸酐和6ml吡啶，在氮气保护下，搅拌反应24小时。反应结束后，配置体积比为1:1的甲醇水溶液1L，将反应产物倒入甲醇水溶液中，剧烈搅拌10分钟，抽滤，将滤饼在真空50℃的条件下烘干，得到0.9232g三蝶烯基聚酰亚胺聚合物。
其结构经由1H-NMR和1C-NMR表征确认，1H-NMR(500MHz，DMSO)，δ＝7.80-8.00ppm处是六氟二酐苯环上的H原子的特征吸收峰，5.20ppm处是2,6,14-三氨基三蝶烯桥头碳的H原子的特征吸收峰，7.20-7.40ppm处是2,6,14-三氨基三蝶烯与六氟二酐相连的苯环上的H原子的特征吸收峰，6.80-7.00ppm处是2,6,14-三氨基三蝶烯上不与二酸酐相连的苯环上的H原子的特征吸收峰如图3。13C-NMR(DMSO，303K，AV-300),δ＝52.3-52.5ppm处是桥头C原子的特征吸收峰，59.5-59.7ppm处是六氟二酐中连接两个苯环的C原子的特征吸收峰，109.5-109.7ppm处是六氟二酐中与氟原子相连的C原子的特征吸收峰，124.8-125.0ppm处是2,6,14-三氨基三蝶烯苯环上的C原子的特征吸收峰，129.8-130.0ppm处是2,6,14-三氨基三蝶烯与六氟二酐相连的C原子的特征吸收峰，137.7-137.9ppm处是2,6,14-三氨基三蝶烯上与桥头碳相连的C原子的特征吸收峰，167.5-167.7ppm处是六氟二酐中羰基C原子的特征吸收峰如图4。
取聚合物0.5g三蝶烯基聚酰亚胺聚合物，溶于10ml二甲基甲酰胺中，完全溶解后真空脱泡静置2小时，制成浓度为5w/v％的铸膜液，将所得的铸膜液涂在聚四氟乙烯支撑体上，在80℃烘箱中烘36小时，得到三蝶烯基聚酰亚胺分离膜。
测试本例得到的复合膜对于N2/C6H6体系的分离性能，当温度为25℃，压力为15kpa时，渗透流速为0.15L/m2min，经过膜分离后，环己烷浓度由原料侧的30000ppm降低至渗透侧的60ppm，截留率为99.8％。
实施例2
取2,6,14-三氨基三蝶烯0.4g(1.34mmol)，放入250ml烧瓶中，冰浴保持温度在0℃左右，再加入40ml甲基吡咯烷酮进行搅拌溶解，以粉末形式加入0.52g(1.68mmol)4,4’-联苯醚二酐，在氮气保护下，搅拌反应8个小时。撤去冰浴，向其中加入8ml乙酸酐和8ml三乙胺，在氮气保护下，搅拌反应24小时。反应结束后，配置体积比为1:1的甲醇水溶液1L，将反应产物倒入甲醇水溶液中，剧烈搅拌12分钟，抽滤，将滤饼在真空60℃的条件下烘干，得到0.6760g三蝶烯基聚酰亚胺聚合物。
其结构经由1H-NMR和1C-NMR表征确认。1H-NMR(500MHz，DMSO)。δ＝7.80-7.90ppm处是4,4’-联苯醚二酐苯环上的H原子的特征吸收峰，5.60ppm处是三蝶烯桥头碳的H原子的特征吸收峰，7.40-7.60ppm处是三蝶烯与4,4’-联苯醚二酐相连的苯环上的H原子的特征吸收峰，7.00-7.10ppm处是三蝶烯上不与二酸酐相连的苯环上的H原子的特征吸收峰如图5。13C-NMR(DMSO，303K，AV-300),δ＝52.5-52.7ppm处是桥头C原子的特征吸收峰，194.3-194.5ppm处是4,4’-联苯醚二酐中连接两个苯环C原子的特征吸收峰，123.1-123.3ppm、131.7-131.9ppm处是4,4’-联苯醚二酐中苯环上的C原子的特征吸收峰，127.0ppm、128.6ppm、130.6ppm处是2,6,14-三氨基三蝶烯苯环上的C原子的特征吸收峰，130.7-130.9ppm处是2,6,14-三氨基三蝶烯与4,4’-联苯醚二酐相连的C原子的特征吸收峰，142.2-142.6ppm处是2,6,14-三氨基三蝶烯上与桥头碳相连的C原子的特征吸收峰，167.5-167.7ppm处是4,4’-联苯醚二酐中与O原子相连的C原子的特征吸收峰。
取三蝶烯基聚酰亚胺聚合物0.5g，溶于10ml二甲基乙酰胺中，完全溶解后真空脱泡静置2小时，制成浓度为5w/v％的铸膜液，将所得的铸膜液涂在醋酸纤维素支撑体上，在90℃烘箱中烘36小时，得到三蝶烯基聚酰亚胺分离膜。
测试本例得到的复合膜对于N2/C6H6体系的分离性能，当温度为25℃，压力为12kpa时，渗透流速为0.2L/m2min，经过膜分离后，环己烷浓度由原料侧的30000ppm降低至渗透侧的160ppm，截留率为99.2％。
实施例3
取2,6,14-三氨基三蝶烯0.38g(1.27mmol)，放入250ml烧瓶中，冰浴保持温度在0℃左右，再加入35ml二甲基乙酰胺进行搅拌溶解，以粉末形式加入3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐0.5g(1.55mmol)，在氮气保护下，搅拌反应5个小时。撤去冰浴，向其中加入6ml乙酸酐和15ml吡啶，在氮气保护下，搅拌反应36小时。反应结束后，将反应产物倒入甲醇中，剧烈搅拌15分钟，抽滤，将滤饼在真空70℃的条件下烘干，得到0.6120g三蝶烯基聚酰亚胺聚合物。
