CN114479079A - 一种聚酰亚胺气凝胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种聚酰亚胺气凝胶及其制备方法，所述聚酰亚胺气凝胶密度为0.098‑0.143g/cm3，收缩率为9‑11％，导热率为0.036‑0.038Wm‑1K‑1，初始分解温度为550‑560℃。其制备方法包括以下步骤：制备聚酰胺酸盐溶液；对所述聚酰胺酸盐溶液进行老化，完成溶胶‑凝胶转变，得到聚酰胺酸盐凝胶；对所述聚酰胺酸盐凝胶进行冷冻干燥，得到聚酰胺酸盐气凝胶；对所述聚酰胺酸盐气凝胶进行热亚胺化，得到聚酰亚胺气凝胶。该制备方法简单，适合大规模生产，制备出的聚酰亚胺气凝胶由于其出色的机械性能、耐高温性能以及隔热性能，可以作为隔热材料应用在各个领域。

Description

一种聚酰亚胺气凝胶及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种聚酰亚胺气凝胶及其制备方法。
背景技术
气凝胶是一种具有三维网络结构的材料，独特的制备工艺，使气凝胶具有极高的比表面积和孔隙率，超低的密度、低导热率等优异的性能。这些优异的性能使气凝胶在航空航天、催化、传感器、隔热隔声、溶剂吸附等领域有着广阔的应用前景。经过几十年的发展，气凝胶材料已经从最初单一的二氧化硅气凝胶发展成为拥有多种种类的庞大材料家族，包括碳气凝胶、壳聚糖气凝胶、纤维素气凝胶、陶瓷气凝胶、聚酰亚胺气凝胶等。然而以硅气凝胶为代表的的无机气凝胶机械性能太差，质脆易碎，常见的有机气凝胶虽然拥有出色的机械性能，他们的热稳定性却并不理想。
在众多材料中，聚酰亚胺是一种重要的高性能材料，具有优异的热稳定性、出色的机械性能和低介性能。但是，传统的聚酰亚胺气凝胶制备过程中需要使用大量的高沸点溶剂，例如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等，这些有机溶剂很难回收、重复利用，对环境造成了不可避免的污染，对实验操作人员的健康也造成了威胁。
水溶剂是一种环境友好、价格低廉的良性溶剂。如果将水溶剂代替高沸点有机溶剂，将大大降低对环境的污染以及原料的价格。然而由于任何二胺或二酐类化合物均为疏水有机物，大多数聚酰亚胺不溶于水，且二酐和聚酰胺酸十分容易水解，因此直到2003年没有用水作为合成聚酰亚胺溶剂的报道。
近年来发现在适当高压及温度下，水也可以成为某些有机化合物的良溶剂。随后，相继出现了使用水溶剂替代高沸点有机溶剂制备聚酰亚胺的方法，如水热法制备聚酰亚胺气凝胶，然而大多数是在在高温(>200℃)高压(>2MPa)的条件下进行。这种方法不仅能耗高，反应时间长，还存在着很大的安全隐患。
因此，为了保护环境，减少有机溶剂的使用，亟待开发一种简单且绿色环保的制备聚酰亚胺气凝胶的方法。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种聚酰亚胺气凝胶及其制备方法。与现有工艺相比，本工艺简单，绿色环保，反应条件温和，反应时间短。且溶剂廉价易得，无污染，工艺流程可连续，可用于连续大规模生产。
本发明包括如下两个方面：
第一方面，本发明提供一种聚酰亚胺气凝胶，所述聚酰亚胺气凝胶密度为0.098-0.143g/cm3，收缩率为9-11％，导热率为0.036-0.038Wm-1K-1，初始分解温度为550-560℃。
第二方面，本发明提供了一种聚酰亚胺气凝胶简单环保的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1，制备聚酰胺酸盐溶液；
