CN108602029A - 用于烯烃/烷烃分离的稳定促进传递膜 - Google Patents
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Abstract
包含不对称整体结皮聚合物膜的稳定高性能促进传递膜，其中所述膜的相对多孔的薄致密皮层上的孔隙包含亲水聚合物如脱乙酰壳多糖或藻酸钠、金属盐如硝酸银、或金属盐如硝酸银和过氧化氢的混合物，且所述不对称整体结皮聚合物膜包含以在50℃下在50‑1000psig、10％CO2/90％CH4混合气体进料压力下至少200GPU的CO2渗透率和1.1至10的CO2/CH4选择性为特征的相对多孔的薄致密皮层。本发明还包括制造这些膜的方法和它们用于烯烃/烷烃分离，特别用于丙烯/丙烷和乙烯/乙烷分离的用途。
Description
优先权声明
本申请要求2016年6月30日提交的美国申请No.62/357,229的优先权，其内容全文经此引用并入本文。
发明背景
在化学、石油化学和石油炼制工业中的许多不同工艺中由各种原料作为副产物产生轻质烯烃，如丙烯和乙烯。各种石油化学料流含有烯烃和其它饱和烃。通常，这些料流来自料流裂化单元(乙烯生产)、催化裂化单元(车用汽油生产)或烷烃脱氢。
目前，烯烃和烷烃组分的分离通过低温蒸馏进行，由于组分的低相对挥发性，这是昂贵和能量密集的。大的资本支出和能源成本已推动这一分离领域中的大量研究，并且低能量密集型膜分离已被视为有吸引力的替代方案。
原则上，膜基技术与用于烯烃/烷烃分离，如丙烯/丙烷和乙烯/乙烷分离的常规分离方法相比具有低资本成本和高能量效率的优点。四种主要类型的膜已被报道用于烯烃/烷烃分离，包括促进传递膜、聚合物膜、混合基质膜和无机膜。促进传递膜或有时使用银离子作为络合剂的离子交换膜具有极高烯烃/烷烃分离选择性。但是，归因于载体中毒或损失的差化学稳定性、高成本和低通量，目前限制促进传递膜的实际应用。
由于聚合物膜材料的选择性和通透性不足以及塑化问题，经由常规聚合物膜分离烯烃与烷烃在商业上尚未成功。较通透的聚合物在选择性上通常低于较不通透的聚合物。对于所有种类的分离，包括烯烃/烷烃分离，在聚合物膜材料通透性和选择性之间存在一般折衷(所谓的“聚合物上限限制(polymer upper bound limit)”)。近年来，大量研究工作致力于克服由这一上限带来的限制。已经使用各种聚合物和技术，但在改进膜选择性方面没有太大的成功。
已经做出更多努力以开发掺入金属离子的高烯烃/烷烃选择性促进传递膜。通过将金属离子如(银(I)和铜(I)阳离子)并入高孔隙膜支撑层(所谓“固定载体(fixed sitecarrier)促进传递膜”)上的固体无孔聚合物基质层中或直接并入高孔隙支撑膜(所谓“支撑液(supported liquid)促进传递膜”)的孔隙中实现对烯烃/烷烃的高选择性，这导致形成与烯烃的π键的可逆金属阳离子络合物，而在金属阳离子和烷烃之间没有发生相互作用。通常要求加入水、增塑剂或将送往固定载体(fixed site carrier)促进传递膜或支撑液(supported liquid)促进传递膜的烯烃/烷烃进料流增湿以获得合理的烯烃渗透率(permeances)和高烯烃/烷烃选择性。固定载体(fixed site carrier)促进传递膜的性能比支撑液(supported liquid)促进传递膜稳定得多。固定载体(fixed site carrier)促进传递膜对金属阳离子载体损失的敏感性低于支撑液(supported liquid)促进传递膜。
Pinnau等人公开了包含含四氟硼酸银的聚(环氧乙烷)的固体聚合物电解质固定载体(fixed site carrier)促进传递膜，参见US 5,670,051。Herrera等人公开了使用银阳离子螯合脱乙酰壳多糖固定载体(fixed site carrier)促进传递膜的烯烃/烷烃分离方法，参见US 7,361,800。Herrera等人报道了在支撑膜的表面上涂布脱乙酰壳多糖层，其中该支撑膜由聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚砜或聚碳酸酯制成。常见的复合促进传递膜包含超滤或微滤膜作为支撑膜。
Feiring等人公开了一种新型促进传递膜，其包含由全氟化环状或可环化单体和强酸高氟化乙烯基醚化合物合成的银(I)阳离子交换的氟化共聚物。但是，该膜没有表现出高于200的烯烃相对烷烃选择性，参见US 2015/0025293。
文献中公开的复合促进传递膜包含超滤或微滤膜作为支撑膜。在文献中尚未报道使用相对亲水的纳米多孔(nanoporous)聚合物膜(如聚醚砜膜)作为用于制备用于烯烃/烷烃分离的固定载体(fixed site carrier)促进传递膜的支撑膜。特别地，在文献中尚未公开使用在膜皮层表面上具有小于10纳米的平均孔径的相对亲水的极小孔隙纳米多孔支撑膜制备固定载体(fixed site carrier)促进传递膜。
新型稳定的、高渗透率和高选择性促进传递膜的开发对膜用于烯烃/烷烃分离，如丙烯/丙烷分离的未来成功至关重要。
发明内容
发明概述
本发明公开了一种新型稳定高性能促进传递膜(facilitated transportmembrane)，其包含不对称整体结皮聚合物膜(asymmetric integrally-skinnedpolymeric membrane)，其中所述膜的相对多孔的薄致密皮层上的孔隙包含亲水聚合物如脱乙酰壳多糖或藻酸钠、金属盐如硝酸银、或金属盐如硝酸银和过氧化氢的混合物，其中所述不对称整体结皮聚合物膜包含以在50℃下在50-1000psig、10％CO2/90％CH4混合气体进料压力下至少200GPU的二氧化碳(CO2)渗透率和1.1至10的CO2相对甲烷(CH4)选择性为特征的相对多孔的薄致密皮层。要求本发明中的不对称整体结皮聚合物膜(其中所述膜的相对多孔的薄致密皮层上的孔隙包含亲水聚合物如脱乙酰壳多糖或藻酸钠)具有在50℃下在500-1000psig、10％CO2/90％CH4混合气体进料压力下至少100GPU的CO2渗透率和1.5至15的CO2相对CH4选择性。本发明还公开了制造这样的膜的方法和这样的膜用于烯烃/烷烃分离，特别用于丙烯/丙烷(C3＝/C3)和乙烯/乙烷(C2＝/C2)分离的用途。