其结构经由1H-NMR和1C-NMR表征确认。1H-NMR(500MHz，DMSO)。δ＝8.10-8.20ppm处是3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐苯环上的H原子的特征吸收峰，5.20ppm处是三蝶烯桥头碳的H原子的特征吸收峰，7.20-7.40ppm处是三蝶烯与六氟二酐相连的苯环上的H原子的特征吸收峰，7.10-7.20ppm处是三蝶烯上不与二酸酐相连的苯环上的H原子的特征吸收峰如图6。13C-NMR(DMSO，303K，AV-300),δ＝52.5-52.7ppm处是桥头C原子的特征吸收峰，160.5-160.7ppm处是3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐中与氧原子相连的C原子的特征吸收峰，127.1ppm、131.7ppm处是3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐中苯环上的C原子的特征吸收峰，128.6ppm、130.6ppm处是2,6,14-三氨基三蝶烯苯环上的C原子的特征吸收峰，130.7-130.9ppm处是2,6,14-三氨基三蝶烯与3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐相连的C原子的特征吸收峰，141.3-142.2ppm处是2,6,14-三氨基三蝶烯上与桥头碳相连的C原子的特征吸收峰，167.1-167.3ppm处是3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐中羰基C原子的特征吸收峰。
取三蝶烯基聚酰亚胺聚合物0.5g，溶于10ml二甲基亚砜中，完全溶解后真空脱泡静置2小时，将所得的浓度为5w/v％铸膜液涂在碳化硅支撑体上，在80℃烘箱中烘48小时，得到三蝶烯基聚酰亚胺分离膜。
测试本例得到的复合膜对于N2/C6H6体系的分离性能，当温度为25℃，压力为15kpa时，渗透流速为0.22L/m2min，经过膜分离后，环己烷浓度由原料侧的30000ppm降低至渗透侧的420ppm，截留率为98.6％。
实施例4
取2,7,14-三氨基三蝶烯0.44g(1.47mmol)，放入250ml烧瓶中，冰浴保持温度在0℃左右，再加入46ml二甲基亚砜进行搅拌溶解，以粉末形式加入六氟二酐0.65g(2.02mmol)，在氮气保护下，搅拌反应4个小时。撤去冰浴，向其中加入8ml乙酸酐和8ml三乙胺，在氮气保护下，搅拌反应36小时。反应结束后，配置体积比为1:1的甲醇水溶液1L，将反应产物倒入甲醇水溶液中，剧烈搅拌15分钟，抽滤，将滤饼在真空120℃的条件下烘干，得到0.7854g三蝶烯基聚酰亚胺聚合物。
其结构经由1H-NMR表征确认，1H-NMR(500MHz，DMF)：δ＝5.93ppm处是三蝶烯桥头碳上H原子特征吸收峰，7.17-7.20ppm、7.08-7.10ppm、7.67-7.83ppm处是2,7,14-三氨基三蝶烯苯环氢原子吸收峰，7.95-8.01ppm、8.11-8.12ppm处是六氟二酐苯环上H原子特征吸收峰。13C-NMR(DMSO，303K，AV-300),δ＝53.0-53.2ppm处是桥头C原子的特征吸收峰，59.5-59.7ppm处是六氟二酐中连接两个苯环的C原子的特征吸收峰，109.5-109.7ppm处是六氟二酐中与氟原子相连的C原子的特征吸收峰，124.8-125.0ppm处是2,7,14-三氨基三蝶烯苯环上的C原子的特征吸收峰，129.8-130.0ppm处是2,7,14-三氨基三蝶烯与六氟二酐相连的C原子的特征吸收峰，137.7-137.9ppm处是2,7,14-三氨基三蝶烯上与桥头碳相连的C原子的特征吸收峰，167.5-167.7ppm处是六氟二酐中羰基C原子的特征吸收峰。
取三蝶烯基聚酰亚胺聚合物0.45g，溶于10ml六甲基磷酰三胺中，完全溶解后真空脱泡静置2小时，将所得的浓度为4.5w/v％铸膜液涂在陶瓷支撑体上，在120℃烘箱中烘36小时，得到三蝶烯基聚酰亚胺分离膜。测试本例得到的复合膜对于N2/C6H6体系的分离性能，当温度为25℃，压力为15kpa时，渗透流速为0.25L/m2min，经过膜分离后，环己烷浓度由原料侧的30000ppm降低至渗透侧的660ppm，截留率为97.8％。
实施例5
取9,10-二甲基-2,6,14-三氨基三蝶烯0.42g(1.28mmol)，放入250ml烧瓶中，冰浴保持温度在0℃左右，再加入35ml二甲基甲酰胺进行搅拌溶解，以粉末形式加入六氟二酐0.91g(2.05mmol)，在氮气保护下，搅拌反应8个小时。撤去冰浴，向其中加入30ml甲苯作为共沸剂，然后加热混合物至180℃，保持9个小时，甲苯回流，用Dean-Stark装置进行水的分离。反应结束后，将反应产物倒入1:1的甲醇水溶液中，剧烈搅拌15分钟，抽滤，将滤饼在真空80℃的条件下烘干，得到1.0232g三蝶烯基聚酰亚胺聚合物。
其结构经由1H-NMR和13C-NMR表征确认。1H-NMR(500MHz，DMSO)，δ＝7.65-8.02ppm处是六氟二酐中苯环上的氢原子特征吸收峰；δ＝7.35-7.41、7.50-7.56ppm处是2,6,14-三氨基-9,10-二甲基三蝶烯苯环氢原子吸收峰，2.28-2.30ppm处是2,6,14-三氨基-9,10-二甲基三蝶烯中两个甲基氢原子特征吸收峰。13C-NMR(DMSO，303K，AV-300)，δ＝167.1-167.7ppm处是亚胺结构中C原子的特征吸收峰，127.0-131.7ppm处是六氟二酐中苯环上的C原子的特征吸收峰，65.5-65.7ppm处是与苯环相连的C原子的特征吸收峰，109.0-109.2ppm处是与三个氟原子相连的C原子的特征吸收峰；139.4-139.6ppm处是2,6-二氨基-3,7-二溴三蝶烯与二酸酐相连的C原子的特征吸收峰，13.0-13.2ppm是两个甲基C原子的特征吸收峰，48.0-48.2ppm处是桥头碳原子的特征吸收峰。
