CN114425243A - 一种金属-有机框架材料分离膜及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种金属‑有机框架材料分离膜和金属‑有机框架材料分离膜的制备方法。所述金属‑有机框架材料分离膜包括基膜和金属‑有机框架材料功能层，所述金属‑有机框架材料功能层结构包括相互嵌入的多面体结构。所述金属‑有机框架材料分离膜的制备方法包括(1)制备包含第一有机溶剂、有机配体、金属化合物和助剂的溶液；(2)对基膜进行预处理，在其表面引入步骤(1)金属化合物中的金属原子；(3)将步骤(2)预处理后的基膜与步骤(1)中的溶液混合得到第一混合物，加热第一混合物发生反应，制得金属‑有机框架材料分离膜。本发明制备的有机气体分离膜在应用过程中具有分离系数高、通量大、抗粘、抗污染性等性质。

Description

一种金属-有机框架材料分离膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种金属-有机框架材料分离膜及制备金属-有机框架材料分离膜的方法，属于有机气体分离膜制备技术领域。
背景技术
气体膜分离技术是利用膜材料对有机物的高效选择透过性，实现有机物与气相主体分离的一项新技术，具有过程连续、无放热、无二次污染、回收率高、能耗小和小型化等优点。是目前发达国家进行有机物分离、挥发性有机物(VOCs)治理的主流技术，在环保、化工、生物制药领域有着非常广泛的应用。
现有的有机气体分离膜大多是由硅氧烷经过涂覆、交联工艺制备的，其中聚二甲基硅氧烷(PDMS)的应用最多。嵌段共聚物(PEBA)也是一种常用的有机气体分离膜的功能层材料，它具有聚酰胺(PA)材料的坚硬和聚醚(PE)材料的柔软这两种性质，柔软的聚醚提供高渗透性，优先渗透有机物；坚硬的聚酰胺提供机械强度，将克服由于过量吸附有机物引起的膜溶胀，从而能维持一个良好的渗透选择性。目前PDMS膜的通量较大，但分子结构疏松且不容易调控，因此其分离系数较低，对特异性物质的选择性难以提高。PEBA膜虽然拥有两种嵌段分子的性质，但是其分子组成固定，结构单一，通常比较致密，分离系数较高而整体通量较小，应用上受到限制。
正如人们对膜的原始认知，“筛分机理”膜是通过严格控制膜孔的孔径，只允许小于膜孔孔径的分子通过，截留大分子，从而实现物质分离，因此其通量大、分离系数高。但是，由于气体分子直径多小于1纳米，且气体分子之间的分子直径差异很小，要实现精确筛分，对膜结构的要求极高。目前，还没有筛分机理的气体分离膜能够商业化。
金属-有机框架材料(MOFs)是近些年发展起来的一种新型多孔材料，由于其具备孔径大小可调、比表面积高、结构稳定和易于功能化修饰等优点，成为了国内外研究者们的研究热点。在分离工程领域，金属-有机框架材料作为一种新型吸附剂，在有机物分离和水中离子去除、富集分析方面展现出广阔的应用前景。然而仅仅作为吸附过程使用，具有过程不连续、需要解析、吸附剂再生困难且寿命短等问题。
专利CN 110052185 A公开了一种基于多巴胺UiO-66膜的改性方法。该方法将多孔基底用固定架垂直浸泡于由氯化锆、对苯二甲酸溶解于N,N-二甲基甲酰胺所配置的前体溶液中，在恒温条件下热处理48-96h；超声处理3～30s，获得带有晶种的基底；将沉积有晶种的基底按上述同样的方式再热处理至少两次，直至获得连续的UiO-66膜；将制得膜经首次浸泡和再次浸泡获得接枝了聚多巴胺的UiO-66膜。所述接枝了聚多巴胺的UiO-66膜中几乎不存在相互嵌入的UiO-66结构，因此膜的致密性差，对特异性物质的选择性难以提高。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中存在的难以得到连续完整的MOFs分离功能层，或分离功能层与基膜结合不牢固易发生脱落和缺陷，得到的分离膜通量较小、分离系数较低、对特异性物质的选择性难以提高、制备过程不连续等问题，通过对基膜进行特定的预处理以及结合原位生长反应的方法构建具有连续地相互嵌入结构的金属-有机框架材料分离功能层，制备有特殊微观几何形状的膜表面功能层，并实现对其结构及化学组成的调控。同时在这层功能层之外进行涂覆，形成保护层，填充功能层可能出现的缺陷，避免功能层在使用过程中被污染和被破坏，提升分离膜的分离系数和使用寿命。同时使得分离膜表面具备更大的表面粗糙度和疏水性，获得更强的抗污染能力，有利于物料分子与膜表面的接触、溶解与透过，从而提高膜的通量。
根据本发明的第一方面，提供了一种MOFs分离膜，所述MOFs分离膜包括基膜和MOFs功能层，所述MOFs功能层结构包括多个相互嵌入的多面体结构。
本发明中所述的相互嵌入的多面体结构指某个多面体的部分结构插入与其相邻或相近的其他多面体结构内部，或者说一个多面体与周围一个或多个多面体共用部分晶格。
根据本发明的一些实施方式，所述多面体由多个晶格构建而成，所述相互嵌入的多面体结构中相邻的两个多面体共用晶格。
根据本发明的一些实施方式，所述相互嵌入的多面体结构中相邻的两个多面体中心之间的距离小于该相邻的两个多面体长度的平均值L，优选小于0.95L，更优选为0.2-0.9L。
本发明中“平均值L”指的为两个多面体长度之和的二分之一，例如多面体A的长度为L1，多面体B的长度为L2，则L＝(L1+L2)/2。
根据本发明的一些实施方式，所述MOFs功能层中至少20％的多面体相互嵌入，优选至少30％，优选至少40％，优选至少50％，优选至少60％，优选至少80％的多面体相互嵌入。
根据本发明的一些实施方式，所述多面体包括六面体结构和/或八面体结构。
根据本发明的一些实施方式，所述多面体的长度为50-2000nm。
根据本发明的一些实施方式，所述多面体由多个晶格构建而成，其中所述晶格由金属原子和有机配体构成。
根据本发明的优选实施方式，所述金属原子选自锆原子、锆原子、铌原子、钼原子或钴原子。
根据本发明的优选实施方式，所述有机配体选自对苯二甲酸或硝基对苯二甲酸。
根据本发明的一些实施方式，所述六面体的长度为50-1000nm，其中长度为400-600nm的六面体占比为50-80％。
根据本发明的一些实施方式，所述八面体的长度为200-2000nm，其中长度为800-1200nm的八面体占比为60-80％。
本发明中所述“多面体的长度”指的是多面体的顶点之间的最大长度。
根据本发明的一些实施方式，所述每个八面体或六面体由多组锆金属原子与对苯二甲酸形成的多个晶格构建而成。
根据本发明的一些实施方式，所述MOFs功能层包括一层或多层相互嵌入的多面体结构。
根据本发明的一些实施方式，所述MOFsF功能层的孔径由金属原子和有机物所形成的晶格平均尺寸决定。
根据本发明的一些实施方式，所述MOFs功能层的平均孔径为0.1-2.0nm，优选为0.30-0.96nm。
根据本发明的一些实施方式，所述MOFs功能层的厚度为200-5000nm。
根据本发明的一些实施方式，所述MOFs功能层的厚度为1000-5000nm。
根据本发明的一些实施方式，所述基膜选自聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚氯乙烯膜或聚四氟乙烯膜中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述基膜的孔径为10-10000nm，优选为50-5000nm，更优选为200-1000nm。
在本发明的一些优选实施方式中，所述基膜为通过熔纺拉伸或热致相分离制备的孔径在50nm-5000nm的聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚氯乙烯膜或聚四氟乙烯膜。
根据本发明的一些实施方式，所述MOFs功能层还包括辅助功能层。
根据本发明的一些实施方式，所述辅助功能层为对可能存在的未完全形成嵌入八面体或嵌入六面体结构处进行修补的部分。
根据本发明的一些实施方式，所述有机硅层位于所述MOFs功能层的表面的有机硅层。
根据本发明的第二方面，提供了一种制备MOFs分离膜的方法，包括如下步骤：
(1)制备包含第一有机溶剂、有机配体、第一金属化合物和助剂的溶液，所述助剂选自水或冰醋酸；
(2)对基膜进行预处理，在其表面引入步骤(1)第一金属化合物中的金属原子；
(3)将步骤(2)预处理后的基膜与步骤(1)中的溶液混合得到第一混合物，加热所述第一混合物，发生反应，制得MOFs分离膜；
(4)任选地，对所述分离膜进行清洗处理，即得。
根据本发明的一些实施方式，步骤(1)中，所述第一有机溶剂、有机配体和第一金属化合物的摩尔比为(10-1000)：(1-100)：(1-100)。
根据本发明的一些实施方式，步骤(1)中，所述第一有机溶剂、有机配体和第一金属化合物的摩尔比为(100-1000)：(1-10)：(1-10)。
根据本发明的一些实施方式，步骤(1)中，所述第一有机溶剂、有机配体和第一金属化合物的摩尔比为(100-700):1:1，例如100：1：1、200：1：1、250：1：1、300：1：1、350：1：1、420：1：1、450：1：1、550：1：1、610：1：1、650：1：1以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，步骤(1)中，所述第一有机溶剂、有机配体和第一金属化合物的摩尔比为(400-600):1:1。
