CN115537026B - 一种聚酰亚胺气凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种化学交联聚酰亚胺气凝胶及其制备方法，所述化学交联聚酰亚胺气凝胶密度为0.069‑0.083g/cm3，收缩率为9‑11％，导热率为0.025‑0.029Wm‑1K‑1，初始分解温度为560℃。其制备方法包括以下步骤：制备化学交联聚酰胺酸溶液；对所述聚酰胺酸溶液进行清洗，得到沉淀；烘干沉淀，将沉淀溶解在含有三乙胺的水溶液中，搅拌均匀，倒入模具得到聚酰胺酸盐凝胶；对所述聚酰胺酸盐凝胶进行冷冻干燥，得到聚酰胺酸盐气凝胶；对所述聚酰胺酸盐气凝胶进行热亚胺化，得到化学交联聚酰亚胺气凝胶。该制备方法简单，适合大规模生产，制备出的聚酰亚胺气凝胶由于其出色的机械性能、耐高温性能以及隔热性能，可以作为隔热材料应用在各个领域。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种化学交联聚酰亚胺气凝胶及其制备方法。
背景技术
目前，为了追求舒适的室内环境，大量的能源消耗在室内制冷和制热上。通过减少隔热材料的热传递来提高能源效率是减少能源消耗和碳排放的有效途径。建筑、航空航天等需要严格限制热传导的领域迫切需要具有优良绝热性能的材料。传统保温材料包括玻璃纤维、石棉、聚氨酯等，导热系数在30-200mWm-1K-1范围内。然而，这些绝热材料要么机械性能差，要么热稳定性低。
气凝胶是一种典型的绝热材料，由气体代替凝胶中的液相而获得。由于其三维多孔结构，气凝胶具有极低的密度、高孔隙率、高比表面积和低热导率。作为一种典型的无机气凝胶，二氧化硅气凝胶因其超低的导热率和高的热稳定性而被广泛研究，但由于其较差的力学性能，二氧化硅气凝胶的应用受到了严重限制。常见的有机气凝胶包括纤维素气凝胶、聚乙烯醇气凝胶、聚氨酯气凝胶等。这些有机气凝胶表现出与二氧化硅气凝胶相当的优异机械性能和低导热性，但热稳定性较差，分解温度在150℃至260℃范围内。
聚酰亚胺是一种具有优异机械性能和热稳定性的高性能聚合物。通常，聚酰亚胺气凝胶由二胺和二酐在有机溶剂中合成，然后进行化学亚胺化和二氧化碳超临界干燥或冷冻干燥和热亚胺化。制备了一系列高性能聚酰亚胺气凝胶，为聚酰亚胺或聚酰亚胺复合气凝胶的制备提供了思路，拓宽了聚酰亚胺气凝胶的应用领域。与超临界干燥相比，冷冻干燥简单、便宜、环保。不幸的是，冷冻干燥和热酰亚胺化都将线性聚酰亚胺气凝胶的收缩率提高到夸张的30-40％。化学交联点的引入使聚酰亚胺气凝胶形成三维网络结构，减少了低聚物之间的滑移，可以有效降低了收缩率。
使用有机溶剂制备聚酰亚胺，给环境和实验操作人员带来污染和危害，而使用水溶剂又存在二酐单体和聚酰胺酸水解的问题。因此亟需一种既环保又能防止聚酰胺酸水解的制备方法。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种化学交联聚酰亚胺气凝胶及其制备方法。与现有工艺相比，本工艺绿色环保，反应条件温和，大幅减少有机溶剂的使用，并且制备过程中聚酰胺酸不会水解，工艺流程可连续，可用于连续大规模生产。
本发明的发明核心为：首先选用六氨基三蝶烯作为交联剂，在有机溶剂中合成固含量较高的聚酰胺酸溶液，在低温(0℃)常压(101kPa)通过溶剂置换得到下合成固含量较低的聚酰胺酸盐溶液，然后通过冷冻干燥和热亚胺化制得化学交联聚酰亚胺气凝胶。
由于聚酰胺酸在水溶剂中极容易水解，并且聚酰胺酸链上的羧基对酰胺基团有催化水解作用，所以常温常压下，使用水溶剂很难制备高分子量的聚酰胺酸溶液。本发明将一定比例的三乙胺溶于水溶液，和聚酰胺酸的羧基络合，生成稳定的聚酰胺酸盐。
本发明包括如下两个方面：
第一方面，本发明提供一种化学交联聚酰亚胺气凝胶，所述聚酰亚胺气凝胶密度为0.069-0.083g/cm3，收缩率为9-11％，导热率为0.025-0.029Wm-1K-1，初始分解温度为560℃。
第二方面，本发明提供了一种化学交联聚酰亚胺气凝胶简单环保的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1，制备化学交联聚酰胺酸溶液；