本发明公开了一种新型稳定高性能促进传递膜，其包含不对称整体结皮聚合物膜，其中所述膜的相对多孔的薄致密皮层上的孔隙包含亲水聚合物如脱乙酰壳多糖(chitosan)或藻酸钠、金属盐如硝酸银、或金属盐如硝酸银和过氧化氢的混合物。本发明教导了包含以在50℃下在50-1000psig、10％CO2/90％CH4混合气体进料压力下至少200GPU的CO2渗透率和1.1至10的CO2相对CH4选择性为特征的相对多孔的薄致密皮层的不对称整体结皮聚合物膜用于制备用于烯烃/烷烃分离的新型促进传递膜的用途。优选地，本发明中的包含相对多孔的薄致密皮层的不对称整体结皮聚合物膜由聚酰亚胺、两种或更多种不同聚酰亚胺的共混物、或聚酰亚胺和聚醚砜的共混物制成。本发明进一步教导了亲水聚合物如脱乙酰壳多糖、透明质酸或藻酸钠用于微浸(nip)具有在50℃下在50-1000psig、10％CO2/90％CH4混合气体进料压力下至少200GPU的CO2渗透率和1.1至10的CO2相对CH4选择性的不对称整体结皮聚合物膜的相对多孔的薄致密皮层的用途。在所述膜的相对多孔的薄致密皮层上的极小孔隙内包含亲水聚合物如脱乙酰壳多糖、透明质酸或藻酸钠的本发明中的亲水聚合物-微浸的(nipped)不对称整体结皮聚合物膜具有在50℃下在500-1000psig、10％CO2/90％CH4混合气体进料压力下至少100GPU的CO2渗透率和1.5至15的CO2相对CH4选择性。
本发明中的包含相对多孔的薄致密皮层并具有在50℃下在50-1000psig、10％CO2/90％CH4混合气体进料压力下至少200GPU的CO2渗透率和1.1至10的CO2相对CH4选择性的不对称整体结皮聚合物膜的使用和在所述膜的相对多孔的薄致密皮层上的极小孔隙内并入亲水聚合物如脱乙酰壳多糖、透明质酸或藻酸钠可以固定和稳定该极小孔隙内的金属阳离子如银(I)阳离子以防止金属阳离子在外加进料压力下从膜中损失。因此，本发明中所述的新型促进传递膜表现出高烯烃/烷烃选择性和非常稳定的用于烯烃/烷烃分离的性能。
本发明还教导了一种制备用于烯烃/烷烃分离的新型稳定高性能促进传递膜的方法。优选使用亲水聚合物水溶液微浸(nip)不对称整体结皮聚合物膜的相对多孔的薄致密皮层的表面以将亲水聚合物如脱乙酰壳多糖、透明质酸或藻酸钠并入所述膜的相对多孔的薄致密皮层上的极小孔隙中。本发明中的包含相对多孔的薄致密皮层的不对称整体结皮聚合物膜由聚酰亚胺、两种或更多种不同聚酰亚胺的共混物、或聚酰亚胺和聚醚砜的共混物制成。具有相对多孔的薄致密皮层并且其中所述皮层上的极小孔隙包含所述亲水聚合物的亲水聚合物-微浸的(nipped)不对称整体结皮聚合物膜随后用作用于制备新型稳定高性能促进传递膜的支撑膜。
本发明中所述的包含不对称整体结皮聚合物膜且其中所述膜的相对多孔的薄致密皮层上的孔隙包含亲水聚合物如脱乙酰壳多糖或藻酸钠、金属盐如硝酸银、或金属盐如硝酸银和过氧化氢的混合物的新型稳定高性能促进传递膜表现出高烯烃/烷烃选择性、高烯烃渗透率和随时间经过的稳定性能。通过使用其中所述膜的相对多孔的薄致密皮层上的孔隙包含亲水聚合物如脱乙酰壳多糖、透明质酸或藻酸钠的不对称整体结皮聚合物膜作为支撑膜以将金属阳离子如银(I)阳离子固定在所述膜的相对多孔的薄致密皮层中的孔隙内，实现本发明中所述的促进传递膜的高选择性和高渗透率。与烯烃的π键形成可逆金属阳离子络合物而在本发明中所述的新型促进传递膜中在金属阳离子和烷烃之间没有发生相互作用，这带来用于烯烃/烷烃分离的高选择性和高渗透率。通过使用包含相对多孔的薄致密皮层并具有在50℃下在500-1000psig、10％CO2/90％CH4混合气体进料压力下至少100GPU的CO2渗透率和1.5至15的CO2相对CH4选择性的亲水聚合物-微浸的(nipped)不对称整体结皮聚合物膜实现本发明中所述的促进传递膜的高稳定性。
作为一个实例，通过在铸膜过程中用2000ppm脱乙酰壳多糖水溶液原位微浸(nipping)不对称整体结皮聚(3,3’,4,4’-二苯砜四甲酸二酐-3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-亚甲基二苯胺)聚酰亚胺(缩写为PI-5)聚酰亚胺平片膜的相对多孔的薄致密皮层，制备本发明中所述的新型稳定高性能促进传递膜1.5MAg+/PI-5-2000ppmC。将该2000ppm脱乙酰壳多糖-微浸的(nipped)PI-5不对称整体结皮平片膜的2000ppm脱乙酰壳多糖-微浸的(nipped)皮层表面在1.5M硝酸银水溶液中浸泡一定时间。该不对称整体结皮PI-5聚酰亚胺平片膜在脱乙酰壳多糖微浸(nipping)之前具有相对多孔的薄致密皮层、在50℃下在100psig、10％CO2/90％CH4混合气体进料压力下4076GPU的CO2渗透率和1.14的CO2相对CH4选择性。该2000ppm脱乙酰壳多糖-微浸的(nipped)不对称整体结皮PI-5聚酰亚胺平片膜在相对多孔的薄致密皮层中具有降低的孔径并表现出在50℃下在100psig、10％CO2/90％CH4混合气体进料压力下442GPU的CO2渗透率和4.1的CO2相对CH4选择性。使用增湿丙烯和丙烷混合气相进料的渗透测试实验表明这种1.5MAg+/PI-5-2000ppmC促进传递膜在50℃下在791kPa(100psig)、70％C3＝/30％C3混合蒸气进料压力下具有稳定的高丙烯(C3＝)渗透率(PC3＝/L＝87.6A.U.)和高丙烯/丙烷(C3＝/C3)选择性(αC3＝/C3>1000)。1.5MAg+/PI-5-2000ppmC促进传递膜在50℃下在791kPa(100psig)、30％C3＝/70％C3混合蒸气进料压力下也具有稳定的高丙烯(C3＝)渗透率(PC3＝/L＝149A.U.)和高丙烯/丙烷(C3＝/C3)选择性(αC3＝/C3＝268)。
本发明还公开了一种制造本发明中所述的新型稳定高性能促进传递膜的方法，该新型稳定高性能促进传递膜包含不对称整体结皮聚合物膜，其中所述膜的相对多孔的薄致密皮层上的孔隙包含亲水聚合物如脱乙酰壳多糖或藻酸钠、金属盐如硝酸银、或金属盐如硝酸银和过氧化氢的混合物。所述方法包含：
1)制备包含相对多孔的薄致密皮层并具有在50℃下在50-1000psig、10％CO2/90％CH4混合气体进料压力下至少200GPU的CO2渗透率和1.1至10的CO2相对CH4选择性的不对称整体结皮聚合物膜；
2)使用原位微浸(nipping)法使用步骤1)中制备的不对称整体结皮聚合物膜通过将具有50ppm至5000ppm的浓度的亲水聚合物水溶液滴加到包含相对多孔的薄致密皮层的不对称整体结皮聚合物湿膜的表面上，制备亲水聚合物-微浸的(nipped)不对称整体结皮聚合物膜；
3)通过将步骤2)中制备的亲水聚合物-微浸的(nipped)不对称整体结皮聚合物膜的皮层表面在具有0.5M至10M的浓度的金属盐(如硝酸银(AgNO3))水溶液中或在金属盐(如硝酸银)和过氧化氢的水溶液中浸泡一定时间，制备促进传递膜，以形成其中所述膜的相对多孔的薄致密皮层上的孔隙包含亲水聚合物如脱乙酰壳多糖或藻酸钠、金属盐如硝酸银、或金属盐如硝酸银和过氧化氢的混合物的促进传递膜。
本发明提供一种使用本发明中所述的包含不对称整体结皮聚合物膜的新型稳定高性能促进传递膜从烯烃和烷烃的混合物中分离烯烃的方法，其中所述膜的相对多孔的薄致密皮层上的孔隙包含亲水聚合物如脱乙酰壳多糖或藻酸钠、金属盐如硝酸银、或金属盐如硝酸银和过氧化氢的混合物，所述方法包含：(a)提供本发明中所述的包含不对称整体结皮聚合物膜的新型稳定高性能促进传递膜，其中所述膜的相对多孔的薄致密皮层上的孔隙包含亲水聚合物如脱乙酰壳多糖或藻酸钠、金属盐如硝酸银、或金属盐如硝酸银和过氧化氢的混合物，其为所述烯烃可透；(b)在本发明中所述的膜的一侧上接触增湿的烯烃/烷烃混合物进料以使所述烯烃渗透所述膜；和(c)从所述膜的相反侧除去包含一部分渗透所述膜的所述烯烃的渗透气体组合物。
