JP6537914B2 - ガス分離膜、ガス分離モジュール及びガス分離装置 - Google Patents
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Description
該シロキサン化合物は、シロキサン結合を有し、かつ下記平均組成式(1):
XaYbZcSiOd (1)
(式中、Xは、同一又は異なって、イミド結合及び/又はアミド結合を含む有機基を表す。Yは、同一又は異なって、水素原子、水酸基、ハロゲン原子及びOR1基からなる群から選ばれる少なくとも1種を表す。R1は、同一又は異なって、アルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族残基からなる群より選択される少なくとも1種の基を表し、置換基を有していてもよい。Zは、同一又は異なって、イミド結合及びアミド結合を含まない有機基を表す。aは、0でない3以下の数であり、b及びcは、同一又は異なって、0又は3未満の数であり、dは、0でない2未満の数であり、a+b+c+2d=4である。)で表される、ガス分離膜である。
本発明のガス分離膜は、シロキサン化合物を含むガス分離層を有するが、必要に応じて更に他の層を有していてもよい。各層はそれぞれ1層であってもよいし、2層以上有してもよい。
上記ガス分離層はシロキサン化合物を含むが、必要に応じてその他の成分を更に含んでいてもよい。各含有成分は、それぞれ1種又は2種以上であってもよい。
シロキサン化合物は、シロキサン結合(Si−O結合)を有し、かつ上記平均組成式(1)で表されるものである。このようなシロキサン化合物が有するシロキサン骨格(シロキサン結合を必須とする主鎖骨格)は、(SiOm)nと表すこともできる。シロキサン化合物における(SiOm)n以外の構造は、X、Y及びZであり、これらは主鎖骨格のケイ素原子に結合することとなる。
上記シロキサン化合物はまた、ポリシルセスキオキサンであることが好ましい。
なお、シロキサン化合物の構造は、例えば、1H−NMR、13C−NMR、MALDI−TOF−MS、FT−IRを測定して同定することができる。
上記式(2)中、「Y/Z−」は、Y又はZが結合していることを表し、「X1〜2−」は、Xが1個又は2個結合していることを表し、「(Z/Y)1〜2−」は、Z又はYが1個結合するか、Z又はYが2個結合するか、又は、Z及びYが1個ずつ合計2個結合することを表す。「Si−(X/Y/Z)3」は、X、Y及びZから選ばれる任意の3種がケイ素原子に結合していることを示す。
本明細書中、アミド基又はイミド基導入率は、ガスクロマトグラフィ(GC)を用いて反応基質の消費量を追跡することで算出することができる。
[Si−OH結合モル数]/[Si−O結合モル数] (α)
これにより、上記組成物が著しく低粘度化する他、上記組成物やそれを用いて得た硬化物が耐吸湿性(低吸湿性)に極めて優れたものとなる。計算式(α)で求められるシラノール基量は、より好ましくは0.05以下、更に好ましくは0.01以下である。特に好ましくは、上記シロキサン化合物が残存シラノール基を有さないことである。
ここで、[Si−OH結合モル数]とは、SiとOHとの結合数をモル数で表す。例えば、1モルのSi原子のそれぞれに2つのOH基が結合している場合には、[Si−OH結合モル数]は2モルとなる。Si−O結合モル数についても同様に数えるものとする。
本明細書中、重量平均分子量及び数平均分子量は、後述する測定条件下、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)測定により求めることができる。
以下に、これらの製造方法(i)、(ii)について更に説明する。
