KR101695793B1 - 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 이용한 기체분리막 및 그 제조방법 - Google Patents

사다리형 폴리실세스퀴옥산을 이용한 기체분리막 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 이용한 기체분리막 및 이의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따르면, 사다리형 폴리실세스퀴옥산의 긴 실록세인 체인과 실록세인 체인에 연결된 유기기능기를 기반으로 별도의 지지체가 요구되지 않는 기체분리막의 제조가 가능하며, 실록세인 체인에 연결된 유기기능기들의 다양한 조합을 통하여 기체분리막의 성능을 조절할 수 있고, 사다리형 폴리실세스퀴옥산에 아민 화합물을 혼합하거나, 다양한 방법의 경화를 통하여 기체분리막의 분자 구조를 조절함으로써, 기체분리막의 투과도 및 선택도를 선택적으로 제어할 수 있다.

Description

사다리형 폴리실세스퀴옥산을 이용한 기체분리막 및 그 제조방법{Gas separation membrane with ladder-like polysilsesquioxane and method for fabricating the same}
본 발명은 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 이용한 기체분리막 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 사다리형 폴리실세스퀴옥산 자체의 기체분리 특성을 응용함과 함께 사다리형 폴리실세스퀴옥산의 가교특성을 통해 기체의 선택도(selectivity) 및 투과도(permeability)를 선택적으로 제어할 수 있는 사다리형 폴리실세스퀴옥산 또는 그 복합체를 이용한 기체분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근의 고분자 신소재에 관한 연구는 고분자에 열적, 기계적, 전기적 특성 등을 부여하여 기능화하는 방향으로 진화하고 있으며, 유기물과 무기물이 혼성화된 유-무기 하이브리드 재료가 주목받고 있다. 유-무기 하이브리드 물질의 제조에 있어 가장 중요한 점은 유기, 무기 단량체 또는 고분자들 서로 간의 상용성에 문제가 없어야 하며, 열적 구배 현상이 발생하지 않고 안정성이 확보될 수 있어야 한다는 점이다. 이러한 요구를 충족시키는 물질로서, 고내열성 폴리실세스퀴옥산(PSSQ, Polysilsesquioxane)이 각광받고 있다(D. Kessler and P. Theato, Macromolecules 2008, 41, 5237-5244).
PSSQ는 오일, 고무, 수지 등의 형태로 내열성 재료, 내후성 재료, 내충격성 재료, 포장재, 봉입재, 절연성 재료, 윤활제, 박리제, 반 가스투과성 코팅제 그리고 유연한 기판 등에서 광범위하게 사용되고 있으며, 산업 전반에 걸쳐 매우 중요한 폴리머로 인식되고 있다.
한편, 기체분리막을 이용하여 특정 기체를 분리하는 기체분리공정은 에너지 효율성이 뛰어난 미래 에너지 기술로 많은 각광을 받고 있으며, 환경친화적인 기술로 알려져 있다.
기체분리공정에 사용되는 기체분리막은 통상, 셀룰로오즈아세테이트, 폴리설폰, 폴리이미드와 같이 주로 가공이 용이한 고분자에 기반하여 제작되며, 이와 같은 재질의 기체분리막은 용해-확산 메커니즘(solution-diffusion mechanism)에 의해 기체를 분리한다. 즉, 압력이 높은 상태에서 기체 분자들이 분리막에 용해(solution)된 후, 고분자 고리(chain)들 사이를 통해 확산(diffusion)을 하며, 기체분리막의 저압측을 통해 배출(desorption)된다. 열역학 인자(thermodynamic factor)인 '용해(sorption)'인 경우, 주로 기체 분자의 임계온도(critical temperature)가 높을수록 용해 특성이 우수하며, 동력학 인자(kinetic factor)인 '확산(diffusion)'인 경우 기체 분자의 크기가 작을수록 더 높게 나타나는 경향이 있다.
그러나, 기체분리막 재료로 사용되는 상술한 고분자들은 분리막으로의 가공이 용이한 반면, 높은 온도에서는 사용하기 어려운 단점이 있고, Matrimid®과 같은 폴리이미드의 경우, 상온에서도 노화(aging)의 영향으로 시간의 경과에 따라 투과도가 점점 낮아지는 단점이 있다.
D. Kessler and P. Theato, Macromolecules 2008, 41, 5237-5244.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 사다리형 폴리실세스퀴옥산 자체의 기체분리 특성을 응용함과 함께 사다리형 폴리실세스퀴옥산의 가교특성을 통해 기체의 선택도(selectivity) 및 투과도(permeability)를 선택적으로 제어할 수 있는 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 이용한 기체분리막 및 그 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 이용한 기체분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제조방법은 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 용매에 용해하여 기체분리막 형태로 성형함으로써 지지체를 포함하지 않는 자립형 기체분리막을 제조하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 사다리형 폴리실세스퀴옥산은 하나 이상의 가교성 유기관능기를 측쇄로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 사다리형 폴리실세스퀴옥산은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112014100572745-pat00001
(상기 화학식 1에서,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 알킬기, 알릴기, 아민기, 할로겐, 알킬할로겐, 비닐기, 아릴기, 메타크릴기, 아크릴기 및 에폭시기로 이루어진 군으로부터 선택되고, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나 이상은 비닐기, 아릴기, 메타크릴기, 아크릴기 및 에폭시기로 이루어진 군에서 선택되는 가교성 유기관능기이며, n은 1 내지 10,000 중 하나의 정수이다.)