步骤S2，对所述聚酰胺酸溶液进行清洗，得到聚酰胺酸沉淀；
步骤S3，对所述聚酰胺酸沉淀进行干燥，将干燥后的沉淀溶解在含有三乙胺的水溶液中，搅拌均匀，静置后得到聚酰胺酸盐凝胶；
步骤S4，对所述聚酰胺酸盐凝胶进行冷冻干燥，得到聚酰胺酸盐气凝胶；
步骤S5，对所述聚酰胺酸盐气凝胶进行热亚胺化，得到化学交联聚酰亚胺气凝胶。
优选的，所述步骤S1中，所述化学交联聚酰胺酸溶液由二酐单体、二胺单体以及化学交联剂在有机溶剂中聚合形成；其中，所述二酐单体为联苯四甲酸二酐，所述二胺单体为对苯二胺，所述化学交联剂为六氨基三蝶烯，所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺，所述二酐单体、二胺单体以及化学交联剂的摩尔比为n:(n+1):1/3，n取10、20、30、40。
更优选的，所述步骤S1中，将所述二胺单体加入到有机溶剂中，在室温下搅拌约15min，将所述二酐单体和交联剂加入到有机溶液中，置于冰水浴中搅拌约2h，形成所述的化学交联聚酰胺酸溶液。
更优选的，所述步骤S1中，聚酰胺酸溶液的固含量为20-25wt％；最优选的，聚酰胺酸溶液的固含量为20wt％；所述固含量＝(二酐单体+二胺单体+交联剂)/(二酐单体+二胺单体+交联剂+有机溶剂)*100％。
优选的，所述步骤S2中，将所述的聚酰胺酸溶液用去离子水反复清洗3-4次，得到沉淀。
优选的，所述步骤S3中，将所述的沉淀置于60℃烘箱，干燥12h。将干燥后的沉淀放入含有三乙胺的水溶液中，搅拌12h，形成聚酰胺酸盐溶液。
优选的，所述步骤S4中，将所述的聚酰胺酸盐凝胶进行冷冻干燥，所述冷冻干燥的温度为-40～-70℃，压强为10～50Pa，干燥时间为42-78h，形成所述的聚酰胺酸盐气凝胶。
更优选的，将所述的聚酰胺酸盐凝胶先在-40℃的冻干机冷阱中冷冻3h，然后再进行冷冻干燥。
优选的，所述步骤S4中，所述热亚胺化的具体过程为：60-80℃加热4-6h，120-150℃加热1-1.5h，240-280℃加热1-1.5h，升温速率为1-2℃/min，得到所述化学交联聚酰亚胺气凝胶。
本发明的上述技术方案至少具有如下有益效果：
本发明提供的化学交联聚酰亚胺气凝胶具有优异的机械性能，出色的热稳定性和较低的热导率，可以应用于特种被装、帐篷以及工业保温等领域。同时本发明提供的化学交联聚酰亚胺气凝胶的制备方法，工艺简单环保，反应条件温和，可用于连续大规模生产。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为本发明的化学交联聚酰亚胺气凝胶的扫描电镜图。其中(b)、(d)分别为(a)、(c)的局部放大图像；
图2为本发明的化学交联聚酰亚胺气凝胶和化学交联聚酰胺酸盐气凝胶的红外谱图。
图3为本发明的化学交联聚酰亚胺气凝胶的X射线光电子能谱。
图4为本发明的化学交联聚酰亚胺气凝胶和化学交联聚酰胺酸盐气凝胶的热失重谱图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
取0.02mol二胺单体对苯二胺，加入到43g N,N-二甲基乙酰胺中，室温下搅拌15min。待二胺单体溶解后，取二酐单体3,3,4,4-联苯四甲酸二酐，交联剂六氨基三蝶烯加入到混合溶液中，置于冰水浴中搅拌2h。待溶液变成高粘度棕色溶液后，得到所述化学交联聚酰胺酸溶液。
所述二胺单体，二酐单体和交联剂的摩尔比为10：11：1/3。
所述化学交联聚酰胺酸溶液中，聚酰胺酸质量分数为20wt％。
将所述化学交联聚酰胺酸溶液用去离子水反复清洗，得到聚酰胺酸沉淀。
将所述沉淀置于60℃烘箱，干燥12h，将干燥后的沉淀和5.059g(0.05mol)三乙胺加入到83.4g去离子水中，搅拌12h，得到化学交联的聚酰胺酸盐溶液。
所述化学交联聚酰胺酸盐溶液中，聚酰胺酸盐的质量分数为10wt％。
将所述聚酰胺酸盐溶液放置于8℃冰箱中，老化10h，完成溶胶-凝胶转变，得到化学交联聚酰胺酸盐凝胶。
将上述化学交联聚酰胺酸盐凝胶放置于-40℃冻干机冷阱中，冷冻3h，然后冷冻干燥，冷冻干燥温度为-40℃，压强为15Pa，干燥时间为72h，得到化学交联聚酰胺酸盐气凝胶。
