CN102806023A - 一种气体分离膜及制备方法 - Google Patents

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罗二平
申广浩
陈宗蓬
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Abstract

本发明属于分离膜材料技术领域，具体为一种用于气体分离的膜材料及其制备方法。其方法为在常温下溶剂中，将乙烯基聚苯醚与乙烯基硅橡胶按不同质量比溶解混合均匀，得到总固含量为1%-50%的澄清透明含乙烯基聚合物溶液；再加入高含氢硅聚合物及作为催化剂的氯铂酸-异丙醇溶液混合均匀，使混合液中乙烯基与硅氢及氯铂酸的摩尔比为1:1-3:10-6-10-3。待所得混合液静置脱泡后涂覆于基体表面，在常温下静置，待溶剂完全挥发后，放入烘箱于40-150℃下固化0.1-24小时后即得用于氧氮分离的膜材料。本发明在交联硅橡胶聚合物主链中引入聚苯醚链段，并通过调节乙烯基聚苯醚与乙烯基硅橡胶之间的比例，获得了适合不同应用要求的，具有优异气体分离性能的膜材料。

Description

一种气体分离膜及制备方法
技术领域
本发明属于分离膜材料技术领域，具体涉及一种具有优异气体分离性能的气体分离膜及其制备方法。
背景技术
过去30年，气体膜分离技术得到长足发展，已广泛应用于许多气体的分离及提纯工艺。混合气体在压力驱动下，由于其中不同组分在膜材料中的溶解-扩散能力不同，而得到分离。膜分离法由于可靠性高，能耗低，且设备制造使用简便等优点，正在逐步取代其他传统气体分离工艺。特别在中小型分离项目中，膜分离法的经济优势突出，独特的性价比是传统工艺无法比拟的。
在膜法气体分离研究中，氧氮分离是其中的一大重点。早在上世纪70年代，由于石油危机的发生，促使各国投入大量人力物力来研究膜材料及膜法富氧燃烧技术，用于节能减排，已实现工业化应用。目前广泛应用的氧氮分离膜材料多为高分子分离膜，其主要为采用具有选择透过性的高分子材料作为分离层，来实现氧氮的分离。由于受现有高分子材料特性的制约，很难找到选择性与透过性相统一的材料应用于氧氮分离。
目前使用最广泛的为硅橡胶复合分离膜，其氧氮选择性仅为2.1。而氧氮选择性高的膜材料，在相同条件下其透过性远远低于硅橡胶复合分离膜。这些都无法满足大规模工业化应用的需要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于气体分离的，氧氮选择性高的膜材料及其制备方法，特别应用于氧氮分离，以克服现有技术的缺陷。
本发明将不同比例的端基为乙烯基的聚苯醚、乙烯基硅橡胶与高含氢硅聚合物，在氯铂酸催化下，通过硅氢化反应生成高度交联的新型聚合物，其中聚苯醚链段以主链形式存在于交联硅橡胶聚合物中。此聚合物的气体分离性能大大优于一般硅橡胶类聚合物。
本发明提出的用于气体分离的膜材料的制备方法，具体步骤为：
（1）在室温下，将乙烯基聚苯醚与乙烯基硅橡胶按不同质量比溶解溶剂中，混合均匀，得到总固含量为1%-50%的澄清透明含乙烯基聚合物溶液；
（2）再加入高含氢硅聚合物及作为催化剂的氯铂酸-异丙醇溶液，混合均匀；混合液中乙烯基与硅氢及氯铂酸的摩尔比为1:1-3:10-6-10-3；
（3）待所得混合液静置脱泡后涂覆于基体表面；
（4）在室温下静置，待溶剂完全挥发后，放入烘箱于40-150℃下固化0.1-24小时，即得用于氧氮分离的膜材料。其中，优选固化温度为80℃～100℃，固化时间为4～8。
本发明中，所述溶剂为易挥发溶剂，包括苯、甲苯、二甲苯等芳烃类溶剂；正己烷、环己烷、辛烷等烷烃类溶剂；三氯甲烷，四氯甲烷，二氯乙烷等卤代烃类溶剂，等等。
所述乙烯基聚苯醚其分子式可表示为：
Figure 2012103095733100002DEST_PATH_IMAGE001
其中：R可以是H或CH3。
其分子量为500-100000道尔顿，乙烯基含量为0.01-10%，其中乙烯基为端基或侧基。
所述乙烯基硅橡胶包括分子量为1000-1000000道尔顿，乙烯基含量为0.01-10%的乙烯基硅橡胶，其中乙烯基为端基或侧基。
所述高含氢硅聚合物分子量为1000-1000000道尔顿，含氢量为0.01-2%的含氢硅油或含氢硅橡胶。
所述氯铂酸-异丙醇溶液为将1g氯铂酸溶解于100ml异丙醇中所形成溶液。
所述基体为作为气体分离用聚砜基膜，其为超微滤膜，截留分子量为500-200000道尔顿范围之内。
本发明具有如下有益效果：
1、本发明通过在交联硅橡胶聚合物主链中引入聚苯醚链段，得到了一种新的气体分离膜材料，其性能较常规交联硅橡胶分离膜材料有了显著提高。
2、聚苯醚链段以主链形式存在于交联硅橡胶聚合物中，使得此聚合物的氧氮本征分离系数与常规交联乙烯基硅橡胶相比有了较大提高。
3、通过调节乙烯基聚苯醚与乙烯基硅橡胶之间的比例，可以获得适合不同应用要求的氧氮分离膜材料。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细说明本发明气体分离膜及制备方法。
实施例1
分子量为64万道尔顿，乙烯基含量为0.15%的甲基乙烯基硅橡胶作为所选乙烯基硅橡胶。
分子量为1100道尔顿，乙烯基含量为1.9%的乙烯基聚苯醚作为所选乙烯基聚苯醚，其分子中的R基团为甲基。
分子量为3600道尔顿，氢含量为1.6%的高含氢硅油作为所选高含氢硅聚合物。
选用环己烷作为溶剂。
选用截留分子量为20万道尔顿的聚砜膜片作为基体。
在常温下，将所选乙烯基硅橡胶与乙烯基聚苯醚按质量比95:5溶解于环己烷中混合均匀，并使得总浓度为2%（质量）。在此基础上加入所选高含氢硅聚合物及氯铂酸-异丙醇溶液混合均匀，使混合后溶液中乙烯基与硅氢及氯铂酸的摩尔比为1:1.5:10-5。待混合液静置脱泡后涂覆于所选基体表面。在常温下静置6小时，使溶剂挥发完全。然后将涂覆后基体放入烘箱于80℃下加热固化8小时后取出，待膜片温度达到常温后测试其气体分离性能。
此复合气体分离膜选择性及透过性如下:
其中：
Figure 2012103095733100002DEST_PATH_IMAGE003
P O2=385.66Barrer
PN2=138.73Barrer
 