取三蝶烯基聚酰亚胺聚合物0.45g，溶于10ml二甲基甲酰胺中，完全溶解后真空脱泡静置2小时，将所得的浓度为4.5w/v％铸膜液涂在聚四氟乙烯支撑体上，在90℃烘箱中烘48小时，得到三蝶烯基聚酰亚胺分离膜。
测试本例得到的复合膜对于N2/C6H6体系的分离性能，当温度为25℃，压力为15kpa时，渗透流速为0.42L/m2min，经过膜分离后，环己烷浓度由原料侧的30000ppm降低至渗透侧的25ppm，截留率为99.9％。
实施例6
取2,6-二氨基三蝶烯0.4g(1.41mmol)，放入250ml烧瓶中，冰浴保持温度在0℃左右，再加入43ml二甲基甲酰胺进行搅拌溶解，以粉末形式加入3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐0.7g(2.38mmol)，在氮气保护下，搅拌反应4个小时。撤去冰浴，向其中加入35ml甲苯作为共沸剂，然后加热混合物至1600℃，保持10个小时，甲苯回流，用Dean-Stark装置进行水的分离。反应结束后，配置体积比为1:1的甲醇水溶液1L，将反应产物倒入甲醇水溶液中，剧烈搅拌15分钟，抽滤，将滤饼在真空100℃的条件下烘干，得到0.7854g三蝶烯基聚酰亚胺聚合物。
其结构经由1H-NMR和13C-NMR表征确认。1H-NMR(500MHz，DMSO)：δ＝8.07-8.78ppm处是3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐中苯环上的氢原子特征吸收峰；7.19-7.58ppm处是2,6-二氨基三蝶烯含官能团苯环氢原子吸收峰，7.08-7.10ppm、7.20-7.22ppm处是2,6-二氨基三蝶烯不含官能团苯环氢原子吸收峰，5.15-5.19ppm处是2,6-二氨基三蝶烯桥头氢原子特征吸收峰。13C-NMR(DMSO，303K，AV-300)δ＝167.1-167.7ppm处是亚胺结构中碳原子的特征吸收峰，128.1-128.4ppm、130.9-132.5ppm处是二酐中苯环上的碳原子的特征吸收峰；130.5-130.7ppm处是2,6-二氨基三蝶烯与二酸酐相连的C原子的特征吸收峰，51.8-52.4ppm处是桥头碳原子的特征吸收峰。
取三蝶烯基聚酰亚胺聚合物0.9g，溶于10ml氯仿中，完全溶解后真空脱泡静置2小时，将所得的浓度为9w/v％铸膜液涂在聚丙烯腈支撑体上，在80℃烘箱中烘36小时，得到三蝶烯基聚酰亚胺分离膜。
测试本例得到的复合膜对于N2/C6H6体系的分离性能，当温度为25℃，压力为15kpa时，渗透流速为0.35L/m2min，经过膜分离后，环己烷浓度由原料侧的30000ppm降低至渗透侧的1014ppm，截留率为96.62％。
实施例7
取2,7-二氨基-3,6-二甲基三蝶烯0.50g(1.60mmol)，放入250ml烧瓶中，冰浴保持温度在0℃左右，再加入40ml甲基吡咯烷酮进行搅拌溶解，以粉末形式加入均苯四甲酸二酐0.55g(2.52mmol)，在氮气保护下，搅拌反应4个小时。撤去冰浴，向其中加入12ml乙酸酐和12ml三乙胺，在氮气保护下，搅拌反应48小时。反应结束后，配置体积比为1:1的甲醇水溶液1L，将反应产物倒入甲醇水溶液中，剧烈搅拌15分钟，抽滤，将滤饼在真空90℃的条件下烘干，得到0.4240g三蝶烯基聚酰亚胺聚合物。
其结构经由1H-NMR和13C-NMR表征确认。1H-NMR(500MHz，DMF)：δ＝8.23-8.25ppm处是均四苯甲酸二酐中苯环上的氢原子特征吸收峰；7.29-7.51ppm处是2,7-二氨基-3,6-二甲基三蝶烯含官能团苯环氢原子吸收峰，7.08-7.10ppm、7.20-7.22ppm处是2,7-二氨基-3,6-二甲基三蝶烯不含官能团苯环氢原子吸收峰，5.15-5.19ppm处是2,6-二氨基三蝶烯桥头氢原子特征吸收峰，2.12-2.33ppm是两个甲基上H原子的特征吸收峰。13C-NMR(500MHz，DMF)：δ＝167.1-167.7ppm处是亚胺结构中C原子的特征吸收峰，125.2ppm、135.5ppm处是二酐中苯环上的C原子的特征吸收峰；133.4-133.6ppm处是三蝶烯与二酸酐相连的C原子的特征吸收峰，24.1-24.6ppm是两个甲基C原子的特征吸收峰，52.7-53.0ppm处是桥头碳原子的特征吸收峰。
取三蝶烯基聚酰亚胺聚合物0.20g，溶于10ml二甲基乙酰胺中，完全溶解后真空脱泡静置2小时，将所得的浓度为2w/v％铸膜液涂在碳化硅支撑体上，在80℃烘箱中烘48小时，得到三蝶烯基聚酰亚胺分离膜。
测试本例得到的复合膜对于N2/C6H6体系的分离性能，当温度为25℃，压力为15kpa时，渗透流速为0.42L/m2min，经过膜分离后，环己烷浓度由原料侧的30000ppm降低至渗透侧的1950ppm，截留率为93.5％。
实施例8
取2,7-二氨基-3,6-二甲基三蝶烯0.4g(1.27mmol)，放入250ml烧瓶中，冰浴保持温度在0℃左右，再加入36ml二甲基亚砜进行搅拌溶解，以粉末形式加入4,4’-联苯醚二酐0.52g(1.68mmol)，在氮气保护下，搅拌反应4个小时。撤去冰浴，向其中加入8ml乙酸酐和8ml三乙醇胺，在氮气保护下，搅拌反应48小时。反应结束后，配置体积比为1:1的甲醇水溶液1L，将反应产物倒入甲醇水溶液中，剧烈搅拌15分钟，抽滤，将滤饼在真空100℃的条件下烘干，得到0.4120g三蝶烯基聚酰亚胺聚合物。