将上述化学交联聚酰胺酸盐气凝胶在烘箱中，60℃加热6h，150℃、280℃各加热1h，升温速率为1℃/min，得到化学交联聚酰亚胺气凝胶。
所得到的化学交联聚酰亚胺气凝胶密度为0.069g/cm3，收缩率为9％，导热率为0.025Wm-1K-1，初始分解温度为560℃。
实施例2
取二胺单体对苯二胺0.02mol，加入到43g N,N-二甲基乙酰胺中，室温下搅拌15min。待二胺单体溶解后，取二酐单体3,3,4,4-联苯四甲酸二酐，交联剂六氨基三蝶烯加入到混合溶液中，置于冰水浴中搅拌2h。待溶液变成高粘度棕色溶液后，得到所述化学交联聚酰胺酸溶液。
所述二胺单体，二酐单体和交联剂的摩尔比为20：21：1/3。
所述化学交联聚酰胺酸溶液中，聚酰胺酸质量分数为20wt％。
将所述化学交联聚酰胺酸溶液用去离子水反复清洗，得到聚酰胺酸沉淀。
将所述沉淀置于60℃烘箱，干燥12h，将干燥后的沉淀和5.059g(0.05mol)三乙胺加入到83.4g去离子水中，搅拌12h，得到化学交联的聚酰胺酸盐溶液。
所述化学交联聚酰胺酸盐溶液中，聚酰胺酸盐的质量分数为10wt％。
将所述聚酰胺酸盐溶液放置于8℃冰箱中，老化10h，完成溶胶-凝胶转变，得到化学交联聚酰胺酸盐凝胶。
将上述化学交联聚酰胺酸盐凝胶放置于-40℃冻干机冷阱中，冷冻3h，然后冷冻干燥，冷冻干燥温度为-40℃，压强为15Pa，干燥时间为72h，得到化学交联聚酰胺酸盐气凝胶。
将上述化学交联聚酰胺酸盐气凝胶在烘箱中，60℃加热6h，150℃、280℃各加热1h，升温速率为1℃/min，得到化学交联聚酰亚胺气凝胶。
所得到的化学交联聚酰亚胺气凝胶密度为0.075g/cm3，收缩率为10％，导热率为0.026Wm-1K-1，初始分解温度为560℃。
实施例3
取二胺单体对苯二胺0.02mol，加入到43g N,N-二甲基乙酰胺中，室温下搅拌15min。待二胺单体溶解后，取二酐单体3,3,4,4-联苯四甲酸二酐，交联剂六氨基三蝶烯加入到混合溶液中，置于冰水浴中搅拌2h。待溶液变成高粘度棕色溶液后，得到所述化学交联聚酰胺酸溶液。
所述二胺单体，二酐单体和交联剂的摩尔比为30：31：1/3。
所述化学交联聚酰胺酸溶液中，聚酰胺酸质量分数为20wt％。
将所述化学交联聚酰胺酸溶液用去离子水反复清洗，得到聚酰胺酸沉淀。
将所述沉淀置于60℃烘箱，干燥12h，将干燥后的沉淀和5.059g(0.05mol)三乙胺加入到83.4g去离子水中，搅拌12h，得到化学交联的聚酰胺酸盐溶液。
所述化学交联聚酰胺酸盐溶液中，聚酰胺酸盐的质量分数为10wt％。
将所述聚酰胺酸盐溶液放置于8℃冰箱中，老化10h，完成溶胶-凝胶转变，得到化学交联聚酰胺酸盐凝胶。
将上述化学交联聚酰胺酸盐凝胶放置于-40℃冻干机冷阱中，冷冻3h，然后冷冻干燥，冷冻干燥温度为-40℃，压强为15Pa，干燥时间为72h，得到化学交联聚酰胺酸盐气凝胶。
将上述化学交联聚酰胺酸盐气凝胶在烘箱中，60℃加热6h，150℃、280℃各加热1h，升温速率为1℃/min，得到化学交联聚酰亚胺气凝胶。
所得到的化学交联聚酰亚胺气凝胶密度为0.082g/cm3，收缩率为11％，导热率为0.028Wm-1K-1，初始分解温度为560℃。
实施例4
取二胺单体对苯二胺0.02mol，加入到43g N,N-二甲基乙酰胺中，室温下搅拌15min。待二胺单体溶解后，取二酐单体3,3,4,4-联苯四甲酸二酐，交联剂六氨基三蝶烯加入到混合溶液中，置于冰水浴中搅拌2h。待溶液变成高粘度棕色溶液后，得到所述化学交联聚酰胺酸溶液。
所述二胺单体，二酐单体和交联剂的摩尔比为40：41：1/3。
所述化学交联聚酰胺酸溶液中，聚酰胺酸质量分数为20wt％。
将所述化学交联聚酰胺酸溶液用去离子水反复清洗，得到聚酰胺酸沉淀。
将所述沉淀置于60℃烘箱，干燥12h，将干燥后的沉淀和5.059g(0.05mol)三乙胺加入到83.4g去离子水中，搅拌12h，得到化学交联的聚酰胺酸盐溶液。
将所述聚酰胺酸盐溶液放置于8℃冰箱中，老化10h，完成溶胶-凝胶转变，得到化学交联聚酰胺酸盐凝胶。
所述化学交联聚酰胺酸盐溶液中，聚酰胺酸盐的质量分数为10wt％。
