CN110305360B - 一种可变形气凝胶材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可变形气凝胶材料及其制备方法。所述方法包括：以二酐和二胺为单体进行缩聚反应，然后加入1,1,1‑三[4‑(氨基苯氧基)苯基]乙烷为固化剂，得到聚酰胺酸溶液，并加入气相二氧化硅纳米颗粒，得到掺有气相二氧化硅纳米颗粒的聚酰胺酸溶液，然后将其在真空烘箱下处理及不同温度阶段加热程序进行热亚胺化，得到聚酰亚胺湿凝胶；将聚酰亚胺湿凝胶依次进行老化、溶剂置换和超临界干燥，制得可变形气凝胶材料。本发明的气凝胶材料在加热条件下可变形固定，并在下一个热响应下恢复形状，且材料耐温性好，本发明的气凝胶材料具有孔隙率高(88％～99％)、形状回复率高(90％～100％)以及可调整的变形和恢复温度等优点。

Description

一种可变形气凝胶材料及其制备方法
技术领域
本发明属于气凝胶制备技术领域，尤其涉及一种可变形气凝胶材料及其制备方法。
背景技术
作为一种纳米多孔材料，气凝胶具有纳米颗粒构成的连续三维纳米多孔网络结构，赋予其低密度、高孔隙率、高比表面积、大孔体积等特性。独特的结构特性使气凝胶在隔热、气体吸附分离、水处理、催化等方面具有良好性能，在航空航天、石油化工、新能源、科学研究、节能建筑、环保等领域有广泛的应用前景。在隔热材料领域，气凝胶材料已经是公认最高效的隔热材料，已经广泛应用于航空航天多种飞行器的隔热应用。但是，现有的气凝胶材料多为刚性气凝胶材料，无法进行灵活的变形，这对于智能化为主要研究方向的今天，这将成为气凝胶发展的深而远的阻碍。
随着人类对材料功能化的需求，新兴的智能材料作为一个重要的热点领域逐渐引起了人们的极大关注。自从上世纪80年代日本科学家首次提出形状记忆聚合物的概念以来，形状记忆聚合物作为智能材料的一个重要分支，得到了迅速的发展，并在航天、医疗等领域得到了广泛的应用，人们对它的机理、加工工艺等研究也逐渐深入。聚酰亚胺作为一类最耐温的形状记忆聚合物，对于耐温环境下应用具有重要的意义。中国专利申请CN201610640949.7公开了一种交联型聚酰亚胺气凝胶的制备方法，该制备方法具有适用性广泛、原材料便宜易得、反应过程简单、总体成本低等特点，所得到的材料具有纳米尺度的多级微结构；中国专利申请CN201810672858.0公开了一种疏水型二氧化硅/聚酰亚胺气凝胶复合材料及制备方法，该专利申请制得的疏水型二氧化硅/聚酰亚胺气凝胶复合材料能够有效改善聚酰亚胺气凝胶疏水性、机械性能和隔热性能；但是，这些专利制得的气凝胶材料的可变形性能差，变形后形状回复率低。
目前为止，聚酰亚胺的研究方向主要是结构功能应用研究，对于材料的一维、二维和三维的结构构筑相关还未见报道，以及将聚酰亚胺制成可变形的气凝胶材料也未见报道。因此，本发明专利提出一种聚酰亚胺气凝胶的制备方法，该聚酰亚胺气凝胶结合了气凝胶和形状记忆材料的优势，可实现一种可变形气凝胶隔热材料的制备。
发明内容
为解决一个或者多个问题，本发明的目的是提供一种可变形气凝胶材料及其制备方法。本发明采用单体缩聚过程将形状记忆材料和气凝胶结构结合制备出了一种可变形气凝胶隔热材料，本发明制得的可变形气凝胶材料具有孔隙率高、形状回复率高以及可调整的变形和恢复温度等优点。
本发明在第一方面提供了一种可变形气凝胶材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)在惰性气体保护下，将2,2’-二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐溶于第一有机溶剂中进行缩聚反应，得到反应溶液；
(2)往步骤(1)得到的反应溶液中加入1,1,1-三[4-(氨基苯氧基)苯基]乙烷和第二有机溶剂，得到聚酰胺酸溶液，然后往所述聚酰胺酸溶液中加入气相二氧化硅纳米颗粒并搅拌均匀，得到掺有气相二氧化硅纳米颗粒的聚酰胺酸溶液；
(3)将步骤(2)得到的掺有气相二氧化硅纳米颗粒的聚酰胺酸溶液在密封条件下于真空烘箱中处理0.2～10h，之后静置以消泡，再经不同温度阶段加热程序进行热亚胺化，得到聚酰亚胺湿凝胶；
(4)将步骤(3)得到的聚酰亚胺湿凝胶依次进行老化步骤、溶剂置换步骤和超临界干燥步骤，制得可变形气凝胶材料。
优选地，在步骤(3)中，所述不同温度阶段加热程序为：依次经过50～150℃下保温1.5～2.5h，100～300℃下保温1.5～2.5h，100～250℃下保温1.5～2.5h，100～300℃下保温0.5～1.5h，150～400℃下保温0.5～1.5h和100～500℃下保温0.5～1.5h。
