CN103521096A - 一种水蒸气分离膜及制备方法 - Google Patents

一种水蒸气分离膜及制备方法 Download PDF

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王晨
陈尊淼
陈宗蓬
李明
陈凌秀
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Abstract

本发明属于分离膜材料领域，涉及一种新型具有优异水蒸气分离性能的气体分离膜及其制备方法。其方法为在超微滤膜基体表面涂覆形成聚丙烯酸树脂涂层，然后在所得聚丙烯酸树脂涂层表面再次涂覆形成乙烯基硅橡胶涂层，得到用于分离水蒸气的膜材料。本发明通过采用聚丙烯酸树脂作为涂层材料，得到了一种新的水蒸气分离膜材料，其在获得合适的水蒸气-空气分离系数的同时，水蒸气的渗透系数较常规水蒸气分离膜材料有了显著提高。同时通过采用不同种类的聚丙烯酸树脂，可以获得适合不同应用要求的水蒸气分离膜材料。

Description

一种水蒸气分离膜及制备方法
技术领域
本发明属于分离膜材料技术领域，具体涉及一种气体分离膜及其制备方法。
背景技术
压缩空气是工业生产中应用最广泛的气体之一，如自动化控制过程的仪表气源、生产线中气动工具、气动阀门、喷漆涂装、矿用设备动力源等都离不开压缩空气。压缩空气中所含的饱和水蒸气，当环境温度、压力发生变化时，可能凝结为液态水，如直接使用而不加以去除，将造成严重的生产事故或影响产品质量。因此，压缩空气脱水是保证压缩空气输送和使用的基本要求。
自上世纪60年代Leob和Sourirajan奠定非对称膜基础，80年代Henis研制出复合气体分离膜以来，气体膜分离技术有了飞跃发展。上世纪90年代开始，气体膜分离技术进入了工业化应用阶段。其中以膜分离方法进行压缩空气脱水是近十几年发展起来的气体膜分离新技术。它利用特定高分子分离膜材料优先透过水蒸气的原理，在压差驱动下去除水蒸气来干燥空气。与传统方法相比，膜法脱水技术具有高效、节能、设备简单、操作方便、无污染、免维护、寿命长等优点，因而，该技术一面世即受到了人们的普遍重视。
水蒸气分离膜的性能一般以水蒸气渗透系数及水蒸气-空气分离系数来衡量。水蒸气渗透系数表示水蒸气通过膜的速率，在维持一定水蒸气-空气分离系数条件下，水蒸气渗透系数越大越好。水蒸气-空气分离系数表示膜对空气及水蒸气的选择性，此系数越大越好。
现有水蒸气分离膜受水蒸气渗透系数与水蒸气-空气分离系数限制，都需要消耗大量干燥产品气作为吹扫气，以来实现膜材料持续稳定的水蒸气分离性能。大量干燥产品气的消耗，增大了干燥气体生产能耗，制约了水蒸气分离膜的更广泛应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水蒸汽的渗透系数高，并且水蒸气-空气分离系数合适的用于分离气体中水蒸气的膜材料及其制备方法。
本发明将不同分子量的聚丙烯酸树脂涂覆于基体表面形成涂层，并在此涂层表面再次涂覆一层乙烯基硅橡胶涂层，以起到保护聚丙烯酸树脂涂层的作用。
本发明提供的用于水蒸气分离的膜材料的制备方法，具体步骤为：
（1）在常温、搅拌状态下，将液态或固态的聚丙烯酸树脂逐渐加入去离子水中，当聚丙烯酸树脂分散后，在20-60℃下持续搅拌直至溶解形成0.05%-20%的均一溶液；
（2）将上述溶液用100目滤网过滤，去除大颗粒物质； 
（3）待所得滤液静置脱泡后涂覆于基体表面；
（4）涂覆后的基体，放入烘箱中于40-150℃下干燥0.1-24小时；