根据本发明的一些实施方式，步骤(1)中，第一有机溶剂和助剂水的摩尔比为100:(0.005-0.05)，例如100:0.01、100:0.03或100:0.03。
根据本发明的一些实施方式，步骤(1)中，第一有机溶剂和助剂冰醋酸的摩尔比为100:(20-60)，例如100:25、100:30、100:40或100:50。
根据本发明的一些实施方式，所述第一有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述有机配体选自对苯二甲酸和/或硝基对苯二甲酸。
根据本发明的一些实施方式，所述第一金属化合物选自锆化合物、铌化合物、钼化合物和钴化合物中的一种或多种，优选为四氯化锆。
根据本发明的一些实施方式，所述基膜选自聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚氯乙烯膜或聚四氟乙烯膜中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述基膜的孔径为10-10000nm，优选为50-5000nm，更优选为200-1000nm。
在本发明的一些优选实施方式中，所述基膜为通过熔纺拉伸或热致相分离制备的孔径在50nm-5000nm的聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚氯乙烯膜或聚四氟乙烯膜。
根据本发明的一些实施方式，所述步骤(2)包括以下步骤：
(2A-1)制备包含聚丙烯酸、聚乙烯醇和第二金属化合物的溶液，
(2A-2)将步骤(2A-1)的溶液涂覆在基膜上。
根据本发明的一些实施方式，所述聚丙烯酸包括聚丙烯酸和部分水解聚丙烯酸。
根据本发明的一些实施方式，所述步骤(2A-1)的溶液中聚丙烯酸和聚乙烯醇的质量浓度为500-2000mg/L。
根据本发明的一些实施方式，所述步骤(2A-1)的溶液中所述聚丙烯酸和聚乙烯醇的总和与所述金属化合物的摩尔比为1-3：1。
根据本发明的一些实施方式，所述第二金属化合物中的金属原子与步骤(1)中第一金属化合物中的金属原子相同，优选所述第二金属化合物选自锆化合物、铌化合物、钼化合物和钴化合物中的一种或多种，优选为四氯化锆。
根据本发明的一些实施方式，步骤(2A-2)中，所述基膜的表面积与步骤(2A-1)得到的溶液的体积之比为0.1-10m2/L，例如0.8m2/L、1.2m2/L、1.5m2/L、1.7m2/L、2.3m2/L、2.5m2/L、2.7m2/L、3.0m2/L、3.5m2/L、4.0m2/L、4.5m2/L、5.0m2/L、5.5m2/L、6.0m2/L、6.5m2/L、7.0m2/L、7.5m2/L、8.0m2/L、8.5m2/L、9.0m2/L、9.5m2/L以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，步骤(2A-2)中，所述基膜的表面积与步骤(2A-1)得到的溶液的体积之比为0.5-5m2/L。
在本发明的一些优选实施方式中，步骤(2A-2)中，所述基膜的表面积与步骤(2A-1)得到的溶液的体积之比为1-2m2/L。
在本发明的一些优选实施方式中，所述步骤(2)包括以下具体步骤：
(a)将质量浓度1000mg/L的聚丙烯酸、部分水解聚丙烯酸、聚乙烯醇与四氯化锆按照摩尔比2：1混合，搅拌1h后，得的混合后的溶液；
(b)将(a)生成的溶液涂覆在基膜表面，再经过干燥，使基膜表面附着一定量的金属原子。
根据本发明的一些实施方式，所述步骤(2)包括以下步骤：
(2B-1)制备包含式I所示的金属络合物和第二有机溶剂的溶液，
(2B-2)将基膜与步骤(2B-1)的溶液进行混合，
(2B-3)采用第三溶剂清洗步骤(2B-2)混合后的基膜；
Figure BDA0002725452190000061
式I中，Q选自酰胺基、羰基或C1-C6的亚烷基；R1选自氢、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基或卤素；M1与步骤(1)中第一金属化合物中的金属原子相同，优选M1选自锆原子、铌原子、钼原子或钴原子；m为5-20；n为1-10。
根据本发明的一些实施方式，式I中，Q选自酰胺基，R1选自C3-C6的烷基，m为5-20；n为1-10。
根据本发明的一些实施方式，式I所示的金属络合物为：
Figure BDA0002725452190000071
根据本发明的一些实施方式，式I所示的金属络合物为：
Figure BDA0002725452190000072
根据本发明的一些实施方式，所述第二有机溶剂选自能够使基膜发生溶胀的有机溶剂中的一种或多种，优选选自C5-C10的脂肪烃、C1-C10的卤代脂肪烃、C6-C20的芳香烃和C6-C20的卤代芳香烃，更优选选自正戊烷、正己烷、三氯甲烷、四氯化碳、苯和甲苯中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述第三溶剂选自能够使溶胀后基膜去溶胀的溶剂中的一种或多种，优选选自水。
根据本发明的一些实施方式，步骤(2B-1)的溶液中，式I所示的金属络合物的质量浓度为500-2000mg/L。
根据本发明的一些实施方式，步骤(2B-2)中，所述基膜的表面积与步骤(2B-1)得到的溶液的体积之比为0.1-10m2/L，例如0.8m2/L、1.2m2/L、1.5m2/L、1.7m2/L、2.3m2/L、2.5m2/L、2.7m2/L、3.0m2/L、3.5m2/L、4.0m2/L、4.5m2/L、5.0m2/L、5.5m2/L、6.0m2/L、6.5m2/L、7.0m2/L、7.5m2/L、8.0m2/L、8.5m2/L、9.0m2/L、9.5m2/L以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，步骤(2B-2)中，所述基膜的表面积与步骤(2B-1)得到的溶液的体积之比为0.5-5m2/L。
在本发明的一些优势实施方式中，步骤(2B-2)中，所述基膜的表面积与步骤(2B-1)得到的溶液的体积之比为1-2m2/L。
在本发明的一些优选实施方式中，所述步骤(2)包括以下具体步骤：
(a)将丙烯酸-N叔丁基丙烯酰胺/锆络合物溶解于正己烷之中，按照质量浓度1000mg/L溶解在溶剂中，配制成均匀溶液；
(b)将基膜浸没至步骤(a)溶液中1-24小时，取出后迅速转移至去离子水中清洗，取出干燥后得到改性后的基膜，此时一部分丙烯酸-N叔丁基丙烯酰胺/锆络合物嵌入包埋的基膜结构表层，为基膜引入了一定量且较稳定的锆原子。
Figure BDA0002725452190000081
根据本发明的一些实施方式，所述步骤(2)包括以下步骤：
(2C-1)制备包含式II所示的金属络合物的溶液，
(2C-2)使基膜与步骤(2C-1)的溶液混合得到混合物，在微波辐射条件下使所述混合物进行聚合反应；
Figure BDA0002725452190000082
式II中，X选自酰胺基、羰基或C1-C6的亚烷基；R2、R3和R4相同或不同，各自独立选自氢、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基或卤素；M2与步骤(1)中第一金属化合物中的金属原子相同，优选M2选自锆原子、铌原子、钼原子或钴原子。
根据本发明的一些实施方式，式II中，X选自酰胺基；R2、R3和R4相同或不同，各自独立选自氢、C1-C3的烷基。
根据本发明的一些实施方式，式II所示的金属络合物为：
Figure BDA0002725452190000091
根据本发明的一些实施方式，式II所示的金属络合物为：
Figure BDA0002725452190000092
根据本发明的一些实施方式，步骤(2C-1)中金属络合物的溶液为金属络合物的水溶液。
根据本发明的一些实施方式，步骤(2C-1)的溶液中，式II所示的金属络合物的质量浓度为500-20000mg/L。
根据本发明的一些实施方式，步骤(2C-2)中，所述基膜的表面积与步骤(2C-1)得到的溶液的体积之比为0.1-10m2/L，例如0.8m2/L、1.2m2/L、1.5m2/L、1.7m2/L、2.3m2/L、2.5m2/L、2.7m2/L、3.0m2/L、3.5m2/L、4.0m2/L、4.5m2/L、5.0m2/L、5.5m2/L、6.0m2/L、6.5m2/L、7.0m2/L、7.5m2/L、8.0m2/L、8.5m2/L、9.0m2/L、9.5m2/L以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，步骤(2C-2)中，所述基膜的表面积与步骤(2C-1)得到的溶液的体积之比为0.5-5m2/L。
根据本发明的一些优选实施方式，步骤(2C-2)中，所述基膜的表面积与步骤(2C-1)得到的溶液的体积之比为1-2m2/L。
根据本发明的一些实施方式，步骤(2C-2)中，所述微波辐射的微波强度为500-2000μw/cm2。
根据本发明的一些实施方式，步骤(2C-2)中，所述微波辐射的微波频率为1000-200000Hz。
在本发明的一些优选实施方式中，所述步骤(2)包括以下具体步骤：
(a)将丙烯酸-N-双丙烯烯胺/锆络合物溶解于水溶液之中，配制出接枝聚合液；
(b)将基膜浸泡在(a)步骤配置的接枝聚合液中；