优选地，所述2,2’-二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、所述4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐、所述第一有机溶剂、所述1,1,1-三[4-(氨基苯氧基)苯基]乙烷、所述第二有机溶剂和所述气相二氧化硅纳米颗粒的用量的质量比为(0.2～5)：(0.01～5)：(5～20)：(0.0001～0.1)：(1～12)：(0.001～5)。
优选地，所述缩聚反应为室温下搅拌反应5～48h；和/或所述第一有机溶剂和/或第二有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或多种。
优选地，在步骤(4)中，所述老化步骤包括：将所得到的聚酰亚胺湿凝胶于室温下老化2～72h，然后于25～80℃下老化12～96h。
优选地，在所述老化步骤过程中，每隔18～24h将第一有机溶剂或第二有机溶剂铺展在所述聚酰亚胺湿凝胶的表面。
优选地，步骤(4)中所述溶剂置换步骤在酮溶剂中进行，溶剂置换的时间为2～3天，所述溶剂置换重复的次数为1～5次；所述酮溶剂选自丁酮和丙酮组成的组。
优选地，步骤(4)中所述的超临界干燥以丙酮作为干燥介质，包括：将依次经过老化步骤和溶剂置换步骤后的聚酰亚胺湿凝胶装于超临界干燥设备中并将所述超临界干燥设备置于高压釜中，在高压釜中加入丙酮并密封，使高压釜内的液体压力为10～50MPa，温度为20～50℃，保持所述压力和温度12～96h，然后将丙酮和超临界干燥过程中产生的流体排出，制得所述可变形气凝胶材料。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的可变形气凝胶材料。
优选地，所述可变形气凝胶材料的孔径大小为5～200nm，孔隙率不小于85％，形状回复率不小于90％，玻璃化转变温度不小于180℃。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
(1)本发明直接利用形状记忆材料制备气凝胶，该材料可以实现根据隔热需要而变形的功能，为隔热材料提供了智能特性。
(2)本发明将聚酰亚胺材料制备成三维纳米网络结构的气凝胶，使其在纳米级实现形状记忆功能，扩展了形状记忆聚酰亚胺的使用范围，可应用于远程控制气凝胶材料变形，使其适应复杂空间的铺展，以及气凝胶材料与接触面的完全匹配。
(3)聚酰亚胺是耐温性较好的形状记忆材料，本发明将聚酰亚胺制成可变形气凝胶材料，相对于普通的形状记忆材料，该材料具有更高的耐温性，更适合隔热领域应用。
(4)本发明制备出的热致型可变形气凝胶材料，在热致变形的过程中不发生化学反应，只需加热就能实现材料的变形，没有化学反应带来的毒性、爆炸等的问题。
(5)本发明一些优选的实施方案制得的可变形气凝胶材料的孔径大小为5～200nm，具有低密度、孔隙率高(88％～99％)、形状回复率高(90％～100％)以及可调整的变形和恢复温度(玻璃化转变温度为180～250℃)等优点。
附图说明
图1是本发明一个具体实施方式的制备流程图。
图2是本发明一个具体实施方式制备的可变形气凝胶材料的拉伸变形过程示意图。图中(a)表示可变形气凝胶材料的初始状态；图中(b)表示加热拉伸变形冷却后的可变形气凝胶材料(可以一直维持该状态)；图中(c)表示重新加热形变恢复后的可变形气凝胶材料。
图3是本发明一个具体实施方式制备的可变形气凝胶材料的弯曲变形过程示意图。图中(a)表示可变形气凝胶材料的初始状态；图中(b)表示加热弯曲变形冷却后的可变形气凝胶材料(可以一直维持该状态)；图中(c)表示重新加热形变恢复后的可变形气凝胶材料。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种可变形气凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)在惰性气体(例如氮气或氩气)保护下，将2,2’-二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(m-6FBAPP)和4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)(非共面交联剂)溶于第一有机溶剂(例如N,N-二甲基乙酰胺(DMAc))中进行缩聚反应，得到反应溶液；具体地，例如可以为，在氮气保护下，2,2’-二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(m-6FBAPP)溶于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，搅拌10min；随后将4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)加入到上述溶液中，整个体系在室温下搅拌反应5-48小时，得到所述反应溶液。