Figure 2012103095733100002DEST_PATH_IMAGE005
实施例2
分子量为64万道尔顿，乙烯基含量为0.15%的甲基乙烯基硅橡胶作为所选乙烯基硅橡胶。
分子量为1100道尔顿，乙烯基含量为1.9%的乙烯基聚苯醚作为所选乙烯基聚苯醚，其分子中的R基团为甲基。
分子量为3600道尔顿，氢含量为1.6%的高含氢硅油作为所选高含氢硅聚合物。
选用环己烷作为溶剂。
选用截留分子量为20万道尔顿的聚砜膜片作为基体。
在常温下，将所选乙烯基硅橡胶与乙烯基聚苯醚按质量比100:0溶解于环己烷中混合均匀，并使得总浓度为2%（质量）。在此基础上加入所选高含氢硅聚合物及氯铂酸-异丙醇溶液混合均匀，使混合后溶液中乙烯基与硅氢及氯铂酸的摩尔比为1:1.5:10-5。待混合液静置脱泡后涂覆于所选基体表面。在常温下静置6小时，使溶剂挥发完全。然后将涂覆后基体放入烘箱于80℃下加热固化4小时后取出，待膜片温度达到常温后测试其气体分离性能。
此复合气体分离膜选择性及透过性如下:
其中：
P O2=450.57Barrer
PN2=219.79Barrer
 
Figure 2012103095733100002DEST_PATH_IMAGE009
实施例3
分子量为64万道尔顿，乙烯基含量为0.15%的甲基乙烯基硅橡胶作为所选乙烯基硅橡胶。
分子量为1100道尔顿，乙烯基含量为1.9%的乙烯基聚苯醚作为所选乙烯基聚苯醚，其分子中的R基团为甲基。
分子量为3600道尔顿，氢含量为1.6%的高含氢硅油作为所选高含氢硅聚合物。
选用环己烷作为溶剂。
选用截留分子量为20万道尔顿的聚砜膜片作为基体。
在常温下，将所选乙烯基硅橡胶与乙烯基聚苯醚按质量比80:20溶解于环己烷中混合均匀，并使得总浓度为2%（质量）。在此基础上加入所选高含氢硅聚合物及氯铂酸-异丙醇溶液混合均匀，使混合后溶液中乙烯基与硅氢及氯铂酸的摩尔比为1:1.7:2x10-5。待混合液静置脱泡后涂覆于所选基体表面。在常温下静置6小时，使溶剂挥发完全。然后将涂覆后基体放入烘箱于80℃下加热固化4小时后取出，待膜片温度达到常温后测试其气体分离性能。
此复合气体分离膜选择性及透过性如下:
其中：
Figure 129742DEST_PATH_IMAGE010
P O2=341.07Barrer
PN2=93.19Barrer
 