(c)在一定强度的微波辐射下进行辐射接枝聚合，引发基膜上的甲基产生自由基与接枝聚合液中的丙烯酸-N-双丙烯烯胺/锆络合物中的双键发生接枝聚合反应，从而获得改性的基膜，并在表面引入锆原子。
Figure BDA0002725452190000101
本发明中，通过对基膜进行预处理后，一方面可以在基膜上引入金属原子，使得MOFs膜与基膜牢固的结合，另一方面基膜上引入的金属原子可以为后续原位生长形成MOFs膜提供金属节点，使得在MOFs膜生长的过程之中，会出现相互嵌入的结构，因此避免了缺陷的产生。
根据本发明的一些实施方式，步骤(3)中，所述步骤(2)预处理后的基膜的表面积与步骤(1)得到的溶液的体积之比为(0.01-100)m2/L，优选为(0.01-10)m2/L；更优选为0.5-2m2/L。
根据本发明优选的实施方式，在所述步骤(3)中，在将基膜加入到步骤(1)得到的溶液中前，可对其进行如下处理：依次采用水和有机溶剂对基膜(或制作好的膜组件)表面进行洗涤，并干燥；所述有机溶剂优选为乙醇、甲醇或丙酮；优选地，将基膜(或制作好的膜组件)通过水洗2次，有机溶剂洗2次并干燥。
根据本发明的一些实施方式，所述步骤(3)包括：
加热所述第一混合物，使有机配体和金属氧化物反应，在所述基膜表面生成MOFs材料，即制得所述分离膜。
根据本发明优选的实施方式，在所述步骤(3)中，反应温度为50-300℃优选地，反应温度为100-200℃。
根据本发明优选的实施方式，在所述步骤(3)中，反应压力为0.01-0.5MPa(表压)，优选地，反应压力为0.05-0.1MPa(表压)。
根据本发明优选的实施方式，在所述步骤(3)中，反应时间为1-100h，例如5h、17h、20h、25h、27h、30h、40h、50h、60h、70h、80h、90h以及它们之间的任意值。
根据本发明优选的实施方式，在所述步骤(3)中，反应时间为10-72h，优选为15-30h。
根据本发明的优选实施方式，所述步骤(3)可在惰性气体氛围下进行，优选惰性气体为氮气。
根据本发明的一些实施方式，在所述步骤(4)中，取出分离膜(或将膜组件中的聚合溶液排出)；采用有机溶剂和水多次清洗聚合后的膜表面，去除未反应完全的单体和溶剂，得到MOFs有机气体分离膜(或膜组件)，清洗膜表面的有机溶剂包括乙醇、甲醇或丙酮；优选地，将分离膜通过水洗2次，有机溶剂洗2次并干燥。
根据本发明的一些实施方式，本发明的制备MOFs分离膜的方法还包括如下步骤：
(5)对所述步骤(3)或(4)得到的MOFs分离膜进行一次或多次修补处理，优选所述修补处理包括：
(A)将MOFs分离膜与包含第一有机溶剂、有机配体、第一金属化合物和助剂的溶液混合，得到第二混合物，所述助剂选自水或冰醋酸；
(B)加热所述第二混合物，发生反应，制得MOFs分离膜；
(C)任选地，对所述分离膜进行清洗处理，即得。
根据本发明的一些实施方式，所述步骤(A)包括：
(A1)制备包含第一有机溶剂、有机配体、第一金属化合物和助剂的溶液，所述助剂选自水或冰醋酸；
(A2)将步骤(2)或(3)得到的MOFs分离膜加入到步骤(A1)得到的溶液中，得到第二混合物。
根据本发明的优选的实施方式，步骤(A)中第一有机溶剂、有机配体和第一金属化合物的摩尔比为(10-1000)：(1-100)：(1-100)；优选为(100-1000)：(1-10)：(1-10)，更优选为(100-700):1:1，例如100：1：1、200：1：1、250：1：1、300：1：1、350：1：1、400：1：1、420：1：1、550：1：1或600：1：1、1、650：1：1以及它们之间的任意值。
根据本发明的优选的实施方式，步骤(A)中，第一有机溶剂和助剂水的摩尔比为100:(0.005-0.05)，例如100:0.01、100:0.03或100:0.03。
根据本发明的优选的实施方式，步骤(A)中，第一有机溶剂和助剂冰醋酸的摩尔比为100:(20-60)，例如100:25、100:30、100:40或100:50。
根据本发明优选的实施方式，在所述步骤(A2)中，所述MOFs分离膜的表面积与步骤(A1)的溶液的体积之比为(0.01-100)m2/L；优选为(0.01-10)m2/L；更优选为1m2/L。
根据本发明优选的实施方式，所述步骤(B)包括：
加热所述第二混合物，使有机配体和第一金属化合物反应，在所述MOFs有机气体分离膜的表面继续生成MOFs材料，即得。
根据本发明优选的实施方式，在所述步骤(B)中，反应温度为50-300℃，反应压力为0.01-0.5MPa(表压)，反应时间为1-100h。
根据本发明优选的实施方式，在所述步骤(B)中，反应温度为100-200℃，反应压力为0.05-0.1MPa(表压)，反应时间为5-50h。
根据本发明优选的实施方式，在所述步骤(B)中，反应时间为10-20h。
根据本发明的优选实施方式，所述步骤(B)可在惰性气体氛围下进行，优选惰性气体为氮气。
根据本发明的一些实施方式，在所述步骤(C)中，取出分离膜(或将膜组件中的聚合溶液排出)；采用有机溶剂和水多次清洗聚合后的膜表面，去除未反应完全的单体和溶剂，得到MOFs有机气体分离膜(或膜组件)，清洗膜表面的有机溶剂包括乙醇、甲醇或丙酮；优选地，将分离膜通过水洗2次，有机溶剂洗2次并干燥。
根据本发明的一些实施方式，本发明的制备MOFs分离膜的方法还包括如下步骤：将硅烷涂覆液涂覆在步骤(3)或(4)或(B)或(C)制得的MOFs分离膜表面，加热所述涂覆有硅烷涂覆液的MOFs分离膜，使硅烷涂覆液发生交联反应，即制得包括有机硅层的MOFs分离膜。
根据本发明的一些实施方式，所述可通过浸涂、刮涂等方法，将硅烷涂覆液涂覆在步骤(4)或步骤(C)制得的MOFs分离膜表面，使MOFs分离膜表面包裹一层厚度为1-100微米，优选为25微米的硅烷涂覆液。
根据本发明的一些实施方式，所述交联反应的温度为50-300℃，优选为50-200℃，更优选为150℃；时间为0.1-20h，优选为0.1-10h，更优选为0.5h。
经过交联后，在MOFs有机气体分离膜表面形成了一层交联的硅烷保护层。
根据本发明的一些实施方式，所述硅烷涂覆液的制备包括以下步骤：
S1，将硅烷、交联剂和有机溶剂混合溶解，得到混合液；
S2，向所述混合液中加入催化剂，使其进行预交联，得到硅烷涂覆液。
根据本发明的一些实施方式，所述步骤S1中硅烷、交联剂和有机溶剂的比例(0.1-10)：(0.1-10)：(90-100)，优选为(1-10)：(1-10)：(90-100)，更优选为9:1:90。
根据本发明的优选实施方式，所述硅烷可以是硅氧烷材质的单体，包括二甲基硅氧烷、固化硅橡胶、硫化硅橡胶的一种或几种以任意比例混合；和/或，所述交联剂包括正硅酸乙酯或四甲氧基硅烷；和/或，所述有机溶剂包括庚烷、戊烷、甲苯、苯、二甲苯和己烷中的至少一种，优选为正己烷。
根据本发明的优选实施方式，所述催化剂可以是二月桂酸二丁基锡等有机锡类催化剂或钛酸四丁酯等钛络合物类催化剂；所述催化剂用量为0.01-1wt％，优选为0.01-0.1wt％。
根据本发明一些的实施方式，所述步骤S2中预交联的时间为1-48h，优选为10-30h，更优选为24h；和/或，硅烷涂覆液的粘度为100-50000mPa.s，优选为100-5000mPa.s，更优选为2000mPa.s。
根据本发明的一些实施方式，本发明的制备MOFs分离膜的方法还包括如下步骤：
将制得的MOFs分离膜经过添加入碱液中处理进行孔径调控，调控过程会使部分锆原子与有机物的化学键断裂，增加功能层通透性和内部晶格的贯通性，获得所需的分离孔径和更适宜的通量。
根据本发明的一些实施方式，碱液优选为pH在9-13的氢氧化钠溶液；所述的添加过程伴随搅拌，搅拌获得的流速为0.01-1m/s，优选为0.1m/s。时间，10-120min，优选30-60min。
根据本发明的第三方面，提供了第二方面所述的制备MOFs分离膜的方法制备的MOFs分离膜。
根据本发明的第四方面，提供了第一方面所述的MOFs分离膜或第二方面所述的方法制备的MOFs分离膜在有机物分离中的应用。
根据本发明的一些实施方式，所述MOFs分离膜可以用于苯、甲苯、二甲苯等涉苯类有机物。
根据本发明的一些实施方式，所述MOFs分离膜可以用于甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、环己烷、异戊烷等烷烃以及乙烯、丙烯、乙炔、丁烯、苯乙烯等不饱和烷烃类气体以及其挥发气与氮气、空气的分离。
根据本发明的一些实施方式，所述分离可以是一级或者多级膜分离。
根据本发明的一些实施方式，在氦气提纯分离中，所述MOFs分离膜可以与深冷、脱氢、脱氧工艺进行连用。
根据本发明的一些实施方式，在烯烃烷烃分离中，所述MOFs分离膜可以与深冷、精馏、PSA进行连用。
根据本发明的一些实施方式，在有机气体分离领域，所述MOFs分离膜可以冷凝、吸附、吸收等技术开发成套工艺。
相比于现有技术，本发明提供的MOFs分离膜及MOFs分离膜的制备方法，具有以下优点：
(1)制备工艺简单，易操作，成本低廉；
(2)制备的MOFs功能层具有优异的耐化学溶解性能、耐高温性能和较高的机械强度；
(3)MOFs功能层中多面体相互嵌入，在基膜表面铺展、致密而连续，厚度薄、孔径分布均一，使得膜具有较大的通量和分离系数高；