(2)往步骤(1)得到的反应溶液中加入1,1,1-三[4-(氨基苯氧基)苯基]乙烷(TAPE)(固化剂)和第二有机溶剂(例如N,N-二甲基乙酰胺(DMAc))，得到聚酰胺酸溶液(PAA溶液)，然后往所述聚酰胺酸溶液中加入气相二氧化硅纳米颗粒(例如20～40nm的气相二氧化硅纳米颗粒)并搅拌均匀(例如搅拌5～60min以搅拌均匀)，得到掺有气相二氧化硅纳米颗粒的聚酰胺酸溶液；具体地，例如可以为，向所述反应溶液中加入1,1,1-三[4-(氨基苯氧基)苯基]乙烷(TAPE)和N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，得到均匀的聚酰胺酸(PAA)溶液，此时向PAA溶液中加入粒径为30nm的气相二氧化硅纳米颗粒，搅拌5-60min，得到所述掺有气相二氧化硅纳米颗粒的聚酰胺酸溶液；在本发明中，气相二氧化硅作为耐温相掺杂，旨在提高气凝胶材料的耐温性。
(3)将步骤(2)得到的掺有气相二氧化硅纳米颗粒的聚酰胺酸溶液在密封条件下于真空烘箱中处理0.2～10h(例如0.2、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5或10h)，之后静置(例如静置5～10min)以消泡，再经不同温度阶段加热程序进行热亚胺化，得到聚酰亚胺湿凝胶；具体地，例如可以为，将所述掺有气相二氧化硅纳米颗粒的PAA溶液分装在两个烧杯中，用保鲜膜密封后置于真空烘箱(真空烘箱的处理温度例如为40℃)中处理0.2-10小时，取出后静置5min消泡，随后，分别经过不同温度阶段加热程序进行热亚胺化，得到所述聚酰亚胺湿凝胶。
(4)将步骤(3)得到的聚酰亚胺湿凝胶依次进行老化步骤、溶剂置换步骤和超临界干燥步骤，制得可变形气凝胶材料(可变形聚酰亚胺气凝胶隔热材料)。
本发明通过改变以往聚酰亚胺气凝胶材料的制备工艺，选择特定的聚合单体原料，采用单体缩聚过程将形状记忆材料和气凝胶结构结合首次制备出了一种可变形的聚酰亚胺气凝胶隔热材料，本发明制得的可变形气凝胶材料具有孔隙率高、形状回复率高以及可调整的变形和恢复温度等优点；特别是，本发明人发现，含氟结构的单体进行聚合制备聚酰胺酸，再利用非共面交联剂进行交联，合成了具有低交联密度的聚酰亚胺，这一类聚酰亚胺具有较长的链重复单元，主链具有较好柔性，从而赋予了材料一定量的物理缠结，与化学交联共同作用，有利于实现优异形状记忆功能的聚酰亚胺的制备，同时，本发明通过将掺有气相二氧化硅纳米颗粒的聚酰胺酸溶液在密封条件下于真空烘箱中处理0.2～10h，之后静置以消泡，再经不同温度阶段加热程序进行热亚胺化的步骤，使得本发明得到具有特殊结构的聚酰亚胺湿凝胶，干燥后形成掺杂聚酰亚胺气凝胶，该气凝胶由于特殊组分设计可以实现形状记忆材料必须的可逆相和固定相的构建，且有机无机杂化可以提高材料耐温性，这是常规配方制备的聚酰亚胺气凝胶不具有的。
本发明的步骤(1)和步骤(2)使得聚酰亚胺具有柔性和刚性混合链段可以实现形状记忆功能；本发明的步骤(3)和步骤(4)使形状记忆聚酰亚胺具有气凝胶多孔结构，赋予优秀的保温隔热功能，本发明是在本发明步骤(1)至步骤(4)的共同作用下，从而保证了本发明将聚酰亚胺材料制备成了三维纳米网络结构的气凝胶，能够使其在纳米级实现形状记忆功能，扩展了形状记忆聚酰亚胺的使用范围，可应用于远程控制气凝胶材料变形，使其适应复杂空间的铺展，以及气凝胶材料与接触面的完全匹配，并且保证制得了孔隙率高、形状回复率高、耐温极限温度高、隔热效果好的所述可变形气凝胶材料，任一步骤的缺失均不利于制得本发明所述的可变形气凝胶材料。
