CN111148566B - 高选择性促进输送膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种新的高选择性稳定促进输送膜和制备此类膜的方法，所述促进输送膜包含聚醚砜(PES)/聚环氧乙烷‑聚倍半硅氧烷(PEO‑Si)共混物支撑膜，所述PES/PEO‑Si共混物支撑膜的表层表面上的孔内的亲水性聚合物；涂布在所述PES/PEO‑Si共混物支撑膜的所述表层表面上的亲水性聚合物，以及掺入到所述亲水性聚合物涂层和所述PES/PEO‑Si共混物支撑膜的所述表层表面孔中的金属盐。本发明还提供了一种使用包含PES/PEO‑Si共混物支撑膜的高选择性稳定促进输送膜进行烯烃/链烷烃分离诸如丙烯/丙烷和乙烯/乙烷分离的方法。

Description

高选择性促进输送膜
优先权声明
本申请要求于2017年8月24日提交的美国临时申请号62/549,820的优先权，该申请的内容据此以引用方式全文并入。
背景技术
在世界范围内已有超过170种SeparexTM膜系统被安装用于气体分离应用，诸如用于从天然气中除去酸性气体、用于增强采油和氢气纯化。最近，两种新的SeparexTM膜(Flux+和Select)被美国伊利诺伊州德斯普兰斯的霍尼韦尔环球油品公司(Honeywell UOP，DesPlaines，IL)商品化，以用于从天然气除去二氧化碳。这些SeparexTM螺旋缠绕膜系统目前在天然气升级方面具有膜市场领导地位。然而，这些膜对于烯烃/链烷烃分离并不具有突出的性能。新的稳定且选择性极高的膜的开发对用于烯烃/链烷烃分离应用诸如丙烯/丙烷和乙烯/乙烷分离的膜的未来成功至关重要。
在化学、石化和石油炼制行业中，在许多不同的工艺中由各种各样的原料产生轻质烯烃诸如丙烯和乙烯作为副产物。各种石化料流含有烯烃以及其他饱和烃。通常，这些料流来自于料流裂化单元(产生乙烯)、催化裂化单元(产生车用汽油)、或链烷烃脱氢。
目前，烯烃和链烷烃组分的分离通过低温精馏进行，而低温精馏由于组分的低相对挥发性较为昂贵且能源密集。较大的资本费用和能源成本为该分离领域的广泛研究创造了动因，并且低能源密集的膜分离被认为是有吸引力的选择。
原则上，与用于烯烃/链烷烃分离诸如丙烯/丙烷以及乙烯/乙烷分离的常规分离方法相比，基于膜的技术具有资本成本低和能量效率高这两者优点。已经报道了用于烯烃/链烷烃分离的四种主要类型的膜。这些是促进输送膜、聚合物膜、混合基膜、以及无机膜。促进输送膜或者往往使用银离子作为络合剂的离子交换膜具有非常高的烯烃/链烷烃分离选择性。然而，由于载体中毒或损失的较差化学稳定性、高成本、以及低通量目前限制了促进输送膜的实际应用。
因为聚合物膜材料的选择性和渗透性不足，并且由于塑化问题，经由常规的聚合物膜来分离烯烃与链烷烃一直未取得商业成功。渗透性较大的聚合物的选择性通常低于渗透性较小的聚合物。对于所有种类的分离，包括烯烃/链烷烃分离，在渗透性与选择性之间存在普遍的折衷(所谓的“聚合物极限上限”)。近年来，大量的研究工作致力于克服由该上限所施加的限制。已经使用了各种聚合物和技术，但在改进膜选择性方面尚无太大的成功。
已经作出了更多努力来开发掺入金属离子的高烯烃/链烷烃选择性促进输送膜。对于烯烃/链烷烃分离的高选择性如下实现：将金属离子诸如银(I)或铜(I)阳离子掺入高度多孔膜支撑层顶部上的固体无孔聚合物基体层中(所谓的“固定位置载体促进输送膜”)，或者直接掺入高度多孔支撑膜的孔中(所谓的“支撑液体促进输送膜”)，这导致与烯烃的π键形成可逆的金属阳离子络合物，而金属阳离子与链烷烃之间不发生相互作用。通常需要将水、增塑剂、或湿化烯烃/链烷烃进料流添加到固定位置载体促进输送膜或支撑液体促进输送膜中，以获得适当的烯烃渗透性和高烯烃/链烷烃选择性。固定位置载体促进输送膜的性能比支撑液体促进输送膜更为稳定，并且固定位置载体促进输送膜对金属阳离子载体的损失不像支撑液体促进输送膜那样敏感。
Pinnau等人公开了固体聚合物电解质固定位置载体促进输送膜，其包含掺入四氟硼酸银的聚(环氧乙烷)，参见US 5670051。Herrera等人公开了使用银阳离子螯合的壳聚糖固定位置载体促进输送膜来分离烯烃/链烷烃混合物的方法，参见US 7361800。Herrera等人还公开了将壳聚糖层涂布到微孔支撑膜的表面上，其中该支撑膜由聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚砜或聚碳酸酯制成。