(4)有机硅保护层具有疏水性和透气性，可以避免水蒸气、颗粒物对MOFs功能层的损坏；
(5)采用本发明所述方法制备高性能有机气体分离膜，由于具有以上优良的性能，在石化、生物、医药、能源、环保等领域获得良好的应用。
附图说明
图1表示实施例1制备的MOFs有机气体分离膜表面电镜图；
图2表示实施例5制备的MOFs有机气体分离膜表面电镜图；
图3表示实施例9制备的MOFs有机气体分离膜表面电镜图；
图4表示实施例13制备的MOFs有机气体分离膜表面电镜图；
图5表示实施例21制备的MOFs有机气体分离膜表面电镜图；
图6为对比例1中聚偏氟乙烯(PVDF)基底浸泡到前体溶液之后的照片；
图7为对比例2中聚偏氟乙烯(PVDF)基底浸泡到前体溶液之后的照片；
图8表示对比例3制备的MOFs有机气体分离膜表面电镜图；
图9表示对比例4制备的MOFs有机气体分离膜表面电镜图；
图10表示膜性能测试装置示意图，其中附图标记的含义如下：1、吹扫气；2、进料气；3、温度传感器；4、湿度传感器；5、膜组件；6、压力表；7、气相色谱；8、皂膜流量计。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
如无特别说明，实施例中所用原料均为市售，所提及的化学用品无特殊说明，均为现有技术中公用的化学用品。
(1)实施例中丙烯酸-N叔丁基丙烯酰胺/锆络合物的结构式如下所示：
Figure BDA0002725452190000151
制备方法：称取47g丙烯酸溶解在250g去离子水中，用NaOH溶液调节pH值至7-9；取50g的去离子水，加入12g十二烷基硫酸钠(SDS)和8.9g壬基酚聚氧乙烯醚(NP)，持续搅拌均匀下滴加3g叔丁基丙烯酰胺单体，形成均匀稳定的澄清溶液。将两份溶液混合后，放入绝热聚合釜，通入氮气除氧约10分钟后，加入氧化还原引发剂：过硫酸铵-亚硫酸氢钠(两种试剂分别按固体纯品0.05g，配置为1％的去离子水溶液加入)，待溶液变粘稠后停止通气自然升温反应。6-8小时后反应结束，取产物水凝胶剪碎、50℃烘干、打粉，得到丙烯酸-叔丁基丙烯酰胺共聚物。将共聚物按照一定浓度溶解在水中，加入醋酸锆盐，即可得到上述聚丙烯酸络合锆-叔丁基丙烯酰胺共聚物。
(2)实施例中丙烯酸-N-双丙烯烯胺/锆络合物的结构式如下所示：
Figure BDA0002725452190000161
制备方法：称取120g丙烯酸溶解在80g去离子水中，用NaOH溶液调节pH值至7-9；取20的去离子水，加入亚甲基双丙烯酰胺6g，形成均匀稳定的澄清溶液；取95g的工业5#白油，加适量的7.65g的Span80和10g的Tween80，用搅拌形成稳定均匀溶液。将第一份水相和油相混合，用乳化机乳化形成稳定的反相乳液，放在聚合釜中降温。先加入过硫酸铵引发剂溶液，过硫酸铵0.05g，配制为1％的去离子水溶液。均匀搅拌并通氮气保护下，缓慢滴加亚硫酸氢钠溶液(0.05g纯固体，配制为1％的去离子水溶液)和第二份亚甲基双丙烯酰胺溶液。反应有轻微放热现象。滴完后继续搅拌2小时。之后将乳状液取出，倒入异丙醇/丙酮，产生白色沉淀。沉淀离心后用乙醇洗涤，得到丙烯酸和亚甲基双丙烯酰胺的共聚物。共聚物溶解在水中，加入醋酸锆，就上述共聚物。
测试方法
采用文献(中空纤维复合膜分离有机蒸汽/氮气系统的研究，何春红，天津大学，2005)中所述的分析方法对氮气/有机蒸汽混合气体进行膜分离性能测试，测试装置如图10所示。
气体分离膜的典型结构是在多孔支撑体上覆盖一极薄的致密层。致密层的真实厚度难以准确测定，因此，渗透系数和膜的有效厚度常结合在一起使用，它们的比值称为渗透速率，由下式计算：
Ji＝(P/l)i＝Q/(Δp·A) (1-1)
上式中Ji为气体i组分的渗透速率，单位为mol/(m2·s·Pa)；P为气体i组分的渗透系数，单位为mol·m/(m2·s·Pa)；l为膜的有效厚度，单位为m；Qi为渗透气体中i组分标准状况下的摩尔流量，单位为mol/s；Δp为渗透压力差，单位为Pa；A为膜面积，单位为m2。
分离系数α下式计算
αN2有机气体＝JN2/J有机气体 (1-2)
【实施例1】
(1)MOFs膜制备所需的溶液
将N-甲基吡咯烷酮、对苯二甲酸、四氯化锆和纯水按照400:1:1:0.01的摩尔比例混合并充分搅拌，得到MOFs膜制备所需的溶液。
(2)基膜预处理
(a)将质量浓度1000mg/L的聚丙烯酸、部分水解聚丙烯酸、聚乙烯醇与四氯化锆按照摩尔比2：1混合，搅拌1h后，得到反应后的溶液；
(b)将孔径500nm的聚丙烯中空纤维基膜通过水洗、乙醇清洗并干燥之后，按照基膜表面积与(a)中所述的溶液的比例为1m2/L(即表面为1平方米的膜涂覆1L步骤(a)所述制备溶液)，将(a)生成的溶液涂覆在干燥后的基膜表面，再经过干燥，使基膜表面附着一定量的锆原子。
(3)按照预处理后的基膜表面积与(1)中所述的溶液的比例为1m2/L(即表面为1平方米的膜放入1L步骤(1A)所述的MOFs制备溶液中)，浸没到MOFs制备溶液之中，制得第一混合物，通入氮气保护，在120℃下，进行原位生长反应24h，制得分离膜。
(4)将步骤(3)中制得的分离膜取出，清洗膜表面未反应的单体和溶剂，即制得MOFs有机气体分离膜。
(5)对步骤(4)中所述分离膜进行清洗，即制得MOFs有机气体分离膜。
所制得的膜表面电镜如图1，从图1中可以看出，所制得的膜的MOFs功能层由互相嵌入的八面体晶体组成，其在基膜表面铺展、致密而连续、表面粗糙度高、基膜被完全覆盖，功能层缺陷少。
膜的性能测试数据见表1，该膜的性能测试数据表明，丙烯和氮气混合气，0.1Mpa下的氮气的通量可以达到4.828×10-6mol/(m2·s·Pa)，而丙烯气的通量只有0.301×10- 6mol/(m2·s·Pa)，氮气/丙烯分离系数为16.03。
【实施例2】
与实施例1的不同之处仅在于(2)基膜预处理中，按照基膜表面积与(a)中所述的溶液的比例为0.1m2/L(即表面为0.1平方米的膜涂覆1L步骤(a)所述制备溶液)，将(a)生成的溶液涂覆在干燥后的基膜表面。
膜的性能测试数据见表1，该膜的性能测试数据表明，丙烯和氮气混合气，0.1Mpa下的氮气的通量可以达到2.01×10-6mol/(m2·s·Pa)，而丙烯气的通量只有0.18×10- 6mol/(m2·s·Pa)，氮气/丙烯分离系数为11.17。
【实施例3】
与实施例1的不同之处仅在于(2)基膜预处理中，按照基膜表面积与(a)中所述的溶液的比例为5m2/L(即表面为5平方米的膜涂覆1L步骤(a)所述制备溶液)，将(a)生成的溶液涂覆在干燥后的基膜表面。
膜的性能测试数据见表1，该膜的性能测试数据表明，丙烯和氮气混合气，0.1Mpa下的氮气的通量可以达到10.41×10-6mol/(m2·s·Pa)，而丙烯气的通量只有1.206×10- 6mol/(m2·s·Pa)，氮气/丙烯分离系数为8.63。
【实施例4】
与实施例1的不同之处仅在于(2)基膜预处理中，按照基膜表面积与(a)中所述的溶液的比例为10m2/L(即表面为10平方米的膜涂覆1L步骤(a)所述制备溶液)，将(a)生成的溶液涂覆在干燥后的基膜表面。
膜的性能测试数据见表1，该膜的性能测试数据表明，丙烯和氮气混合气，0.1Mpa下的氮气的通量可以达到17.733×10-6mol/(m2·s·Pa)，而丙烯气的通量1.909×10-6mol/(m2·s·Pa)，氮气/丙烯分离系数为9.29。
表1
Figure BDA0002725452190000181
Figure BDA0002725452190000191
【实施例5】
(1)MOFs膜制备所需的溶液
将N-甲基吡咯烷酮、对苯二甲酸、四氯化锆和纯水按照400:1:1:0.01的摩尔比例混合并充分搅拌，得到MOFs膜制备所需的溶液。
(2)基膜预处理
(a)将丙烯酸-N叔丁基丙烯酰胺/锆络合物溶解于正己烷之中，按照质量浓度1000mg/L溶解在正己烷中，配制成均匀溶液；
(b)将孔径500nm的聚丙烯中空纤维基膜通过水洗、乙醇清洗并干燥之后，按照基膜表面积与(a)中所述的溶液的比例为1m2/L(即表面为1平方米的膜放入1L步骤(a)所述制备溶液)，将干燥后的基膜浸没至(a)所述制备溶液中2小时，取出后迅速转移至去离子水中清洗，取出干燥后得到改性后的基膜，此时一部分丙烯酸-N叔丁基丙烯酰胺/锆络合物嵌入包埋的基膜结构表层，为基膜引入了一定量且较稳定的锆原子。
(3)按照预处理后的基膜表面积与(1)中所述的溶液的比例为1m2/L(即表面为1平方米的膜放入1L步骤(1A)所述的MOFs制备溶液中)，浸没到MOFs制备溶液之中，制得第一混合物，通入氮气保护，在200℃下，进行原位生长反应24h，制得分离膜。
(4)将步骤(3)中制得的分离膜取出，清洗膜表面未反应的单体和溶剂，即制得MOFs有机气体分离膜。
(5)对步骤(4)中所述分离膜进行清洗，即制得MOFs有机气体分离膜。
所制得的膜表面电镜如图2。
膜的性能测试数据见表2，该膜的性能测试数据表明，丙烯和氮气混合气，0.1Mpa下的氮气的通量可以达到1.521×10-6mol/(m2·s·Pa)，而丙烯气的通量只有0.088×10- 6mol/(m2·s·Pa)，氮气/丙烯分离系数为17.28。
【实施例6】
与实施例5的不同之处仅在于(2)基膜预处理中，按照基膜表面积与(a)中所述的溶液的比例为0.1m2/L(即表面为0.1平方米的膜放入1L步骤(a)所述制备溶液)，将干燥后的基膜浸没至(a)所述制备溶液中。