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 사다리형 폴리실세스퀴옥산은 광경화 또는 열경화에 의하여 가교되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제조방법은 사다리형 폴리실세스퀴옥산 및 아민 화합물을 혼합한 후 열경화시키는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 아민 화합물은 옥타아미노페닐-T8-실세스퀴옥산, 데카아미노페닐-T10-실세스퀴옥산 및 도데카아미노페닐-T12-실세스퀴옥산으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 바구니형 실세스퀴옥산일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 열경화는 220 내지 270에서 이루어지는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 아민 화합물은 혼합물 총 중량을 기준으로 1 내지 20중량%로 혼합되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제조방법은 사다리형 폴리실세스퀴옥산 및 광개시제를 혼합한 후 자외선 조사하여 광경화시키는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 광개시제는 혼합물 총 중량을 기준으로 1 내지 3중량%로 혼합되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 광경화는 양이온 광경화 또는 라디칼 광경화일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 사다리형 폴리실세스퀴옥산은 에폭시기를 포함하고, 상기 자외선 조사시 에폭시기의 고리열림중합을 통해 양이온 광경화되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 사다리형 폴리실세스퀴옥산은 메타크릴기를 포함하고, 상기 자외선 조사시 라디칼 광경화되는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의하여 제조된 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 포함하는 기체분리막을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 기체분리막은 CO2, H2, He, O2, CH4 및 N2로 이루어진 군에서 선택되는 기체를 분리하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 이용한 기체분리막의 제조방법은 사다리형 PSSQ의 긴 실록세인 체인(siloxane chain)과 실록세인 체인에 연결된 유기기능기를 기반으로 별도의 지지체가 요구되지 않는 기체분리막의 제조가 가능하며, 실록세인 체인에 연결된 유기기능기들의 다양한 조합을 통하여 기체분리막의 성능을 조절할 수 있다. 또한, 사다리형 PSSQ에 아민 화합물을 혼합하거나, 다양한 방법의 경화를 통하여 기체분리막의 분자 구조를 조절함으로써, 기체분리막의 투과도 및 선택도를 선택적으로 제어할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 사다리형 PSSQ의 제조방법을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 사다리형 PSSQ와 OAPS 기반의 기체분리막 제조방법을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 PSSQ의 FT-IR 측정결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 PSSQ의 (a) 1H NMR, (b) 29Si NMR, 및 (c) WAXD 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 LPG64 기반 기체분리막 및 가교되지 않은 LPG64/OAPS 기반 기체분리막(90/10, 80/20)에 대한 DSC 분석결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 LPG64 기반 기체분리막, 가교되지 않은 LPG64/OAPS 기반 기체분리막 및 가교된 LPG64/OAPS 기반 기체분리막의 FT-IR 분석결과를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 LPG64 기반 기체분리막, 가교된 LPG64/OAPS 기반 기체분리막 및 OAPS 분말 각각에 대한 XRD 분석결과를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 LPG64 기반 기체분리막 및 가교된 LPG64/OAPS 기반 기체분리막의 TGA 분석결과를 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 LPG64 기반 기체분리막 및 가교된 LPG64/OAPS 기반 기체분리막의 사진이다.
이하에서는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 이용한 기체분리막의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 기체분리막의 제조방법은 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 용매에 용해하여 기체분리막 형태로 성형함으로써 지지체를 포함하지 않는 자립형 기체분리막을 제조하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에서 자립형 기체분리막이란 별도로 지지체를 필요로 하지 않고 막 자체로서 분리막의 역할을 할 수 있는 기체분리막을 의미한다.
본 발명에서 상기 사다리형 폴리실시스퀴옥산은 하나 이상의 가교성 유기관능기를 측쇄로 포함하는 것일 수 있다. 상기 가교성 유기관능기는 가교 특성을 가지는 것이면 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어 비닐기, 아릴기, 메타크릴기, 아크릴기 및 에폭시기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 사다리형 폴리실세스퀴옥산은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112014100572745-pat00002
(상기 화학식 1에서,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 알킬기, 알릴기, 아민기, 할로겐, 알킬할로겐, 비닐기, 아릴기, 메타크릴기, 아크릴기 및 에폭시기로 이루어진 군으로부터 선택되고, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나 이상은 비닐기, 아릴기, 메타크릴기, 아크릴기 및 에폭시기로 이루어진 군에서 선택되는 가교성 유기관능기이며, n은 1 내지 10,000 중 하나의 정수이다.)
본 발명에서 상기 사다리형 폴리실세스퀴옥산 규칙적 사다리형 구조(LPSQ, ladder type polysilsesquioxane)를 갖는 단일 중합체 또는 공중합체일 수 있다. 상기 사다리형 구조의 폴리실세스퀴옥산은 하기 화학식 2와 같이 나타낼 수 있다.
<화학식 2>
Figure 112014100572745-pat00003
(R1, R2 및 R3 및 n은 상기 화학식 1과 동일)
본 발명에서 상기 사다리형 폴리실세스퀴옥산은 광경화 또는 열경화에 의하여 가교되는 것일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 기체분리막의 제조방법은 사다리형 폴리실세스퀴옥산 및 아민 화합물을 혼합한 후 열경화시키는 것일 수 있다.
상기 아민 화합물은 방향족 아민 화합물 및 지방족 아민 화합물을 모두 포함하며 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로 상기 아민 화합물은 바구니형 실세스퀴옥산일 수 있고, 예를 들어 옥타아미노페닐-T8-실세스퀴옥산(OAPS), 데카아미노페닐-T10-실세스퀴옥산 및 도데카아미노페닐-T12-실세스퀴옥산으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 바구니형 실세스퀴옥산일 수 있다.
상기 아민 화합물은 혼합물 총 중량을 기준으로 1 내지 20중량%로 혼합되는 것일 수 있다. 아민 화합물이 1중량% 미만이면 가교효과가 미미하고, 20중량% 초과이면 박막형성의 장애가 된다. 여기서 혼합물은 사다리형 폴리실세스퀴옥산 및 아민 화합물을 혼합한 혼합물을 말한다.
상기 열경화는 220 내지 270℃에서 이루어지는 것이 바람직하다. 220℃ 미만에서는 열경화가 일어나지 않으며, 270℃ 초과의 온도는 열경화를 위해 불필요할 정도로 높다.
또한, 구체적으로, 본 발명의 기체분리막의 제조방법은 사다리형 폴리실세스퀴옥산 및 광개시제를 혼합한 후 자외선 조사하여 광경화시키는 것일 수 있다.
상기 광개시제는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 BASF의 Igracure 184, Igracure 250 등일 수 있다.
상기 광개시제는 혼합물 총 중량을 기준으로 1 내지 3중량%로 혼합되는 것일 수 있다. 광개시제가 1중량% 미만이면 가교도가 낮고, 3중량% 초과이면 박막형성의 장애가 있을 수 있다. 여기서 혼합물은 사다리형 폴리실세스퀴옥산 및 광개시제를 혼합한 혼합물을 말한다.
본 발명에서 상기 광경화는 양이온 광경화 또는 라디칼 광경화일 수 있다.
본 발명에서 사다리형 폴리실세스퀴옥산이 에폭시기를 포함하는 경우, 자외선 조사시 양이온이 생성되며, 에폭시기의 고리열림중합 반응이 일어나 이를 통해 양이온 광경화될 수 있다.