根据一些优选的实施方式，在步骤(3)中，所述不同温度阶段加热程序为：依次经过50～150℃(例如50、60、70、80、90、100、110、120、130、140或150℃)下保温1.5～2.5h(例如1.5、2或2.5h)，100～300℃(例如100、120、140、160、180、200、220、240、260、280或300℃)下保温1.5～2.5h(例如1.5、2或2.5h)，100～250℃(例如100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240或250℃)下保温1.5～2.5h(例如1.5、2或2.5h)，100～300℃(例如100、120、140、160、180、200、220、240、260、280或300℃)下保温0.5～1.5h(例如0.5、1或1.5h)，150～400℃(例如150、180、200、220、240、260、280、300、320、340、360、380或400℃)下保温0.5～1.5h(例如0.5、1或1.5h)和100～500℃(例如100、150、200、250、300、350、400、450或500℃)下保温0.5～1.5h(例如0.5、1或1.5h)。
在一些更优选的实施方式中，所述不同温度阶段加热程序为梯度升温加热程序，所述梯度升温加热程序为：依次经过50～110℃下保温1.5～2.5h，120～160℃下保温1.5～2.5h，170～190℃下保温1.5～2.5h，200～240℃下保温0.5～1.5h，250～280℃下保温0.5～1.5h和300～400℃下保温0.5～1.5h，如此，更有利于保证制得孔隙率高、形状回复率以及玻璃化转变温度(即变形和恢复温度)高、耐温极限温度高的所述可变形气凝胶材料。
根据一些优选的实施方式，所述2,2’-二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(m-6FBAPP)、所述4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)、所述第一有机溶剂、所述1,1,1-三[4-(氨基苯氧基)苯基]乙烷(TAPE)、所述第二有机溶剂和所述气相二氧化硅纳米颗粒(气相SiO2纳米颗粒)的用量的质量比为(0.2～5)：(0.01～5)：(5～20)：(0.0001～0.1)：(1～12)：(0.001～5)，在本发明中，优选为各原料的质量配比在该范围之内，如此，更有利于保证制得孔隙率高、形状回复率以及玻璃化转变温度高、耐温极限温度高的所述可变形气凝胶材料；本发明人发现，溶剂量(第一有机溶剂和第二有机溶剂的总用量)过高(大于90％)将导致不凝胶，溶剂量低(小于70％)将导致孔隙率低，固化剂TAPE过低将导致体系无法固化，过高将导致材料刚性较强，形状固定率差，气相SiO2纳米颗粒过高(质量分数大于5％)将导致形状回复率降低，气相SiO2纳米颗粒过低(质量分数小于1％)将不会提升材料的耐温性。
根据一些更优选的实施方式，所述2,2’-二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、所述4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐、所述第一有机溶剂、所述第二有机溶剂和所述气相二氧化硅纳米颗粒(气相SiO2纳米颗粒)的用量的质量比为(0.2～5)：(0.01～5)：(5～20)：(1～12)：(0.001～5)，并且所述2,2’-二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷与所述1,1,1-三[4-(氨基苯氧基)苯基]乙烷的用量的质量比为(10～90)：1，在本发明中，m-6FBAPP和TAPE这两成分的配比对制得玻璃化转变温度高、耐温极限温度高的所述可变形气凝胶材料至关重要，当这两成分的配比不在(10～90)：1这一范围内时，均不利于制得玻璃化转变温度大于200℃并且耐温极限大于350℃的所述可变形气凝胶材料。
根据一些优选的实施方式，所述缩聚反应为室温下(例如20～25℃下)搅拌反应5～48h(例如5、10、15、20、24、28、32、36、40、44或48h)；和/或所述第一有机溶剂和/或第二有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或多种；特别说明的是，在本发明中，所述第一有机溶剂和所述第二有机溶剂的成分可以相同或者不相同，优选的是，所述第一有机溶剂和所述第二有机溶剂的成分相同。
根据一些优选的实施方式，在步骤(4)中，所述老化步骤包括：将所得到的聚酰亚胺湿凝胶于室温下(例如20～25℃下)老化2～72h，然后于25～80℃下老化12～96h。
根据一些优选的实施方式，在所述老化步骤过程中，每隔18～24h(例如18、19、20、21、22、23或24h)将第一有机溶剂或第二有机溶剂铺展在所述聚酰亚胺湿凝胶的表面；在本发明中，优选为每间隔18～24h小时补充一次第一有机溶剂或第二有机溶剂(例如5mL)，使溶剂在所述聚酰亚胺湿凝胶的表面铺展均匀防止所述聚酰亚胺湿凝胶干燥开裂。