Feiring等人公开了新的促进输送膜，其包含由全氟化环状或可环化单体以及强酸高度氟化乙烯基醚化合物合成的银(I)阳离子交换的氟化共聚物，参见US 2015/0025293。
文献中公开的复合促进输送膜使用超滤膜或微滤膜作为支撑膜。然而，在文献中还没有报道使用相对亲水性纳米多孔聚合物膜诸如聚醚砜膜作为用于制备用于烯烃/链烷烃分离的固定位置载体促进输送膜的支撑膜。具体地，在文献中尚未公开在膜表层表面上具有小于10nm平均孔径的相对亲水性的极小孔纳米多孔支撑膜用于制备固定位置载体促进输送膜的用途。
对用于烯烃/链烷烃分离，诸如丙烯/丙烷和乙烯/乙烷分离的膜的使用，仍然需要开发出新的稳定、高渗透性以及高选择性的促进输送膜。
发明内容
本发明提供了一种膜，该膜包含不对称聚醚砜/聚环氧乙烷-聚倍半硅氧烷共混物支撑膜，其包含聚环氧乙烷-聚倍半硅氧烷聚合物和聚醚砜聚合物；所述聚醚砜/聚环氧乙烷-聚倍半硅氧烷共混物支撑膜的表层表面上的孔内的亲水性聚合物；涂布在聚醚砜/聚环氧乙烷-聚倍半硅氧烷共混物支撑膜的表层表面上的亲水性聚合物，以及掺入到亲水性聚合物涂层和聚醚砜/聚环氧乙烷-聚倍半硅氧烷共混物支撑膜的表层表面孔中的金属盐。
本发明的一个实施方案涉及一种制备促进输送膜的方法，该方法包括以下步骤：(a)使用包含聚醚砜、N，N′-双-[(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基羰基]-聚环氧乙烷单体、溶剂的混合物、一种或多种非溶剂和添加剂的均匀溶液制备聚醚砜/聚环氧乙烷-聚倍半硅氧烷共混物支撑膜；(b)将亲水性聚合物掺入到所述聚醚砜/聚环氧乙烷-聚倍半硅氧烷共混物支撑膜的表层表面上的孔内；(c)在聚醚砜/聚环氧乙烷-聚倍半硅氧烷共混物支撑膜的表层表面上涂布薄的无孔亲水性聚合物层；以及(d)用金属盐的水溶液浸渍亲水性聚合物涂布的聚醚砜/聚环氧乙烷-聚倍半硅氧烷共混物支撑膜的表面。
本发明还提供了一种处理气态进料流的方法，该气态进料流包含99至1摩尔％的一种或多种C2-C8烯烃和1至99摩尔％的一种或多种C1-C8链烷烃或其他气体诸如氮气，其中所述方法包括将气态进料流传递到促进输送膜的进料侧，该促进输送膜包含聚醚砜/聚环氧乙烷-聚倍半硅氧烷共混物支撑膜、在支撑膜的表层表面上的孔内的亲水性聚合物、涂布在所述支撑膜的表层表面上的薄的无孔亲水性聚合物层以及掺入到涂布在所述支撑膜的表面上的所述亲水性聚合物层和所述支撑膜的表层表面孔中的金属盐，其中所述进料流中不小于80摩尔％的烯烃穿过所述促进输送膜以变成渗透流，并且然后回收包含不小于90摩尔％的烯烃和不大于10摩尔％的链烷烃或其他气体的渗透流。
具体实施方式
本发明提供了一种新的高选择性稳定促进输送膜和制备此类膜的方法，该促进输送膜包含不对称聚醚砜(PES)/聚环氧乙烷-聚倍半硅氧烷(PEO-Si)共混物支撑膜，PES/PEO-Si共混物支撑膜的表层表面上的孔内的亲水性聚合物；涂布在PES/PEO-Si共混物支撑膜的表层表面上的亲水性聚合物，以及掺入到亲水性聚合物涂层和PES/PEO-Si共混物支撑膜的表层表面孔中的金属盐。本发明还提供了一种使用包含PES/PEO-Si共混物支撑膜的高选择性稳定促进输送膜进行烯烃/链烷烃分离诸如丙烯/丙烷和乙烯/乙烷分离的方法。
本发明所述的聚醚砜(PES)/聚环氧乙烷-聚倍半硅氧烷(PEO-Si)共混物支撑膜包含聚醚砜(PES)和聚环氧乙烷-聚倍半硅氧烷(PEO-Si)聚合物，并且该聚环氧乙烷聚合物链段比PES聚合物的亲水性高得多。因此，PES/PEO-Si共混物支撑膜比仅PES膜更具亲水性。PES/PEO-Si共混物支撑膜的改善的亲水性显著改善了本发明所述的促进输送膜的性能稳定性，该促进输送膜包含PES/PEO-Si共混物支撑膜、PES/PEO-Si共混物支撑膜的表层表面上的孔内的亲水性聚合物、涂布在PES/PEO-Si共混物支撑膜的表层表面上的亲水性聚合物以及掺入到涂布在PES/PEO-Si共混物支撑膜表面上的亲水性聚合物层和PES/PEO-Si共混物支撑膜的表层表面孔中的金属盐。本发明所述的促进输送膜中的PES/PEO-Si共混物支撑膜改善了金属盐(诸如硝酸银)与亲水性聚环氧乙烷(PEO)聚合物链的溶剂化和相互作用。PEO聚合物链经由PEO与聚倍半硅氧烷聚合物链之间的共价键在支撑膜中稳定。