具体实施方式
发明详述
膜技术在用于分离烯烃/烷烃混合物方面已引起极大的兴趣。但是，尽管对通过膜技术分离烯烃/烷烃已作出大量研究努力，尚未报道使用膜的商业烯烃/烷烃分离用途。
本发明公开了一种新型稳定高性能促进传递膜，其包含不对称整体结皮聚合物膜，其中所述膜的相对多孔的薄致密皮层上的孔隙包含亲水聚合物如脱乙酰壳多糖或藻酸钠、金属盐如硝酸银、或金属盐如硝酸银和过氧化氢的混合物，其中所述不对称整体结皮聚合物膜包含以在50℃下在50-1000psig、10％CO2/90％CH4混合气体进料压力下至少200GPU的CO2渗透率和1.1至10的CO2相对CH4选择性为特征的相对多孔的薄致密皮层。要求本发明中的不对称整体结皮聚合物膜(其中所述膜的相对多孔的薄致密皮层上的孔隙包含亲水聚合物如脱乙酰壳多糖或藻酸钠)具有在50℃下在500-1000psig、10％CO2/90％CH4混合气体进料压力下至少100GPU的CO2渗透率和1.5至15的CO2相对CH4选择性。本发明还公开了制造这样的膜的方法和这样的膜用于烯烃/烷烃分离，特别用于丙烯/丙烷(C3＝/C3)和乙烯/乙烷(C2＝/C2)分离的用途。
由包含相对多孔的薄致密皮层并具有在50℃下在50-1000psig、10％CO2/90％CH4混合气体进料压力下至少200GPU的CO2渗透率和1.1至10的CO2相对CH4选择性的不对称整体结皮聚合物膜制备包含不对称整体结皮聚合物膜的新型稳定高性能促进传递膜，其中所述膜的相对多孔的薄致密皮层上的孔隙包含亲水聚合物如脱乙酰壳多糖或藻酸钠、金属盐如硝酸银、或金属盐如硝酸银和过氧化氢的混合物。本发明中所述的包含相对多孔的薄致密皮层的不对称整体结皮聚合物膜由选自聚酰亚胺、两种或更多种不同聚酰亚胺的共混物、或聚酰亚胺和聚醚砜的共混物的聚合物制成。本发明进一步教导了亲水聚合物如脱乙酰壳多糖、透明质酸或藻酸钠用于微浸(nip)具有在50℃下在50-1000psig、10％CO2/90％CH4混合气体进料压力下至少200GPU的CO2渗透率和1.1至10的CO2相对CH4选择性的不对称整体结皮聚合物膜的相对多孔的薄致密皮层的用途。在所述膜的相对多孔的薄致密皮层上的极小孔隙内包含亲水聚合物如脱乙酰壳多糖、透明质酸或藻酸钠的本发明中的亲水聚合物-微浸的(nipped)不对称整体结皮聚合物膜具有在50℃下在500-1000psig、10％CO2/90％CH4混合气体进料压力下至少100GPU的CO2渗透率和1.5至15的CO2相对CH4选择性.
用于制备本发明中的包含不对称整体结皮聚合物膜且其中所述膜的相对多孔的薄致密皮层上的孔隙包含亲水聚合物如脱乙酰壳多糖或藻酸钠、金属盐如硝酸银、或金属盐如硝酸银和过氧化氢的混合物的促进传递膜的聚酰亚胺可选自，但不限于，衍生自2,2’-双-(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)与3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-亚甲基二苯胺(TMMDA)的缩聚反应的聚(2,2’-双-(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐-3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-亚甲基二苯胺)聚酰亚胺、衍生自3,3’,4,4’-二苯砜四甲酸二酐(DSDA)与TMMDA的缩聚反应的聚(3,3’,4,4’-二苯砜四甲酸二酐-3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-亚甲基二苯胺)聚酰亚胺、衍生自3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)和苯均四酸二酐(PMDA)的混合物与TMMDA的缩聚反应且BTDA与PMDA的摩尔比可以为2:1至1:2的聚(3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐-苯均四酸二酐-3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-亚甲基二苯胺)聚酰亚胺、衍生自BTDA和PMDA的混合物与2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺(TMPDA)的缩聚反应且BTDA与PMDA的摩尔比可以为2:1至1:2的聚(3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐-苯均四酸二酐-2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺)聚酰亚胺、衍生自BTDA和PMDA的混合物与TMPDA和2,4-甲苯二胺(2,4-TDA)的混合物的缩聚反应且BTDA与PMDA的摩尔比可以为2:1至1:2且TMPDA与2,4-TDA的摩尔比可以为5:1至1:5的聚(3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐-苯均四酸二酐-2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺-2,4-甲苯二胺)聚酰亚胺、衍生自DSDA与TMMDA和4,4'-二氨基-2-甲基偶氮苯(DAMAB)的混合物的缩聚反应且TMMDA与DAMAB的摩尔比可以为5:1至1:5的聚(3,3’,4,4’-二苯砜四甲酸二酐-3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-亚甲基二苯胺-4,4'-二氨基-2-甲基偶氮苯)聚酰亚胺，及其共混物。
本发明教导了亲水聚合物如脱乙酰壳多糖、透明质酸或藻酸钠用于微浸(nip)具有在50℃下在50-1000psig、10％CO2/90％CH4混合气体进料压力下至少200GPU的CO2渗透率和1.1至10的CO2相对CH4选择性的不对称整体结皮聚合物膜的相对多孔的薄致密皮层的用途。本发明中的亲水聚合物如脱乙酰壳多糖、透明质酸或藻酸钠微浸的(nipped)不对称整体结皮聚合物膜在该不对称整体结皮聚合物膜的相对多孔的薄致密皮层上的极小孔隙内包含亲水聚合物如脱乙酰壳多糖、透明质酸或藻酸钠。本发明中的亲水聚合物如脱乙酰壳多糖、透明质酸或藻酸钠微浸的(nipped)不对称整体结皮聚合物膜具有在50℃下在500-1000psig、10％CO2/90％CH4混合气体进料压力下至少100GPU的CO2渗透率和1.5至15的CO2相对CH4选择性。本发明中的包含相对多孔的薄致密皮层并具有在50℃下在50-1000psig、10％CO2/90％CH4混合气体进料压力下至少200GPU的CO2渗透率和1.1至10的CO2相对CH4选择性的不对称整体结皮聚合物膜的使用和在所述膜的相对多孔的薄致密皮层上的极小孔隙内并入亲水聚合物如脱乙酰壳多糖、透明质酸或藻酸钠可以固定和稳定该极小孔隙内的金属阳离子如银(I)阳离子以防止金属阳离子在外加进料压力下从膜中损失。因此，本发明中所述的新型促进传递膜表现出高烯烃/烷烃选择性和非常稳定的用于烯烃/烷烃分离的性能。