其结构经由1H-NMR和13C-NMR表征确认，1H-NMR(300MHz，DMF)δ＝7.47-7.50ppm、7.57ppm、7.91-8.06ppm处是4,4’-联苯醚二酐中苯环上的氢原子特征吸收峰；7.29-7.51ppm处是2,7-二氨基-3,6-二甲基三蝶烯含官能团苯环氢原子吸收峰，7.08-7.10ppm、7.20-7.22ppm处是2,7-二氨基-3,6-二甲基三蝶烯不含官能团苯环氢原子吸收峰，5.17-5.19ppm处是2,7-二氨基-3,6-二甲基三蝶烯桥头氢原子特征吸收峰。δ＝167.1-167.7ppm处是亚胺结构中C原子的特征吸收峰，121.0ppm、125.1ppm-127.3ppm、131.7ppm处是二酐中苯环上的C原子的特征吸收峰,160.5-160.7ppm处是碳氧单键中C原子的特征吸收峰；133.5-133.7ppm处是2,7-二氨基-3,6-二甲基三蝶烯与二酸酐相连的C原子的特征吸收峰，51.7-52.4ppm处是桥头碳原子的特征吸收峰。
取三蝶烯基聚酰亚胺聚合物0.2g，溶于10ml二甲基甲酰胺中，完全溶解后真空脱泡静置2小时，将所得的浓度为2w/v％铸膜液涂在陶瓷支撑体上，在100℃烘箱中烘48小时，得到三蝶烯基聚酰亚胺分离膜。
测试本例得到的复合膜对于N2/C6H6体系的分离性能，当温度为25℃，压力为15kpa时，渗透流速为0.50L/m2min，经过膜分离后，环己烷浓度由原料侧的30000ppm降低至渗透侧的2340ppm，截留率为92.2％。
实施例9
取2,6-二氨基-3,7-二溴三蝶烯0.65g(1.46mmol)，放入250ml烧瓶中，冰浴保持温度在0℃左右，再加入50ml二甲基甲酰胺进行搅拌溶解，以粉末形式加入六氟二酐1.0g(2.25mmol)，在氮气保护下，搅拌反应4个小时。撤去冰浴，向其中加入6ml乙酸酐和6ml 4-二甲氨基吡啶，在氮气保护下，搅拌反应48小时。反应结束后，配置体积比为1:1的甲醇水溶液1L，将反应产物倒入甲醇水溶液中，剧烈搅拌15分钟，抽滤，将滤饼在真空100℃的条件下烘干，得到0.8334g三蝶烯基聚酰亚胺聚合物。
其结构经由1H-NMR和13C-NMR表征确认，1H-NMR(300MHz，DMF)δ＝7.6-8.02ppm处是六氟二酐中苯环上的氢原子特征吸收峰；7.37-7.58ppm处是2,6-二氨基-3,7-二溴三蝶烯含官能团苯环氢原子吸收峰，7.08-7.10ppm、7.20-7.22ppm处是2,6-二氨基-3,7-二溴三蝶烯不含官能团苯环氢原子吸收峰，5.17-5.19ppm处是2,6-二氨基-3,7-二溴三蝶烯桥头氢原子特征吸收峰。δ＝167.1-167.7ppm处是亚胺结构中C原子的特征吸收峰，127.0-131.7ppm处是六氟二酐中苯环上的C原子的特征吸收峰，65.5-65.7ppm处是与苯环相连的C原子的特征吸收峰，109.0-109.2ppm处是与三个氟原子相连的C原子的特征吸收峰；139.5-139.7ppm处是2,6-二氨基-3,7-二溴三蝶烯与二酸酐相连的C原子的特征吸收峰，141.5-145.7ppm处是2,6-二氨基-3,7-二溴三蝶烯中3个苯环上与桥头碳相连的C原子的特征吸收峰，120.6-120.8ppm处是与溴原子相连的C原子的特征吸收峰，51.0-51.7ppm处是桥头碳原子的特征吸收峰。
取三蝶烯基聚酰亚胺聚合物0.5g，溶于10ml氯仿中，完全溶解后真空脱泡静置2小时，将所得的浓度为5w/v％铸膜液涂在聚四氟乙烯支撑体上，在100℃烘箱中烘48小时，得到三蝶烯基聚酰亚胺分离膜。
测试本例得到的复合膜对于N2/C6H6体系的分离性能，当温度为25℃，压力为15kpa时，渗透流速为0.18L/m2min，经过膜分离后，环己烷浓度由原料侧的30000ppm降低至渗透侧的150ppm，截留率为99.5％。
实施例10
取2,6-二氨基-3,7-二溴三蝶烯0.65g(1.46mmol)，放入250ml烧瓶中，冰浴保持温度在0℃左右，再加入52ml二甲基乙酰胺进行搅拌溶解，以粉末形式加入3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐0.84g(2.61mmol)，在氮气保护下，搅拌反应4个小时。撤去冰浴，待反应液恢复至常温，将反应液涂覆在聚四氟乙烯底膜上，涂膜后放入250℃干燥箱中干燥24h，然后冷却至室温，得到三蝶烯基聚酰亚胺分离膜。
测试本例得到的复合膜对于N2/C6H6体系的分离性能，当温度为25℃，压力为15kpa时，渗透流速为0.65L/m2min，经过膜分离后，环己烷浓度由原料侧的30000ppm降低至渗透侧的2850ppm，截留率为90.5％。
实施例11
取1,6-二氨基-5-溴三蝶烯0.44g(1.20mmol)，放入250ml烧瓶中，冰浴保持温度在0℃左右，再加入45ml二甲基甲酰胺进行搅拌溶解，以粉末形式加入均苯四甲酸二酐
0.58g(2.66mol)，在氮气保护下，搅拌反应4个小时。撤去冰浴，待反应液恢复至常温，将反应液涂覆在陶瓷底膜上，涂膜后放入250℃干燥箱中干燥24h，然后冷却至室温，得到三蝶烯基聚酰亚胺分离膜。
测试本例得到的复合膜对于N2/C6H6体系的分离性能，当温度为25℃，压力为15kpa时，渗透流速为0.48L/m2min，经过膜分离后，环己烷浓度由原料侧的30000ppm降低至渗透侧的2250ppm，截留率为92.5％。
实施例12
取2,7,15-三氨基-3,6,14-三溴三蝶烯0.54(1.0mmol)g，放入250ml烧瓶中，冰浴保持温度在0℃左右，再加入45ml二甲基亚砜进行搅拌溶解，以粉末形式加入均苯四甲酸二酐0.55g(2.52mmol)，在氮气保护下，搅拌反应4个小时。撤去冰浴，向其中加入5ml乙酸酐和5ml三乙醇胺，在氮气保护下，搅拌反应36小时。反应结束后，配置体积比为1:1的甲醇水溶液1L，将反应产物倒入甲醇水溶液中，剧烈搅拌15分钟，抽滤，将滤饼在真空110℃的条件下烘干，得到0.2354g三蝶烯基聚酰亚胺聚合物。