製造方法(i)は、アミノ基含有シラン化合物と有機カルボン酸化合物とによるアミド化反応工程を含む製造方法である。アミノ基含有シラン化合物と有機カルボン酸化合物とは、反応率が非常に高く、副生物である水による触媒失活がないため、高収率でシロキサン化合物を得ることができる。また、このアミド化反応工程は、アミノ基含有シラン化合物と有機カルボン酸化合物との反応工程(単に「反応工程」とも称す)と、加水分解・縮合工程とを含むことが好ましいが、前段の反応工程で生じた副生水を後段の加水分解・縮合工程でのゾルゲル反応に利用することで、製造時の副生物はほぼアルコールのみとなる。アルコールは反応時に乾溜塔で回収することができるため、副生物のろ過回収工程を不要とすることができ、製造効率が良い。また、反応基質の加水分解等を考慮する必要がないため、反応溶媒の脱水処理や反応装置の乾燥等も不要とすることができる他、生成物中に強酸や強塩基が高濃度で残存することがないため、反応後の生成物洗浄工程も不要とすることができる。このように製造方法(i)は、工業的に非常に有利な手法である。
上記反応工程では、アミノ基含有シラン化合物と有機カルボン酸化合物とを用いるが、これら反応原料は、それぞれ1種又は2種以上を使用することができる。
溶媒としては、有機溶媒を1種又は2種以上を用いることが好適である。具体的には、例えば、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族系溶媒等が挙げられるが、この中でも、アミド系溶媒やエーテル系溶媒が好ましい。
上記加水分解・縮合工程は、上記反応工程で得られた生成物中のアルコキシシリル基を加水分解反応させ、その後、縮合反応させる工程であることが好ましい。加水分解反応により得られたシラノール基(Si(OH)3)の縮合反応により、本発明におけるシロキサン化合物を得ることができる。
なお、水分濃度の管理は不要であるが、例えば、上記反応工程による生成物中の固形分100質量部に対し、10〜2000質量部の水を用いることが好ましい。より好ましくは10〜500質量部、更に好ましくは20〜400質量部である。
触媒としては、Fe、Al、In、Zr、Co、Ni及びZnからなる群より選択される少なくとも1種を含む金属化合物が好適である。すなわち上記製造方法(i)は、Fe、Al、In、Zr、Co、Ni及びZnからなる群より選択される少なくとも1種を含む金属化合物の存在下で行うことが好適である。これにより、反応がより進行し、シロキサン化合物の製造効率をより一層高めることができる。
製造方法(ii)は、アミノ基含有シラン化合物と疎水性酸塩化物との反応工程と、加水分解・縮合工程とを含む製造方法である。
上記反応工程では、アミノ基含有シラン化合物と疎水性酸塩化物とを用いるが、これら反応原料は、それぞれ1種又は2種以上を使用することができる。アミノ基含有シラン化合物については、製造方法(i)において上述したとおりである。
溶媒としては、有機溶媒を1種又は2種以上を用いることが好適である。具体的には、例えば、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族系溶媒等が挙げられるが、この中でも、エーテル系溶媒が好ましい。これらエーテル系溶媒は、後の加水分解工程で水に溶けるため、製造工程がシンプルとなって好ましい。
エーテル系溶媒としては、ジグライム、テトラヒドロフラン(THF)、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、中でもジグライムがより好ましい。
上記加水分解・縮合工程は、上記反応工程で得られた生成物中のアルコキシシリル基を加水分解反応させ、その後、縮合反応させる工程であることが好ましい。加水分解反応により得られたシラノール基(Si(OH)3)の縮合反応により、本発明におけるシロキサン化合物を得ることができる。
上記水の使用形態は、上記反応工程の生成物に滴下する形態でもよいし、一括投入する形態でもよい。
触媒としては、亜鉛化合物を少なくとも使用することが好適である。亜鉛化合物としては亜鉛カルボン酸塩が好ましく、飽和脂肪族カルボン酸の亜鉛カルボン酸塩がより好ましい。飽和脂肪族カルボン酸の炭素数は1〜20が好ましく、より好ましくは2〜10、更に好ましくは6〜8である。これらの中でも、水に可溶性の化合物が特に好ましく、最も好ましくは、2−エチルヘキサン酸亜鉛を用いることである。