본 발명에서 사다리형 폴리실세스퀴옥산이 메타크릴기를 포함하는 경우, 자외선 조사시 라디칼 광경화될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의하여 제조된 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 포함하는 기체분리막을 제공한다.
본 발명에 따른 기체분리막은 기체인 경우 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 CO2, H2, He, O2, CH4 및 N2로 이루어진 군에서 선택되는 기체를 분리할 수 있다.
일반적으로 기체분리막은 기체를 분리하는 선택층(selective layer)과, 선택층을 물리적으로 지지하는 지지체(support structure)로 구성된다. 기존의 중공사막(hollow fiber membrane) 형태 및 평막 형태(flat form)로 부피당 면적이 큰 나선형(spiral wound) 형태의 모듈을 만들 수 있었으며, 나선형(spiral wound) 형태 역시 선택층과 지지층이 모두 존재해야 하는 것이다.
한편, 본 발명은 폴리실세스퀴옥산(Polysilsesquioxane, 이하 'PSSQ'라 칭함)을 기체분리막으로 응용하는 기술을 제시한다. 즉, 본 발명은 PSSQ 물질 자체로서 분리 성능을 가짐을 발견한 것으로, 별도의 지지체가 요구되지 않는 PSSQ 기반의 기체분리막 및 이의 제조방법을 제공한다.
PSSQ 기반의 기체분리막에 있어서, PSSQ가 높은 축합도로 인하여 Si-OH가 거의 없고, 실록세인 고리(siloxane chain, -Si-O-Si-)에 붙어 있는 유기기능기들의 조합을 통해 분자량을 높여 PSSQ 자체로서 매우 안정하여 기체분리막으로 기능할 수 있는 것이며, 별도의 지지체가 요구되지 않는 것이다.
PSSQ는 실록세인 결합 형태에 따라 사다리형(ladder-like) PSSQ와 바구니형(cage-like) PSSQ로 구분되며, 바구니형 PSSQ가 결정성의 특성을 갖고 상대적으로 저분자 형태임에 반해, 사다리형 PSSQ는 긴 실록세인 고리를 갖고 있어 열적 및 기계적 안정성이 뛰어나다.
이에, 본 발명은 사다리형 PSSQ를 기체분리막으로 응용하며, 긴 실록체인 고리를 얻기 위해서는 사다리형 PSSQ의 합성시 실라놀 군(silanol group)들의 높은 응축반응이 유도되어야 하며, 본 발명은 이를 위한 최적의 PSSQ 제조방법을 제시한다.
한편, 사다리형 PSSQ의 실록세인 고리에는 가교특성을 갖는 유기기능기(organic functional group)가 구비되며, 상기 유기기능기를 매개로 한 사다리형 PSSQ와 아민 화합물의 결합을 통해 기체분리막의 투과도 및 선택도를 선택적으로 제어할 수 있다. 기체분리막은 여러 종류의 기체가 혼합된 혼합기체를 투과기체와 회수기체로 분리하여 특정 목표기체를 분리하는 것이며, 투과도는 기체분리막을 투과하는 기체의 투과율을 의미하며 선택도는 회수기체 내의 목표기체 비율을 의미한다.
사다리형 PSSQ를 경화시키기 위하여, 아민 화합물과의 가교, 양이온 광경화 및 래디컬 광경화를 할 수 있으며, 각 가교에 응용되는 사다리형 PSSQ의 종류는 서로 다르다. 구체적으로, 사다리형 PSSQ와 아민 화합물의 가교의 경우 사다리형 에폭시 공중합 PSSQ가 이용되며, 양이온 광경화의 경우 싸이클로지방족에폭시계 사다리형 PSSQ을 대상으로 하며, 래디컬 광경화의 경우 사다리형 메타크레이트 공중합 PSSQ를 대상으로 한다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 이용한 기체분리막 및 그 제조방법을 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 이용한 기체분리막의 제조방법은, 사다리형 PSSQ에 기반하여 기체분리막을 제조하는 실시예(제 1 실시예), 사다리형 PSSQ와 아민 화합물에 기반하여 기체분리막을 제조하는 실시예(제 2 실시예), 사다리형 PSSQ의 양이온 광경화를 통해 기체분리막을 제조하는 실시예(제 3 실시예), 사다리형 PSSQ의 래디컬 광경화를 통해 기체분리막을 제조하는 실시예(제 4 실시예)로 구분된다.
사다리형 PSSQ에 기반하여 기체분리막을 제조하는 실시예 즉, 제 1 실시예에 대해 설명하기로 한다. 제 1 실시예의 사다리형 PSSQ에 기반하여 기체분리막을 제조하는 방법은 세부적으로, 사다리형 PSSQ를 제조하는 단계와, 사다리형 PSSQ를 이용하여 기체분리막을 제조하는 단계로 구분된다.
사다리형 PSSQ의 제조는 다음의 과정을 따르며, 도 1에 사다리형 PSSQ의 제조과정에 대한 모식도를 도시하였다. 먼저, 사다리형 PSSQ의 전구체 용액과 염기성 반응용액을 준비한다.
상기 사다리형 PSSQ의 전구체 용액은, 사다리형 PSSQ의 전구체인 페닐트리메톡시 실란(phenyltrimethoxysilane, 이하 'PTMS'라 칭함), 에폭시-그리시독시프로필트리메톡시 실란(epoxy-functionalized glycidoxypropyltrimethoxysilane, 이하 'GPTMS'라 칭함)을 준비하고, PTMS와 GPTMS를 5:5~7:3의 몰비로 혼합하여 제조할 수 있다. PTMS가 상기 범위보다 많이 포함되면 취성으로 인하여 필름 형성이 어렵고, GPTMS가 상기 범위보다 많이 포함되면 지나치게 유연하여 흐려질 수 있다.
상기 염기성 반응용액은 사다리형 PSSQ의 전구체의 가수분해 및 응축반응을 유도하는 것으로서, 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, 이하 'THF'라 함)과 증류수의 수용액에 염기성 촉매인 탄산칼륨(K2CO3)을 혼합, 교반하여 제조할 수 있다.
사다리형 PSSQ의 전구체 용액과 염기성 반응용액이 준비된 상태에서, 염기성 반응용액에 사다리형 PSSQ의 전구체 용액을 떨어뜨린 후, 일정 시간 동안 교반하면 졸-겔 반응에 의해 가수분해 및 실라놀 군(silanol group)들의 응축반응이 순차적으로 이루어지며, 하얀색 분말 형태의 사다리형 PSSQ가 형성된다.
