CN104797327A - 用于分离的交联聚酰亚胺膜 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一类新的聚(酰胺胺)(PAMAM)树状聚合物-交联聚酰亚胺膜以及制备和使用这些膜的方法。膜通过使用PAMAM树状聚合物作为交联剂将不对称芳族聚酰亚胺膜交联而制备。PAMAM-交联聚酰亚胺膜显示出与对比未交联聚酰亚胺膜相比明显改进的CO2/CH4选择性。例如，PAMAM 0.0树状聚合物-交联不对称平片聚(3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐-3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-亚甲基二苯胺)(DSDA-TMMDA)聚酰亚胺膜显示出135.2A.U.的CO2渗透性和20.3的CO2/CH4选择性。然而，未交联DSDA-TMMDA不对称平片膜显示出低得多的CO2/CH4选择性(16.5)和较高的CO2渗透性(230.8GPU)。
Description
早期国家申请的优先权要求
本申请要求2012年11月20日提交的美国申请No.13/681,869的优先权。
发明背景
本发明涉及一类新的聚(酰胺胺)(PAMAM)树状聚合物-交联的聚酰亚胺膜以及制备和使用这些膜的方法。本发明所述PAMAM-交联聚酰亚胺膜通过使用PAMAM树状聚合物作为交联剂将不对称芳族聚酰亚胺膜交联而制备。
本发明涉及对分离，特别是天然气升级而言具有高渗透性和高选择性的一类新聚(酰胺胺)树状聚合物-交联的聚酰亚胺膜。
膜基技术具有与常规分离方法相比低资本成本和高能效的优点。聚合物膜证明在工业气体分离如从空气中分离氮气以及从天然气中分离二氧化碳中成功地操作。
通过相转化和溶剂交换方法形成的市售聚合物膜，例如乙酸纤维素、聚酰亚胺和聚砜膜具有不对称的整体有皮膜结构。参见US 3,133,132。这类膜的特征是薄的、致密的、选择性半透性表面“皮”和较不致密的含空隙(或多孔)、非选择性载体区域，其中孔径大小从载体区域中的大尺寸到接近“皮”的非常小尺寸变化。然而，制造无缺陷的高选择性不对称整体有皮膜是困难的。皮层中纳米孔或缺陷的存在降低膜选择性。降低或消除不对称膜的皮层中的纳米孔或缺陷的一个路线是制造包含相对多孔的不对称膜和基本含空隙的选择性“母体”膜如聚砜或乙酸纤维素(其如果不是多孔的话会具有选择性)，其中将母体膜用材料如聚硅氧烷、硅橡胶或UV可固化环氧基聚硅氧烷与多孔母体膜包藏性接触地涂覆，其中涂料填充表面孔和包含空隙的其它不完美性(参见US 4,230,463；US 4,877,528；US 6,368,382)。
为结合高选择性和高渗透性以及高热稳定性，开发了新的高性能聚合物，例如聚酰亚胺(PI)、聚(三甲基甲硅烷基丙炔)(PTMSP)和聚三唑。这些新的聚合物膜材料显示出对分离气体对如CO2/CH4、O2/N2、H2/CH4和C3H6/C3H8而言有希望的性能。然而，现有聚合物膜材料达到其生产率-选择性平衡关系的极限。另外，基于玻璃质聚合物膜的气体分离方法通常遭遇通过被吸着的渗透分子如CO2或C3H6将刚性聚合物基质塑化。聚合物的塑化通过膜结构的膨胀以及进料中所有组分的渗透性的明显提高和当进料气体混合物包含可冷凝气体时在塑化压力以上发生选择性的降低而显示。塑化对包含高CO2浓度的天然气田和对要求两阶段膜分离的系统而言特别是个问题。
US 2005/0268783A1公开了由单酯化聚合物制备，其后在中空纤维形成以后最终交联的化学交联的聚酰亚胺中空纤维膜。
US 4,931,182和US 7,485,173公开了借助UV辐射而物理交联的聚酰亚胺膜。该经交联的膜显示出对气体分离而言改进的选择性。然而，难以使用UV辐射技术控制不对称气体分离膜的薄选择性层的交联度，这会产生非常低的渗透性，尽管选择性通常是非常高的。
因此，仍非常理想的是制备用于分离的商业上可行的高选择性不对称膜。
本发明公开了一类新的聚(酰胺胺)(PAMAM)树状聚合物-交联的聚酰亚胺膜以及制备和使用这些膜的方法。
发明概述
本发明制备了用于气体分离的具有高选择性的新一类聚(酰胺胺)(PAMAM)树状聚合物-交联的聚酰亚胺膜。