其结构经由1H-NMR和13C-NMR表征确认。1H-NMR(500MHz，DMSO)δ＝8.25ppm处是均四苯甲酸二酐中苯环上的氢原子特征吸收峰；7.34ppm、7.45-7.47ppm、7.58ppm处是2,7,15-三氨基-3,6,14-三溴三蝶烯苯环氢原子吸收峰，5.17-5.19ppm处是2,7,15-三氨基-3,6,14-三溴三蝶烯桥头氢原子特征吸收峰。δ＝167.1ppm、167.7-167.9ppm处是亚胺结构中C原子的特征吸收峰，125.2ppm、135.5ppm处是二酐中苯环上的C原子的特征吸收峰；139.5ppm处是2,7,15-三氨基-3,6,14-三溴三蝶烯与二酸酐相连的C原子的特征吸收峰，137.0ppm、140.1ppm、141.5ppm处是2,7,15-三氨基-3,6,14-三溴三蝶烯中3个苯环上与桥头碳相连的C原子的特征吸收峰，45.9ppm、51.7ppm处是桥头碳原子的特征吸收峰。
取三蝶烯基聚酰亚胺聚合物0.15g，溶于10ml六甲基磷酰酰胺中，完全溶解后真空脱泡静置2小时，将所得的浓度为1.5w/v％铸膜液涂在聚酰胺支撑体上，在110℃烘箱中烘36小时，得到三蝶烯基聚酰亚胺分离膜。
测试本例得到的复合膜对于N2/C6H6体系的分离性能，当温度为25℃，压力为15kpa时，渗透流速为0.52L/m2min，经过膜分离后，环己烷浓度由原料侧的30000ppm降低至渗透侧的2670ppm，截留率为91.1％。
实施例13
取2,6-二氨基三蝶烯0.5g(1.76mmol)，放入250ml烧瓶中，冰浴保持温度在0℃左右，再加入50ml二甲基乙酰胺进行搅拌溶解，以粉末形式加入4,4’-联苯醚二酐1.1g(3.55mmol)，在氮气保护下，搅拌反应4个小时。撤去冰浴，向其中加入40ml甲苯作为共沸剂，然后加热混合物至170℃，保持10个小时，甲苯回流，用Dean-Stark装置进行水的分离。反应结束后，配置体积比为1:1的甲醇水溶液1L，将反应产物倒入甲醇水溶液中，剧烈搅拌15分钟，抽滤，将滤饼在真空120℃的条件下烘干，得到0.4568g三蝶烯基聚酰亚胺聚合物。
其结构经由1H-NMR和13C-NMR表征确认，1H-NMR(300MHz，DMF)δ＝7.47-7.50ppm、7.57-7.59ppm、8.04-8.06ppm处是4,4’-联苯醚二酐中苯环上的氢原子特征吸收峰；7.19-7.56ppm处是2,6-二氨基三蝶烯含官能团苯环氢原子吸收峰，7.08-7.10ppm、7.20-7.22ppm处是2,6-二氨基三蝶烯不含官能团苯环氢原子吸收峰，5.17-5.19ppm处是2,6-二氨基三蝶烯桥头氢原子特征吸收峰。δ＝167.1-167.7ppm处是亚胺结构中C原子的特征吸收峰，121.0-125.1ppm、131.7-131.9ppm处是二酐中苯环上的C原子的特征吸收峰，160.5-160.7ppm处为苯醚键中C原子的特征吸收峰；130.7-130.9ppm处是2,6-二氨基三蝶烯与二酸酐相连的C原子的特征吸收峰，142.5-145.7ppm处是2,6-二氨基三蝶烯中3个苯环上与桥头碳相连的C原子的特征吸收峰，51.7-52.4ppm处是桥头碳原子的特征吸收峰。
取三蝶烯基聚酰亚胺聚合物0.2g，溶于10ml乙腈中，完全溶解后真空脱泡静置2小时，将所得的浓度为2w/v％铸膜液涂在聚偏氟乙烯支撑体上，在120℃烘箱中烘36小时，得到三蝶烯基聚酰亚胺分离膜。
测试本例得到的复合膜对于N2/C6H6体系的分离性能，当温度为25℃，压力为15kpa时，渗透流速为0.44L/m2min，经过膜分离后，环己烷浓度由原料侧的30000ppm降低至渗透侧的2010ppm，截留率为93.3％。
实施例14
取2,3,6,7-四氨基三蝶烯0.45g(1.43mmol)，放入250ml烧瓶中，冰浴保持温度在0℃左右，再加入35ml自甲基吡咯烷酮进行搅拌溶解，以粉末形式加入4,4-联苯醚二酐0.80g(2.58mmol)，在氮气保护下，搅拌反应4个小时。撤去冰浴，向其中加入30ml甲苯作为共沸剂，然后加热混合物至200℃，保持8个小时，甲苯回流，用Dean-Stark装置进行水的分离。反应结束后，配置体积比为1:1的甲醇水溶液1L，将反应产物倒入甲醇水溶液中，剧烈搅拌15分钟，抽滤，将滤饼在真空100℃的条件下烘干，得到0.8645g三蝶烯基聚酰亚胺聚合物。
其结构经由1H-NMR和13C-NMR表征确认，1H-NMR(300MHz，DMF)δ＝7.47-7.57ppm、8.04-8.06ppm处是4,4’-联苯醚二酐中苯环上的氢原子特征吸收峰；7.66-7.68ppm处是2,3,6,7-四氨基三蝶烯含官能团苯环氢原子吸收峰，7.08-7.10ppm、7.20-7.22ppm处是2,3,6,7-四氨基三蝶烯不含官能团苯环氢原子吸收峰，5.17-5.19ppm处是2,3,6,7-四氨基三蝶烯桥头氢原子特征吸收峰。δ＝167.1-167.7ppm处是亚胺结构中C原子的特征吸收峰，114.9ppm、121.0-125.1ppm、131.7ppm处是二酐中苯环上的C原子的特征吸收峰，160.5-160.7ppm处为苯醚键中C原子的特征吸收峰；130.1-130.3ppm处是2,3,6,7-四氨基三蝶烯与二酸酐相连的C原子的特征吸收峰，138.1-145.7ppm处是2,3,6,7-四氨基三蝶烯中3个苯环上与桥头碳相连的C原子的特征吸收峰，52.4-52.6ppm处是桥头碳原子的特征吸收峰。