Figure 475273DEST_PATH_IMAGE012
实施例4
分子量为58万道尔顿，乙烯基含量为0.35%的甲基乙烯基硅橡胶作为所选乙烯基硅橡胶。
分子量为1100道尔顿，乙烯基含量为1.9%的乙烯基聚苯醚作为所选乙烯基聚苯醚，其分子中的R基团为甲基。
分子量为3600道尔顿，氢含量为1.6%的高含氢硅油作为所选高含氢硅聚合物。
选用环己烷作为溶剂。
选用截留分子量为20万道尔顿的聚砜膜片作为基体。
在常温下，将所选乙烯基硅橡胶与乙烯基聚苯醚按质量比60:40溶解于环己烷中混合均匀，并使得总浓度为2%（质量）。在此基础上加入所选高含氢硅聚合物及氯铂酸-异丙醇溶液混合均匀，使混合后溶液中乙烯基与硅氢及氯铂酸的摩尔比为1:2:2x10-5。待混合液静置脱泡后涂覆于所选基体表面。在常温下静置6小时，使溶剂挥发完全。然后将涂覆后基体放入烘箱于80℃下加热固化4小时后取出，待膜片温度达到常温后测试其气体分离性能。
此复合气体分离膜选择性及透过性如下:
其中：
Figure DEST_PATH_IMAGE013
P O2=160.45Barrer
PN2=38.20Barrer
 
Figure DEST_PATH_IMAGE015
实施例5
分子量为58万道尔顿，乙烯基含量为0.35%的甲基乙烯基硅橡胶作为所选乙烯基硅橡胶。
分子量为1100道尔顿，乙烯基含量为1.9%的乙烯基聚苯醚作为所选乙烯基聚苯醚，其分子中的R基团为甲基。
分子量为3600道尔顿，氢含量为1.6%的高含氢硅油作为所选高含氢硅聚合物。
选用环己烷作为溶剂。
选用截留分子量为20万道尔顿的聚砜膜片作为基体。
在常温下，将所选乙烯基硅橡胶与乙烯基聚苯醚按质量比20:80溶解于环己烷中混合均匀，并使得总浓度为2%（质量）。在此基础上加入所选高含氢硅聚合物及氯铂酸-异丙醇溶液混合均匀，使混合后溶液中乙烯基与硅氢及氯铂酸的摩尔比为1:2:2x10-5。待混合液静置脱泡后涂覆于所选基体表面。在常温下静置6小时，使溶剂挥发完全。然后将涂覆后基体放入烘箱于100℃下加热固化4小时后取出，待膜片温度达到常温后测试其气体分离性能。
此复合气体分离膜选择性及透过性如下:
其中：
P O2=42.97Barrer
PN2=9.66Barrer
 
Figure DEST_PATH_IMAGE018
。

Claims (5)

1. 一种用于气体分离的膜材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）在常温下，将乙烯基聚苯醚与乙烯基硅橡胶溶解于溶剂中，混合均匀，得到总固含量为1%-50%的澄清透明含乙烯基聚合物溶液；
（2）再加入高含氢硅聚合物及作为催化剂的氯铂酸-异丙醇溶液，混合均匀；混合液中乙烯基与硅氢及氯铂酸的摩尔比为1:1-3:10-6-10-3；
（3）待所得混合液静置脱泡后涂覆于基体表面；
（4）在常温下静置，待溶剂完全挥发后，放入烘箱于40-150℃下固化0.1-24小时，即得用于氧氮分离的膜材料；
其中，所述溶剂为芳烃类溶剂，烷烃类溶剂，或卤代烃类溶剂。
2. 根据权利要求1所述的用于气体分离的膜材料的制备方法，其特征在于：
所述乙烯基聚苯醚其分子式表示为：
Figure 2012103095733100001DEST_PATH_IMAGE002
其中：R是H或CH3；其分子量为500-100000道尔顿，乙烯基含量为0.01-10%，其中乙烯基为端基或侧基；
所述乙烯基硅橡胶包括分子量为1000-1000000道尔顿，乙烯基含量为0.01-10%的乙烯基硅橡胶，其中，乙烯基为端基或侧基；
所述高含氢硅聚合物分子量为1000-1000000道尔顿，含氢量为0.01-2%的含氢硅油或含氢硅橡胶；
所述氯铂酸-异丙醇溶液为将1g氯铂酸溶解于100ml异丙醇中所形成溶液；
所述基体为作为气体分离用聚砜基膜，其为超微滤膜，截留分子量为500-200000道尔顿范围之内。
3. 根据权利要求1所述的用于气体分离的膜材料的制备方法，其特征在于：
所述溶剂为苯、甲苯或二甲苯，正己烷、环己烷或辛烷，三氯甲烷、四氯甲烷或二氯乙烷。
4. 由权利要求1或2所述方法制备的用于气体分离的膜材料。
5. 权利要求4所述的用于气体分离的膜材料在氧气-氮气，及含其他气体的氧气-氮气分离中应用。
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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