염기성 반응용액에 형성된 사다리형 PSSQ는 정제를 거쳐 분리된다. 정제 방법으로는 일 예로, 휘발성물질을 증발시킨 후 하얀색의 수지(resin) 물질 즉, 사다리형 PSSQ 물질을 디클로로메탄(dichloromethane)에 용해시킨 다음, 분별 증류법을 통해 하얀색 분말 형태의 사다리형 PSSQ를 추출하는 방법을 이용할 수 있다.
상기의 방법을 통해 제조된 PSSQ의 사다리형 구조 여부의 확인은 FT-IR 분석을 통해 가능하며, 이에 대해서는 후술하는 실험예에서 상세히 설명하기로 한다.
사다리형 PSSQ의 제조가 완료된 상태에서, 기체분리막 제조 단계를 진행한다. 사다리형 PSSQ를 이용한 기체분리막 제조는 나이프 캐스팅 방법(knife-casting method)을 이용할 수 있다. 구체적으로, 제조된 사다리형 PSSQ 분말을 THF에 용해시킨 후, 일정 시간 동안 교반하고 초음파 조사를 통해 기포를 제거한다. 그런 다음, 사다리형 PSSQ 분말이 용해된 THF 용액을 소수성 처리된 투명기판 상에 일정 두께로 나이프 캐스팅하여 막을 형성하고, 일정 시간 경과 후 기판으로부터 막을 분리하면 기체분리막이 완성된다. 완성된 기체분리막에 포함되어 있는 용매성분을 제거하기 위해 진공 하에 100℃의 온도에서 열처리 공정을 진행할 수 있다.
다음으로, 사다리형 PSSQ와 아민 화합물에 기반하여 기체분리막을 제조하는 제 2 실시예에 대해 설명하기로 한다. 참고로, 제 2 실시예의 제조과정은 도 2에 도시하였다.
사다리형 PSSQ와 아민 화합물을 각각 준비한다. 상기 아민 화합물은 아민기를 구비한 고분자물질로서 사다리형 PSSQ의 에폭시기와 가교가 가능한 물질이며, 이하에서는 OAPS를 예를 들어 설명하기로 한다.
사다리형 PSSQ는 제 1 실시예의 사다리형 PSSQ 제조방법을 통해 제조될 수 있다. 그런 다음, 사다리형 PSSQ와 OAPS를 8:2~9:1의 무게비로 혼합한 후, THF에 용해시킨다. 사다리형 PSSQ와 OAPS가 용해된 THF 용액을 제 1 실시예와 동일하게 나이프 캐스팅 방법을 이용하여 기체분리막을 형성한다.
완성된 기체분리막에 대해 열처리 공정을 적용하여 사다리형 PSSQ와 OAPS의 가교를 유도할 수도 있으며, 가교를 위한 열처리 온도는 220~270℃가 바람직하다. 사다리형 PSSQ와 OAPS의 가교는 정확히는, 사다리형 PSSQ의 에폭시기와 OAPS의 아민기가 가교를 이루는 것을 의미한다.
사다리형 PSSQ와 OAPS의 가교는 기체분리막의 투과도 및 선택도에 영향을 미친다. 사다리형 PSSQ와 OAPS의 가교로 인해 사다리형 PSSQ의 실록사인 체인의 밀도가 커지는 이른바, 체인 패킹(chain packing) 현상이 발생되며, 실록사인 체인의 체인 패킹 현상에 의해 기체분리막의 자유부피 (free volume)이 작아지게 된다. 일반적으로 기체분리막의 자유부피가 작아짐은 기체의 투과도는 낮아지고, 기체의 선택도는 향상됨을 의미한다.
기체분리막 내의 OAPS 성분이 증가될수록, 투과도저하/선택도증가 현상은 비례하며, 이는 후술하는 실험결과에 의해 뒷받침된다. 한편, OAPS 성분이 일정 수준 이상 포함되면 사다리형 PSSQ과 OAPS 사이의 가교는 더 이상 증가하지 않는다. OAPS가 사다리형 PSSQ보다 작은 양으로 혼합됨에 따라, OAPS의 모든 아민기는 사다리형 PSSQ의 에폭시기들과 가교반응을 해야 하나, OAPS 자체의 입체장애 (steric hindrance)로 인해 일정 수준 이상의 OAPS가 혼합되면 미반응 아민기가 발생된다. 후술하는 본 발명의 실험예를 살펴보면, OAPS가 10wt% 혼합되면 가교로 인해 아민기가 사라지는 반면, OAPS가 20wt%로 혼합된 경우 가교반응 후에도 아민기 피크(peak)가 잔존함을 알 수 있다. 이에 근거하여, 기체분리막의 투과도 및 선택도 제어를 위한 OAPS의 혼합은 1~20wt% 내에서 결정되어야 한다.
다음으로, 사다리형 PSSQ의 양이온 광경화를 통해 기체분리막을 제조하는 제 3 실시예 및 사다리형 PSSQ의 래디컬 광경화를 통해 기체분리막을 제조하는 제 4 실시예에 대해 설명하기로 한다.
전술한 바와 같이, 사다리형 PSSQ의 가교는 사다리형 PSSQ와 아민 화합물의 가교 이외에 사다리형 PSSQ의 양이온 광경화 또는 래디컬 광경화를 통해서도 가능하다. 양이온 광경화에는 싸이클로지방족에폭시계 사다리형 PSSQ가 이용되고, 래디컬 광경화에는 사다리형 메타크레이트 공중합 PSSQ가 이용된다.
제 3 실시예에 대해 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
먼저, 싸이클로지방족에폭시계 사다리형 PSSQ를 제조한다.
싸이클로지방족에폭시계 사다리형 PSSQ의 전구체인 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane)과 염기성 반응용액을 각각 준비한다. 염기성 반응용액은 제 1 실시예의 염기성 반응용액(THF와 증류수에 탄산칼륨이 혼합된 용액)과 동일하며, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란의 가수분해 및 응축반응을 유도한다. 이어, 염기성 반응용액에 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란을 떨어뜨린 후, 일정 시간 동안 교반하면 졸-겔 반응에 의해 가수분해 및 실라놀 군(silanol group)들의 응축반응이 순차적으로 이루어지며, 하얀색 분말 형태의 싸이클로지방족에폭시계 사다리형 PSSQ가 형성된다. 염기성 반응용액에 형성된 싸이클로지방족에폭시계 사다리형 PSSQ는 정제를 거쳐 분리되는데, 정제 과정은 제 1 실시예와 동일하다.