使用该亲水聚合物作为用于制备本发明中的包含不对称整体结皮聚合物膜且其中所述膜的相对多孔的薄致密皮层上的孔隙包含亲水聚合物如脱乙酰壳多糖或藻酸钠、金属盐如硝酸银或金属盐如硝酸银和过氧化氢的混合物的新型稳定促进传递膜的微浸(nipping)材料。本发明中所述的优选亲水聚合物可选自，但不限于，含有脱乙酰壳多糖、羧甲基-脱乙酰壳多糖钠、羧甲基-脱乙酰壳多糖、透明质酸、卡波姆(carbopol)、聚卡波非钙(polycarbophil calcium)、聚(丙烯酸)(PAA)、聚(甲基丙烯酸)(PMA)、藻酸钠、藻酸、聚(乙烯醇)(PVA)、聚(环氧乙烷)(PEO)、聚(乙二醇)(PEG)、聚(乙烯基吡咯烷酮)(PVP)、明胶、角叉菜胶、木质素磺酸钠及其混合物的一组聚合物。
本发明还公开了一种制造本发明中所述的包含不对称整体结皮聚合物膜的新型稳定高性能促进传递膜的方法，其中所述膜的相对多孔的薄致密皮层上的孔隙包含亲水聚合物如脱乙酰壳多糖或藻酸钠、金属盐如硝酸银、或金属盐如硝酸银和过氧化氢的混合物。该方法包含：
制备包含相对多孔的薄致密皮层并具有在50℃下在50-1000psig、10％CO2/90％CH4混合气体进料压力下至少200GPU的CO2渗透率和1.1至10的CO2相对CH4选择性的不对称整体结皮聚合物膜。亲水聚合物-微浸的(nipped)不对称整体结皮聚合物膜的制备是通过使用原位微浸(nipping)法使用步骤1)中制备的不对称整体结皮聚合物膜通过将具有50ppm至5000ppm的浓度的亲水聚合物水溶液滴加到包含相对多孔的薄致密皮层的不对称整体结皮聚合物湿膜的表面上。促进传递膜的制备是通过将步骤2)中制备的亲水聚合物-微浸的(nipped)不对称整体结皮聚合物膜的皮层表面在具有0.5M至10M的浓度的金属盐(如硝酸银(AgNO3))水溶液中或在金属盐(如硝酸银)和过氧化氢的水溶液中浸泡一定时间以形成促进传递膜，其中所述膜的相对多孔的薄致密皮层上的孔隙包含亲水聚合物如脱乙酰壳多糖或藻酸钠、金属盐如硝酸银、或金属盐如硝酸银和过氧化氢的混合物。
本发明中所述的包含不对称整体结皮聚合物膜且其中所述膜的相对多孔的薄致密皮层上的孔隙包含亲水聚合物如脱乙酰壳多糖或藻酸钠、金属盐如硝酸银、或金属盐如硝酸银和过氧化氢的混合物的新型稳定高性能促进传递膜可制造成适合所需用途的任何方便的形式。例如，该膜可以是中空纤维、管、平片等形式。该膜的形式可取决于膜本身的性质和制造该形式的难易性。该膜可以以任何适合膜形式的配置组装在分离器中并且该分离器可以在膜的渗余侧和渗透侧上提供进料的并流、对流或交叉流。在一个示例性实施方案中，在螺旋卷式模块中的包含不对称整体结皮聚合物膜且其中所述膜的相对多孔的薄致密皮层上的孔隙包含亲水聚合物如脱乙酰壳多糖或藻酸钠、金属盐如硝酸银、或金属盐如硝酸银和过氧化氢的混合物的稳定高性能促进传递膜为具有30至400μm厚度的平片形式。在另一示例性实施方案中，包含不对称整体结皮聚合物膜且其中所述膜的相对多孔的薄致密皮层上的孔隙包含亲水聚合物如脱乙酰壳多糖或藻酸钠、金属盐如硝酸银、或金属盐如硝酸银和过氧化氢的混合物的稳定高性能促进传递膜在中空纤维模块中，其是数千、数万、数十万或更多的平行密堆积中空纤维或管的形式。在一个实施方案中，各纤维具有200微米(μm)至700毫米(mm)的外径和30至200μm的壁厚度。在运行中，进料接触该膜的第一表面，渗透物渗透该膜并由此除去，且没有渗透该膜的渗余物也由此除去。在另一实施方案中，包含不对称整体结皮聚合物膜且其中所述膜的相对多孔的薄致密皮层上的孔隙包含亲水聚合物如脱乙酰壳多糖或藻酸钠、金属盐如硝酸银、或金属盐如硝酸银和过氧化氢的混合物的稳定高性能促进传递膜可以为具有30至400μm厚度的平片形式。
本发明提供使用本发明中所述的包含不对称整体结皮聚合物膜且其中所述膜的相对多孔的薄致密皮层上的孔隙包含亲水聚合物如脱乙酰壳多糖或藻酸钠、金属盐如硝酸银、或金属盐如硝酸银和过氧化氢的混合物的新型稳定高性能促进传递膜分离例如由料流裂化、催化裂化、烷烃脱氢等产生的气态料流中的烷烃和烯烃的方法，且所述方法包含：(a)提供本发明中所述的包含不对称整体结皮聚合物膜且其中所述膜的相对多孔的薄致密皮层上的孔隙包含亲水聚合物如脱乙酰壳多糖或藻酸钠、金属盐如硝酸银、或金属盐如硝酸银和过氧化氢的混合物的新型稳定高性能促进传递膜，其为所述烯烃可透；(b)在本发明中所述的包含不对称整体结皮聚合物膜且其中所述膜的相对多孔的薄致密皮层上的孔隙包含亲水聚合物如脱乙酰壳多糖或藻酸钠、金属盐如硝酸银、或金属盐如硝酸银和过氧化氢的混合物的新型稳定高性能促进传递膜的一侧上接触增湿的烯烃/烷烃混合物进料以使所述烯烃渗透所述膜；和(c)从所述膜的相反侧除去包含一部分渗透所述膜的所述烯烃的渗透气体组合物。该方法利用本发明中所述的包含不对称整体结皮聚合物膜且其中所述膜的相对多孔的薄致密皮层上的孔隙包含亲水聚合物如脱乙酰壳多糖或藻酸钠、金属盐如硝酸银、或金属盐如硝酸银和过氧化氢的混合物的稳定高性能促进传递膜，其高度可透但也对烯烃有高选择性，因此允许烯烃以比烷烃高得多的速率渗透该膜。该膜可以为适合特定用途的各种形式。例如，该膜可以为平片、中空管或纤维等形式。在这方面，本文中设想的方法的各种实施方案可用于替代C2和C3分流器(splitter)、作为用于烯烃提纯的杂化膜蒸馏单元、用于从聚丙烯排气料流或从流体催化裂化(FCC)排气料流中回收烯烃，诸如此类。该方法也可用于生产聚合物级丙烯，因此与常规蒸馏相比提供显著的能量、资本和运行成本节省。
使用包含不对称整体结皮聚合物膜且其中所述膜的相对多孔的薄致密皮层上的孔隙包含亲水聚合物如脱乙酰壳多糖或藻酸钠、金属盐如硝酸银、或金属盐如硝酸银和过氧化氢的混合物的稳定高性能促进传递膜的烯烃/烷烃分离方法以使该膜的第一表面与烯烃/烷烃进料接触开始。该烯烃可包含例如丙烯或乙烯，且烷烃可包含丙烷或乙烷。根据该膜分离的用途，该烯烃/烷烃进料包含第一浓度的烯烃和第一浓度的烷烃。例如，丙烷脱氢工艺通常提供含有35质量％丙烯的进料，而来自FCC单元的进料通常含有75质量％丙烯。该烯烃/烷烃进料的流速和温度具有适合所需用途的值。接着，使渗透物流过该膜并从该膜的第二表面流出。由于用于烯烃/烷烃分离的包含不对称整体结皮聚合物膜且其中所述膜的相对多孔的薄致密皮层上的孔隙包含亲水聚合物如脱乙酰壳多糖或藻酸钠、金属盐如硝酸银、或金属盐如硝酸银和过氧化氢的混合物的稳定高性能促进传递膜对烯烃的选择性比对烷烃高得多，渗透物中的烯烃浓度比进料中的烯烃浓度高。在一个示例性实施方案中，渗透物中的烯烃浓度为99.5质量％。此外，尽管一些烷烃可能渗透该膜，但渗透物中的烷烃浓度比进料中的烷烃浓度低。然后可以从膜的第二表面除去渗透物。当渗透物穿透膜时，从膜的第一表面除去没有渗透过膜的渗余物或残留物。渗余物中的烯烃浓度比进料中的烯烃浓度低并比渗透物的浓度低。渗余物也具有比进料中的烷烃浓度高的烷烃浓度。