本发明所述的聚醚砜(PES)/聚环氧乙烷-聚倍半硅氧烷(PEO-Si)共混物支撑膜中的聚环氧乙烷-聚倍半硅氧烷(PEO-Si)聚合物不溶于水，并且由N，N＇-双-[(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基羰基]-聚环氧乙烷单体制备。在膜浇铸料制备和膜制造过程期间，将N，N＇-双-[(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基羰基]-聚环氧乙烷单体水解并聚合。
本发明所述的聚醚砜(PES)/聚环氧乙烷-聚倍半硅氧烷(PEO-Si)共混物支撑膜在膜表层表面上具有小于10nm的平均孔径。PES/PEO-Si共混物支撑膜是具有平板(螺旋卷绕)或中空纤维几何形状的不对称完整结皮膜(skinned membrane)。
PES/PEO-Si共混物支撑膜的表层表面上的孔内的亲水性聚合物可选自但不限于含有以下的亲水性聚合物的组：壳聚糖、羧甲基-壳聚糖钠、羧甲基-壳聚糖、透明质酸、透明质酸钠、卡波姆、聚卡波非钙、聚(丙烯酸)(PAA)、聚(甲基丙烯酸)(PMA)、藻酸钠、藻酸、聚(乙烯醇)(PVA)、聚(环氧乙烷)(PEO)、聚(乙二醇)(PEG)、聚(乙烯基吡咯烷酮)(PVP)、明胶、角叉菜胶、木质素磺酸钠以及它们的混合物。
涂布在用于制备促进输送膜的PES/PEO-Si共混物支撑膜的表层表面上的薄的无孔亲水性聚合物层包含选自但不限于含有以下的亲水性聚合物的组的亲水性聚合物：壳聚糖、羧甲基-壳聚糖钠、羧甲基-壳聚糖、透明质酸、透明质酸钠、卡波姆、聚卡波非钙、聚(丙烯酸)(PAA)、聚(甲基丙烯酸)(PMA)、藻酸钠、藻酸、聚(乙烯醇)(PVA)、聚(环氧乙烷)(PEO)、聚(乙二醇)(PEG)、聚(乙烯基吡咯烷酮)(PVP)、明胶、角叉菜胶、木质素磺酸钠以及它们的混合物。涂布在PES/PEG-Si共混物支撑膜的表层表面上的薄的无孔亲水性聚合物层中的亲水性聚合物和PES/PEO-Si共混物支撑膜的表层表面上的孔内的亲水性聚合物可选自相同的亲水性聚合物或不同的亲水性聚合物。优选地，涂布在PES/PEO-Si共混物支撑膜的表层表面上的薄的无孔亲水性聚合物层中的亲水性聚合物和PES/PEO-Si共混物支撑膜的表层表面上的孔内的亲水性聚合物选自不同的亲水性聚合物。例如，在本发明的一个实施方案中，涂布在PES/PEO-Si共混物支撑膜的表层表面上的薄的无孔亲水性聚合物层中的亲水性聚合物为壳聚糖，并且PES/PEO-Si共混物支撑膜的表层表面上的孔内的亲水性聚合物为藻酸钠或透明质酸钠。
掺入到涂布在用于制备促进输送膜的PES/PEO-Si共混物支撑膜的表层表面上的亲水性聚合物层和用于制备促进输送膜的PES/PEO-Si共混物支撑膜的表层表面孔中的金属盐优选选自银盐或铜盐，诸如硝酸银(I)或氯化铜(I)。
在促进输送膜中，掺入到涂布在PES/PEO-Si共混物支撑膜的表层表面上的亲水性聚合物层和本发明的促进输送膜的PES/PEO-Si共混物支撑膜的表层表面孔中的金属盐上的金属阳离子诸如银阳离子与烯烃的π键形成可逆的金属阳离子络合物，而金属阳离子与链烷烃或其他气体诸如氮气之间不发生相互作用。因此，包含PES/PEO-Si共混物支撑膜、所述支撑膜的表层表面上的孔内的亲水性聚合物、涂布在所述支撑膜的表层表面上的薄的无孔亲水性聚合物层以及掺入到涂布在支撑膜的表层表面上的亲水性聚合物层和PES/PEO-Si共混物支撑膜的表层表面孔中的金属盐的促进输送膜可为烯烃/链烷烃分离提供高选择性和高渗透性。
烯烃/链烷烃渗透实验结果表明，由本发明所述的PES/PEO-Si共混物支撑膜制备的促进输送膜显示出超高的性能稳定性、高烯烃/链烷烃选择性和对于烯烃/链烷烃分离的良好烯烃渗透性。本发明公开了一种制备新的促进输送膜的方法，该促进输送膜包含PES/PEO-Si共混物多孔支撑膜、PES/PEO-Si共混物多孔支撑膜的表层表面上的孔内的亲水性聚合物、涂布在PES/PEO-Si共混物支撑膜的表层表面上的薄的无孔亲水性聚合物层以及掺入到涂布在PES/PEO-Si共混物支撑膜的表层表面上的亲水性聚合物层和PES/PEO-Si共混物支撑膜的表层表面孔中的金属盐。制备这些膜的方法包括：首先通过将PES和N，N＇-双-[(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基羰基]-聚环氧乙烷单体溶解在溶剂的混合物诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和1，3-二氧戊环的混合物、一种或多种非溶剂诸如醇或烃和添加剂诸如甘油、乳酸和水的混合物中以形成均匀溶液来制备PES/PEO-Si共混物聚合物浇铸或纺丝溶液。