上記製造方法(ii)ではまた、ろ過工程及び洗浄工程を行うことが好適である。例えば、上記反応工程で得られた生成物に対してろ過及び洗浄工程を行った後、加水分解・縮合工程に供することが好ましい。洗浄工程では、水や、有機溶媒等の1種又は2種以上を使用して、1回又は2回以上洗浄を行うことが好ましい。有機溶媒は特に限定されず、例えば、アセトン、メタノール、ジエチルエーテル、トルエン等の通常の洗浄工程で使用される溶媒を用いればよい。また上記加水分解・縮合工程の後に、各工程等で用いた溶媒を除去する工程を行うことが好適である。
本発明のガス分離膜が有するガス分離層は、更に、有機樹脂(有機ポリマーとも称す)を含むことも好適である。上記シロキサン化合物のみを含有成分としてガス分離層を形成することも可能であるが、製膜をより容易に行う観点から、有機樹脂を含むことが好適である。
なお、ポリイミド樹脂におけるイミド結合は、通常、アミド結合とそれに隣接するカルボキシル基とを有する結合鎖(該結合鎖をアミック酸ともいう。通常は、アミド結合が結合した炭素原子に隣接する炭素原子にカルボキシル基が結合した構造である。)におけるアミド結合とカルボキシル基との脱水反応による形成される。ポリアミック酸から脱水反応によりポリイミド樹脂を生成させる際、分子内に若干量のアミック酸は残存し得る。したがって、本明細書で「ポリイミド樹脂」又は単に「ポリイミド」という場合は、イミド結合を含み、アミック酸の脱水反応によりイミド結合を形成し得ないアミド結合は含まないが、アミック酸の脱水反応によりイミド結合を形成し得るアミド結合は含まないか若干量含んでいてもよい。
本発明のガス分離膜は、上述したガス分離層のみからなるものであってもよいが、更に、他の層を1又は2以上有するものであってもよい。中でも、ガス透過性支持体を1又は2以上更に有することが好ましい。これにより、強度が更に向上し、膜表面積拡大のためにスパイラル状等の形状に変形してモジュールを作製することがより容易になる。
本発明のガス分離膜の製造方法としては特に限定されないが、例えば、上記シロキサン化合物を含むガス分離層形成用材料を、ガス透過性支持体の表面(又は、支持体とガス分離層との間に他の層を有する場合は、当該他の層の表面)に塗布し、乾燥又は硬化することにより形成する方法(塗布法又はコーティング法と称す);ガス透過性支持体に対して、ガス分離層形成用材料から形成されたフィルムを熱圧着することにより形成する方法;練込法;等が挙げられる。これらの中でも、塗布法を採用することが好ましく、これによってガス分離層と支持体等との密着性がより充分なものとなる。
なお、ガス透過性支持体を有しないガス分離膜を得る場合にも、塗布法を用いることが好ましく、例えば、仮の基材にガス分離層形成用材料を塗布した後、該基材から剥離することによりガス分離膜を得ることができる。
本発明のガス分離膜は、例えば、水素、ヘリウム、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、酸素、窒素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物;メタン、エタン等の炭化水素;プロピレン等の不飽和炭化水素;テトラフルオロエタンに代表されるパーフルオロ化合物;等のガスを含有するガス混合物から、特定のガスを分離することができるものである。中でも、酸性ガスを選択的に分離する分離膜として有用であり、酸性ガスとしては、炭酸ガス、硫化水素ガス等が好適である。より好ましくは炭酸ガス(CO2)である。この場合、本発明のガス分離膜は、炭酸ガスと炭化水素ガス(メタン等)とを含むガス混合物から、炭酸ガスを選択的に分離する分離膜;炭酸ガスと水素ガス(H2)とを含むガス混合物から、炭酸ガスを選択的に分離する分離膜;等として有用であり、このような本発明のガス分離膜を備えるガス分離モジュールやガス分離装置は、工業的に極めて有用である。