（5）在常温、搅拌状态下，将乙烯基硅橡胶溶解于溶剂，得到总固含量为1%-50%的澄清透明溶液；
（6）在上述透明溶液中加入高含氢硅聚合物及作为催化剂的氯铂酸-异丙醇溶液，混合均匀的混合液，混合液中乙烯基与硅氢及氯铂酸的摩尔比为1:1-3:10-6-10-3；
（7）所得混合液静置脱泡后涂覆于步骤（4）所得聚丙烯酸树脂涂层表面；
（8）涂覆后的基体，在常温下静置，待溶剂完全挥发后，放入烘箱于40-150℃下干燥固化0.1-24小时，即得用于分离水蒸气的膜材料。
本发明中，所述聚丙烯酸树脂为高吸水性功能高分子材料，其分子量为500-50000000道尔顿，包括聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸锂、聚丙烯酸、丙烯酸钠-乙烯醇共聚物、丙烯酸-丙烯酰胺共聚物、淀粉-丙烯酸钠接枝共聚物或丙烯酸钠-丙烯酰胺-乙烯基吡咯烷酮三元共聚物。
本发明中，所述基体为作为气体分离用聚砜基膜，其为超微滤膜，截留分子量为500-200000道尔顿范围之内，类型包括膜片、中空纤维膜丝、中空纤维膜组件。
本发明中，所述乙烯基硅橡胶包括分子量为1000-1000000道尔顿，乙烯基含量为0.01-10%的乙烯基硅橡胶，其中乙烯基为端基或侧基。 
本发明中，所述溶剂为易挥发溶剂，选自：苯、甲苯、二甲苯等芳烃类溶剂，正己烷、环己烷、辛烷等烷烃类溶剂，三氯甲烷，四氯甲烷，二氯乙烷等卤代烃类溶剂。
本发明中，所述高含氢硅聚合物分子量为1000-1000000道尔顿，含氢量为0.01-2%的含氢硅油或含氢硅橡胶。 
本发明中，所述氯铂酸-异丙醇溶液为将1g氯铂酸溶解于100ml异丙醇中所形成溶液。
本发明具有如下有益效果： 
（1）本发明通过采用聚丙烯酸树脂作为涂层材料，得到了一种新的水蒸气分离膜材料，其性能较常规水蒸气分离膜材料有了显著提高。
（2）采用聚丙烯酸树脂作为膜材料复合分离层，显著提高了水蒸汽的渗透系数并获得了合适的水蒸气-空气分离系数。
（3）通过采用不同种类的聚丙烯酸树脂，可以获得适合不同应用要求的水蒸气分离膜材料。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细说明本发明水蒸气分离膜及制备方法。
实施例1
分子量为3000万道尔顿的聚丙烯酸钠作为所选聚丙烯酸树脂。
分子量为64万道尔顿，乙烯基含量为0.15%的甲基乙烯基硅橡胶作为所选乙烯基硅橡胶。
分子量为3600道尔顿，氢含量为1.6%的高含氢硅油作为所选高含氢硅聚合物。
选用环己烷作为溶剂。
选用截留分子量为20万道尔顿的聚砜膜片作为基体。
在常温下去离子水中，搅拌状态下，聚丙烯酸树脂逐渐加入，当分散后，在40℃下持续搅拌直至溶解形成0.05%的均一溶液。将所得溶液用100目滤网过滤，去除大颗粒物质。待所得滤液静置脱泡后涂覆于基体表面。涂覆后的基体，放入烘箱于80℃下干燥6小时。
在常温搅拌状态下，将乙烯基硅橡胶溶解于溶剂，得到总固含量为1%的澄清透明溶液。在此基础上加入所选高含氢硅聚合物及氯铂酸-异丙醇溶液混合均匀，使混合后溶液中乙烯基与硅氢及氯铂酸的摩尔比为1:1.5:10-5。待所得混合液静置脱泡后涂覆于聚丙烯酸树脂涂层表面。涂覆后的基体，在常温下静置6小时，待溶剂完全挥发后，放入烘箱于80℃下干燥固化4小时后即得用于分离水蒸气的膜材料，待膜片温度达到常温后测试其气体分离性能。
此复合气体分离膜选择性及透过性如下:
其中：k H2O=7210GPU；
      kAir=2.91GPU；
                                                     