步骤S2，对所述聚酰胺酸盐溶液进行老化，完成溶胶-凝胶转变，得到聚酰胺酸盐凝胶；
步骤S3，对所述聚酰胺酸盐凝胶进行冷冻干燥，得到聚酰胺酸盐气凝胶；
步骤S4，对所述聚酰胺酸盐气凝胶进行热亚胺化，得到聚酰亚胺气凝胶。
优选的，所述步骤S1中，所述聚酰胺酸盐溶液由二酐单体与二胺单体及催化剂在水溶剂中聚合形成；其中，所述二酐单体为联苯四甲酸二酐，所述二胺单体为对苯二胺，催化剂为三乙胺与十二烷基氯化铵按一定摩尔比配制，水溶剂为去离子水，所述二酐单体、二胺单体和催化剂三乙胺、十二烷基氯化铵的摩尔比为1:1:(2-3):(0.1-0.2)。
更优选的，所述步骤S1中，将所述二胺单体和催化剂三乙胺和十二烷基氯化铵的混合物加入到水溶剂中，在室温下搅拌约15min，将所述二酐单体加入到混合溶液中，置于冰水浴中搅拌约2h，形成所述的聚酰胺酸盐溶液。
更优选的，所述步骤S1中，聚酰胺酸盐溶液的固含量为5-15wt％；最优选的，聚酰胺酸盐溶液的固含量为10wt％；所述固含量＝(二酐单体+二胺单体)/(二酐单体+二胺单体+水溶剂)*100％。
优选的，所述步骤S2中，将所述的聚酰胺酸盐溶液于3-8℃老化12-24h，完成溶胶-凝胶转变，形成聚酰胺酸盐凝胶。
优选的，所述步骤S3中，将所述的聚酰胺酸盐凝胶进行冷冻干燥，所述冷冻干燥的温度为-50～-70℃，压强为10～50Pa，干燥时间为36～42h，形成所述的聚酰胺酸盐气凝胶。
更优选的，将所述的聚酰胺酸盐凝胶先在-60℃的冻干机冷阱中冷冻4h，然后再进行冷冻干燥。
优选的，所述步骤S4中，所述热亚胺化的具体过程为：60-80℃加热4-6h，120-150℃加热1-1.5h，180-200℃加热1-1.5h，240-260℃加热1-1.5h，升温速率为1-2℃/min，得到所述聚酰亚胺气凝胶。
本发明使用水溶剂替代高沸点溶剂，选用三乙胺和十二烷基氯化铵混合物作为催化剂，在低温常压下合成聚酰胺酸盐溶液，然后通过冷冻干燥和热亚胺化制得聚酰亚胺气凝胶。
由于二酐以及聚酰胺酸在水溶剂中极容易水解，并且聚酰胺酸链上的羧基对酰胺基团有催化水解作用，所以常温常压下，使用水溶剂很难制备高分子量的聚酰胺酸溶液。本发明使用一定比例的三乙胺和十二烷基氯化铵的混合物作为催化剂，一方面抑制二酐水解，另一方面三乙胺和聚酰胺酸的羧基络合，生成稳定的聚酰胺酸盐。
本发明的上述技术方案至少具有如下有益效果：
本发明提供的聚酰亚胺气凝胶具有优异的机械性能，出色的热稳定性和较低的热导率，可以应用于特种被装、帐篷以及工业保温等领域。同时本发明提供的聚酰亚胺气凝胶的制备方法，工艺简单环保，反应条件温和，可用于连续大规模生产。
附图说明
图1为本发明的聚酰胺酸盐气凝胶以及聚酰亚胺气凝胶的扫描电镜图。其中(a)、(b)分别为聚酰胺酸盐气凝胶的外部和内部形貌，(c)、(d)分别为聚酰亚胺气凝胶的外部和内部形貌；
图2为本发明的聚酰胺酸盐气凝胶和聚酰亚胺气凝胶的红外谱图。
图3为本发明的聚酰胺酸盐气凝胶和聚酰亚胺气凝胶的TGA谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不局限于说明书上的内容。
实施例1
取十二烷基氯化铵0.527g(0.002mol)，三乙胺4.048g(0.04mol)，二胺单体对苯二胺2.163g(0.02mol)，加入到80.5g去离子水中，室温下搅拌15min。待混合物溶解后，取二酐单体3,3,4,4-联苯四甲酸二酐5.884g(0.02mol)加入到混合溶液中，置于冰水浴中搅拌2h。待溶液变成高粘度棕色溶液后，得到所述聚酰胺酸盐溶液。