싸이클로지방족에폭시계 사다리형 PSSQ가 제조된 상태에서, 기체분리막 제조 단계를 진행한다. 제조된 싸이클로지방족에폭시계 사다리형 PSSQ를 유기용매인 메틸아이소뷰틸케톤(Methylisobutylketone)에 용해시킨 후, 해당 유기용매에 광개시제를 추가, 투입하여 용해시킨다. 상기 광개시제(photo initiator)는 자외선 조사에 따라 고분자물질의 중합반응(polymerization)을 유도하는 물질이며, 공지의 광개시제 예를 들어, BASF社의 Igracure 250)를 사용할 수 있다. 광개시제는 1~3wt%로 첨가된다.
이어, 싸이클로지방족에폭시계 사다리형 PSSQ과 광개시제가 용해된 용액을 소수성 처리된 투명기판 상에 일정 두께로 코팅하여 기체분리막을 형성한 다음, 제조된 기체분리막에 자외선을 조사하여 양이온 광경화를 유도한다. 기체분리막에 자외선이 조사되면, 양이온 산이 발생되며, 양이온 산이 에폭시기의 고리열림중합(epoxy ring opening polymerization)으로 결합하여 광경화가 이루어진다.
다음으로, 제 4 실시예에 대해 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
먼저, 사다리형 메타크레이트 공중합 PSSQ를 제조하기 위해, 사다리형 메타크레이트 공중합 PSSQ의 전구체 용액과 염기성 반응용액을 준비한다.
상기 사다리형 메타크레이트 공중합 PSSQ의 전구체 용액은 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란와 PTMS(phenyltrimethoxysilane)을 혼합하여 준비하고, 염기성 반응용액은 제 1 실시예의 염기성 반응용액과 동일하게 준비한다. 이어, 상기 사다리형 메타크레이트 공중합 PSSQ의 전구체 용액 즉, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란와 PTMS의 혼합 단량체 용액을 염기성 반응용액에 떨어뜨린 후, 일정 시간 동안 교반하면 졸-겔 반응에 의해 가수분해 및 실라놀 군(silanol group)들의 응축반응이 순차적으로 이루어지며, 하얀색 분말 형태의 사다리형 메타크레이트 공중합 PSSQ가 형성된다. 염기성 반응용액에 형성된 사다리형 메타크레이트 공중합 PSSQ는 정제를 거쳐 분리되는데, 정제 과정은 제 1 실시예와 동일하다.
사다리형 메타크레이트 공중합 PSSQ가 제조된 상태에서, 기체분리막 제조 단계를 진행한다. 제조된 사다리형 메타크레이트 공중합 PSSQ를 유기용매인 메틸아이소뷰틸케톤(Methylisobutylketone)에 용해시킨 후, 해당 유기용매에 광개시제를 추가, 투입하여 용해시킨다. 상기 광개시제(photo initiator)는 자외선 조사에 따라 고분자물질의 중합반응(polymerization)을 유도하는 물질이며, 공지의 광개시제 예를 들어, BASF社의 Igracure 184)를 사용할 수 있다. 광개시제는 1~3wt%로 첨가된다.
이어, 사다리형 메타크레이트 공중합 PSSQ과 광개시제가 용해된 용액을 소수성 처리된 투명기판 상에 일정 두께로 코팅하여 기체분리막을 형성한 다음, 제조된 기체분리막에 자외선을 조사하여 래디컬 광경화를 유도한다. 기체분리막에 자외선이 조사되면, 래디컬이 생성되며 생성된 래디컬에 의해 사다리형 메타크레이트 공중합 PSSQ의 광경화가 이루어진다.
이상, 본 발명의 일 실시예에 따른 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 이용한 기체분리막 및 그 제조방법에 대해 설명하였다. 이하에서는, 실험예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
<실험예 1 : 사다리형 PSSQ(LPG64)의 제조>
0.48mol PTMS 9.52g과 0.32mol GPTMS 7.95g을 혼합한 혼합 단량체 용액을 준비하였다(PTMS:GPTMS=6:4). 0.22mol THF 16g, 0.27mol 초이온수 4.8g 및 0.29mol 탄산칼륨 0.04g을 혼합한 염기성 반응용액을 준비하였다. 질소 분위기 하에서, 혼합 단량체 용액을 염기성 반응용액에 떨어뜨렸다. 혼합 단량체 용액과 염기성 반응용액이 혼합된 용액을 5일간 교반하였다. 휘발물질을 증발시킨 후, 하얀색의 수지(resin) 물질을 디클로로메탄(dichloromethane)에 용해시킨 다음, 여러 차례에 걸쳐 물로 추출하였다. 하얀색의 수지 물질을 걸러낸 후 무수황산마그네슘으로 건조하였다. 13.3g의 사다리꼴 PSSQ 분말이 생성되었다(수율 95%).
<실험예 2 : LPG64 기반 기체분리막 및 LPG64/OAPS 기반 기체분리막의 제조>
실험예 1을 통해 제조된 LPG64 분말을 THF에 용해시키고 상온 하에서 하룻밤동안 교반시켰다. 20분간 초음파 조사하여 용액 내의 기포를 제거하였다. 사다리형 PSSQ 분말이 용해된 THF 용액을 소수성 처리된 투명유리 상에 나이프 캐스팅(knife-casting)하였다. 12시간 경과 후, 투명유리로부터 막을 분리하고 100℃의 온도에서 1시간 동안 건조하여 잔류 용매성분을 제거하였다. 이를 통해 LPG64 기반 기체분리막을 제조하였다.
LPG64/OAPS 기반 기체분리막을 LPG64 기반 기체분리막의 제조방법을 동일하게 적용하여 제조하였다. 다만, LPG64 기반 기체분리막은 열처리를 100℃의 온도에서 1시간 동안 진행한 반면, LPG64/OAPS 기반 기체분리막은 LPG64와 OAPS의 가교를 유도하기 위해 열처리를 250℃에서 100분간 진행하였다. 또한, LPG64/OAPS 기반 기체분리막은 LPG64와 OAPS를 90 : 10, 80 : 20로 각각 혼합하여 제조하였다(표 1 참조).