Figure 2013104751679100002DEST_PATH_IMAGE002
。
实施例2
分子量为10000道尔顿的聚丙烯酸钠作为所选聚丙烯酸树脂。
分子量为55万道尔顿，乙烯基含量为0.65%的甲基乙烯基硅橡胶作为所选乙烯基硅橡胶。
分子量为3600道尔顿，氢含量为1.6%的高含氢硅油作为所选高含氢硅聚合物。
选用环己烷作为溶剂。
选用截留分子量为5000道尔顿的聚砜膜片作为基体。
在常温下去离子水中，搅拌状态下，聚丙烯酸树脂逐渐加入，当分散后，在40℃下持续搅拌直至溶解形成0.1%的均一溶液。将所得溶液用100目滤网过滤，去除大颗粒物质。待所得滤液静置脱泡后涂覆于基体表面。涂覆后的基体，放入烘箱于80℃下干燥6小时。
在常温搅拌状态下，将乙烯基硅橡胶溶解于溶剂，得到总固含量为1%的澄清透明溶液。在此基础上加入所选高含氢硅聚合物及氯铂酸-异丙醇溶液混合均匀，使混合后溶液中乙烯基与硅氢及氯铂酸的摩尔比为1:1.5:10-5。待所得混合液静置脱泡后涂覆于聚丙烯酸树脂涂层表面。涂覆后的基体，在常温下静置6小时，待溶剂完全挥发后，放入烘箱于80℃下干燥固化4小时后即得用于分离水蒸气的膜材料，待膜片温度达到常温后测试其气体分离性能。
此复合气体分离膜选择性及透过性如下:
其中： 
k H2O=5210GPU，
kAir=1.03GPU，
 
Figure 2013104751679100002DEST_PATH_IMAGE004
。
实施例3
分子量为3000万道尔顿的聚丙烯酸钠作为所选聚丙烯酸树脂。
分子量为64万道尔顿，乙烯基含量为0.15%的甲基乙烯基硅橡胶作为所选乙烯基硅橡胶。
分子量为3600道尔顿，氢含量为1.6%的高含氢硅油作为所选高含氢硅聚合物。
选用环己烷作为溶剂。
选用截留分子量为5万道尔顿的聚砜中空纤维膜丝作为基体，中空纤维内径为0.3毫米，壁厚0.13毫米，分离层处于膜丝内表面。
在常温下去离子水中，搅拌状态下，聚丙烯酸树脂逐渐加入，当分散后，在40℃下持续搅拌直至溶解形成0.01%的均一溶液。将所得溶液用100目滤网过滤，去除大颗粒物质。待所得滤液静置脱泡后涂覆于膜丝内表面。涂覆后的基体，放入烘箱于80℃下干燥8小时。
在常温搅拌状态下，将乙烯基硅橡胶溶解于溶剂，得到总固含量为1%的澄清透明溶液。在此基础上加入所选高含氢硅聚合物及氯铂酸-异丙醇溶液混合均匀，使混合后溶液中乙烯基与硅氢及氯铂酸的摩尔比为1:1.5:10-5。待所得混合液静置脱泡后涂覆于聚丙烯酸树脂涂层表面。涂覆后的基体，在常温下静置6小时，待溶剂完全挥发后，放入烘箱于80℃下干燥固化6小时后即得用于分离水蒸气的膜材料，待膜丝温度达到常温后，将30根膜丝制作为有效膜丝长度为10厘米的测试组件，测试其气体分离性能。
此复合气体分离膜选择性及透过性如下:
k H2O=6127GPU，
kAir=2.11GPU，
 。
实施例4
分子量为600万道尔顿的丙烯酸-丙烯酰胺共聚物作为所选聚丙烯酸树脂。
分子量为58万道尔顿，乙烯基含量为0.35%的甲基乙烯基硅橡胶作为所选乙烯基硅橡胶。
分子量为3600道尔顿，氢含量为1.6%的高含氢硅油作为所选高含氢硅聚合物。
选用环己烷作为溶剂。
选用截留分子量为20万道尔顿的聚砜膜片作为基体。
在常温下去离子水中，搅拌状态下，聚丙烯酸树脂逐渐加入，当分散后，在40℃下持续搅拌直至溶解形成0.05%的均一溶液。将所得溶液用100目滤网过滤，去除大颗粒物质。待所得滤液静置脱泡后涂覆于基体表面。涂覆后的基体，放入烘箱于80℃下干燥6小时。
在常温搅拌状态下，将乙烯基硅橡胶溶解于溶剂，得到总固含量为1%的澄清透明溶液。在此基础上加入所选高含氢硅聚合物及氯铂酸-异丙醇溶液混合均匀，使混合后溶液中乙烯基与硅氢及氯铂酸的摩尔比为1:1.5:10-5。待所得混合液静置脱泡后涂覆于聚丙烯酸树脂涂层表面。涂覆后的基体，在常温下静置6小时，待溶剂完全挥发后，放入烘箱于80℃下干燥固化4小时后即得用于分离水蒸气的膜材料，待膜片温度达到常温后测试其气体分离性能。
此复合气体分离膜选择性及透过性如下:
k H2O=4561GPU，
kAir=0GPU。
上述实施例中性能参数含义如下：
其中：k H2O为分离膜的水蒸气渗透系数，
kAir为分离膜的空气渗透系数，
Figure 2013104751679100002DEST_PATH_IMAGE008
为分离膜的水蒸气-空气分离系数。