本发明整体上涉及气体分离膜，更特别是用于气体分离的高选择性聚(酰胺胺)(PAMAM)树状聚合物-交联的聚酰亚胺膜。本发明所述具有高选择性的聚(酰胺胺)(PAMAM)树状聚合物-交联的聚酰亚胺膜通过使用PAMAM树状聚合物作为交联剂化学交联而由不对称芳族聚酰亚胺膜制备(图1-3)。PAMAM-交联的聚酰亚胺膜显示出与未交联聚酰亚胺膜相比显著改进的CO2/CH4选择性。例如，PAMAM 0.0树状聚合物-交联的不对称平片聚(3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐-3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-亚甲基二苯胺)(DSDA-TMMDA)聚酰亚胺膜显示出135.2GPU的CO2渗透性和20.3的CO2/CH4选择性。然而，未交联的DSDA-TMMDA不对称平片膜显示出低得多的CO2/CH4选择性(16.5)和较高的CO2渗透性(230.8GPU)。
通过PAMAM树状聚合物将不对称芳族聚酰亚胺膜交联降低聚酰亚胺聚合物链挠性，这通常产生不同尺寸的分子之间较大的扩散性差异。扩散差异容许较大的选择性，但降低渗透性。PAMAM-交联的聚酰亚胺膜具有与未交联的聚酰亚胺膜相比改进的耐塑化性和增强的化学稳定性。
本发明提供使用本文所述具有高选择性的新PAMAM-交联的聚酰亚胺膜将至少一种气体与气体混合物分离的方法，所述方法包括：(a)提供对所述至少一种气体有透过性的本发明所述PAMAM-交联的聚酰亚胺膜；(b)使混合物接触PAMAM-交联的聚酰亚胺膜的一侧以使所述至少一种气体透过膜；和(c)从膜的相对侧除去透过所述膜的包含一部分所述至少一种气体的渗透物气体组合物。
具有高选择性的新PAMAM-交联的聚酰亚胺膜不仅适于多种液体、气体和蒸气分离，例如通过反渗透将水脱盐，非水液体分离，例如汽油和柴油燃料的深度脱硫，乙醇/水分离，含水/有机混合物的全蒸发脱水，CO2/CH4、CO2/N2、H2/CH4、O2/N2、H2S/CH4、烯烃/链烷烃、异/正链烷烃分离，和其它轻气体混合物分离，而且可用于其它应用，例如用于催化和燃料电池应用。
附图简述
图1a显示实施例中所用的聚合物结构。
图1b显示聚(酰胺胺)树状聚合物结构和树状聚合物结构中的n值。
图2显示一类具体PAMAM树状聚合物交联的DSDA-TMMDA聚酰亚胺膜的形成。
图3显示一般PAMAM树状聚合物交联的聚酰亚胺膜的形成。
实施例
提供以下实施例阐述本发明的一个或多个本发明实施方案，但本发明不限于这些实施方案。可作出对以下实施例的大量变化，其位于本发明范围内。
实施例1
PAMAM 0.0交联的DSDA-TMMDA聚酰亚胺膜(PI-PAMAM-0.01)的制备
1重量％PAMAM 0.0交联溶液通过将0.56g聚(酰胺胺)0.0代(PAMAM0.0)树状聚合物溶液(在甲醇中的62.35重量％PAMAM 0.0)和34.44g的DI混合而制备。制备低选择性、高渗透性的多孔不对称平片聚(3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐-3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-亚甲基二苯胺)(DSDA-TMMDA)聚酰亚胺膜用于交联研究，所述膜具有在50℃下用10％CO2和90％CH4混合气体进料和791kPa(100psig)下的进料为640GPU的CO2渗透性和1.72的CO2/CH4选择性。使DSDA-TMMDA膜的皮层表面与1重量％PAMAM0.0交联溶液接触1分钟。然后将所得膜在70℃下干燥1小时。
将PAMAM 0.0-交联的DDSDA-TMMDA膜的表面用5重量％RTV615A/615B硅橡胶溶液浸涂。将经涂覆的膜在通风橱内在室温下干燥30分钟，然后在70℃下干燥1小时。5重量％RTV615A/615B硅橡胶溶液由0.9g的RTV615A、0.1g的RTV615B和19g己烷制备。将干燥的PAMAM 0.0交联的DSDA-TMMDA聚酰亚胺膜(缩写为PI-PAMAM-0.01)切成7.6cm直径圆用于渗透试验。
实施例2
PAMAM 0.0交联的DSDA-TMMDA聚酰亚胺膜(PI-PAMAM-0.02)的制备