实施例
提供下列实施例以例示本发明的一个或多个优选实施方案，但不限于其实施方案。可以对下列实施例作出许多变动，它们落在本发明的范围内。
实施例1
1.5MAg+/PI-5-2000ppmC促进传递膜的制备
1)脱乙酰壳多糖-微浸的(nipped)不对称整体结皮PI-5膜的制造
在高度多孔的非选择性对称编织Nylon 6,6织物背衬上在室温下以6fpm的铸造速度铸造含有聚(3,3’,4,4’-二苯砜四甲酸二酐-3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-亚甲基二苯胺)聚酰亚胺(缩写为PI-5)、NMP、1,3-二氧戊环、叔丁醇、丙酮和正辛烷的PI-5铸膜液。该铸膜蒸发13秒以形成新生不对称整体结皮平片PI-5膜。将该膜浸渍到冷水凝结槽中，然后浸渍到热水槽中以除去膜中的痕量有机溶剂。将2000ppm脱乙酰壳多糖水溶液滴加到该相对多孔和含大量空隙的不对称整体结皮PI-5湿膜的表面上以形成脱乙酰壳多糖-微浸的(nipped)不对称PI-5湿膜(缩写为PI-5-2000ppmC)。最后将该湿膜卷绕在芯辊上。该脱乙酰壳多糖水溶液浓度可以为50ppm至5000ppm以制备在该PI-5膜的皮层中的孔隙内具有不同量的脱乙酰壳多糖的脱乙酰壳多糖微浸的(nipped)PI-5膜。
2)1.5MAg+/PI-5-2000ppmC促进传递膜的制备
将该湿PI-5-2000ppmC膜的脱乙酰壳多糖-微浸的(nipped)皮层表面在1.5MAgNO3水溶液中浸渍3小时，然后从膜表面除去AgNO3水溶液以形成1.5MAg+/PI-5-2000ppmC促进传递膜。该水溶液中的金属盐(如硝酸银(AgNO3))浓度可以从0.5M至10M改变以制造在膜的皮层中的孔隙内具有不同量的金属盐的本促进传递膜。
实施例2
3MAg+-H2O2/PI-5-2000ppmC促进传递膜的制备
1)脱乙酰壳多糖-微浸的(nipped)不对称整体结皮PI-5膜的制造
使用与实施例1中所述相同的程序制备脱乙酰壳多糖-微浸的(nipped)不对称整体结皮PI-5膜。
3)3MAg+-H2O2/PI-5-2000ppmC促进传递膜的制备
将该湿PI-5-2000ppmC膜的脱乙酰壳多糖-微浸的(nipped)皮层表面在含有3.0MAgNO3和1重量％过氧化氢(H2O2)的水溶液中浸渍2.5小时，然后从膜表面除去AgNO3水溶液以形成3MAg+-H2O2/PI-5-2000ppmC促进传递膜。该水溶液中的金属盐(如硝酸银(AgNO3))浓度可以从0.5M至10M改变且该水溶液中的H2O2浓度可以从0.1重量％至2重量％改变以制造在膜的皮层中的孔隙内具有不同量的金属盐的本促进传递膜。
实施例3
1.5MAg+/PI-46-3000ppm A促进传递膜的制备
1)脱乙酰壳多糖-微浸的(nipped)不对称整体结皮PI-46膜的制造
在高度多孔的非选择性对称编织Nylon 6,6织物背衬上在室温下以6fpm的铸造速度铸造包含具有1:1的BTDA/PMDA摩尔比的聚(3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐-苯均四酸二酐-3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-亚甲基二苯胺)聚酰亚胺(缩写为PI-46)、NMP、1,3-二氧戊环、异丙醇、丙酮和正辛烷的PI-46铸膜液。该铸膜蒸发13秒以形成新生不对称整体结皮平片PI-46膜。将该膜浸渍到冷水凝结槽中，然后浸渍到热水槽中以除去膜中的痕量有机溶剂。将3000ppm藻酸钠水溶液滴加到该相对多孔和含大量空隙的不对称整体结皮PI-46湿膜的表面上以形成藻酸钠-微浸的(nipped)不对称PI-46湿膜(缩写为PI-46-3000ppmA)。最后将该湿膜卷绕在芯辊上。该脱乙酰壳多糖水溶液浓度可以为50ppm至5000ppm以制备在该PI-46膜的皮层中的孔隙内具有不同量的藻酸钠的藻酸钠微浸的(nipped)PI-46膜。
2)1.5MAg+/PI-46-3000ppmA促进传递膜的制备
将该湿PI-46-3000ppmA膜的脱乙酰壳多糖-微浸的(nipped)皮层表面在1.5MAgNO3水溶液中浸渍2.5小时，然后从膜表面除去AgNO3水溶液以形成1.5MAg+/PI-46-3000ppmA促进传递膜。该水溶液中的金属盐(如硝酸银(AgNO3))浓度可以从0.5M至10M改变以制造在膜的皮层中的孔隙内具有不同量的金属盐的本促进传递膜。
实施例4
1.5MAg+-H2O2/PI-46-3000ppmA促进传递膜的制备
1)脱乙酰壳多糖-微浸的(nipped)不对称整体结皮PI-46膜的制造
使用与实施例3中所述相同的程序制备脱乙酰壳多糖-微浸的(nipped)不对称整体结皮PI-46膜。
3)1.5MAg+-H2O2/PI-46-3000ppmA促进传递膜的制备
将该湿PI-46-3000ppmA膜的藻酸钠-微浸的(nipped)皮层表面在含有1.5M AgNO3和1重量％过氧化氢(H2O2)的水溶液中浸渍2.5小时，然后从膜表面除去AgNO3水溶液以形成1.5MAg+-H2O2/PI-46-3000ppmA促进传递膜。该水溶液中的金属盐(如硝酸银(AgNO3))浓度可以从0.5M至10M改变且该水溶液中的H2O2浓度可以从0.1重量％至2重量％改变以制造在膜的皮层中的孔隙内具有不同量的金属盐的本促进传递膜。
实施例5
3MAg+/PI-5-PES-2000ppmC促进传递膜的制备
1)脱乙酰壳多糖-微浸的(nipped)不对称整体结皮PI-5-PES膜的制造
在高度多孔的非选择性对称编织Nylon 6,6织物背衬上在室温下以6fpm的铸造速度铸造具有1:1的PI-5/PES重量比的包含PI-5、聚醚砜(PES)、NMP、1,3-二氧戊环、叔丁醇、丙酮和正辛烷的PI-5-PES共混物铸膜液。该铸膜蒸发13秒以形成新生不对称整体结皮平片PI-5-PES膜。将该膜浸渍到冷水凝结槽中，然后浸渍到热水槽中以除去膜中的痕量有机溶剂。将2000ppm脱乙酰壳多糖水溶液滴加到该相对多孔和含大量空隙的不对称整体结皮PI-5-PES湿膜的表面上以形成脱乙酰壳多糖-微浸的(nipped)不对称PI-5-PES湿膜(缩写为PI-5-PES-2000ppmC)。最后将该湿膜卷绕在芯辊上。该脱乙酰壳多糖水溶液浓度可以为50ppm至5000ppm以制备在该PI-5-PES膜的皮层中的孔隙内具有不同量的脱乙酰壳多糖的脱乙酰壳多糖微浸的(nipped)PI-5-PES膜。
2)3MAg+/PI-5-PES-2000ppmC促进传递膜的制备