LPG64 기반 및 LPG64/OAPS 기반 기체분리막의 조성 조건
LPG64 OAPS THF
LPG64 70wt% 0 30wt%
LPG64/OAPS (90/10) 63wt% 7wt% 30wt%
LPG64/OAPS (80/20) 56wt% 14wt% 30wt%
<실험예 3 : LPG64 기반 기체분리막의 특성 분석>
PSSQ는 전술한 바와 같이 실록세인 체인(siloxane chain)의 형태에 따라 사다리형, 바구니형으로 구분되며, 구조에 따른 특성 피크(characteristic peak)를 나타낸다. 따라서, 실험예 1을 통해 제조된 PSSQ의 구조 분석을 위해 FT-IR 측정을 실시하였다.
도 3은 실험예 1을 통해 제조된 PSSQ의 FT-IR 측정결과를 나타낸 것이며, 도 3을 참조하면 에폭사이드 군(908 cm-1), 페닐 군(2800-3100, 1594, 1430 cm-1)과 사다리형 PSSQ의 백본(backbone)(1020, 1090 cm-1)에 해당하는 특성 피크가 존재함을 확인할 수 있다.
한편, 도 4는 실험예 1을 통해 제조된 (a)1H NMR, (b)29Si NMR, (c)WAXD 결과를 나타낸다. 도 4의 (a)1H NMR 분석결과를 살펴보면, 메톡시 군(3.55 ppm)과 실라놀 군(5.0 ppm)에 해당하는 특성 피크가 없는 것으로 보아, 메톡시 군들이 완전히 가수분해 후 응축반응을 했음을 유추할 수 있다. 또한, PTMS와 GPTMS 군들에 해당되는 상대적인 피크 비율은 PTMS와 GPTMS의 혼합 비율(monomer feed ratio)과 일치한다. 지방족과 방향족 프로톤에 해당되는 광대역 피크들은 높은 분자량을 의미하는데, 이는 GPC 결과(Mw: 44K, PDI: 1.9)와 상응한다.
실록세인 구조와 응축반응 정도는 도 4의 (b)29Si NMR 결과를 통해 확인할 수 있다. T3(Ph-Si(OSi-)3)와 T2(Ph-Si(OSi-)2OH) 구조에 해당하는 특성 피크들이 각각 -78ppm과 -70 ppm에서 나타나고, 글리시도시프로필에폭시-centered silicon(glycidoxypropyl epoxy-centered silicon)에 해당하는 T3(alkyl-Si(OSi-)3), T2 (alkyl-Si(OSi-)2OH) 들은 각각 -68ppm과 -58 ppm에서 나타난다. 또한, 도 4의 (b)에 도시된 바와 같이, 단지 (Ph-Si(OSi-)3)와 (alkyl-Si(OSi-)3)의 T3 피크들만이 존재하는 것은 실록세인 구조가 완전한 응축반응을 했다는 것을 의미한다. 그리고, (alkyl-Si(OSi-)3)의 T3와 (Ph-Si(OSi-)3)의 T2가 겹치는데 반해 (Ph-Si(OSi-)3)의 T3와 (alkyl-Si(OSi-)3)의 T2간의 통합비율(integrated ratio)은 1H NMR을 통하여 확인된 초기의 혼성중합 단량체 몰비율(copolymerization molar feed ratio)을 반영하고, 이는 실록세인 구조가 높은 응축반응을 통하여 형성되었음을 의미한다.
이와 함께, LPG64의 벌크 구조를 분석하기 위해 XRD 측정을 실시하였다(도 4의 (c)WAXD 결과 참조). 높은 분자량을 가진 PSSQ 물질들은 비정질(amorphous) 고분자에 비유할 수 있고, 이들은 일반적으로 6°에서 분자 내 주기적 체인간 거리(intramolecular periodic chain-to-chain distance)에 해당되는 피크(도 4(c)의 'X')와 18°에서 실록세인 구조(Si-O-Si)의 평균두께에 해당하는 피크(도 4(c)의 'Y')를 갖는다. 도 4의 (c)WAXD 결과를 통해, 실험예 1을 통해 제조된 사다리형 PSSQ(즉, LPG64의 평균 두께는 4.5Å, 분자 내 주기적 체인간 거리는 13.3Å임을 알 수 있다.
<실험예 4 : LPG64/OAPS 기반 기체분리막의 가교반응 및 특성 분석>
도 2의 모식도에 도시한 바와 같이, 사다리형 PSSQ의 에폭시링 군과 OAPS의 아민 군은 열적 가교반응이 가능하다. LPG64와 OAPS의 열적 가교반응 조건을 결정하기 위해 LPG64에 10wt%와 20wt%의 OAPS를 혼합하여 기체분리막(실험예 2의 LPG64/OAPS 기반 기체분리막)을 제조하고, 시차주사열량분석(DSC, differential scanning calorimetry)을 실시하였다.
도 5는 LPG64 기반 기체분리막, 가교되지 않은 LPG64/OAPS 기반 기체분리막(90/10, 80/20)에 대한 DSC 분석결과이며, 도 5를 참조하면 큰 분자량과 높은 응축반응에 의해 합성된 LPG64는 단단한 실록세인 구조로 인해 30~300℃ 사이에서 유리전이온도(Tg, glass transition temperature)가 발견되지 않았다. 이는 많은 양의 미응축 Si-OH 군들을 갖는 PSSQ가 유리전이온도를 갖는 것과 대비된다. 두 가지 조성의 LPG64/OAPS 기반 기체분리막(90/10, 80/20)의 경우, 모두 220~240℃에서 광대역 발열피크를 나타내는데, 이는 LPG64의 에폭시기와 OAPS의 아민 사이에 가교반응이 발생함을 증명한다. 이러한 DSC 분석결과를 근거로, LPG64와 OAPS의 열적 가교반응 온도를 250℃ 근방으로 결정할 수 있다.