膜的性能测试数据见表2，该膜的性能测试数据表明，丙烯和氮气混合气，0.1Mpa下的氮气的通量可以达到1.01×10-6mol/(m2·s·Pa)，而丙烯气的通量只有0.12×10- 6mol/(m2·s·Pa)，氮气/丙烯分离系数为8.42。
【实施例7】
与实施例5的不同之处仅在于(2)基膜预处理中，按照基膜表面积与(a)中所述的溶液的比例为5m2/L(即表面为5平方米的膜放入1L步骤(a)所述制备溶液)，将干燥后的基膜浸没至(a)所述制备溶液中。
膜的性能测试数据见表2，该膜的性能测试数据表明，丙烯和氮气混合气，0.1Mpa下的氮气的通量可以达到2.89×10-6mol/(m2·s·Pa)，而丙烯气的通量只有0.188×10- 6mol/(m2·s·Pa)，氮气/丙烯分离系数为15.37。
【实施例8】
与实施例5的不同之处仅在于(2)基膜预处理中，按照基膜表面积与(a)中所述的溶液的比例为10m2/L(即表面为10平方米的膜放入1L步骤(a)所述制备溶液)，将干燥后的基膜浸没至(a)所述制备溶液中。
膜的性能测试数据见表2，该膜的性能测试数据表明，丙烯和氮气混合气，0.1Mpa下的氮气的通量可以达到3.50×10-6mol/(m2·s·Pa)，而丙烯气的通量只有0.215×10- 6mol/(m2·s·Pa)，氮气/丙烯分离系数为16.28。
表2
Figure BDA0002725452190000201
【实施例9】
(1)MOFs膜制备所需的溶液
将N-甲基吡咯烷酮、对苯二甲酸、四氯化锆和纯水按照100:1:1:0.001的摩尔比例混合并充分搅拌，得到MOFs膜制备所需的溶液。
(2)基膜预处理
(a)将丙烯酸-N-双丙烯烯胺/锆络合物溶解于溶液之中，按照质量浓度1000mg/L溶解在水中配制出接枝聚合液；
(b)将孔径500nm的聚丙烯中空纤维基膜通过水洗、乙醇清洗并干燥之后，按照基膜表面积与(a)中所述的溶液的比例为1m2/L(即表面为1平方米的膜放入1L步骤(a)所述制备溶液)，将干燥后的基膜浸没至(a)所述制备溶液，在1000μw/cm2强度频率为1000-200000Hz的微波辐射下进行辐射接枝聚合2h，引发聚丙烯微孔膜上的甲基产生自由基与接枝聚合液中的丙烯酸-N-双丙烯烯胺/锆络合物中的双键发生接枝聚合反应，从而获得改性的基膜，并在表面引入锆原子。
(3)按照预处理后的基膜表面积与(1)中所述的溶液的比例为1m2/L(即表面为1平方米的膜放入1L步骤(1A)所述的MOFs制备溶液中)，浸没到MOFs制备溶液之中，制得第一混合物，通入氮气保护，在200℃下，进行原位生长反应24h，制得分离膜。
(4)将步骤(3)中制得的分离膜取出，清洗膜表面未反应的单体和溶剂，即制得MOFs有机气体分离膜。
(5)对步骤(4)中所述分离膜进行清洗，即制得MOFs有机气体分离膜。
所制得的膜表面电镜如图3。
膜的性能测试数据见表3，该膜的性能测试数据表明，丙烯和氮气混合气，0.1Mpa下的氮气的通量可以达到1.41×10-6mol/(m2·s·Pa)，而丙烯气的通量只有0.047×10- 6mol/(m2·s·Pa)，氮气/丙烯分离系数为30.00。
【实施例10】
与实施例9的不同之处仅在于(2)基膜预处理中，按照基膜表面积与(a)中所述的溶液的比例为0.1m2/L(即表面为0.1平方米的膜放入1L步骤(a)所述制备溶液)，将干燥后的基膜浸没至(a)所述制备溶液进行辐射接枝聚合。
膜的性能测试数据见表3，该膜的性能测试数据表明，丙烯和氮气混合气，0.1Mpa下的氮气的通量可以达到0.341×10-6mol/(m2·s·Pa)，而丙烯气的通量只有0.0114×10- 6mol/(m2·s·Pa)，氮气/丙烯分离系数为29.91。
【实施例11】
与实施例9的不同之处仅在于(2)基膜预处理中，按照基膜表面积与(a)中所述的溶液的比例为5m2/L(即表面为5平方米的膜放入1L步骤(a)所述制备溶液)，将干燥后的基膜浸没至(a)所述制备溶液进行辐射接枝聚合。
膜的性能测试数据见表3，该膜的性能测试数据表明，丙烯和氮气混合气，0.1Mpa下的氮气的通量可以达到1.884×10-6mol/(m2·s·Pa)，而丙烯气的通量只有0.074×10- 6mol/(m2·s·Pa)，氮气/丙烯分离系数为25.46。
【实施例12】
与实施例9的不同之处仅在于(2)基膜预处理中，按照基膜表面积与(a)中所述的溶液的比例为10m2/L(即表面为10平方米的膜放入1L步骤(a)所述制备溶液)，将干燥后的基膜浸没至(a)所述制备溶液进行辐射接枝聚合。
膜的性能测试数据见表3，该膜的性能测试数据表明，丙烯和氮气混合气，0.1Mpa下的氮气的通量可以达到2.984×10-6mol/(m2·s·Pa)，而丙烯气的通量只有0.121×10- 6mol/(m2·s·Pa)，氮气/丙烯分离系数为24.66。
表3
Figure BDA0002725452190000221
【实施例13】
(1)MOFs膜制备所需的溶液
将N-甲基吡咯烷酮、对苯二甲酸、四氯化锆和冰醋酸按照400:1:1:150的摩尔比例混合并充分搅拌，得到MOFs膜制备所需的溶液。
(2)基膜预处理
(a)将质量浓度1000mg/L的聚丙烯酸、部分水解聚丙烯酸、聚乙烯醇与四氯化锆按照摩尔比2：1混合，搅拌1h后，得到反应后的溶液；
(b)将孔径500nm的聚乙烯中空纤维基膜通过水洗、乙醇清洗并干燥之后，按照基膜表面积与(a)中所述的溶液的比例为1m2/L(即表面为1平方米的膜涂覆1L步骤(a)所述制备溶液)，将(a)生成的溶液涂覆在干燥后的基膜表面，再经过干燥，使基膜表面附着一定量的锆原子。
(3)按照预处理后的基膜表面积与(1)中所述的溶液的比例为1m2/L(即表面为1平方米的膜放入1L步骤(1A)所述的MOFs制备溶液中)，浸没到MOFs制备溶液之中，制得第一混合物，通入氮气保护，在200℃下，进行原位生长反应24h，制得分离膜。
(4)将步骤(3)中制得的分离膜取出，清洗膜表面未反应的单体和溶剂，即制得MOFs有机气体分离膜。
(5)对步骤(4)中所述分离膜进行清洗，即制得MOFs有机气体分离膜。
所制得的膜表面电镜如图4。
膜的性能测试数据见表4，该膜的性能测试数据表明，丙烯和氮气混合气，0.1Mpa下的氮气的通量可以达到0.896×10-6mol/(m2·s·Pa)，而丙烯气的通量只有0.047×10- 6mol/(m2·s·Pa)，氮气/丙烯分离系数为19.06。
【实施例14】
与实施例13的不同之处仅在于(2)基膜预处理中，按照基膜表面积与(a)中所述的溶液的比例为0.1m2/L(即表面为0.1平方米的膜涂覆1L步骤(a)所述制备溶液)，将(a)生成的溶液涂覆在干燥后的基膜表面。
膜的性能测试数据见表4，该膜的性能测试数据表明，丙烯和氮气混合气，0.1Mpa下的氮气的通量可以达到0.288×10-6mol/(m2·s·Pa)，而丙烯气的通量只有0.0095×10- 6mol/(m2·s·Pa)，氮气/丙烯分离系数为30.32。
【实施例15】
与实施例13的不同之处仅在于(2)基膜预处理中，按照基膜表面积与(a)中所述的溶液的比例为5m2/L(即表面为5平方米的膜涂覆1L步骤(a)所述制备溶液)，将(a)生成的溶液涂覆在干燥后的基膜表面。
膜的性能测试数据见表4，该膜的性能测试数据表明，丙烯和氮气混合气，0.1Mpa下的氮气的通量可以达到1.208×10-6mol/(m2·s·Pa)，而丙烯气的通量只有0.1659×10- 6mol/(m2·s·Pa)，氮气/丙烯分离系数为7.28。
【实施例16】
与实施例13的不同之处仅在于(2)基膜预处理中，按照基膜表面积与(a)中所述的溶液的比例为10m2/L(即表面为10平方米的膜涂覆1L步骤(a)所述制备溶液)，将(a)生成的溶液涂覆在干燥后的基膜表面。
膜的性能测试数据见表4，该膜的性能测试数据表明，丙烯和氮气混合气，0.1Mpa下的氮气的通量可以达到1.48×10-6mol/(m2·s·Pa)，而丙烯气的通量只有0.2659×10- 6mol/(m2·s·Pa)，氮气/丙烯分离系数为5.57。
表4
Figure BDA0002725452190000241
【实施例17】
(1)MOFs膜制备所需的溶液
将N-甲基吡咯烷酮、对苯二甲酸、四氯化锆和冰醋酸按照200:1:1:100的摩尔比例混合并充分搅拌，得到MOFs膜制备所需的溶液。
(2)基膜预处理
(a)将丙烯酸-N叔丁基丙烯酰胺/锆络合物溶解于正己烷之中，按照质量浓度1000mg/L溶解在正己烷中，配制成均匀溶液；
(b)将孔径500nm的聚乙烯中空纤维基膜通过水洗、乙醇清洗并干燥之后，按照基膜表面积与(a)中所述的溶液的比例为10m2/L(即表面为10平方米的膜放入1L步骤(a)所述制备溶液)，将干燥后的基膜浸没至(a)所述制备溶液中10小时，取出后迅速转移至去离子水中清洗，取出干燥后得到改性后的基膜，此时一部分丙烯酸-N叔丁基丙烯酰胺/锆络合物嵌入包埋的基膜结构表层，为基膜引入了一定量且较稳定的锆原子。
(3)按照预处理后的基膜表面积与(1)中所述的溶液的比例为1m2/L(即表面为1平方米的膜放入1L步骤(1A)所述的MOFs制备溶液中)，浸没到MOFs制备溶液之中，制得第一混合物，通入氮气保护，在200℃下，进行原位生长反应24h，制得分离膜。