根据一些优选的实施方式，步骤(4)中所述溶剂置换步骤在酮溶剂中进行，溶剂置换的时间为2～3天(例如2或3天)，所述溶剂置换重复的次数为1～5次(例如1、2、3、4或5次)；所述酮溶剂选自丁酮和丙酮组成的组。
在一些更为具体的实施方式中，所述聚酰亚胺湿凝胶老化后将形成透明弹性的凝胶(弹性凝胶)，将弹性凝胶和容器边界分离，取出弹性凝胶，将老化后得到的弹性凝胶进行溶剂置换，所述溶剂置换步骤为：首先将弹性凝胶中多余的溶剂去除，加入10倍体积的丙酮，静置3天后去除弹性凝胶中的丙酮溶液，重新加入10倍体积的丙酮，如此反复置换3次后完成整个溶剂置换过程，得到溶剂置换后的弹性凝胶。
根据一些优选的实施方式，步骤(4)中所述的超临界干燥以丙酮作为干燥介质，包括：将依次经过老化步骤和溶剂置换步骤后的聚酰亚胺湿凝胶装于超临界干燥设备(例如金属多孔盒筒)中并将所述超临界干燥设备置于高压釜中，在高压釜中加入丙酮并密封，使高压釜内的液体压力为10～50MPa，温度为20～50℃，保持所述压力和温度12～96h，然后将丙酮和超临界干燥过程中产生的流体排出，制得所述可变形气凝胶材料。
根据一些具体的实施方式，所述可变形气凝胶材料的制备过程包括：
①制备聚酰亚胺湿凝胶
氮气保护下，将0.2～5g 2,2’-二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(m-6FBAPP)溶于5～20g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)(第一有机溶剂)中，搅拌10min；随后将0.01～5g 4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)加入到上述溶液中，整个体系在室温下搅拌反应5～48小时，得到反应溶液；向反应溶液中加入0.0001～0.1g 1,1,1-三[4-(氨基苯氧基)苯基]乙烷(TAPE)和1～10g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)(第二有机溶剂)，得到均匀的聚酰胺酸(PAA)溶液，此时向PAA溶液中加入0.001～5g粒径为30nm的气相二氧化硅纳米颗粒，搅拌5～60min；然后将掺有气相二氧化硅纳米颗粒的PAA溶液分装在两个50mL烧杯中，用保鲜膜密封后置于真空烘箱中处理0.2～10小时，取出后静置5min消泡；随后，分别经过50-150℃下2h，100-300℃下2h，100-250℃下2h，100-300℃下1h，150-400℃下1h，100-500℃下1h加热程序中升温进行热亚胺化，得到聚酰亚胺湿凝胶。
②聚酰亚胺湿凝胶老化与溶剂置换
老化过程具体步骤为将上述聚酰亚胺湿凝胶置于室温下老化2～72h，然后转移至25～80℃烘箱下老化12～96h；其中每间隔24小时补充一次第一有机溶剂(5mL)，使第一有机溶剂在表面铺展均匀防止凝胶干燥开裂；老化后将形成透明弹性的凝胶(弹性凝胶)，将弹性凝胶和容器边界分离，取出弹性凝胶，将老化后得到的弹性凝胶进行溶剂置换，首先将弹性凝胶中多余的溶剂去除，加入10倍体积的丙酮，静置3天后去除凝胶中丙酮溶液，重新加入10倍体积丙酮，如此反复置换3次后完成整个溶剂置换过程。
③超临界干燥制备可变形气凝胶材料
将装有聚酰亚胺湿凝胶的金属多孔盒筒置于高压釜中，在高压釜中加入丙酮，密封，使液体压力达到10～50MPa，温度达到20～50℃，维持此压力和温度12～96h，然后在恒温下缓慢放出流体，最终得到可变形气凝胶产品。
本发明制备的形状记忆气凝胶材料是三维网络结构，孔隙率高(孔隙率可高达90％以上)，通过对可变形气凝胶材料(形状记忆气凝胶材料)进行压缩或拉伸变形可实现孔尺寸和结构的变化，进而实现不同性能的调控；此外，在本发明中，例如对可变形气凝胶材料进行整体压缩后放入密闭空间，可通过热环境对可变形气凝胶材料形状的改变进行触发，实现非接触式调控；本发明制备的可变形气凝胶材料在加热条件下可变形固定，并在下一个热响应下恢复形状，且材料耐温性好；优选的是，本发明制得的所述可变形气凝胶材料特征为孔隙率为85％以上更优选为(88％～99％)，孔尺寸在5-200nm，形状回复率为90％以上更优选为(90％～100％)，玻璃化转变温度为180℃以上，具有可调整的变形和恢复温度。