도 6은 LPG64 기반 기체분리막, 가교되지 않은 LPG64/OAPS 기반 기체분리막, 가교된 LPG64/OAPS 기반 기체분리막의 FT-IR 분석결과를 나타낸다. 도 6을 참조하면, 가교되지 않은 LPG64/OAPS 기반 기체분리막들(90/10, 80/20)은 모두 1620cm-1에서 1차아민(primary amine)에 해당하는 작은 피크를 나타내며, 이 피크의 강도는 OAPS의 농도가 증가함에 따라 증가하였다. 반면, 가교된 LPG64/OAPS 분리막들(90/10, 80/20)은 908cm-1에 있는 에폭시기 군(epoxide ring group)과 1620cm-1에서 나타나는 1차아민 군들의 특성 피크들이 줄어드는 것을 바탕으로 열적 가교반응이 발생했음을 확인하였다. 특히, 가교된 LPG64/OAPS 기반 기체분리막(80/20)은 에폭시기에 해당하는 피크의 강도가 상대적으로 더 많이 감소하였고, 이는 LPG64/OAPS(80/20)이 조금 더 가교되었음을 의미한다. 그럼에도 불구하고, 가교된 LPG64/OAPS(90/10)은 1차아민 피크들(예를 들어, 1620 cm-1)이 거의 사라지는 반면에, 가교된 LPT64/OAPS(80/20)은 다시 나타남을 확인할 수 있는데, 이는 가교된 LPG64/OAPS(80/20)에서 완전한 가교반응이 진행되지 않았음을 의미한다. 가교된 LPG64/OAPS(90/10)과 LPG64/OAPS(80/20) 기체분리막의 경우, OAPS의 1차아민과 LPG64의 에폭시기의 몰비율이 각각 0.28, 0.63임을 고려할 때, 벌크형 OAPS의 입체장해(steric hindrance)로 인해 가교반응에 구조적인 한계가 있는 것으로 유추할 수 있다.
한편, OAPS가 LPG64의 미세구조에 미치는 영향에 대해 분석하였다. LPG64 기반 기체분리막, 가교된 LPG64/OAPS 기반 기체분리막, OAPS 분말 각각에 대한 XRD 분석(도 7 참조)을 실시하였으며, 도 7을 참조하면 OAPS의 XRD 패턴은 OAPS 입방체의 지름(11.5 A)에 해당하는 피크가 7.7°에서 보이고, 방향족 아민의 대체이성질체(substitutional isomers)에 해당하는 광대역피크가 19°에서 보인다. OAPS의 농도가 증가할수록 6.7°에서 나타나는 LPG64의 특성 피크가 7°로 옮겨지는데, 이는 d-spacing이 13.4Å에서 12.7Å로 감소함을 나타낸다. 이와 같은 결과는, OAPS로 인한 가교반응이 LPG64의 분자 내 주기적 체인간 거리(intramolecular periodic chain-to-chain distance)를 줄인다는 것을 의미함과 함께 LPG64 내에서의 체인 패킹(chain packing)의 밀도가 증가함을 의미한다.
<실험예 5 : LPG64 기반 기체분리막과 가교된 LPG64/OAPS 기반 기체분리막의 열적, 물리적 특성 분석>
열중량분석법(TGA, Thermogravimetric analysis)를 이용하여 질소 분위기 하에서 LPG64 기반 기체분리막과 가교된 LPG64/OAPS 기반 기체분리막의 열분해 특성을 분석하였다. 도 8은 LPG64 기반 기체분리막과 가교된 LPG64/OAPS 기반 기체분리막의 TGA 분석결과이고, 아래의 표 2는 LPG64 기반 기체분리막과 가교된 LPG64/OAPS 기반 기체분리막의 5%, 10% 감량시 열분해 온도를 나타낸다.
LPG64 기반 기체분리막과 가교된 LPG64/OAPS 기반 기체분리막의 5%, 10% 감량시 열분해 온도
Td(℃), 5% weight loss Td(℃), 10% weight loss
LPG64 380 401
LPG64/OAPS (90/10) 398 420
LPG64/OAPS (80/20) 397 424
도 8을 참조하면, LPG64 기체분리막의 미분열중량곡선(derivative thermogravimetric curve)에서 알 수 있듯이, LPG64 기체분리막은 열분해시 두 개의 특징적인 피크가 존재하는데, 이는 각각 GPTMS와 PTMS의 열분해에 해당한다. 일반적으로 방향족 구조가 상대적으로 단단하고 열적으로 안정되어 있음을 고려하면 GPTMS와 PTMS가 순차적으로 열분해됨을 짐작할 수 있다. 또한, 가교된 LPG64/OAPS 기반 기체분리막이 LPG64에 대비하여 열분해 온도(Td, degradation temperature)가 높음을 알 수 있다.
도 9는 실험예 2를 통해 제조된 LPG64 기반 기체분리막과 가교된 LPG64/OAPS 기반 기체분리막의 사진이며, LPG64 기반 기체분리막은 가장 위의 사진, 가교된 LPG64/OAPS 기반 기체분리막(90/10)은 중간의 사진, 가교된 LPG64/OAPS 기반 기체분리막(80/20)은 맨 아래의 사진이다. 도 9에서 왼편의 사진들은 'KIST' 로고 위에 100 두께의 기체분리막이 놓여진 사진이며, 오른편의 사진은 구부린 기체분리막을 나타낸 사진이다. 도 9를 참조하면, OAPS의 농도가 증가할수록(맨 위의 사진에서 아래 방향으로) OAPS의 아민 성분 때문에 기체분리막이 점점 노란색으로 변하지만 모두 투명성을 갖고 있음을 알 수 있다. 이는 LPG64와 OAPS의 혼합시 응집 없이 균질한 상을 형성하였음을 의미한다. 또한, 일반적으로 PSSQ는 실록세인의 단단한 구조로 인해 깨지기 쉬운 물리적 특성을 갖고 있으나, 본 발명에 따라 제조된 기체분리막들은 플렉서블한 GPTMS로 인해 유연한 특성을 가지며 별도의 지지체가 요구되지 않는다.
<실험예 6 : LPG64 기반 기체분리막과 가교된 LPG64/OAPS 기반 기체분리막의 기체분리특성 분석>
등체적(isochoric) 투과도 분석장치를 이용하여 실험예 2를 통해 제조된 LPG64 기반 기체분리막과 가교된 LPG64/OAPS 기반 기체분리막에 대한 투과도 실험을 실시하였다. 구체적으로, 1기압, 35℃ 하에서 단일가스(He, H2, CO2, O2, N2 그리고 CH4)의 투과도 실험을 진행하였으며, 각 가스의 투과도 및 선택도는 표 3에 정리하였다.
LPG64는 실록체인(Si-O-Si)에 짧은 유기기능기들이 붙어있는 구조로, 기존의 유리질(glassy) 고분자들과는 다름에도 불구하고, 이 물질이 여전히 고분자에 비유될 수 있는 이유는 이러한 짧은 유기기능기들이 분자량이 큰 긴 실록산(siloxane) 구조에 붙어있기 때문이다. 일반적으로, 유리질 고분자의 경우, 유리전이온도 이하로의 열처리는 물리적 노화를 촉진시켜 투과도를 감소시키는 경향이 있다.