所述二胺单体、二酐单体和催化剂(三乙胺、十二烷基氯化铵)的摩尔比为1:1:2:0.1。
所述聚酰胺酸盐溶液中，聚酰胺酸盐质量分数为10wt％。
将所述聚酰胺酸盐溶液放置于3℃冰箱中，老化12h，完成溶胶-凝胶转变，得到聚酰胺酸盐凝胶。
将上述聚酰胺酸盐凝胶放置于-60℃冻干机冷阱中，冷冻4h，然后冷冻干燥，冷冻干燥样品温度为20℃，冷阱温度为-60℃，压强为20Pa，干燥时间为36h，得到聚酰胺酸盐气凝胶。
将上述聚酰胺酸盐气凝胶在烘箱中，80℃加热4h，120℃、180℃、240℃各加热1h，升温速率为1℃/min，得到聚酰亚胺气凝胶。
所得到的聚酰亚胺气凝胶密度为0.098g/cm3，收缩率为10％，导热率为0.036Wm- 1K-1，初始分解温度为560℃。
实施例2
取十二烷基氯化铵0.527g(0.002mol)，三乙胺5.059g(0.05mol)，二胺单体对苯二胺2.163g(0.02mol)，加入到80.5g去离子水中，室温下搅拌15min。待混合物溶解后，取二酐单体3,3,4,4-联苯四甲酸二酐5.884g(0.02mol)加入到混合溶液中，置于冰水浴中搅拌2h。待溶液变成高粘度棕色溶液后，得到所述聚酰胺酸盐溶液。
所述二胺单体、二酐单体和催化剂(三乙胺、十二烷基氯化铵)的摩尔比为1:1:2.5:0.1。
所述聚酰胺酸盐溶液中，聚酰胺酸盐质量分数为10wt％。
将所述聚酰胺酸盐溶液于室温下老化12h，完成溶胶-凝胶转变，得到聚酰胺酸盐凝胶。
将上述聚酰胺酸盐凝胶放置于-60℃冻干机冷阱中，冷冻4h，然后冷冻干燥，冷冻干燥样品温度为20℃，冷阱温度为-60℃，压强为20Pa，干燥时间为36h，得到聚酰胺酸盐气凝胶。
将上述聚酰胺酸盐气凝胶在烘箱中，80℃加热4h，120℃、180℃、240℃各加热1h，升温速率为1℃/min，得到聚酰亚胺气凝胶。
所得到的聚酰亚胺气凝胶密度为0.114/cm3，收缩率为11％，导热率为0.042Wm-1K-1，初始分解温度为560℃。
实施例3
取三乙胺5.059g(0.05mol)，二胺单体对苯二胺2.163g(0.02mol)，加入到80.5g去离子水中，室温下搅拌15min。待混合物溶解后，取二酐单体3,3,4,4-联苯四甲酸二酐5.884g(0.02mol)加入到混合溶液中，置于冰水浴中搅拌2h。溶液粘度无明显升高，得不到高分子量聚酰胺酸盐溶液。
所述二胺单体、二酐单体和催化剂(三乙胺、十二烷基氯化铵)的摩尔比为1:1:2.5:0。
所述聚酰胺酸盐溶液中，聚酰胺酸盐质量分数为10wt％。
将所述聚酰胺酸盐溶液于室温下老化12h，溶液不能完成溶胶-凝胶转变。
将上述聚酰胺酸盐溶液放置于-60℃冻干机冷阱中，冷冻4h，然后冷冻干燥，冷冻干燥样品温度为20℃，冷阱温度为-60℃，压强为20Pa，干燥时间为36h，不能得到聚酰胺酸盐气凝胶。
实施例4
取十二烷基氯化铵0.527g(0.002mol)，二胺单体对苯二胺2.163g(0.02mol)，加入到80.5g去离子水中，室温下搅拌15min。待混合物溶解后，取二酐单体3,3,4,4-联苯四甲酸二酐5.884g(0.02mol)加入到混合溶液中，置于冰水浴中搅拌2h。溶液粘度无明显升高，得不到高分子量聚酰胺酸盐溶液。
所述二胺单体、二酐单体和催化剂(三乙胺、十二烷基氯化铵)的摩尔比为1:1:0:0.1。
所述聚酰胺酸盐溶液中，聚酰胺酸盐质量分数为10wt％。
将所述聚酰胺酸盐溶液于室温下老化12h，溶液不能完成溶胶-凝胶转变。
将上述聚酰胺酸盐凝胶放置于-60℃冻干机冷阱中，冷冻4h，然后冷冻干燥，冷冻干燥样品温度为20℃，冷阱温度为-60℃，压强为20Pa，干燥时间为36h，不能得到聚酰胺酸盐气凝胶。