Claims (10)

1. 一种水蒸气分离膜材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：
（1）在常温、搅拌状态下，将液态或固态的聚丙烯酸树脂逐渐加入去离子水中，当聚丙烯酸树脂分散后，在20-60℃下持续搅拌直至溶解形成0.05%-20%的均一溶液；
（2）将上述溶液用100目滤网过滤，去除大颗粒物质； 
（3）待所得滤液静置脱泡后涂覆于基体表面；
（4）涂覆后的基体，放入烘箱中于40-150℃下干燥0.1-24小时；
（5）在常温、搅拌状态下，将乙烯基硅橡胶溶解于溶剂，得到总固含量为1%-50%的澄清透明溶液；
（6）在上述透明溶液中加入高含氢硅聚合物及作为催化剂的氯铂酸-异丙醇溶液，混合均匀的混合液，混合液中乙烯基与硅氢及氯铂酸的摩尔比为1:1-3:10-6-10-3；
（7）所得混合液静置脱泡后涂覆于步骤（4）所得聚丙烯酸树脂涂层表面；
（8）涂覆后的基体，在常温下静置，待溶剂完全挥发后，放入烘箱于40-150℃下干燥固化0.1-24小时，即得用于分离水蒸气的膜材料。
2. 根据权利要求1所述的水蒸气分离膜材料的制备方法，其特征在于所述聚丙烯酸树脂，其分子量为500-50000000道尔顿。
3. 根据权利要求2所述的水蒸气分离膜材料的制备方法，其特征在于所述聚丙烯酸树脂为选自聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸锂、聚丙烯酸、丙烯酸钠-乙烯醇共聚物、丙烯酸-丙烯酰胺共聚物、淀粉-丙烯酸钠接枝共聚物或丙烯酸钠-丙烯酰胺-乙烯基吡咯烷酮三元共聚物。
4. 根据权利要求1所述的水蒸气分离膜材料的制备方法，其特征在于所述基体为作为气体分离用聚砜基膜，其为超微滤膜，截留分子量为500-200000道尔顿。
5. 根据权利要求4所述的水蒸气分离膜材料的制备方法，其特征在于所述基体选自膜片、中空纤维膜丝、中空纤维膜组件。
6. 根据权利要求1所述的水蒸气分离膜材料的制备方法，其特征在于所述乙烯基硅橡胶为分子量为1000-1000000道尔顿，乙烯基含量为0.01-10%的乙烯基硅橡胶，其中乙烯基为端基或侧基。
7. 根据权利要求1所述的水蒸气分离膜材料的制备方法，其特征在于所述溶剂选自：苯芳烃类溶剂，烷烃类溶剂，卤代烃类溶剂。
8. 根据权利要求1所述的水蒸气分离膜材料的制备方法，其特征在于所述高含氢硅聚合物分子量为1000-1000000道尔顿，含氢量为0.01-2%的含氢硅油或含氢硅橡胶。
9. 根据权利要求1所述的水蒸气分离膜材料的制备方法，其特征在于所述氯铂酸-异丙醇溶液为将1g氯铂酸溶解于100ml异丙醇中所形成溶液。
10. 由权利要求1-9之一所述制备方法制备得到的水蒸气分离膜材料。
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