在该过程期间，N′-双-[(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基羰基]-聚环氧乙烷单体将在乳酸催化剂的存在下水解并聚合，以形成聚环氧乙烷-聚倍半硅氧烷聚合物(PEO-Si)；下一步是经由相转化膜浇铸或纺丝制造工艺制备PES/PEO-Si共混物支撑膜，该共混物支撑膜包含在所述支撑膜的表层表面上的孔内的亲水性聚合物，并且将亲水性聚合物掺入到支撑膜的表层表面上的孔中是通过在膜浇铸或纺丝制造工艺结束时夹压聚合物浓度在0.02重量％至5重量％范围内的亲水性聚合物水溶液，或者经由在膜浇铸或纺丝制造工艺期间将亲水性聚合物添加到胶凝化水槽中来实现。该步骤之后，经由任何涂布方法(诸如浸涂法或弯月面涂布方法)，使用浓度在0.2重量％至10重量％范围内的亲水性聚合物水溶液，在PES/PEO-Si共混物支撑膜的表层表面上涂布薄的无孔亲水性聚合物层，该支撑膜包含在支撑膜的表层表面上的孔内的亲水性聚合物。然后通过将涂布在PES/PEO-Si共混物支撑膜的表层表面上的薄的无孔亲水性聚合物层浸泡在浓度在0.2M至10M范围内的金属盐诸如硝酸银(AgNO3)的水溶液中持续1分钟至48小时范围内的预定时间来制备新的促进输送膜，该支撑膜包含在支撑膜的表层表面上的孔内的亲水性聚合物。
本发明提供了一种处理气态进料流的方法，该气态进料流包含99至1摩尔％的一种或多种C2-C8烯烃和1至99摩尔％的一种或多种C1-C8链烷烃或其他气体诸如氮气。该方法包括将气态进料流传递到促进输送膜的进料侧，该促进输送膜包含PES/PEO-Si共混物支撑膜、所述支撑膜的表层表面上的孔内的亲水性聚合物、涂布在所述支撑膜的表层表面上的薄的无孔亲水性聚合物层以及掺入到涂布在所述支撑膜的表层表面上的所述亲水性聚合物层和PES/PEO-Si共混物支撑膜的表层表面孔中的金属盐，因此所述进料流中不小于80摩尔％的烯烃穿过所述促进输送膜，并且回收包含不小于90摩尔％的烯烃和不超过10摩尔％的链烷烃或其他气体诸如氮气的渗透流。
实施例
提供以下实施例以说明本发明的一个或多个优选的实施方案，但不限于其实施方案。可以对落入本发明范围内的以下实施例做出许多变化。
实施例1
PES/PEG-Si共混物多孔支撑膜
经由相转化方法制备亲水性PES/PEG-Si共混物多孔不对称完整结皮支撑膜。将包含按近似重量百分比计18-25％的聚醚砜、3-10％的N，N＇-双-[(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基羰基]-聚环氧乙烷、60-65％的N-甲基吡咯烷酮、10-15％的1，3-二氧戊环、1-10％的甘油、0.5-4％的乳酸、0-4％的水以及0.5-2％的正癸烷的膜浇铸料浇铸在尼龙或聚酯织物上，然后通过在1℃水浴中浸没10分钟并且然后在85℃的热水浴中退火5分钟而胶凝化。在该过程期间，N，N′-双-[(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基羰基]-聚环氧乙烷单体将在乳酸催化剂的存在下水解并聚合，以形成聚环氧乙烷-聚倍半硅氧烷聚合物(PEO-Si)。经由夹压方法将藻酸钠或壳聚糖的稀水溶液施加到湿的亲水性多孔不对称PES/PEG-Si共混物支撑膜的表层表面上。包含在膜表层表面上的孔内的藻酸钠或壳聚糖的湿膜直接用于制备新的促进输送膜。干燥的不对称PES/PEG-Si共混物支撑膜在表层表面上具有1.9nm的平均孔径。
实施例2
Ag+-壳聚糖/PES/PEG-Si薄膜复合(TFC)促进输送膜
用溶解在稀乙酸水溶液中的壳聚糖溶液涂布在实施例1中制备的在膜表层表面上的孔内包含藻酸钠的新鲜制备的湿的亲水性PES/PEG-Si共混物多孔不对称完整结皮支撑膜，并且然后在50℃干燥，以在膜的表层表面上形成薄的无孔壳聚糖层。然后将该膜用碱性氢氧化钠溶液处理，用水洗涤。然后用硝酸银水溶液(3M的H2O溶液)浸渍涂布在PES/PEO-Si共混物支撑膜的表层表面上的薄的无孔亲水性聚合物层15小时，以形成Ag+-壳聚糖/PES/PEG-Si TFC促进输送膜。
比较例1
Ag+-壳聚糖/PES薄膜复合促进输送膜