本发明制得的所述可变形气凝胶材料具有形状记忆性能(可变形性能)，其形状记忆性能的原因是：可变形气凝胶材料具有两相结构，即由记忆起始形状的固定相和随温度变化能可逆地固化和软化的可逆相组成；在可变形气凝胶材料中，轻度交联部分形成固定相，可逆相为发生玻璃态和高弹态可逆转变的相结构；当加热到玻璃化转变温度时，可逆相分子链的微观布朗运动加剧，而固定相仍处于固化状态，其分子链被束缚，材料由玻璃态转化为高弹态；此时，以一定的加工方法可使高弹态的材料在外力作用下变形，由于形变落后于应力变化，可以在外力保持下冷却，可逆相固化；解除外力后就可得到稳定的新形状，即变形态；此时的形状由可逆相维持分子链沿外力方向取向、冻结，而固定相处于高应力形变状态；当变形态被加热至形状恢复温度(玻璃化转变温度)时，可逆相软化而固定相保持固化；可逆相分子链运动复活，在固定相的恢复应力作用下解除取向，并逐步达到热力学平衡状态，宏观上表现为恢复状态。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的可变形气凝胶材料。
根据一些优选的实施方式，所述可变形气凝胶材料的孔径大小(孔尺寸)为5～200nm，孔隙率不小于85％，形状回复率不小于90％，玻璃化转变温度不小于180℃，耐温极限温度大于350℃。
下文将通过举例的方式对本发明进行进一步的说明，但是本发明的保护范围不限于这些实施例。
实施例1
①制备聚酰亚胺湿凝胶
氮气保护下，将1.020g 2,2’-二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(m-6FBAPP)溶于10g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)(第一有机溶剂)中，搅拌10min；随后将0.885g 4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)加入到上述溶液中，整个体系在室温下搅拌反应28小时，得到反应溶液；向反应溶液中加入0.0116g 1,1,1-三[4-(氨基苯氧基)苯基]乙烷(TAPE)和5.4gN,N-二甲基乙酰胺(DMAc)(第二有机溶剂)，得到均匀的聚酰胺酸(PAA)溶液，此时向PAA溶液中加入0.02g粒径为30nm的气相二氧化硅纳米颗粒，搅拌30min；然后将掺有气相二氧化硅纳米颗粒的PAA溶液分装在两个50mL烧杯中，用保鲜膜密封后置于真空烘箱(真空烘箱的温度为40℃)中处理1小时，取出后静置5min消泡；随后，分别经过100℃下2h，150℃下2h，175℃下2h，200℃下1h，250℃下1h，300℃下1h加热程序中升温进行热亚胺化，得到聚酰亚胺湿凝胶；所述第一有机溶剂和所述第二有机溶剂的总用量为15.4g。
②聚酰亚胺湿凝胶老化与溶剂置换
老化过程具体步骤为将上述聚酰亚胺湿凝胶置于室温下老化24h，然后转移至55℃烘箱下老化72h；其中每间隔24小时补充一次第一有机溶剂(5mL)，使第一有机溶剂在表面铺展均匀防止凝胶干燥开裂；老化后将形成透明弹性的凝胶(弹性凝胶)，将弹性凝胶和容器边界分离，取出弹性凝胶，将老化后得到的弹性凝胶进行溶剂置换，首先将弹性凝胶中多余的溶剂去除，加入10倍体积的丙酮，静置3天后去除凝胶中丙酮溶液，重新加入10倍体积丙酮，如此反复置换3次后完成整个溶剂置换过程。
③超临界干燥制备可变形气凝胶材料
将装有聚酰亚胺湿凝胶的金属多孔盒筒置于高压釜中，在高压釜中加入丙酮，密封，使液体压力达到25MPa，温度达到25℃，维持此压力和温度48h，然后在恒温下缓慢放出流体，最终得到可变形气凝胶产品。
本实施例制备的可变形气凝胶材料的孔隙率为90％，平均孔径大小(孔尺寸)为100nm，玻璃化转变温度为220℃，耐温极限温度为400℃(耐温极限是该温度下加热，无外力作用5min内，材料的体积自然收缩不超过10％)，对本实施例制备的所述可变形气凝胶材料进行拉伸变形后，重新加热形变恢复后，所述可变形气凝胶材料的形状回复率为95％；在本发明中，耐温极限温度均指的是将气凝胶材料在某一温度下加热，无外力作用5min内，材料的体积自然收缩不超过10％对应的温度。
实施例2
实施例2与实施例1基本相同，不同之处在于：所述第一有机溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)的用量为20g，所述第二有机溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)的用量为10.8g，所述第一有机溶剂和所述第二有机溶剂的总用量为30.8g。