将上述化学交联聚酰胺酸盐凝胶放置于-40℃冻干机冷阱中，冷冻3h，然后冷冻干燥，冷冻干燥温度为-40℃，压强为15Pa，干燥时间为72h，得到化学交联聚酰胺酸盐气凝胶。
将上述化学交联聚酰胺酸盐气凝胶在烘箱中，60℃加热6h，140℃、280℃各加热1h，升温速率为1℃/min，得到化学交联聚酰亚胺气凝胶。
所得到的化学交联聚酰亚胺气凝胶密度为0.083g/cm3，收缩率为11％，导热率为0.029Wm-1K-1，初始分解温度为560℃。
以上实施例证明，使用化学交联剂制备的化学交联聚酰亚胺气凝胶，可以有效的减小气凝胶的收缩率，并且随着交联点间的重复单元的增大，也就是说交联密度的降低，化学交联气凝胶的收缩率会增大，密度和导热率也会增大。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (9)
1.一种化学交联聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其特征在于，所述化学交联聚酰亚胺气凝胶密度为0.069-0.083g/cm3，收缩率为9-11%，导热率为0.025-0.029Wm-1K-1，初始分解温度为560℃；
包括如下步骤：
步骤S1，制备化学交联聚酰胺酸溶液；
步骤S2，对所述聚酰胺酸溶液进行清洗，得到聚酰胺酸沉淀；
步骤S3，对所述聚酰胺酸沉淀进行干燥，将干燥后的沉淀溶解在含有三乙胺的水溶液中，搅拌均匀，静置后得到聚酰胺酸盐凝胶；
步骤S4，对所述聚酰胺酸盐凝胶进行冷冻干燥，得到聚酰胺酸盐气凝胶；
步骤S5，对所述聚酰胺酸盐气凝胶进行热亚胺化，得到化学交联聚酰亚胺气凝胶；
所述步骤S1中，所述化学交联聚酰胺酸溶液由二酐单体、二胺单体及化学交联剂在有机溶剂中聚合形成；其中，所述二酐单体为联苯四甲酸二酐，所述二胺单体为对苯二胺，化学交联剂为六氨基三蝶烯，有机溶剂为N,N’-二甲基乙酰胺，所述二酐单体、二胺单体和交联剂六氨基三蝶烯的摩尔比为 (n+1):n:(1/3), n取10，20，30，40。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，将所述二胺单体加入到有机溶剂中，在室温搅拌15 min，将所述二酐单体及化学交联剂加入到混合溶液中，置于冰水浴中搅拌2 h，形成所述聚酰胺酸溶液。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，聚酰胺酸溶液的固含量为20-25wt%；所述固含量=（二酐单体+二胺单体+交联剂）/（二酐单体+二胺单体+交联剂+有机溶剂）100%。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，聚酰胺酸溶液的固含量为20wt%。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，将沉淀置于60℃的烘箱中干燥12h，将干燥后的沉淀加入含有三乙胺的去离子水中，搅拌12h，得到聚酰胺酸盐凝胶。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，将所述的聚酰胺酸盐凝胶进行冷冻干燥，所述冷冻干燥的温度为-40~-70℃，压强为10~50Pa，干燥时间为42-78 h，形成所述聚酰胺酸盐气凝胶。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，将所述的聚酰胺酸盐凝胶先在-40℃的冻干机冷阱中冷冻3 h，然后再进行冷冻干燥。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中，所述热亚胺化的具体过程为：60-80℃加热4-6 h，120-150℃加热1-1.5h， 240-280℃加热1-1.5h，升温速率为1-2℃/min，得到所述化学交联聚酰亚胺气凝胶。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的化学交联聚酰亚胺气凝胶。
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