经由相转化方法制备多孔不对称聚醚砜支撑膜。将包含按近似重量百分比计的18-25％的聚醚砜、60-65％的N-甲基吡咯烷酮、10-15％的1，3-二氧戊环、1-10％的甘油和0.5-2％的正癸烷的膜浇铸料浇铸在尼龙织物上，然后通过在1℃水浴中浸没10分钟并且然后在85℃的热水浴中退火5分钟而胶凝化。经由夹压方法将藻酸钠的稀水溶液施加到湿的多孔不对称聚醚砜支撑膜的表面上。用溶解在稀乙酸水溶液的壳聚糖溶液涂布在膜表层表面上的孔内包含藻酸钠的湿膜，并且然后在50℃下干燥，以在膜表面上形成薄的无孔壳聚糖层。然后将该膜用碱性氢氧化钠溶液处理，用水洗涤以形成聚醚砜支撑膜，该聚醚砜支撑膜包含在膜表层表面上的孔内的藻酸以及在膜表面上的薄的无孔壳聚糖层。然后将膜表面用硝酸银水溶液(3M的H2O溶液)浸渍，以形成Ag+-壳聚糖/PES TFC促进输送膜。
比较例2
Ag+-壳聚糖/PES/PEG-Si-OH薄膜复合促进输送膜
经由相转化方法制备亲水性PES/PEG-Si-OH共混物多孔不对称完整结皮支撑膜。将包含按近似重量百分比计18-25％的聚醚砜、3-10％的N，N′-双-[(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基羰基]-聚环氧乙烷、60-65％的N-甲基吡咯烷酮、10-15％的1，3-二氧戊环、1-10％的甘油、0-4％的水以及0.5-2％的正癸烷的膜浇铸料浇铸在尼龙或聚酯织物上，然后通过在1℃水浴中浸没10分钟并且然后在85℃的热水浴中退火5分钟而胶凝化。在该过程期间，N，N’-双-[(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基羰基]-聚环氧乙烷单体将在不存在乳酸催化剂的情况下水解但不聚合。经由夹压方法将藻酸钠或壳聚糖的稀水溶液施加到湿的亲水性多孔不对称PES/PEG-Si-OH共混物支撑膜的表层表面上。在膜表层表面上的孔内包含藻酸钠或壳聚糖的湿膜直接用于制备促进输送膜。干燥的不对称PES/PEG-Si-OH共混物支撑膜在表层表面上具有2.7nm的平均孔径。用溶解在稀乙酸水溶液的壳聚糖溶液涂布在膜表层表面上的孔内包含藻酸钠的湿膜，并且然后在50℃下干燥，以在膜表面上形成薄的无孔壳聚糖层。然后将该膜用碱性氢氧化钠溶液处理，用水洗涤以形成PES/PEG-Si-OH共混物支撑膜，该支撑膜包含在膜表层表面上的孔内的藻酸以及在膜表面上的薄的无孔壳聚糖层。然后将膜表面用硝酸银水溶液(3M的H2O溶液)浸渍，以形成Ag+-壳聚糖/PES/PEG-Si-OHTFC促进输送膜。
实施例3
Ag+-壳聚糖/PES/PEG-Si、Ag+-壳聚糖/PES/PEG-Si-OH和Ag+-壳聚糖/PES薄膜复 合促进输送膜的丙烯/丙烷分离性能
在791kPa(100psig)和50℃下，用潮湿(相对湿度80-100％)的丙烯/丙烷(C3＝/C3)气体混合物(70％C3＝/30％C3)分别测试了包括在实施例2中制备的Ag+-壳聚糖/PES/PEG-Si、在对比例1中制备的Ag+-壳聚糖/PES和在对比例2中制备的Ag+-壳聚糖/PES/PEG-Si-OH的湿促进输送膜。其结果示于表1。在2小时的测试之后，Ag+-壳聚糖/PES/PEG-Si TFC促进输送膜显示出75.6GPU的丙烯渗透性和＞1000的丙烯/丙烷选择性，对应于具有＞99.9％的丙烯纯度的渗透流。如表1所示，在21.5小时的连续测试之后，膜还显示出非常稳定的渗透性和选择性。表1中的结果表明，Ag+-壳聚糖/PES/PEG-Si TFC促进输送膜比Ag+-壳聚糖/PES和Ag+-壳聚糖/PES/PEG-Si-OH TFC促进输送膜具有稳定得多的丙烯渗透性，表明本发明的新的促进输送膜中的水不溶性亲水性PEG-Si聚合物改善了膜性能稳定性。
表1：
Ag+-壳聚糖/PES、Ag+-壳聚糖/PES/PEG-Si-OH和Ag+-壳聚糖/PES/PEG-Si TFC促 进运输膜的丙烯/丙烷渗透测试结果
Figure BDA0002430507260000101
在50℃、791kPa(100psig)丙烯/丙烷(70％/30％)混合蒸气的进料压力下测试；在50℃下使进料流鼓泡通过水；a渗余物流速设定为708scc/min；b200scc/min；1GPU＝10-6cm3(STP)/cm2s(cm Hg)。
具体的实施方案
虽然结合具体的实施方案描述了以下内容，但应当理解，该描述旨在说明而不是限制前述描述和所附权利要求书的范围。