将该湿PI-5-PES-2000ppmC膜的脱乙酰壳多糖-微浸的(nipped)皮层表面在3MAgNO3水溶液中浸渍2.5小时，然后从膜表面除去AgNO3水溶液以形成3MAg+/PI-5-PES-2000ppmC促进传递膜。该水溶液中的金属盐(如硝酸银(AgNO3))浓度可以从0.5M至10M改变以制造在膜的皮层中的孔隙内具有不同量的金属盐的本促进传递膜。
对比例1
3MAg+/PI-5促进传递膜的制备
1)不对称整体结皮PI-5膜的制造
在高度多孔的非选择性对称编织Nylon 6,6织物背衬上在室温下以6fpm的铸造速度铸造包含PI-5、NMP、1,3-二氧戊环、甘油和正癸烷的PI-5铸膜液。该铸膜蒸发13秒以形成新生不对称整体结皮平片PI-5膜。将该膜浸渍到冷水凝结槽中，然后浸渍到热水槽中以除去膜中的痕量有机溶剂。最后将该湿膜卷绕在芯辊上。
3)3MAg+/PI-5促进传递膜的制备
将该湿PI-5膜的皮层表面在3M AgNO3水溶液中浸渍2.5小时，然后从膜表面除去AgNO3水溶液以形成3MAg+/PI-5促进传递膜。
实施例6
干燥的PI-5、PI-5-2000ppmC和PI-46-3000ppmA不对称整体结皮平片膜的CO2/CH4分离性能
为了控制用于制备本发明中的包含不对称整体结皮聚合物膜且其中所述膜的相对多孔的薄致密皮层上的孔隙包含亲水聚合物如脱乙酰壳多糖或藻酸钠、金属盐如硝酸银或金属盐如硝酸银和过氧化氢的混合物的稳定高选择性促进传递膜的不对称整体结皮聚合物膜的相对多孔的薄致密皮层的孔径，要求本发明中的不对称整体结皮聚合物膜具有在50℃下在50-1000psig、10％CO2/90％CH4混合气体进料压力下至少200GPU的CO2渗透率和1.1至10的CO2相对CH4选择性。要求用于制备本发明中的包含不对称整体结皮聚合物膜且其中所述膜的相对多孔的薄致密皮层上的孔隙包含亲水聚合物如脱乙酰壳多糖或藻酸钠、金属盐如硝酸银或金属盐如硝酸银和过氧化氢的混合物的稳定高选择性促进传递膜的亲水聚合物-微浸的(nipped)不对称整体结皮聚合物膜具有在50℃下在500-1000psig、10％CO2/90％CH4混合气体进料压力下至少100GPU的CO2渗透率和1.5至15的CO2相对CH4选择性。
使用10％CO2/90％CH4混合气体在50℃下在791-3549kPa(100-500psig)进料压力下测试干燥的PI-5、PI-5-2000ppmC和PI-46-3000ppmA不对称整体结皮平片膜。表1中的结果表明本发明中公开的PI-5不对称整体结皮平片膜在50℃下在3549kPa、10％CO2/90％CH4混合气体进料压力下表现出851GPU的高CO2渗透率和1.8的CO2/CH4选择性。该脱乙酰壳多糖-微浸的(nipped)PI-5-2000ppmC不对称整体结皮平片膜表现出提高的CO2/CH4选择性和降低的CO2渗透率，表明该脱乙酰壳多糖-微浸的(nipped)PI-5-2000ppmC不对称整体结皮平片膜与原始PI-5不对称整体结皮平片膜相比在膜的相对多孔的薄致密皮层中具有降低的孔径。具有降低的孔径的所需极小孔隙会改进金属阳离子如银阳离子在膜的孔隙中的固定和稳定化。表1还表明在膜的相对多孔的薄致密皮层上的极小孔隙内包含藻酸钠聚合物的藻酸钠-微浸的(nipped)PI-46-3000ppmA不对称整体结皮平片膜具有在50℃下在6996kPa、10％CO2/90％CH4混合气体进料压力下133GPU的CO2渗透率和12.9的CO2/CH4选择性。
表1
PI-5、PI-5-2000ppmC和PI-46-3000ppmA膜的CO2/CH4渗透试验结果
| 膜 | PCO2/L(GPU) | αCO2/CH4 |
| PI-5a | 851 | 1.8 |
| PI-5-2000ppmC b | 442 | 4.1 |
| PI-46-3000ppmA b | 133 | 12.9 |
a在50℃、10％CO2/90％CH4、3549kPa(500psig)进料压力下测试；b在50℃、10％CO2/90％CH4、6996kPa(1000psig)进料压力下测试；1GPU＝10-6cm3(STP)/cm2s(cm Hg)。
实施例7
3MAg+/PI-5、1.5MAg+/PI-5-2000ppmC、3MAg+/PI-5-2000ppmC和1.5MAg+/PI-46-3000ppmA促进传递膜的丙烯/丙烷分离性能的评估
对于在50℃下在791kPa(100psig)丙烯/丙烷(70％/30％或30％/70％)混合气相进料压力下的丙烯/丙烷分离评估3MAg+/PI-5、1.5MAg+/PI-5-2000ppmC和3MAg+/PI-5-2000ppmC促进传递膜，其中在50℃下将进料流鼓泡通过水。将渗余物流速设定为708scc/min。表2中的结果表明由本发明中公开的脱乙酰壳多糖-微浸的(nipped)PI-5-2000ppmC不对称整体结皮平片膜制成的新型3MAg+/PI-5-2000ppmC促进传递膜具有>1000的高丙烯/丙烷(C3＝/C3)选择性和87GPU的丙烯(C3＝)渗透率。但是，由没有脱乙酰壳多糖微浸(nipping)的原始PI-5不对称整体结皮平片膜制成的3MAg+/PI-5促进传递膜表现出21.5的低丙烯/丙烷(C3＝/C3)选择性。
该丙烯/丙烷渗透实验也证实由本发明中公开的脱乙酰壳多糖-微浸的(nipped)PI-5-2000ppmC不对称整体结皮平片膜制成的新型3MAg+/PI-5-2000ppmC促进传递膜表现出稳定的膜性能。如表2中所示，该膜在连续试验6小时后表现出稳定的丙烯/丙烷(C3＝/C3)选择性和丙烯(C3＝)渗透率。
表2
3MAg+/PI-5和3MAg+/PI-5-2000ppmC促进传递膜的丙烯/丙烷渗透试验结果
| 膜 | PC3＝/L(GPU) | αC3＝/C3 |
| 3MAg+/PI-5a | 109 | 21.5 |
| 3MAg+/PI-5-2000ppmC a | 87 | >1000 |
| 3MAg+/PI-5-2000ppmC b | 88 | >1000 |
在50℃、791kPa(100psig)丙烯/丙烷(70％/30％)混合蒸气进料压力下测试；在50℃下将进料流鼓泡通过水；将渗余物流速设定为708scc/min；a在测试1小时后收集的数据；b在测试6小时后收集的数据；1GPU＝10-6cm3(STP)/cm2s(cm Hg)。
表3中的结果表明本发明中公开的由脱乙酰壳多糖-微浸的(nipped)PI-5-2000ppmC不对称整体结皮平片膜制成的新型1.5MAg+/PI-5-2000ppmC和3MAg+/PI-5-2000ppmC促进传递膜和由藻酸钠-微浸的(nipped)PI-46-3000ppmA不对称整体结皮平片膜制成的新型1.5MAg+/PI-46-3000ppmA促进传递膜对30％/70％丙烯/丙烷混合气相进料具有>200的高丙烯/丙烷(C3＝/C3)选择性和78-193GPU的丙烯(C3＝)渗透率。但是，由没有脱乙酰壳多糖微浸(nipping)的原始PI-5不对称整体结皮平片膜制成的3MAg+/PI-5促进传递膜表现出3.9的极低丙烯/丙烷(C3＝/C3)选择性。