(4)将步骤(3)中制得的分离膜取出，清洗膜表面未反应的单体和溶剂，即制得MOFs有机气体分离膜。
(5)对步骤(4)中所述分离膜进行清洗，即制得MOFs有机气体分离膜。
膜的性能测试数据见表5，该膜的性能测试数据表明，丙烯和氮气混合气，0.1Mpa下的氮气的通量可以达到2.468×10-6mol/(m2·s·Pa)，而丙烯气的通量只有0.115×10- 6mol/(m2·s·Pa)，氮气/丙烯分离系数为21.46。
【实施例18】
与实施例17的不同之处仅在于(2)基膜预处理中，按照基膜表面积与(a)中所述的溶液的比例为0.1m2/L(即表面为0.1平方米的膜放入1L步骤(a)所述制备溶液)，将干燥后的基膜浸没至(a)所述制备溶液中。
膜的性能测试数据见表5，该膜的性能测试数据表明，丙烯和氮气混合气，0.1Mpa下的氮气的通量可以达到0.3008×10-6mol/(m2·s·Pa)，而丙烯气的通量只有0.0184×10-6mol/(m2·s·Pa)，氮气/丙烯分离系数为16.35。
【实施例19】
与实施例17的不同之处仅在于(2)基膜预处理中，按照基膜表面积与(a)中所述的溶液的比例为1m2/L(即表面为1平方米的膜放入1L步骤(a)所述制备溶液)，将干燥后的基膜浸没至(a)所述制备溶液中。
膜的性能测试数据见表5，该膜的性能测试数据表明，丙烯和氮气混合气，0.1Mpa下的氮气的通量可以达到1.241×10-6mol/(m2·s·Pa)，而丙烯气的通量只有0.038×10- 6mol/(m2·s·Pa)，氮气/丙烯分离系数为32.66。
【实施例20】
与实施例17的不同之处仅在于(2)基膜预处理中，按照基膜表面积与(a)中所述的溶液的比例为5m2/L(即表面为5平方米的膜放入1L步骤(a)所述制备溶液)，将干燥后的基膜浸没至(a)所述制备溶液中。
膜的性能测试数据见表5，该膜的性能测试数据表明，丙烯和氮气混合气，0.1Mpa下的氮气的通量可以达到2.198×10-6mol/(m2·s·Pa)，而丙烯气的通量只有0.087×10- 6mol/(m2·s·Pa)，氮气/丙烯分离系数为25.26。
表5
Figure BDA0002725452190000261
【实施例21】
(1)MOFs膜制备所需的溶液
将N-甲基吡咯烷酮、对苯二甲酸、四氯化锆和冰醋酸按照1000:1:1:500的摩尔比例混合并充分搅拌，得到MOFs膜制备所需的溶液。
(2)基膜预处理
(a)将丙烯酸-N-双丙烯烯胺/锆络合物溶解于溶液之中，按照质量浓度1000mg/L溶解在纯水中配制出接枝聚合液；
(b)将孔径500nm的聚乙烯中空纤维基膜通过水洗、乙醇清洗并干燥之后，按照基膜表面积与(a)中所述的溶液的比例为1m2/L(即表面为1平方米的膜放入1L步骤(a)所述制备溶液)，将干燥后的基膜浸没至(a)所述制备溶液，在1000μw/cm2强度频率为1000-200000Hz的微波辐射下进行辐射接枝聚合2h，引发聚丙烯微孔膜上的甲基产生自由基与接枝聚合液中的丙烯酸-N-双丙烯烯胺/锆络合物中的双键发生接枝聚合反应，从而获得改性的基膜，并在表面引入锆原子。
(3)按照预处理后的基膜表面积与(1)中所述的溶液的比例为1m2/L(即表面为1平方米的膜放入1L步骤(1A)所述的MOFs制备溶液中)，浸没到MOFs制备溶液之中，制得第一混合物，通入氮气保护，在200℃下，进行原位生长反应24h，制得分离膜。
(4)将步骤(3)中制得的分离膜取出，清洗膜表面未反应的单体和溶剂，即制得MOFs有机气体分离膜。
(5)对步骤(4)中所述分离膜进行清洗，即制得MOFs有机气体分离膜。
所制得的膜表面电镜如图5。
膜的性能测试数据见表6，该膜的性能测试数据表明，丙烯和氮气混合气，0.1Mpa下的氮气的通量可以达到0.889×10-6mol/(m2·s·Pa)，而丙烯气的通量只有0.042×10- 6mol/(m2·s·Pa)，氮气/丙烯分离系数为21.17。
【实施例22】
与实施例21的不同之处仅在于(2)基膜预处理中，按照基膜表面积与(a)中所述的溶液的比例为0.1m2/L(即表面为0.1平方米的膜放入1L步骤(a)所述制备溶液)，将干燥后的基膜浸没至(a)所述制备溶液进行辐射接枝聚合。
膜的性能测试数据见表6，该膜的性能测试数据表明，丙烯和氮气混合气，0.1Mpa下的氮气的通量可以达到0.152×10-6mol/(m2·s·Pa)，而丙烯气的通量只有0.0112×10- 6mol/(m2·s·Pa)，氮气/丙烯分离系数为13.57。
【实施例23】
与实施例21的不同之处仅在于(2)基膜预处理中，按照基膜表面积与(a)中所述的溶液的比例为5m2/L(即表面为5平方米的膜放入1L步骤(a)所述制备溶液)，将干燥后的基膜浸没至(a)所述制备溶液进行辐射接枝聚合。
膜的性能测试数据见表6，该膜的性能测试数据表明，丙烯和氮气混合气，0.1Mpa下的氮气的通量可以达到1.055×10-6mol/(m2·s·Pa)，而丙烯气的通量只有0.087×10- 6mol/(m2·s·Pa)，氮气/丙烯分离系数为12.13。
【实施例24】
与实施例21的不同之处仅在于(2)基膜预处理中，按照基膜表面积与(a)中所述的溶液的比例为10m2/L(即表面为5平方米的膜放入1L步骤(a)所述制备溶液)，将干燥后的基膜浸没至(a)所述制备溶液进行辐射接枝聚合。
膜的性能测试数据见表6，该膜的性能测试数据表明，丙烯和氮气混合气，0.1Mpa下的氮气的通量可以达到1.386×10-6mol/(m2·s·Pa)，而丙烯气的通量只有0.114×10- 6mol/(m2·s·Pa)，氮气/丙烯分离系数为12.16。
表6
Figure BDA0002725452190000281
【实施例25-29】
(1)MOFs膜制备所需的溶液
将N-甲基吡咯烷酮、对苯二甲酸、四氯化锆和纯水按照50:1:1:0.0005、100:1:1:0.001、200:1:1:0.002、500:1:1:0.005、1000:1:1:0.001的摩尔比例混合并充分搅拌，得到MOFs膜制备所需的溶液。
(2)基膜预处理
(a)将质量浓度1000mg/L的聚丙烯酸、部分水解聚丙烯酸、聚乙烯醇与四氯化锆按照摩尔比2：1混合，搅拌1h后，得到反应后的溶液；
(b)将孔径500nm的聚丙烯中空纤维基膜通过水洗、乙醇清洗并干燥之后，按照基膜表面积与(a)中所述的溶液的比例为1m2/L(即表面为1平方米的膜涂覆1L步骤(a)所述制备溶液)，将(a)生成的溶液涂覆在干燥后的基膜表面，再经过干燥，使基膜表面附着一定量的锆原子。
(3)按照预处理后的基膜表面积与(1)中所述的溶液的比例为1m2/L(即表面为1平方米的膜放入1L步骤(1A)所述的MOFs制备溶液中)，浸没到MOFs制备溶液之中，制得第一混合物，通入氮气保护，在120℃下，进行原位生长反应24h，制得分离膜。
(4)将步骤(3)中制得的分离膜取出，清洗膜表面未反应的单体和溶剂，即制得MOFs有机气体分离膜。
(5)对步骤(4)中所述分离膜进行清洗，即制得MOFs有机气体分离膜。
实施例25-29制备的分离膜进行正己烷气体和氮气的分离系数和膜通量测试，膜的性能测试数据见表7。
表7
Figure BDA0002725452190000291
从表7中数据可知，随着配方中单体含量比重的减少(浓度降低)，所制备的分离膜的氮气/正己烷的分离系数呈现出增加的趋势，由34上升到51，通量的也略有提高，由1.5×10-6mol/(m2·s·Pa)上升到接近3×10-6mol/(m2·s·Pa)。这主要是因为随着单体浓度的降低，原位聚合反应更加有序，所形成的功能层结构更加致密，缺陷更少结晶度更高，这有利于分离系数的提升。在单体浓度较高时由于反应速度快，配体浓度高，容易形成低聚物和团聚现象，使得晶体结构松散但低聚物堵塞孔道，导致分离系数和通量都降低。而配方29，既配比为1000:1:1:0.01时，分离系数骤降到不到10，通量则超过10×10-6mol/(m2·s·Pa)。这说明单体浓度过低时，MOFs功能层会出现较多的缺陷，通量大增，该膜的分离性能亦无法长期保持。
【实施例30-37】
(1)MOFs膜制备所需的溶液
将N-甲基吡咯烷酮、对苯二甲酸、四氯化锆和纯水按照500:1:1:0.005的摩尔比例混合并充分搅拌，得到MOFs膜制备所需的溶液。
(2)基膜预处理
(a)将质量浓度1000mg/L的聚丙烯酸、部分水解聚丙烯酸、聚乙烯醇与四氯化锆按照摩尔比2：1混合，搅拌1h后，得到反应后的溶液；
(b)将孔径500nm的聚丙烯中空纤维基膜通过水洗、乙醇清洗并干燥之后，按照基膜表面积与(a)中所述的溶液的比例为1m2/L(即表面为1平方米的膜涂覆1L步骤(a)所述制备溶液)，将(a)生成的溶液涂覆在干燥后的基膜表面，再经过干燥，使基膜表面附着一定量的锆原子。
(3)按照预处理后的基膜表面积与(1)中所述的溶液的比例为1m2/L(即表面为1平方米的膜放入1L步骤(1A)所述的MOFs制备溶液中)，浸没到MOFs制备溶液之中，制得第一混合物，通入氮气保护，在120℃下，进行原位生长反应6h、12h、18h、24h、30h、36h、42h、48h，制得分离膜。
(4)将步骤(3)中制得的分离膜取出，清洗膜表面未反应的单体和溶剂，即制得MOFs有机气体分离膜。