本发明的第一实施方案是一种膜，所述膜包含聚醚砜/聚环氧乙烷-聚倍半硅氧烷共混物支撑膜，其包含聚环氧乙烷-聚倍半硅氧烷聚合物和聚醚砜聚合物；所述聚醚砜/聚环氧乙烷-聚倍半硅氧烷共混物支撑膜的表层表面上的孔内的亲水性聚合物；涂布在所述聚醚砜/聚环氧乙烷-聚倍半硅氧烷共混物支撑膜的所述表层表面上的亲水性聚合物，以及掺入到亲水性聚合物涂层和所述聚醚砜/聚环氧乙烷-聚倍半硅氧烷共混物支撑膜的所述表层表面孔中的金属盐。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述聚醚砜/聚环氧乙烷-聚倍半硅氧烷共混物支撑膜包括在共混物支撑膜的所述表层表面上具有平均孔径小于10nm的孔。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述共混物支撑膜是具有平板或中空纤维几何形状的不对称完整结皮膜。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述聚醚砜/聚环氧乙烷-聚倍半硅氧烷共混物支撑膜的所述表层表面上的所述孔内的所述亲水性聚合物选自由以下项构成的组：壳聚糖、羧甲基-壳聚糖钠、羧甲基-壳聚糖、透明质酸、透明质酸钠、卡波姆、聚卡波非钙、聚(丙烯酸)(PAA)、聚(甲基丙烯酸)(PMA)、藻酸钠、藻酸、聚(乙烯醇)(PVA)、聚(环氧乙烷)(PEO)、聚(乙二醇)(PEG)、聚(乙烯基吡咯烷酮)(PVP)、明胶、角叉菜胶、木质素磺酸钠以及它们的混合物。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中涂布在所述聚醚砜/聚环氧乙烷-聚倍半硅氧烷支撑膜的表层表面上的薄的无孔亲水性聚合物层中的所述亲水性聚合物和所述聚醚砜/聚环氧乙烷-聚倍半硅氧烷共混物支撑膜的所述表层表面上的所述孔内的所述亲水性聚合物选自相同的亲水性聚合物或不同的亲水性聚合物。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中涂布在所述聚醚砜/聚环氧乙烷-聚倍半硅氧烷共混物支撑膜的所述表层表面上的薄的无孔亲水性聚合物层中的所述亲水性聚合物为壳聚糖，并且所述聚醚砜/聚环氧乙烷-聚倍半硅氧烷共混物支撑膜的所述表层表面上的所述孔内的所述亲水性聚合物为藻酸钠或透明质酸钠。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中金属盐选自由以下项构成的组：银盐和铜盐。
本发明的第二实施方案是一种制备促进输送膜的方法，所述方法包括(a)使用包含聚醚砜、N，N′-双-[(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基羰基]-聚环氧乙烷单体、溶剂的混合物、一种或多种非溶剂和添加剂的均匀溶液制备聚醚砜/聚环氧乙烷-聚倍半硅氧烷共混物支撑膜；(b)将亲水性聚合物掺入到所述聚醚砜/聚环氧乙烷-聚倍半硅氧烷共混物支撑膜的所述表层表面上的孔内；(c)在所述聚醚砜/聚环氧乙烷-聚倍半硅氧烷共混物支撑膜的所述表层表面上涂布薄的无孔亲水性聚合物层；以及(d)用金属盐的水溶液浸渍所述亲水性聚合物涂布的聚醚砜/聚环氧乙烷-聚倍半硅氧烷共混物支撑膜的表面。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述亲水性聚合物选自由以下项构成的组：壳聚糖、羧甲基-壳聚糖钠、羧甲基-壳聚糖、透明质酸、透明质酸钠、卡波姆、聚卡波非钙、聚(丙烯酸)(PAA)、聚(甲基丙烯酸)(PMA)、藻酸钠、藻酸、聚(乙烯醇)(PVA)、聚(环氧乙烷)(PEO)、聚(乙二醇)(PEG)、聚(乙烯基吡咯烷酮)(PVP)、明胶、角叉菜胶、木质素磺酸钠以及它们的混合物。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中N，N＇-双-[(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基羰基]-聚环氧乙烷单体将在乳酸催化剂的存在下水解并聚合，以形成聚环氧乙烷-聚倍半硅氧烷聚合物。