表3
3MAg+/PI-5、1.5MAg+/PI-5-2000ppmC、3MAg+/PI-5-2000ppmC和1.5MAg+/PI-46-3000ppmA促进传递膜的丙烯/丙烷渗透试验结果a
| 膜 | PC3＝/L(GPU) | αC3＝/C3 |
| 3MAg+/PI-5 | 148 | 3.9 |
| 3MAg+/PI-5-2000ppmC | 78 | 203 |
| 1.5MAg+/PI-5-2000ppmC | 149 | 268 |
| 1.5MAg+/PI-46-3000ppmA | 193 | 315 |
a在50℃、791kPa(100psig)丙烯/丙烷(30％/70％)混合蒸气进料压力下测试；在50℃下将进料流鼓泡通过水；将渗余物流速设定为708scc/min；在测试1小时后收集的数据；1GPU＝10-6cm3(STP)/cm2s(cm Hg).
具体实施方案
尽管下面联系具体实施方案进行描述，但要理解的是，该描述意在举例说明而非限制上文的描述和所附权利要求书的范围。
本发明的第一实施方案是一种稳定高性能促进传递膜，其包含不对称整体结皮聚合物膜，其中所述膜的相对多孔的薄致密皮层上的孔隙包含亲水聚合物、金属盐或金属盐和过氧化氢的混合物，其中所述不对称整体结皮聚合物膜包含以在50℃下在50-1000psig、10％CO2/90％CH4混合气体进料压力下至少200GPU的CO2渗透率和1.1至10的CO2相对CH4选择性为特征的相对多孔的薄致密皮层。这一段中的在先实施方案的稳定高性能促进传递膜，其中所述金属盐包含硝酸银。权利要求1的稳定高性能促进传递膜，其包含选自聚酰亚胺、两种或更多种不同聚酰亚胺的共混物、和聚酰亚胺和聚醚砜的共混物的聚合物。这一段中的在先实施方案的稳定高性能促进传递膜，其中所述聚酰亚胺选自衍生自2,2’-双-(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)与3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-亚甲基二苯胺(TMMDA)的缩聚反应的聚(2,2’-双-(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐-3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-亚甲基二苯胺)聚酰亚胺、衍生自3,3’,4,4’-二苯砜四甲酸二酐(DSDA)与TMMDA的缩聚反应的聚(3,3’,4,4’-二苯砜四甲酸二酐-3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-亚甲基二苯胺)聚酰亚胺、衍生自3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)和苯均四酸二酐(PMDA)的混合物与TMMDA的缩聚反应的聚(3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐-苯均四酸二酐-3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-亚甲基二苯胺)聚酰亚胺、衍生自BTDA和PMDA的混合物与2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺(TMPDA)的缩聚反应的聚(3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐-苯均四酸二酐-2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺)聚酰亚胺、衍生自BTDA和PMDA的混合物与TMPDA和2,4-甲苯二胺(2,4-TDA)的混合物的缩聚反应的聚(3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐-苯均四酸二酐-2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺-2,4-甲苯二胺)聚酰亚胺和衍生自DSDA与TMMDA和4,4'-二氨基-2-甲基偶氮苯(DAMAB)的混合物的缩聚反应的聚(3,3’,4,4’-二苯砜四甲酸二酐-3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-亚甲基二苯胺-4,4'-二氨基-2-甲基偶氮苯)聚酰亚胺。
本发明的第二实施方案是一种制造包含不对称整体结皮聚合物膜的稳定高性能促进传递膜的方法，其中所述方法包含：a)制备包含相对多孔的薄致密皮层并具有在50℃下在50-1000psig、10％CO2/90％CH4混合气体进料压力下至少200GPU的CO2渗透率和1.1至10的CO2相对CH4选择性的不对称整体结皮聚合物膜；b)制备亲水聚合物-微浸的(nipped)不对称整体结皮聚合物膜，其中所述不对称整体结皮聚合物膜的相对多孔的薄致密皮层上的孔隙包含亲水聚合物如脱乙酰壳多糖或藻酸钠；c)通过将步骤b)中制备的亲水聚合物-微浸的(nipped)不对称整体结皮聚合物膜的亲水聚合物-微浸的(nipped)相对多孔的薄致密皮层在金属盐的水溶液中或在金属盐和过氧化氢的水溶液中浸泡足够的时间，制备所述促进传递膜，以形成其中所述膜的相对多孔的薄致密皮层包含亲水聚合物如脱乙酰壳多糖或藻酸钠、金属盐或金属盐和过氧化氢的混合物的促进传递膜。本发明的一个实施方案是从这一段中的第一实施方案引申出的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中所述金属盐是硝酸银。本发明的一个实施方案是从这一段中的第一实施方案引申出的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中所述稳定高性能促进传递膜为选自中空纤维、管和平片的形式。本发明的一个实施方案是从这一段中的第一实施方案引申出的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中所述稳定高性能促进传递膜为具有30至400μm厚度的平片形式。本发明的一个实施方案是从这一段中的第一实施方案引申出的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中所述稳定高性能促进传递膜为包含1,000至1,000,000个平行的中空纤维或管的中空纤维模块的形式，其中各中空纤维具有200微米(μm)至700毫米(mm)的外径和30至200μm的壁厚度。