2重量％PAMAM 0.0交联溶液通过将2.25g的聚(酰胺胺)0.0代(PAMAM 0.0)树状聚合物溶液(在甲醇中的62.35重量％PAMAM 0.0)和67.75g的DI水混合而制备。制备低选择性、高渗透性的多孔不对称平片聚(3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐-3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-亚甲基二苯胺)(DSDA-TMMDA)聚酰亚胺膜用于交联研究，所述膜具有在50℃下用10％CO2和90％CH4混合气体进料和791kPa(100psig)下的进料为640GPU的CO2渗透性和1.72的CO2/CH4选择性。使DSDA-TMMDA膜的皮层表面与2重量％PAMAM 0.0交联溶液接触5分钟。然后将所得膜在70℃下干燥1小时。
将PAMAM 0.0-交联的DDSDA-TMMDA膜的表面用5重量％RTV615A/615B硅橡胶溶液浸涂。将经涂覆的膜在通风橱内在室温下干燥30分钟，然后在70℃下干燥1小时。5重量％RTV615A/615B硅橡胶溶液由0.9g的RTV615A、0.1g的RTV615B和19g己烷制备。将干燥的PAMAM 0.0交联的DSDA-TMMDA聚酰亚胺膜(缩写为PI-PAMAM-0.02)切成7.6cm直径圆用于渗透试验。
实施例3
“对照的”未交联的DSDA-TMMDA聚酰亚胺膜(PI-0.05)的制备
将具有在50℃下用10％CO2和90％CH4混合气体进料和791kPa(100psig)下的进料为640GPU的CO2渗透性和1.72的CO2/CH4选择性的低选择性、高渗透性的多孔不对称平片聚(3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐-3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-亚甲基二苯胺)(DSDA-TMMDA)聚酰亚胺膜的表面用5重量％RTV615A/615B硅橡胶溶液浸涂。将经涂覆的膜在通风橱内在室温下干燥30分钟，然后在70℃下干燥1小时。5重量％RTV615A/615B硅橡胶溶液由0.9g的RTV615A、0.1g的RTV615B和19g己烷制备。将干燥的RTV615A/RTV615B涂覆的DSDA-TMMDA聚酰亚胺膜(缩写为PI-0.05)切成7.6cm直径圆用于渗透试验。
实施例4
PI-PAMAM-0.01、PI-PAMAM-0.02和PI-0.05Si膜的CO2/CH4分离性能
在50℃下在6996kPa(1000psig)混合气体进料压力下以进料中10％CO2测试实施例1-3中制备的PI-PAMAM-0.01、PI-PAMAM-0.02和PI-0.05Si膜的CO2/CH4分离。下表中的结果显示新PAMAM交联的膜PI-PAMAM-0.01和PI-PAMAM-0.02都具有明显比未交联的PI-0.05Si膜更高的CO2/CH4选择性。PAMAM交联的膜的CO2渗透性高于82GPU(5A.U.)，但它们低于未交联的PI-0.05Si膜的。
表
PI-PAMAM-0.01、PI-PAMAM-0.02和PI-0.05Si膜的CO2/CH4分离性能a
| 不对称平片膜 | PCO2/L(GPU) | αCO2/CH4 |
| PI-0.05Si | 230.8 | 16.5 |
| PI-PAMAM-0.01 | 135.2 | 20.3 |
| PI-PAMAM-0.02 | 91.2 | 22.4 |
a在50℃下在6996kPa(1000psig)混合气体压力、10％CO2下测试；1GPU＝7.5×10-9m3(STP)/m2s(kPa)
具体实施方案
尽管关于具体实施方案描述了下文，应当理解该描述意欲阐述且不限制前述说明书和所附权利要求书的范围。
本发明的第一实施方案为包含聚(酰胺胺)树状聚合物-交联的聚酰亚胺的聚合物膜。本发明的实施方案为该段中的先前实施方案至该段中的第一实施方案中的一个、任何个或所有，其中聚(酰胺胺)-交联的聚酰亚胺由下式表示：
其中所述PAMAM结构由下式表示：
其中所述由下式表示：
且其中n为1-10的整数。本发明的实施方案为该段中的先前实施方案至该段中的第一实施方案中的一个、任何个或所有，其中所述聚合物由包含下式的式表示：
其中所述PAMAM结构由下式表示：
其中所述由下式表示：