本发明的第三实施方案是一种处理气态进料流的方法，所述气态进料流包含99至1摩尔％的一种或多种C2-C8烯烃和1至99摩尔％的一种或多种C1-C8链烷烃或其他气体诸如氮气，其中所述方法包括将所述气态进料流传递到促进输送膜的进料侧，所述促进输送膜包含聚醚砜/聚环氧乙烷-聚倍半硅氧烷共混物支撑膜、在所述支撑膜的表层表面上的孔内的亲水性聚合物、涂布在所述支撑膜的所述表层表面上的薄的无孔亲水性聚合物层以及掺入到涂布在所述支撑膜的所述表层表面上的所述亲水性聚合物层和所述支撑膜的所述表层表面孔中的金属盐，其中所述进料流中不小于80摩尔％的所述烯烃穿过所述促进输送膜以变成渗透流，并且然后回收包含不小于90摩尔％的烯烃和不大于10摩尔％的链烷烃或其他气体诸如氮气的所述渗透流。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第三实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述聚醚砜/聚环氧乙烷-聚倍半硅氧烷共混物支撑膜包括在共混物支撑膜的所述表层表面上具有平均孔径小于10nm的孔。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第三实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述共混物支撑膜是具有平板或中空纤维几何形状的不对称完整结皮膜。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第三实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述聚醚砜/聚环氧乙烷-聚倍半硅氧烷共混物支撑膜的所述表层表面上的所述孔内的所述亲水性聚合物选自由以下项构成的组：壳聚糖、羧甲基-壳聚糖钠、羧甲基-壳聚糖、透明质酸、透明质酸钠、卡波姆、聚卡波非钙、聚(丙烯酸)(PAA)、聚(甲基丙烯酸)(PMA)、藻酸钠、藻酸、聚(乙烯醇)(PVA)、聚(环氧乙烷)(PEO)、聚(乙二醇)(PEG)、聚(乙烯基吡咯烷酮)(PVP)、明胶、角叉菜胶、木质素磺酸钠以及它们的混合物。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第三实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中涂布在所述聚醚砜/聚环氧乙烷-聚倍半硅氧烷支撑膜的表层表面上的薄的无孔亲水性聚合物层中的所述亲水性聚合物和所述聚醚砜/聚环氧乙烷-聚倍半硅氧烷共混物支撑膜的所述表层表面上的所述孔内的所述亲水性聚合物选自相同的亲水性聚合物或不同的亲水性聚合物。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第三实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中涂布在所述聚醚砜/聚环氧乙烷-聚倍半硅氧烷共混物支撑膜的所述表层表面上的薄的无孔亲水性聚合物层中的所述亲水性聚合物为壳聚糖，并且所述聚醚砜/聚环氧乙烷-聚倍半硅氧烷共混物支撑膜的所述表层表面上的所述孔内的所述亲水性聚合物为藻酸钠或透明质酸钠。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第三实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中金属盐选自由以下项构成的组：银盐和铜盐。
尽管没有进一步的详细说明，但据信，本领域的技术人员通过使用前面的描述可最大程度利用本发明并且可容易地确定本发明的基本特征而不脱离本发明的实质和范围以作出本发明的各种变化和修改，并且使其适合各种使用和状况。因此，前述优选的具体的实施方案应理解为仅例示性的，而不以无论任何方式限制本公开的其余部分，并且旨在涵盖包括在所附权利要求书的范围内的各种修改和等效布置。
在前述内容中，所有温度均以摄氏度示出，并且所有份数和百分比均按重量计，除非另外指明。

Claims (11)

1.一种膜，所述膜包含不对称聚醚砜/聚环氧乙烷-聚倍半硅氧烷共混物支撑膜，其包含聚环氧乙烷-聚倍半硅氧烷聚合物和聚醚砜聚合物；所述聚醚砜/聚环氧乙烷-聚倍半硅氧烷共混物支撑膜的表层表面上的孔内的亲水性聚合物；涂布在所述聚醚砜/聚环氧乙烷-聚倍半硅氧烷共混物支撑膜的所述表层表面上的亲水性聚合物，以及掺入到亲水性聚合物涂层和所述聚醚砜/聚环氧乙烷-聚倍半硅氧烷共混物支撑膜的表层表面孔中的金属盐。