取三蝶烯基聚酰亚胺聚合物0.30g，溶于10ml二恶烷中，完全溶解后真空脱泡静置2小时，将所得的浓度为3w/v％铸膜液涂在聚四氟乙烯支撑体上，在120℃烘箱中烘36小时，得到三蝶烯基聚酰亚胺分离膜。
测试本例得到的复合膜对于N2/C6H6体系的分离性能，当温度为25℃，压力为15kpa时，渗透流速为0.32L/m2min，经过膜分离后，环己烷浓度由原料侧的30000ppm降低至渗透侧的1380ppm，截留率为95.4％。
实施例15
取2,3,6,7,14,15-六氨基三蝶烯0.65g(1.89mmol)，放入250ml烧瓶中，冰浴保持温度在0℃左右，再加入50ml六甲基磷酰三胺进行搅拌溶解，以粉末形式加入3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐1.0g(3.10mmol)，在氮气保护下，搅拌反应4个小时。撤去冰浴，向其中加入8ml乙酸酐和8ml吡啶，在氮气保护下，搅拌反应48小时。反应结束后，配置体积比为1:1的甲醇水溶液1L，将反应产物倒入甲醇水溶液中，剧烈搅拌15分钟，抽滤，将滤饼在真空100℃的条件下烘干，得到0.8654g三蝶烯基聚酰亚胺聚合物。
其结构经由1H-NMR和13C-NMR表征确认，1H-NMR(300MHz，DMF)δ＝7.88-7.90ppm、8.12ppm处是3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐中苯环上的氢原子特征吸收峰；7.25-7.66ppm处是2,3,6,7,14,15-六氨基三蝶烯苯环氢原子吸收峰，5.17-5.19ppm处是2,3,6,7,14,15-六氨基三蝶烯桥头氢原子特征吸收峰。δ＝167.1-167.7ppm处是亚胺结构中C原子的特征吸收峰，127.9-131.7ppm、133.8-135.7ppm处是二酐中苯环上的C原子的特征吸收峰,194.3ppm处是二酐中与两个苯环相连的酮羰基C原子的特征吸收峰；130.1-130.3ppm处是2,3,6,7,14,15-六氨基三蝶烯与二酸酐相连的C原子的特征吸收峰，135.0-138.1ppm处是2,3,6,7,14,15-六氨基三蝶烯中3个苯环上与桥头碳相连的C原子的特征吸收峰，52.3ppm、52.4ppm处是桥头碳原子的特征吸收峰。
取三蝶烯基聚酰亚胺聚合物0.60g，溶于10ml二甲基亚砜中，完全溶解后真空脱泡静置2小时，将所得的浓度为6w/v％铸膜液涂在陶瓷支撑体上，在120℃烘箱中烘48小时，得到三蝶烯基聚酰亚胺分离膜。
测试本例得到的复合膜对于N2/C6H6体系的分离性能，当温度为25℃，压力为15kpa时，渗透流速为0.40L/m2min，经过膜分离后，环己烷浓度由原料侧的30000ppm降低至渗透侧的1860ppm，截留率为93.8％。
实施例16
取2,6,14-三氨基-9,10-二甲基三蝶烯0.41g(1.26mmol)，放入250ml烧瓶中，冰浴保持温度在0℃左右，再加入50ml二甲基甲酰胺进行搅拌溶解，以粉末形式加入均苯四甲酸二酐0.8g(3.67mmol)，在氮气保护下，搅拌反应4个小时。撤去冰浴，向其中加入10ml乙酸酐和10ml吡啶，在氮气保护下，搅拌反应48小时。反应结束后，配置体积比为1:1的甲醇水溶液1L，将反应产物倒入甲醇水溶液中，剧烈搅拌15分钟，抽滤，将滤饼在真空100℃的条件下烘干，得到1.0235g三蝶烯基聚酰亚胺聚合物。
其结构经由1H-NMR和13C-NMR表征确认，1H-NMR(300MHz，DMF)δ＝8.25-8.27ppm处是均四苯甲酸二酐中苯环上的氢原子特征吸收峰；7.35-7.38ppm、7.41-7.44ppm、7.50-7.56ppm处是2,6,14-三氨基-9,10-二甲基三蝶烯苯环氢原子吸收峰，2.28-2.29ppm处是2,6,14-三氨基-9,10-二甲基三蝶烯中两个甲基氢原子特征吸收峰。13C-NMR(500MHz，DMF)：δ＝167.1-167.7ppm处是亚胺结构中C原子的特征吸收峰，134.7-135.5ppm处是二酐中苯环上的C原子的特征吸收峰；130.7-130.9ppm处是三蝶烯与二酸酐相连的C原子的特征吸收峰，141.2-142.8ppm处是2,6,14-三氨基-9,10-二甲基三蝶烯中3个苯环上与桥头碳相连的C原子的特征吸收峰，13.1-13.3ppm是两个甲基C原子的特征吸收峰，48.2-48.4ppm处是桥头碳原子的特征吸收峰。
取三蝶烯基聚酰亚胺聚合物0.4g，溶于10ml氯仿中，完全溶解后真空脱泡静置2小时，将所得的浓度为4w/v％铸膜液涂在碳化硅支撑体上，在120℃烘箱中烘48小时，得到三蝶烯基聚酰亚胺分离膜。
测试本例得到的复合膜对于N2/C6H6体系的分离性能，当温度为25℃，压力为15kpa时，渗透流速为0.28L/m2min，经过膜分离后，环己烷浓度由原料侧的30000ppm降低至渗透侧的960ppm，截留率为96.8％。
实施例17
取3,6-二氨基-9,10-二甲基三蝶烯0.52g(1.66mmol)，放入250ml烧瓶中，冰浴保持温度在0℃左右，再加入36ml二甲基乙酰胺进行搅拌溶解，以粉末形式加入4,4’-联苯醚二酐0.84g(2.71mmol)，在氮气保护下，搅拌反应4个小时。撤去冰浴，向其中加入10ml乙酸酐和10ml三乙醇胺，在氮气保护下，搅拌反应48小时。反应结束后，配置体积比为1:1的甲醇水溶液1L，将反应产物倒入甲醇水溶液中，剧烈搅拌15分钟，抽滤，将滤饼在真空100℃的条件下烘干，得到0.7564g三蝶烯基聚酰亚胺聚合物。