且其中n为1-10的整数。本发明的实施方案为该段中的先前实施方案至该段中的第一实施方案中的一个、任何个或所有，其中聚酰亚胺具有包含下式的结构：
本发明的实施方案为该段中的先前实施方案至该段中的第一实施方案中的一个、任何个或所有，其中所述聚(酰胺胺)树状聚合物由下式表示：
本发明的第二实施方案为将至少一种气体从气体混合物分离的方法，所述方法包括：提供对至少一种气体有透过性的聚(酰胺胺)树状聚合物-交联的聚酰亚胺膜；使混合物接触膜的一侧以使至少一种气体透过膜；和从膜的相对侧除去透过膜的包含一部分该至少一种气体的渗透物气体组合物。本发明的实施方案为该段中先前实施方案中的一个、任何个或所有，其中聚(酰胺胺)树状聚合物-交联的聚酰亚胺膜由下式表示：
其中PAMAM结构由下式表示：
其中由下式表示：
且其中n为1-10的整数。本发明的实施方案为该段中先前实施方案中的一个、任何个或所有，其中所述聚(酰胺胺)树状聚合物-交联的聚酰亚胺膜由下式表示：
其中PAMAM结构由下式表示：
其中由下式表示：
且n为1-10的整数。本发明的实施方案为该段中先前实施方案中的一个、任何个或所有，其中将膜制造成片、管或中空纤维。本发明的实施方案为该段中先前实施方案中的一个、任何个或所有，其中所述膜具有比用所述聚(酰胺胺)树状聚合物交联以前的所述聚酰亚胺膜更高的选择性。本发明的实施方案为该段中先前实施方案中的一个、任何个或所有，其中所述气体与天然气分离且包含一种或多种选自如下的气体：二氧化碳、氢气、氧气、氮气、水蒸气、硫化氢和氦气。本发明的实施方案为该段中先前实施方案中的一个、任何个或所有，其中所述气体为挥发性有机化合物。本发明的实施方案为该段中先前实施方案中的一个、任何个或所有，其中所述挥发性有机化合物选自甲苯、二甲苯和丙酮。本发明的实施方案为该段中先前实施方案中的一个、任何个或所有，其中所述气体包含二氧化碳与至少一种选自氢气、烟道气和天然气的气体的混合物。本发明的实施方案为该段中先前实施方案中的一个、任何个或所有，其中所述气体为烯烃和链烷烃或异和正链烷烃的混合物。本发明的实施方案为该段中先前实施方案中的一个、任何个或所有，其中所述气体包含选自氮气和氧气、二氧化碳和甲烷、氢气和甲烷或者一氧化碳、氦气和甲烷的气体混合物。
Claims (10)
1.包含聚(酰胺胺)树状聚合物-交联的聚酰亚胺的聚合物膜。
2.根据权利要求1的聚合物膜，其中所述聚(酰胺胺)-交联的聚酰亚胺由下式表示：
其中所述PAMAM结构由下式表示：
其中所述由下式表示：
且其中n为1-10的整数。
3.根据权利要求1的聚合物膜，其中所述聚合物由包含下式的式表示：
其中所述PAMAM结构由下式表示：
其中所述由下式表示：
且其中n为1-10的整数。
4.根据权利要求1的聚合物膜，其中所述聚酰亚胺具有包含下式的结构：
并且其中所述聚(酰胺胺)树状聚合物由下式表示：
5.将至少一种气体与气体混合物分离的方法，其包括：
(a)提供对所述气体中的所述至少一种有透过性的聚(酰胺胺)树状聚合物-交联的聚酰亚胺膜；
(b)使混合物接触膜的一侧以使所述气体中的所述至少一种透过膜；和
(c)从膜的相对侧除去透过所述膜的包含所述气体中的所述至少一种的一部分的渗透物气体组合物。
6.根据权利要求5的方法，其中所述聚(酰胺胺)树状聚合物-交联的聚酰亚胺膜由下式表示：
其中所述PAMAM结构由下式表示：
其中所述由下式表示：
且其中n为1-10的整数，或者由下式表示
其中所述PAMAM结构由下式表示：
其中所述由下式表示：
且n为1-10的整数。
7.根据权利要求5的方法，其中所述气体与天然气分离且包括一种或多种选自二氧化碳、氢气、氧气、氮气、水蒸气、硫化氢和氦气的气体。
8.根据权利要求5的方法，其中所述气体为挥发性有机化合物。
9.根据权利要求5的方法，其中所述气体包含二氧化碳和至少一种选自氢气、烟道气和天然气的气体的混合物。
10.根据权利要求5的方法，其中所述气体为烯烃和链烷烃或异和正链烷烃的混合物。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| EXSB | Decision made by sipo to initiate substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20150722 |