实施例3～9与实施例1基本相同，不同之处如表1所示。
实施例10
实施例10与实施例1基本相同，不同之处在于：未进行超临界干燥，进行-80℃下的冷冻干燥。
实施例11
实施例11与实施例1基本相同，不同之处在于：
进行热亚胺化的不同温度阶段加热程序不同，在本实施例中，分别经过100℃下2h，150℃下2h，200℃下2h，250℃下1h，200℃下1h，100℃下1h加热程序中升温进行热亚胺化，得到聚酰亚胺湿凝胶。
实施例12
实施例12与实施例1基本相同，不同之处在于：
进行热亚胺化的程序不同，在本实施例中，将掺有气相二氧化硅纳米颗粒的PAA溶液分装在两个50mL烧杯中，用保鲜膜密封后置于真空烘箱(真空烘箱的温度为40℃)中处理1小时，取出后静置5min消泡；随后，经过250℃下进行热亚胺化9小时，得到聚酰亚胺湿凝胶。
实施例13
实施例13与实施例1基本相同，不同之处在于：
在步骤①中，将掺有气相二氧化硅纳米颗粒的PAA溶液分装在两个50mL烧杯中，用保鲜膜密封后置于真空烘箱(真空烘箱的温度为40℃)中处理5小时，取出后静置5min消泡。
实施例14
实施例14与实施例1基本相同，不同之处在于：
在步骤①中，将掺有气相二氧化硅纳米颗粒的PAA溶液分装在两个50mL烧杯中，用保鲜膜密封后静置待反应体系凝胶后(未在40℃真空烘箱中进行处理)置于220℃进行热亚胺化18小时，得到聚酰亚胺湿凝胶。
对比例1
S1、将2.94g(10mmol)3,3',4,4'-联苯四酸二酐、1.70g(8.5mmol)4,4'-二氨基苯甲醚溶于93mL的NMP(N-甲基吡咯烷酮)中，于25℃进行缩合聚合反应24h，得到酐基封端的聚酰胺酸溶液。
S2、在聚酰胺酸溶液体系中加入0.40g(1mmol)的交联剂1,3,5-三(氨基苯氧基)苯(TAB)，于25℃搅拌5min，浇注于模具中静置，待反应体系凝胶后，升温至60℃老化24h，得到交联的聚酰胺酸湿凝胶。
S3、向步骤S2的模具中补加少量NMP，使聚酰胺酸湿凝胶的表面被NMP覆盖，再将模具密封，于220℃进行溶剂热亚胺化18h，得到聚酰亚胺湿凝胶。
S4、将步骤S3得到的聚酰亚胺湿凝胶从模具中取出，用乙醇反复浸泡3次，再进行超临界CO2干燥，在40℃、15MPa条件下干燥8h，得到交联型的聚酰亚胺气凝胶。
对本对比例得到的聚酰亚胺气凝胶进行拉伸变形，测得其形状回复率结果如表1所示。
对比例2
S1、二氧化硅气凝胶的制备
取水＝30ml和水玻璃＝10ml在烧杯中混合搅拌得到溶液A。取浓HCl＝5ml，将A溶液加入HCl溶液中进行水解反应，加入一半时减缓速度并测试pH，加入pH调节剂，继续加入溶液A(颜色由黄→透明，pH 1～2→5～6)，凝胶。
将湿凝胶绞碎，加入六甲基二甲硅醚HMDSO＝80ml，正己烷＝20ml，再加入浓盐酸5ml，搅拌分层代表改性完成。
取上层干燥后得到二氧化硅气凝胶粉末。
S2、复合气凝胶的制备
首先将4,4’-氨基二苯醚(ODA，8mmol)溶于溶剂1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，33ml)搅拌待其完全溶解后加入3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA，8.15mmol)。搅拌直至反应物变透明形成溶液A；再将交联剂1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯(TAB)溶于溶剂1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中形成溶液B。其中原料的摩尔比为ODA：BPDA＝1：1.03，TAB：ODA＝1：45。将上述溶液B加入到溶液A中，搅拌使其交联形成均质溶液，并继续搅拌10min后，先加入脱水剂醋酸酐(65mmmol)，再加催化剂吡啶(65mmol)，乙酸酐和吡啶均与3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)摩尔比都为8：1，形成溶胶。
再取1.2g(wt％，30％)二氧化硅气凝胶粉末加入到溶胶中，搅拌均匀倒入模具等待凝胶。
将凝胶块体容器中老化24h，以使凝胶继续进行缩聚反应，网络结构继续长大，增强凝胶的骨架结构强度，在纯丙酮溶液中置换24h，再浸泡在10倍的叔丁醇中进行溶剂交换，如此重复交换四次。得到的凝胶放入-25℃的条件下冷冻，放入真空冷冻干燥机里在10℃冷冻干燥，得到3D块状疏水型二氧化硅/聚酰亚胺气凝胶复合材料。