(5)对步骤(4)中所述分离膜进行清洗，即制得MOFs有机气体分离膜。
实施例30-37制备的分离膜进行正己烷气体和氮气的分离系数和膜通量测试，膜的性能测试数据见表8。
表8
Figure BDA0002725452190000301
Figure BDA0002725452190000311
从表8中数据可知，当反应时间由12h增加到24h，MOFs分离膜的分离系数由30迅速提高到50，可见MOFs功能层的形成使得膜具有了对氮气/正己烷的分离效果。同时气体渗透通量仍然可以保持在3.0×10-6mol/(m2·s·Pa)以上的高水平。由于功能层由孔径分布均匀孔隙率极大的UIO-66构成，其晶格孔径为0.6纳米，略小于正己烷分子尺寸，因此功能层阻挡了正己烷分子的通过，而氮气分子直径3.4-3.6纳米，可以通过MOFs膜，因此通量很高。
随着反应时间的进一步增加分离系数在52保持稳定，而通量逐渐降低，反应时间48h，通量下降到不足1.5×10-6mol/(m2·s·Pa)以下。这表明反应在24h就可以形成连续致密的分离层。再增加反应时间，只会使功能层厚度增加，甚至导致一部分低聚物、单体、溶剂被包裹在功能层之中堵塞膜孔，导致渗透通量降低。因此，最佳的反应时间为18-24h。分离系数达到50的情况下，氮气渗透通量超过3.1×10-6mol/(m2·s·Pa)，是目前硅橡胶类有机气体分离膜通量的10-15倍，是进口聚酰亚胺氢气分离膜的30倍以上。
【实施例38】
(1)MOFs膜制备所需的溶液
将N-甲基吡咯烷酮、对苯二甲酸、四氯化锆和纯水按照400:1:1:0.01的摩尔比例混合并充分搅拌，得到MOFs膜制备所需的溶液。
(2)基膜预处理
(a)将质量浓度1000mg/L的聚丙烯酸、部分水解聚丙烯酸、聚乙烯醇与四氯化锆按照摩尔比2：1混合，搅拌1h后，得到反应后的溶液；
(b)将孔径500nm的聚丙烯中空纤维基膜通过水洗、乙醇清洗并干燥之后，按照基膜表面积与(a)中所述的溶液的比例为1m2/L(即表面为1平方米的膜涂覆1L步骤(a)所述制备溶液)，将(a)生成的溶液涂覆在干燥后的基膜表面，再经过干燥，使基膜表面附着一定量的锆原子。
(3)按照预处理后的基膜表面积与(1)中所述的溶液的比例为1m2/L(即表面为1平方米的膜放入1L步骤(1A)所述的MOFs制备溶液中)，浸没到MOFs制备溶液之中，制得第一混合物，通入氮气保护，在120℃下，进行原位生长反应24h，制得分离膜。
(4)将步骤(3)中制得的分离膜取出，清洗膜表面未反应的单体和溶剂，即制得MOFs有机气体分离膜。
(5)将步骤(4)制得的MOFs有机气体分离膜与包含N-甲基吡咯烷酮、对苯二甲酸、四氯化锆和纯水的溶液混合，制备得到第二混合物，其中N-甲基吡咯烷酮、对苯二甲酸、四氯化锆和纯水的摩尔比为400:1:1:0.01，膜表面积与包含N-甲基吡咯烷酮、对苯二甲酸、四氯化锆和纯水的溶液的比例为0.5m2/L。
(6)对步骤(5)所得的第二混合物在120℃下进行加热反应，反应时间为12h，制得分离膜。
(7)对步骤(6)中所述分离膜进行清洗，即制得MOFs有机气体分离膜。
该膜的性能测试数据表明，0.1Mpa下的氮气的通量可以达到3.120×10-6mol/(m2·s·Pa)，而丙烯气的通量只有0.089×10-6mol/(m2·s·Pa)，氮气/丙烯分离系数为35.05。
【实施例39】
(1)MOFs膜制备所需的溶液
将N-甲基吡咯烷酮、对苯二甲酸、四氯化锆和纯水按照400:1:1:0.01的摩尔比例混合并充分搅拌，得到MOFs膜制备所需的溶液。
(2)基膜预处理
(a)将质量浓度1000mg/L的聚丙烯酸、部分水解聚丙烯酸、聚乙烯醇与四氯化锆按照摩尔比2：1混合，搅拌1h后，得到反应后的溶液；
(b)将孔径500nm的聚丙烯中空纤维基膜通过水洗、乙醇清洗并干燥之后，按照基膜表面积与(a)中所述的溶液的比例为1m2/L(即表面为1平方米的膜涂覆1L步骤(a)所述制备溶液)，将(a)生成的溶液涂覆在干燥后的基膜表面，再经过干燥，使基膜表面附着一定量的锆原子。
(3)按照预处理后的基膜表面积与(1)中所述的溶液的比例为1m2/L(即表面为1平方米的膜放入1L步骤(1A)所述的MOFs制备溶液中)，浸没到MOFs制备溶液之中，制得第一混合物，通入氮气保护，在120℃下，进行原位生长反应24h，制得分离膜。
(4)将步骤(3)中制得的分离膜取出，清洗膜表面未反应的单体和溶剂，即制得MOFs有机气体分离膜。
(5)将步骤(4)制得的MOFs有机气体分离膜与包含N-甲基吡咯烷酮、对苯二甲酸、四氯化锆和纯水的溶液混合，制备得到第二混合物，其中N-甲基吡咯烷酮、对苯二甲酸、四氯化锆和纯水的摩尔比为400:1:1:0.01，膜表面积与包含N-甲基吡咯烷酮、对苯二甲酸、四氯化锆和纯水的溶液的比例为0.5m2/L。
(6)对步骤(5)所得的第二混合物在120℃下进行加热反应，反应时间为12h，制得分离膜。
(7)硅氧烷涂覆：
将室温羟基硅烷、正硅酸乙酯、正己烷按照1:0.2:8.8的比例混合，高速搅拌24h之后溶解，加入0.01％的二月桂酸二丁基锡，使其进行5h的预交联，得到黏度为100mPa.s硅烷涂覆液。随后，将步骤(6)制备的MOFs有机气体分离膜浸润到硅烷涂覆液中，静置100s之后取出，涂覆液厚度5-10微米。
(8)热交联：将涂覆后的有机气体分离膜在80℃下进行热交联1h，最终得到具有三层结构的有机气体分离膜。
该膜的性能测试数据表明，0.1Mpa下的氮气的通量可以达到1.086×10-7mol/(m2·s·Pa)，而丙烯气的通量0.03298×10-7mol/(m2·s·Pa)，氮气/丙烯分离系数为32.92。
【对比例1】
(1)前体溶液的制备
将0.42g氯化锆、0.30g对苯二甲酸溶解于67.5mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并加入32μL的去离子水，采用搅拌和超声使试剂充分溶解，将澄清的前体溶液转移至水热釜中；
(2)热处理
将聚偏氟乙烯(PVDF)的中空纤维膜用固定架垂直浸泡于所配置的前体溶液中，在120℃的恒温条件下热处理72h。在热处理的过程中，中空纤维膜均溶解在前体溶液中，不能进一步完成分离膜的制备。
反应后的基膜和溶液情况如图6所示。
【对比例2】
(1)MOFs膜制备所需的前体溶液
同实施例1。
(2)基膜预处理
(a)同实施例1；
(b)采用孔径500nm的聚偏氟乙烯(PVDF)膜，其余同实施例1。在120℃的恒温条件下热处理72h。在热处理的过程中，中空纤维膜溶解在前体溶液中，不能进一步完成分离膜的制备。
反应后的基膜和溶液情况如图7所示。
【对比例3】
(1)前体溶液的制备
将0.42g氯化锆、0.30g对苯二甲酸溶解于67.5mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并加入32μL的去离子水，采用搅拌和超声使试剂充分溶解，将澄清的前体溶液转移至水热釜中；
(2)热处理
将孔径500nm的聚丙烯中空纤维基膜用固定架垂直浸泡于所配置的前体溶液中，在120℃的恒温条件下热处理72h，热处理完成后，自然冷却；
(3)超声处理
将熔膜取出并超声处理5s，去除结合力较差的颗粒，获得带有晶种的基底；(4)形成连续膜
将沉积了晶种的基底以(2)同样的方式热处理两次，获得连续的膜，将膜先用DMF清洗，再用甲醇清洗，室温干燥。
所制得的膜表面电镜如图8，从图8中可以看出，所制得的膜所的MOFs功能层中各个八面体结构相互独立存在，未形成相互嵌入的结构。
【对比例4】
(1)MOFs膜制备所需的溶液
将N-甲基吡咯烷酮、对苯二甲酸、四氯化锆和纯水按照400:1:1:0.01的摩尔比例混合并充分搅拌，得到MOFs膜制备所需的溶液。
(2)将孔径500nm的聚丙烯中空纤维基膜，按照基膜表面积与(1)中所述的溶液的比例为1m2/L(即表面为1平方米的膜放入1L步骤(1A)所述的MOFs制备溶液中)，浸没到MOFs制备溶液之中，制得第一混合物，通入氮气保护，在120℃下，进行原位生长反应24h，制得分离膜。
(3)将步骤(2)中制得的分离膜取出，清洗膜表面未反应的单体和溶剂，即制得MOFs有机气体分离膜。
(4)对步骤(3)中所述分离膜进行清洗，即制得MOFs有机气体分离膜。
所制得的膜表面电镜如图9，从图9中可以看出，未进行基膜预处理时，基膜附着了一些不连续的晶体，晶体由多个八面体团聚在一起构成，没有形成连续的结构。
本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (18)

1.一种金属-有机框架材料分离膜，其包括基膜和金属-有机框架材料功能层，所述金属-有机框架材料功能层包括多个相互嵌入的多面体结构；
优选地，所述多面体由多个晶格构建而成，所述相互嵌入的多面体结构中相邻的两个多面体共用晶格和/或所述相邻的两个多面体中心之间的距离小于该相邻的两个多面体长度的平均值L，优选小于0.95L，更优选为0.2-0.9L；
优选地，所述金属-有机框架材料功能层中至少20％的多面体相互嵌入，优选至少30％，优选至少40％，优选至少50％，优选至少60％，优选至少80％的多面体相互嵌入；
优选地，所述多面体包括六面体和/或八面体，优选所述多面体的长度为50-2000nm；