其结构经由1H-NMR和13C-NMR表征确认，1H-NMR(300MHz，DMF)δ＝7.47-7.57ppm、7.91-8.06ppm处是4,4’-联苯醚二酐中苯环上的氢原子特征吸收峰；7.36-7.58ppm处是3,6-二氨基-9,10-二甲基三蝶烯含官能团苯环氢原子吸收峰，7.08-7.10ppm、7.20-7.22ppm处是3,6-二氨基-9,10-二甲基三蝶烯不含官能团苯环氢原子吸收峰，2.28-2.30ppm处是9,10位甲基上的H原子特征吸收峰。δ＝167.1-167.7ppm处是亚胺结构中C原子的特征吸收峰，121.0-121.2ppm、125.1ppm-127.3ppm、131.7-131.9ppm处是二酐中苯环上的C原子的特征吸收峰,160.5-160.7ppm处是碳氧单键中C原子的特征吸收峰；130.7-130.9ppm处是3,6-二氨基-9,10-二甲基三蝶烯与二酸酐相连的C原子的特征吸收峰，145.6-147.8ppm处是3,6-二氨基-9,10-二甲基三蝶烯中3个苯环上与桥头碳相连的C原子的特征吸收峰，47.5-48.2ppm处是桥头碳原子的特征吸收峰，13.1-13.3ppm处是9,10位甲基C原子的特征吸收峰。
取三蝶烯基聚酰亚胺聚合物0.5g，溶于10ml二甲基甲酰胺中，完全溶解后真空脱泡静置2小时，将所得的浓度为5w/v％铸膜液涂在聚酰胺支撑体上，在100℃烘箱中烘48小时，得到三蝶烯基聚酰亚胺分离膜。
测试本例得到的复合膜对于N2/C6H6体系的分离性能，当温度为25℃，压力为15kpa时，渗透流速为0.26L/m2min，经过膜分离后，环己烷浓度由原料侧的30000ppm降低至渗透侧的1236ppm，截留率为97.2％。
实施例18
取9,10-二氨基三蝶烯0.45g(1.58mmol)，放入250ml烧瓶中，冰浴保持温度在0℃左右，再加入43ml二甲基甲酰胺进行搅拌溶解，以粉末形式加入3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐0.74g(2.5mmol)，在氮气保护下，搅拌反应4个小时。撤去冰浴，向其中加入10ml乙酸酐和12ml吡啶，在氮气保护下，搅拌反应36小时。反应结束后，配置体积比为1:1的甲醇水溶液1L，将反应产物倒入甲醇水溶液中，剧烈搅拌15分钟，抽滤，将滤饼在真空100℃的条件下烘干，得到0.7463g三蝶烯基聚酰亚胺聚合物。
其结构经由1H-NMR和13C-NMR表征确认，1H-NMR(300MHz，DMF)δ＝8.07-8.78ppm处是3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐中苯环上的氢原子特征吸收峰；7.19-7.32ppm处是9,10-二氨基三蝶烯含官能团苯环氢原子吸收峰。δ＝167.1-167.7ppm处是亚胺结构中C原子的特征吸收峰，128.1-128.4ppm、130.9-132.5处是二酐中苯环上的C原子的特征吸收峰；67.5ppm、70.6ppm是9,10位C原子的特征吸收峰，142.7-144.1ppm处是9,10-二氨基三蝶烯中3个苯环上与桥头碳相连的C原子的特征吸收峰。
取三蝶烯基聚酰亚胺聚合物0.45g，溶于10ml六甲基磷酰酰胺中，完全溶解后真空脱泡静置2小时，将所得的浓度为4.5w/v％铸膜液涂在陶瓷支撑体上，在80℃烘箱中烘36小时，得到三蝶烯基聚酰亚胺分离膜。
测试本例得到的复合膜对于N2/C6H6体系的分离性能，当温度为25℃，压力为15kpa时，渗透流速为0.26L/m2min，经过膜分离后，环己烷浓度由原料侧的30000ppm降低至渗透侧的900ppm，截留率为97.0％。
实施例19
取5,10-二氨基五蝶烯0.85g(1.85mmol)，放入250ml烧瓶中，冰浴保持温度在0℃左右，再加入52ml二甲基乙酰胺进行搅拌溶解，以粉末形式加入3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐1.0g(3.10mmol)，在氮气保护下，搅拌反应4个小时。撤去冰浴，待反应液恢复至常温，将反应液涂覆在聚四氟乙烯底膜上，涂膜后放入200℃干燥箱中干燥24h，然后冷却至室温，得到五蝶烯基聚酰亚胺分离膜。
测试本例得到的复合膜对于N2/C6H6体系的分离性能，当温度为25℃，压力为15kpa时，渗透流速为0.60L/m2min，经过膜分离后，环己烷浓度由原料侧的30000ppm降低至渗透侧的2700ppm，截留率为91.0％。
Claims (10)
1.一种三蝶烯基聚酰亚胺分离膜，其特征在于：该分离膜是通过如下方法制备得到：在-60～20℃的条件下，将含有活性基团的三蝶烯化合物溶于溶剂中，之后加入二酸酐化合物并继续搅拌反应2～10h，反应结束后得到的反应溶液进行物理脱水或化学脱水处理，即可得到三蝶烯基聚酰亚胺聚合物，将三蝶烯基聚酰亚胺粉末溶于有机溶剂中制成铸膜液，涂覆在支撑体上并烘干，得到三蝶烯基聚酰亚胺聚合物分离膜；
或者反应溶液涂覆在玻璃板或底膜上，涂膜后在温度为60-300℃的环境中干燥4～48h，然后冷却至室温，直接得到三蝶烯基聚酰亚胺聚合物分离膜。
2.根据权利要求1所述的三蝶烯基聚酰亚胺分离膜，其特征在于：化学脱水是向反应溶液中加入脱水剂和缚酸剂，搅拌至反应结束，将反应得到的聚合物溶液加入到水、醇或者水和醇的混合液中，抽滤，干燥，得到三蝶烯基聚酰亚胺粉末；