对本对比例得到的3D块状疏水型二氧化硅/聚酰亚胺气凝胶复合材进行拉伸变形，测得其形状回复率结果如表1所示。
Figure BDA0002128549000000171
Figure BDA0002128549000000181
特别说明的是，符号-表示无该成分或未测试相应的指标。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种可变形气凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)在惰性气体保护下，将2,2’-二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐溶于第一有机溶剂中进行缩聚反应，得到反应溶液；
(2)往步骤(1)得到的反应溶液中加入1,1,1-三[4-(氨基苯氧基)苯基]乙烷和第二有机溶剂，得到聚酰胺酸溶液，然后往所述聚酰胺酸溶液中加入气相二氧化硅纳米颗粒并搅拌均匀，得到掺有气相二氧化硅纳米颗粒的聚酰胺酸溶液；
(3)将步骤(2)得到的掺有气相二氧化硅纳米颗粒的聚酰胺酸溶液在密封条件下于40℃真空烘箱中处理1～5h，之后静置以消泡，再经不同温度阶段加热程序进行热亚胺化，得到聚酰亚胺湿凝胶；
(4)将步骤(3)得到的聚酰亚胺湿凝胶依次进行老化步骤、溶剂置换步骤和超临界干燥步骤，制得具有三维纳米网络结构的可变形气凝胶材料；所述可变形气凝胶材料的孔隙率不小于85％，形状回复率不小于90％，耐温极限温度不低于390℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在步骤(3)中，所述不同温度阶段加热程序为：依次经过50～150℃下保温1.5～2.5h，100～300℃下保温1.5～2.5h，100～250℃下保温1.5～2.5h，100～300℃下保温0.5～1.5h，150～400℃下保温0.5～1.5h和100～500℃下保温0.5～1.5h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述2,2’-二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、所述4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐、所述第一有机溶剂、所述1,1,1-三[4-(氨基苯氧基)苯基]乙烷、所述第二有机溶剂和所述气相二氧化硅纳米颗粒的用量的质量比为(0.2～5)：(0.01～5)：(5～20)：(0.0001～0.1)：(1～12)：(0.001～5)。
4.根据权利要求1至3任一项所述的制备方法，其特征在于：
所述缩聚反应为室温下搅拌反应5～48h；和/或
所述第一有机溶剂和/或第二有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或多种。
5.根据权利要求1至3任一项所述的制备方法，其特征在于：
在步骤(4)中，所述老化步骤包括：将所得到的聚酰亚胺湿凝胶于室温下老化2～72h，然后于25～80℃下老化12～96h。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：
在所述老化步骤过程中，每隔18～24h将第一有机溶剂或第二有机溶剂铺展在所述聚酰亚胺湿凝胶的表面。
7.根据权利要求1至3任一项所述的制备方法，其特征在于：
步骤(4)中所述溶剂置换步骤在酮溶剂中进行，溶剂置换的时间为2～3天，所述溶剂置换重复的次数为1～5次；
所述酮溶剂选自丁酮和丙酮组成的组。
8.根据权利要求1至3任一项所述的制备方法，其特征在于：
步骤(4)中所述的超临界干燥以丙酮作为干燥介质，包括：将依次经过老化步骤和溶剂置换步骤后的聚酰亚胺湿凝胶装于超临界干燥设备中并将所述超临界干燥设备置于高压釜中，在高压釜中加入丙酮并密封，使高压釜内的液体压力为10～50MPa，温度为20～50℃，保持所述压力和温度12～96h，然后将丙酮和超临界干燥过程中产生的流体排出，制得所述可变形气凝胶材料。
9.由权利要求1至8任一项所述的制备方法制得的可变形气凝胶材料。
10.根据权利要求9所述的可变形气凝胶材料，其特征在于：
所述可变形气凝胶材料的孔径大小为5～200nm，孔隙率不小于85％，形状回复率不小于90％，玻璃化转变温度不小于180℃。
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