本发明的第三实施方案是一种使用包含不对称整体结皮聚合物膜的稳定高性能促进传递膜分离烷烃和烯烃的方法，其中所述膜的相对多孔的薄致密皮层上的孔隙包含亲水聚合物、金属盐或金属盐和过氧化氢的混合物，所述方法包含(a)提供包含不对称整体结皮聚合物膜的稳定高性能促进传递膜，其中所述膜的相对多孔的薄致密皮层上的孔隙包含亲水聚合物、金属盐或金属盐和过氧化氢的混合物，其中所述膜为烯烃可透；(b)在所述稳定高性能促进传递膜的一侧上接触增湿的烯烃/烷烃混合物进料以使烯烃渗透所述膜；和(c)从所述膜的相反侧除去包含至少一部分渗透所述膜的烯烃的渗透气体组合物。本发明的一个实施方案是从这一段中的第二实施方案引申出的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中所述烯烃和烷烃在由料流裂化、催化裂化或烷烃脱氢产生的气态料流中。本发明的一个实施方案是从这一段中的第二实施方案引申出的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中所述烯烃包含异丁烯、丙烯或乙烯且所述烷烃包含异丁烯、丙烷或乙烷。本发明的一个实施方案是从这一段中的第二实施方案引申出的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中所述渗透气体组合物具有99.5质量％的烯烃浓度。
Claims (10)
1.一种稳定高性能促进传递膜，其包含不对称整体结皮聚合物膜，其中所述膜的相对多孔的薄致密皮层上的孔隙包含亲水聚合物、金属盐或金属盐和过氧化氢的混合物，其中所述不对称整体结皮聚合物膜包含以在50℃下在50-1000psig、10％CO2/90％CH4混合气体进料压力下至少200GPU的CO2渗透率和1.1至10的CO2相对CH4选择性为特征的相对多孔的薄致密皮层。
2.权利要求1的稳定高性能促进传递膜，其中所述金属盐包含硝酸银。
3.权利要求1的稳定高性能促进传递膜，其包含选自聚酰亚胺、两种或更多种不同聚酰亚胺的共混物、和聚酰亚胺和聚醚砜的共混物的聚合物。
4.权利要求3的稳定高性能促进传递膜，其中所述聚酰亚胺选自衍生自2,2’-双-(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)与3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-亚甲基二苯胺(TMMDA)的缩聚反应的聚(2,2’-双-(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐-3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-亚甲基二苯胺)聚酰亚胺、衍生自3,3’,4,4’-二苯砜四甲酸二酐(DSDA)与TMMDA的缩聚反应的聚(3,3’,4,4’-二苯砜四甲酸二酐-3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-亚甲基二苯胺)聚酰亚胺、衍生自3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)和苯均四酸二酐(PMDA)的混合物与TMMDA的缩聚反应的聚(3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐-苯均四酸二酐-3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-亚甲基二苯胺)聚酰亚胺、衍生自BTDA和PMDA的混合物与2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺(TMPDA)的缩聚反应的聚(3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐-苯均四酸二酐-2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺)聚酰亚胺、衍生自BTDA和PMDA的混合物与TMPDA和2,4-甲苯二胺(2,4-TDA)的混合物的缩聚反应的聚(3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐-苯均四酸二酐-2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺-2,4-甲苯二胺)聚酰亚胺和衍生自DSDA与TMMDA和4,4'-二氨基-2-甲基偶氮苯(DAMAB)的混合物的缩聚反应的聚(3,3’,4,4’-二苯砜四甲酸二酐-3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-亚甲基二苯胺-4,4'-二氨基-2-甲基偶氮苯)聚酰亚胺。
5.一种制造包含不对称整体结皮聚合物膜的稳定高性能促进传递膜的方法，其中所述方法包含：
a)制备包含相对多孔的薄致密皮层并具有在50℃下在50-1000psig、10％CO2/90％CH4混合气体进料压力下至少200GPU的CO2渗透率和1.1至10的CO2相对CH4选择性的不对称整体结皮聚合物膜；
b)通过将具有50ppm至5000ppm的浓度的亲水聚合物水溶液滴加到步骤a)中制备的包含相对多孔的薄致密皮层的所述不对称整体结皮聚合物膜的表面上，制备亲水聚合物-微浸的不对称整体结皮聚合物膜；
c)通过将步骤b)中制备的所述亲水聚合物-微浸的不对称整体结皮聚合物膜的相对多孔的薄致密皮层在金属盐的水溶液中或在金属盐和过氧化氢的水溶液中浸泡足够的时间，制备所述促进传递膜，以形成其中所述膜的相对多孔的薄致密皮层包含金属盐或金属盐和过氧化氢的混合物的促进传递膜。
6.权利要求5的方法，其中所述稳定高性能促进传递膜为选自中空纤维、管和平片的形式。
7.权利要求5的方法，其中所述稳定高性能促进传递膜为具有30至400μm厚度的平片形式。
8.权利要求5的方法，其中所述稳定高性能促进传递膜为包含1,000至1,000,000个平行的中空纤维或管的中空纤维模块的形式，其中各中空纤维具有200微米(μm)至700毫米(mm)的外径和30至200μm的壁厚度。
9.一种分离烷烃和烯烃的方法，其使用包含不对称整体结皮聚合物膜的稳定高性能促进传递膜，其中所述膜的相对多孔的薄致密皮层上的孔隙包含亲水聚合物、金属盐或金属盐和过氧化氢的混合物，所述方法包含：
(a)提供包含不对称整体结皮聚合物膜的稳定高性能促进传递膜，其中所述膜的相对多孔的薄致密皮层上的孔隙包含亲水聚合物、金属盐或金属盐和过氧化氢的混合物，其中所述膜为所述烯烃可透；(b)在所述稳定高性能促进传递膜的一侧上接触增湿的烯烃/烷烃混合物进料以使所述烯烃渗透所述膜；和(c)从所述膜的相反侧除去包含至少一部分渗透所述膜的所述烯烃的渗透气体组合物。
10.权利要求9的方法，其中所述烯烃包含异丁烯、丙烯或乙烯且所述烷烃包含异丁烯、丙烷或乙烷。
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