LPG64의 열처리에 의한 기체분리특성의 변화 여부를 확인하기 위해, 100℃와 200℃ 각각에서 24시간 동안 열처리한 후 LPG64 기반 기체분리막의 투과도를 측정하였다. 실험 결과, 두 가지 온도에서 열처리된 기체분리막 모두 비슷한 투과도와 선택도를 나타내었으며, 이에 근거하여 LPG64 기반 기체분리막의 경우 열처리에 따른 기체분리특성의 변화는 미미함을 알 수 있다. 이는 열처리를 가하더라도 긴 백본(backbone)을 구성하는 실록세인 체인의 단단한 구조로 인해 열처리에 의한 체인 패킹 현상이 미미하게 발생됨으로 해석할 수 있다.
한편, 표 3에 LPG64 기반 기체분리막과 가교된 LPG64/OAPS 기반 기체분리막에 대한 각 가스의 투과도 및 선택도를 정리한 바와 같이 모든 기체분리막(LPG64 기반 기체분리막, 가교된 LPG64/OAPS 기반 기체분리막(90/10, 80/10)의 투과도가 CO2 > H2 > He > O2 > CH4 > N2의 순으로 증가하였다. 일반적으로 유리질 고분자의 경우, He의 투과도가 CO2의 투과도보다 높게 나타나는 경향이 있는데, LPG64 기체분리막의 경우 투과도 증가 경향성이 PIMs(polymers of intrinsic microporosity)와 일치하였다. 특히, LPG64 기체분리막의 경우 다른 기체분자들에 비해 상대적으로 높은 CO2 투과도 (47.88 barrer)를 나타냈고, CO2/N2 선택도 또한 30.5로 상대적으로 높았다.
OAPS의 농도가 증가할수록, 거의 모든 기체에 대하여 투과도가 감소하는 반면, 선택도는 증가하는 경향을 확인할 수 있었다. 전반적으로, 이러한 투과도 감소 정도는 기체분자가 클수록 더 크게 나타나는 경향이 있었다. OAPS 농도에 따른 투과도 감소 현상은 주로 OAPS에 의하여 발생한 체인 패킹(chain packing) 때문인 것으로 판단되며, 이는 전술한 XRD 결과로도 증명되었다. 이와 같은 결과를 참고하면, OAPS가 추가됨으로 인해 투과도가 감소함을 예상할 수 있고, LPG64 기반의 기체분리막들에서 기체분자들이 실록세인 구조에 붙어있는 유기기능들을 통해서 용해-확산 메커니즘(solution-diffusion mechanism)에 의해 투과하는 것으로 판단된다. 또한, LPG64와 OAPS의 가교반응으로 인해 체인들의 움직임(motion)이 제한되며, 이에 따라 투과도가 감소되는 것으로 해석할 수 있다. 이와 함께, OAPS의 실리카 입자들에 의해 체인 경화(chain rigidification)가 발생되어 투과도를 감소시킨 것으로 해석하는 것도 가능하다.
Figure 112014100572745-pat00004
표 4는 실험예 2를 통해 제조된 LPG64 기반 기체분리막과 가교된 LPG64/OAPS 기반 기체분리막의 확산계수(apparent diffusivity) 및 용해도(solubility)를 정리한 것이다. 표 4를 참조하면, 대부분 가스의 확산계수가 유리질 고분자 기체분리막에서보다 크고, PIMs(polymers of intrinsic microporosity)의 확산계수와 비슷한 것이 특징이다. 이는 LPG64의 유기기능기들이 분자 내 주기적 체인간 거리(intramolecular periodic chain-to-chain distance)가 13.3Å인 사다리형 무기질 백본인 실록세인 체인에 공유결합되어 있어 유기기능기들의 움직임이 부분적으로 제한되기 때문인 것으로 판단된다. 한편, 본 발명의 기체분리막들의 용해도는 PIMs의 용해도보다 10~100 배 낮게 나타나는데, 이는 LPG64의 GPTMS 체인들이 길고 유연하여 단단한 구조의 PIMs와 달리 미세기공이 상대적으로 발달되지 않은 것에 기인하는 것으로 판단된다. 이와 함께, OAPS 농도 증가에 따라, 용해도는 He < H2 < O2 < N2 < CO2 < CH4 순으로 감소되는데, CO2를 제외하고 모든 기체들의 용해도 감소 정도는 기체 분자크기 증가 순서와 일치하였다.
Figure 112014100572745-pat00005

Claims (16)

  1. 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 이용한 기체분리막의 제조방법으로,
    상기 제조방법은 사다리형 폴리실세스퀴옥산 및 아민 화합물을 혼합한 후 열경화시키는 것인 기체분리막의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제조방법은 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 용매에 용해하여 기체분리막 형태로 성형함으로써 지지체를 포함하지 않는 자립형 기체분리막을 제조하는 단계를 포함하는 것인 기체분리막의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 사다리형 폴리실세스퀴옥산은 하나 이상의 가교성 유기관능기를 측쇄로 포함하는 것인 기체분리막의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 사다리형 폴리실세스퀴옥산은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 기체분리막의 제조방법.
    <화학식 1>
    Figure 112014100572745-pat00006

    (상기 화학식 1에서,
    R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 알킬기, 알릴기, 아민기, 할로겐, 알킬할로겐, 비닐기, 아릴기, 메타크릴기, 아크릴기 및 에폭시기로 이루어진 군으로부터 선택되고, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나 이상은 비닐기, 아릴기, 메타크릴기, 아크릴기 및 에폭시기로 이루어진 군에서 선택되는 가교성 유기관능기이며, n은 1 내지 10,000 중 하나의 정수이다.)
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 아민 화합물은 옥타아미노페닐-T8-실세스퀴옥산, 데카아미노페닐-T10-실세스퀴옥산 및 도데카아미노페닐-T12-실세스퀴옥산으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 바구니형 실세스퀴옥산인 기체분리막의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 열경화는 220 내지 270℃에서 이루어지는 것인 기체분리막의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 아민 화합물은 혼합물 총 중량을 기준으로 1 내지 20중량%로 혼합되는 기체분리막의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제 1 항 내지 제 4 항 및 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 의하여 제조된 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 포함하는 기체분리막.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 기체분리막은 CO2, H2, He, O2, CH4 및 N2로 이루어진 군에서 선택되는 기체를 분리하는 기체분리막.
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