优选地，所述晶格由金属原子和有机配体构成；优选所述金属原子选自锆原子、铌原子、钼原子或钴原子；优选所述有机配体选自对苯二甲酸和/或硝基对苯二甲酸。
2.根据权利要求1所述的分离膜，其特征在于，所述六面体的长度为50-1000nm，其中长度为400-600nm的六面体占比为50-80％。
3.根据权利要求1所述的分离膜，其特征在于，所述八面体的长度为200-2000nm，其中长度为800-1200nm的八面体占比为60-80％。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的分离膜，其特征在于，所述金属-有机框架金属材料功能层的平均孔径为0.1-2.0nm，优选为0.30-0.96nm；和/或，
所述金属-有机框架材料功能层的厚度为200-5000nm，优选为1000-5000nm。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的分离膜，其特征在于，所述基膜选自聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚氯乙烯膜或聚四氟乙烯膜中的一种或多种；和/或，
所述基膜的孔径为10-10000nm，优选为50-5000nm，更优选为200-1000nm。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的分离膜，其特征在于，所述分离膜还包括位于所述金属-有机框架材料功能层表面的有机硅层。
7.一种金属-有机框架材料分离膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备包含第一有机溶剂、有机配体、第一金属化合物和助剂的溶液，所述助剂选自水或冰醋酸；
(2)对基膜进行预处理，在其表面引入步骤(1)第一金属化合物中的金属原子；
(3)将步骤(2)预处理后的基膜与步骤(1)中的溶液混合得到第一混合物，加热第一混合物发生反应，制得金属-有机框架材料分离膜；
(4)任选地，对所述分离膜进行清洗处理。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述第一有机溶剂、有机配体和第一金属化合物的摩尔比为(10-1000):(1-100):(1-100)，优选为(100-1000):(1-10):(1-10)，更优选为(100-700):1:1，进一步优选为(400-600):1:1，和/或第一有机溶剂和助剂水的摩尔比为100:(0.001-0.005)，第一有机溶剂和助剂冰醋酸的摩尔比为100:(20-60)；
优选地，所述第一有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的一种或多种，
优选地，所述有机配体选自对苯二甲酸和/或硝基对苯二甲酸；
优选地，所述第一金属化合物选自锆化合物、铌化合物、钼化合物和钴化合物中的一种或多种，优选为四氯化锆。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述基膜选自聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚氯乙烯膜或聚四氟乙烯膜中的一种或多种；
和/或，所述基膜的孔径为10-10000nm，优选为50-5000nm，更优选为200-1000nm。
10.根据权利要求7-9中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)包括以下步骤：
(2A-1)制备包含聚丙烯酸、聚乙烯醇和第二金属化合物的溶液，
(2A-2)将步骤(2A-1)的溶液涂覆在基膜上；
优选地，所述聚丙烯酸包括聚丙烯酸和部分水解聚丙烯酸，和/或所述溶液中聚丙烯酸和聚乙烯醇的质量浓度为500-2000mg/L，所述聚丙烯酸和聚乙烯醇的总和与所述金属化合物的摩尔比为1-3：1；
优选地，所述第二金属化合物中的金属原子与步骤(1)中第一金属化合物中的金属原子相同，优选所述第二金属化合物选自锆化合物、铌化合物、钼化合物和钴化合物中的一种或多种，优选为四氯化锆；
优选地，步骤(2A-2)中，所述基膜的表面积与步骤(2A-1)得到的溶液的体积之比为0.1-10m2/L，优选为0.5-5m2/L，更优选为1-2m2/L。
11.根据权利要求7-9中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)包括以下步骤：
(2B-1)制备包含式I所示的金属络合物和第二有机溶剂的溶液，
(2B-2)将基膜与步骤(2B-1)的溶液进行混合，
(2B-3)采用第三溶剂清洗步骤(2B-2)混合后的基膜；
Figure FDA0002725452180000031
式I中，Q选自酰胺基、羰基或C1-C6的亚烷基；R1选自氢、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基或卤素；M1与步骤(1)中第一金属化合物中的金属原子相同，优选M1选自锆原子、铌原子、钼原子或钴原子；m为5-20；n为1-10；
优选地，所述第二有机溶剂选自能够使基膜发生溶胀的有机溶剂中的一种或多种，优选选自C5-C10的脂肪烃、C1-C10的卤代脂肪烃、C6-C20的芳香烃和C6-C20的卤代芳香烃中的一种或多种，更优选选自正戊烷、正己烷、三氯甲烷、四氯化碳、苯和甲苯中的一种或多种；所述第三溶剂选自能够使溶胀后基膜去溶胀的溶剂中的一种或多种，优选选自水；
优选地，步骤(2B-1)的溶液中，式I所示的金属络合物的质量浓度为500-2000mg/L；
优选地，步骤(2B-2)中，所述基膜的表面积与步骤(2B-1)得到的溶液的体积之比为0.1-10m2/L，优选为0.5-5m2/L，更优选为1-2m2/L。
12.根据权利要求7-9中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)包括以下步骤：
(2C-1)制备包含式II所示的金属络合物的溶液，
(2C-2)使基膜与步骤(2C-1)的溶液混合得到混合物，在微波辐射条件下使所述混合物进行聚合反应；
Figure FDA0002725452180000041
式II中，X选自酰胺基、羰基或C1-C6的亚烷基；R2、R3和R4相同或不同，各自独立选自氢、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基或卤素；M2与步骤(1)中第一金属化合物中的金属原子相同，优选M2选自锆原子、铌原子、钼原子或钴原子；
优选地，步骤(2C-1)中金属络合物的溶液为金属络合物的水溶液，和/或式II所示的金属络合物的质量浓度为500-20000mg/L；
优选地，步骤(2C-2)中，所述基膜的表面积与步骤(2C-1)得到的溶液的体积之比为0.1-10m2/L，优选为0.5-5m2/L，更优选为1-2m2/L；
优选地，步骤(2C-2)中，所述微波辐射的微波强度为500-2000μw/cm2，频率为1000-200000Hz。
13.根据权利要求7-12中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述步骤(2)预处理后的基膜的表面积与步骤(1)得到的溶液的体积之比为(0.01-100)m2/L。
14.根据权利要求7-13中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括如下步骤：
(5)对所述步骤(3)或(4)得到的金属-有机框架材料分离膜进行一次或多次修补处理；
优选地，所述修补处理包括如下步骤：
(A)将金属-有机框架材料分离膜与包含第一有机溶剂、有机配体、第一金属化合物和助剂的溶液混合，得到第二混合物，所述助剂选自水或冰醋酸；
(B)加热所述第二混合物，发生反应，制得金属-有机框架材料分离膜；
(C)任选地，对所述分离膜进行清洗处理。
15.根据权利要求7-14中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中的反应温度为50-300℃，反应压力为0.01-0.5MPa，反应时间为1-100h，优选为10-72h，更优选为15-30h；和/或，
所述步骤(B)中的反应温度为50-300℃，反应压力为0.01-0.5MPa，反应时间为1-100h，优选为5-50h，更优选为10-20h。
16.根据权利要求7-15中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括如下步骤：将硅烷涂覆液涂覆在步骤(3)或(4)或(B)或(C)制得的金属-有机框架材料分离膜表面，加热所述涂覆有硅烷涂覆液的金属-有机框架材料分离膜，使硅烷涂覆液发生交联反应，即制得包括有机硅层的金属-有机框架材料分离膜；
优选地，所述交联反应的温度为50-300℃，时间为0.1-20h。
17.根据权利要求7-16中任一项所述的方法制备的金属-有机框架材料分离膜。
18.根据权利要求1-6中任一项所述的金属-有机框架材料分离膜或根据权利要求7-16中任一项所述的方法制备的金属-有机框架材料分离膜在有机物分离中的应用。
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