优选：所述的缚酸剂为有机碱或无机碱，优选缚酸剂选自吡啶、三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶、三乙醇胺、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾和氢氧化钠中的任意一种；
优选：所述的脱水剂为乙酸酐。
3.根据权利要求1所述的三蝶烯基聚酰亚胺分离膜，其特征在于：物理脱水是向反应溶液中加入甲苯作为共沸剂，加热到120～200℃，搅拌反应3～24小时，甲苯回流，并用分水器将水除去，将反应得到的聚合物溶液加入到水、醇或者水和醇的混合液中，抽滤，干燥，得到三蝶烯基聚酰亚胺粉末。
4.根据权利要求1所述的三蝶烯基聚酰亚胺分离膜，其特征在于所述含有活性基团的三蝶烯化合物选自六氨基取代的三蝶烯化合物或其衍生物、四氨基取代的三蝶烯化合物或其衍生物、三氨基取代的三蝶烯化合物或其衍生物、二氨基取代的三蝶烯化合物或其衍生物、一氨基取代的三蝶烯化合物或其衍生物中的任意一种；
优选：含有活性基团的三蝶烯化合物选自2,3,6,7,14,15-六氨基三蝶烯、2,3,6,7-四氨基三蝶烯、2,7,15-三氨基-3,6,14-三溴三蝶烯、2,6,14-三氨基三蝶烯、2,7,14-三氨基三蝶烯、1,7,13-三氨基三蝶烯、2,7,13-三氨基三蝶烯、9,10-二甲基-2,6,14-三氨基三蝶烯、9,10-二甲基-2,7,14-三氨基三蝶烯、2,6-二氨基三蝶烯、2,7-二氨基-3,6-二甲基三蝶烯、3,6-二氨基-9,10-二甲基三蝶烯、2,6-二氨基-3,7-二溴三蝶烯、1,6-二氨基-5-溴三蝶烯、9,10-二氨基三蝶烯、2,7–二氨基三蝶烯、5,10-二氨基五蝶烯、2,6,14-三氨基-9,10-二甲基三蝶烯。
5.根据权利要求1所述的三蝶烯基聚酰亚胺分离
膜，其特征在于所述的二酸酐化合物选自六氟二酐、均苯四甲酸二酐、4,4’-联苯醚二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、2,2’-双(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐、1,4,5,8-萘四甲酸酐、二亚乙基三胺五乙酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、四氢化萘二酐、4,4’-(乙炔-1,2-二基)二酞酸酐、1,4,5,8-萘四甲酸酐、3,4,9,10-四羧酸酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二所酸酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐、环丁烷四甲酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-三苯双醚四甲酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,6,7,12-四氯-3,4,9,10-苝四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐、偶氮邻苯二甲酸酐、3,4’-氧双邻苯二甲酸酐、环戊烷四甲酸二酐、双酚A型二醚二酐、乙二胺四乙酸二酐、2,6-二溴萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸双酐、1,2-亚乙基二[1,3-二氢-1,3-二氧代异苯并呋喃-5-羧酸酯]或1,7-二溴-3,4,9,10-苝四羧基双酐；
优选：所述的二酸酐化合物选自六氟二酐、均苯四甲酸二酐、4,4’-联苯醚二酐和3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐中的一种。
6.根据权利要求1所述的三蝶烯基聚酰亚胺分离膜，其特征在于：含有活性基团的三蝶烯化合物和二酸酐化合物的摩尔比为1：0.5～10.0；
优选：含有活性基团的三蝶烯化合物和二酸酐化合物的摩尔比为1：1.0～5.0。
7.根据权利要求1所述的三蝶烯基聚酰亚胺分离膜，其特征在于：所述溶剂选自甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺、二氯甲烷、三氯甲烷和氯仿中的任意一种；
优选：所述的溶剂选自甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰酰胺中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的三蝶烯基聚酰亚胺分离膜，其特征在于：烘干的温度：40℃～150℃，烘干的时间为2小时～96小时。
9.根据权利要求1所述的三蝶烯基聚酰亚胺分离膜，其特征在于：所述有机溶剂选自甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰酰胺、乙腈、二恶烷、氯仿、二氯甲烷、三氯甲烷中的任意一种；
所述铸膜液的浓度为0.5～25w/v％；优选所述铸膜液的浓度为1～20w/v％，进一步优选为1～10w/v％。
10.根据权利要求1所述的三蝶烯基聚酰亚胺分离膜，其特征在于所述支撑体选自有机材料底膜或无机材料底膜，优选聚四氟乙烯、醋酸纤维素、陶瓷、碳化硅、氧化铝、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺中任意一种。
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