2.根据权利要求1所述的膜，其中所述聚醚砜/聚环氧乙烷-聚倍半硅氧烷共混物支撑膜的所述表层表面上的所述孔内的所述亲水性聚合物选自由以下项构成的组：壳聚糖、羧甲基-壳聚糖钠、羧甲基-壳聚糖、透明质酸、透明质酸钠、卡波姆、聚卡波非钙、聚(丙烯酸)(PAA)、聚(甲基丙烯酸)(PMA)、藻酸钠、藻酸、聚(乙烯醇)(PVA)、聚(环氧乙烷)(PEO)、聚(乙二醇)(PEG)、聚(乙烯基吡咯烷酮)(PVP)、明胶、角叉菜胶、木质素磺酸钠以及它们的混合物。
3.根据权利要求1所述的膜，其中涂布在所述聚醚砜/聚环氧乙烷-聚倍半硅氧烷支撑膜的表层表面上的薄的无孔亲水性聚合物层中的所述亲水性聚合物和所述聚醚砜/聚环氧乙烷-聚倍半硅氧烷共混物支撑膜的所述表层表面上的所述孔内的所述亲水性聚合物选自相同的亲水性聚合物或不同的亲水性聚合物。
4.根据权利要求2所述的膜，其中涂布在所述聚醚砜/聚环氧乙烷-聚倍半硅氧烷共混物支撑膜的所述表层表面上的薄的无孔亲水性聚合物层中的所述亲水性聚合物为壳聚糖，并且所述聚醚砜/聚环氧乙烷-聚倍半硅氧烷共混物支撑膜的所述表层表面上的所述孔内的所述亲水性聚合物为藻酸钠或透明质酸钠。
5.根据权利要求1所述的膜，其中所述金属盐选自由以下项构成的组：银盐和铜盐。
6.一种制备促进输送膜的方法，所述方法包括：
(a)使用包含聚醚砜、N,N'-双-[(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基羰基]-聚环氧乙烷单体、溶剂的混合物、一种或多种非溶剂和添加剂的均匀溶液制备不对称聚醚砜/聚环氧乙烷-聚倍半硅氧烷共混物支撑膜；
(b)将亲水性聚合物掺入到所述不对称聚醚砜/聚环氧乙烷-聚倍半硅氧烷共混物支撑膜的表层表面上的孔内，其中所述亲水性聚合物选自由以下项构成的组：壳聚糖、羧甲基-壳聚糖钠、羧甲基-壳聚糖、透明质酸、透明质酸钠、卡波姆、聚卡波非钙、聚(丙烯酸)(PAA)、聚(甲基丙烯酸)(PMA)、藻酸钠、藻酸、聚(乙烯醇)(PVA)、聚(环氧乙烷)(PEO)、聚(乙二醇)(PEG)、聚(乙烯基吡咯烷酮)(PVP)、明胶、角叉菜胶、木质素磺酸钠以及它们的混合物；
(c)在所述不对称聚醚砜/聚环氧乙烷-聚倍半硅氧烷共混物支撑膜的所述表层表面上涂布薄的无孔亲水性聚合物层；以及
(d)用金属盐的水溶液浸渍所述亲水性聚合物涂布的不对称聚醚砜/聚环氧乙烷-聚倍半硅氧烷共混物支撑膜的表面。
7.一种处理气态进料流的方法，所述气态进料流包含99至1摩尔％的一种或多种C2-C8烯烃和1至99摩尔％的一种或多种C1-C8链烷烃或其他气体，其中所述方法包括将所述气态进料流传递到促进输送膜的进料侧，所述促进输送膜包含不对称聚醚砜/聚环氧乙烷-聚倍半硅氧烷共混物支撑膜、在所述支撑膜的表层表面上的孔内的亲水性聚合物、涂布在所述支撑膜的所述表层表面上的薄的无孔亲水性聚合物层以及掺入到涂布在所述支撑膜的所述表层表面上的所述亲水性聚合物层和所述支撑膜的表层表面孔中的金属盐，其中所述进料流中不小于80摩尔％的所述烯烃穿过所述促进输送膜以变成渗透流，并且然后回收包含不小于90摩尔％的烯烃和不大于10摩尔％的链烷烃或其他气体的所述渗透流。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述不对称聚醚砜/聚环氧乙烷-聚倍半硅氧烷共混物支撑膜的所述表层表面上的所述孔内的所述亲水性聚合物选自由以下项构成的组：壳聚糖、羧甲基-壳聚糖钠、羧甲基-壳聚糖、透明质酸、透明质酸钠、卡波姆、聚卡波非钙、聚(丙烯酸)(PAA)、聚(甲基丙烯酸)(PMA)、藻酸钠、藻酸、聚(乙烯醇)(PVA)、聚(环氧乙烷)(PEO)、聚(乙二醇)(PEG)、聚(乙烯基吡咯烷酮)(PVP)、明胶、角叉菜胶、木质素磺酸钠以及它们的混合物。
9.根据权利要求7所述的方法，其中涂布在所述不对称聚醚砜/聚环氧乙烷-聚倍半硅氧烷支撑膜的表层表面上的所述薄的无孔亲水性聚合物层中的所述亲水性聚合物和所述不对称聚醚砜/聚环氧乙烷-聚倍半硅氧烷共混物支撑膜的所述表层表面上的所述孔内的所述亲水性聚合物选自相同的亲水性聚合物或不同的亲水性聚合物。
10.根据权利要求9所述的方法，其中涂布在所述不对称聚醚砜/聚环氧乙烷-聚倍半硅氧烷共混物支撑膜的所述表层表面上的所述薄的无孔亲水性聚合物层中的所述亲水性聚合物为壳聚糖，并且所述不对称聚醚砜/聚环氧乙烷-聚倍半硅氧烷共混物支撑膜的所述表层表面上的所述孔内的所述亲水性聚合物为藻酸钠或透明质酸钠。
11.根据权利要求7所述的方法，其中其他气体为氮气。
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