以上实施例证明，使用水溶剂制备聚酰亚胺气凝胶，须在一定比例三乙胺和十二烷基氯化铵混合物的协同作用下，才能成功制备高分子量的聚酰胺酸盐溶液，进而通过冷冻干燥和高温亚胺化得到聚酰亚胺气凝胶。此外，低温老化制备的气凝胶密度更低，收缩率更小。
显然，本发明的上述实施方式仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种聚酰亚胺气凝胶，其特征在于，所述聚酰亚胺气凝胶密度为0.098-0.143g/cm3，收缩率为9-11％，导热率为0.036-0.038Wm-1K-1，初始分解温度为550-560℃。
2.如权利要求1所述的一种聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1，制备聚酰胺酸盐溶液；
步骤S2，对所述聚酰胺酸盐溶液进行老化，完成溶胶-凝胶转变，得到聚酰胺酸盐凝胶；
步骤S3，对所述聚酰胺酸盐凝胶进行冷冻干燥，得到聚酰胺酸盐气凝胶；
步骤S4，对所述聚酰胺酸盐气凝胶进行热亚胺化，得到聚酰亚胺气凝胶。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述聚酰胺酸盐溶液由二酐单体与二胺单体及催化剂在水溶剂中聚合形成；其中，所述二酐单体为联苯四甲酸二酐，所述二胺单体为对苯二胺，催化剂为三乙胺与十二烷基氯化铵按一定摩尔比配制，水溶剂为去离子水，所述二酐单体、二胺单体和催化剂三乙胺、十二烷基氯化铵的摩尔比为1:1:(2-3):(0.1-0.2)。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，将所述二胺单体和催化剂三乙胺和十二烷基氯化铵的混合物加入到水溶剂中，在室温下搅拌约15min，将所述二酐单体加入到混合溶液中，置于冰水浴中搅拌约2h，形成所述的聚酰胺酸盐溶液。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，聚酰胺酸盐溶液的固含量为5-15wt％；所述固含量＝(二酐单体+二胺单体)/(二酐单体+二胺单体+水溶剂)*100％。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，聚酰胺酸盐溶液的固含量为10wt％。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，将所述的聚酰胺酸盐溶液于3-8℃老化12-24h，完成溶胶-凝胶转变，形成聚酰胺酸盐凝胶。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，将所述的聚酰胺酸盐凝胶进行冷冻干燥，所述冷冻干燥的温度为-50～-70℃，压强为10～50Pa，干燥时间为36～42h，形成所述的聚酰胺酸盐气凝胶。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，将所述的聚酰胺酸盐凝胶先在-60℃的冻干机冷阱中冷冻4h，然后再进行冷冻干燥。
10.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，所述热亚胺化的具体过程为：60-80℃加热4-6h，120-150℃加热1-1.5h，180-200℃加热1-1.5h，240-260℃加热1-1.5h，升温速率为1-2℃/min，得到所述聚酰亚胺气凝胶。
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