本明細書中、炭酸ガスの透過率は、JIS K7126−1(2006年)に従って測定することができる。
本明細書中、透過係数(CO2/CH4)は、上述のように求めた炭酸ガスの透過率を、同様に求めたメタンガスの透過率で除することにより求めることができる。
1H−NMR:Varian Instruments社製、Unity Plus 400 MHz NMR system
13C−NMR:Varian Instruments社製、Unity Plus 400 MHz NMR system
計測機器:東ソー社製「HLC−8220GPC」
カラム:Shodex GF−7MHQを2本、
展開液:10mMol/L LiBr添加N,N’−ジメチルホルムアミド
流速:0.6mL/分
温度:40℃
検量線:ポリスチレン標準サンプル(東ソー社製)を用いて作成。
ポリ(γ−フタロイミドプロピルシルセスキオキサン)の合成
攪拌装置、温度センサー、冷却管を備え付けた500mL4つ口フラスコに、予めモレキュラーシーブで乾燥したジグライム86.6gと、3−アミノプロピルトリメトキシシラン179.4gを投入し、攪拌しながら乾燥窒素流通下で100℃に昇温して系内の水分を除去した。次に80℃に反応液温度を維持しながら無水フタル酸148.2gを30分かけて4分割投入した。投入終了後3時間で無水フタル酸が完全に消費されているのを高速液体クロマトグラフィで確認した。
続いて脱イオン水54.2gを一括投入し、冷却管で副生メタノールの還流が掛かるように昇温し、6時間保持したのち、冷却管をパーシャルコンデンサーに付け替えて再び昇温を開始し、副生メタノール及び縮合水を回収しながら3時間かけて反応液温度を120℃に到達させた。120℃到達時にピリジン7.9gを投入してそのまま昇温を開始し、縮合水を回収しながら3時間かけて160℃に到達、同温度で2時間保持して室温まで冷却した。
反応生成物は、不揮発分80.6%で濃褐色高粘度液体であり、GPCで分子量測定したところ、数平均分子量2310、重量平均分子量2830であった。1H−NMR、13C−NMRを測定し、下記化学式(A)の化合物(これを化合物Aと称す)を含有することを確認した(式中のnは重合度を表す)。
1H−NMR:0.3−0.9(bs、2H)、1.5−1.8(bs、2H)、3.4−3.6(bs、2H)、7.1−7.7(bs、4H)
13C−NMR:10.0、22.1、40.4、123.1、132.3、133.7、168.1
表1に記載の原料を、撹拌器、温度計、冷却管付のセパラブルフラスコに入れ、150℃で1時間撹拌後、室温に冷却して300メッシュフィルターでろ過することで表の組成のワニスを調製した。次に、PTFE製多孔質フィルム(厚さ80μm、ポアサイズ0.1μm、空隙率50%、東洋濾紙社製)上にアプリケーターを用いて塗布した。塗布厚は、乾燥時の膜厚が4μmになるように設定した。塗布後、窒素ガス流通下のイナートオーブン中に120℃、30分放置後、真空オーブンで150℃、2時間で乾燥した。
得られたガス分離膜について、下記の評価方法に従ってガス透過性を評価した。
なお、表1に記載の原料の重量比は、各原料の不揮発分(固形分)の重量に基づいて算出した値である。
ガス透過性評価は差圧法によりJIS K7126−1(2006年)に準じて行った。ガス種は二酸化炭素とメタンとの2種で行い、測定温度は25℃に設定した。測定結果を表1に記す。
原料を表1に記載のとおりに変更したこと以外は、実施例1と同様にして比較用ガス分離膜(支持体とポリイミド単独膜とからなる膜)を作製し、ガス透過性を評価した。結果を表1に記す。
Claims (5)
- シロキサン化合物を含むガス分離層を有するガス分離膜であって、
該シロキサン化合物は、シロキサン結合を主鎖骨格に有し、かつ下記平均組成式(1):
XaYbZcSiOd (1)
(式中、Xは、同一又は異なって、イミド結合及び/又はアミド結合を含む有機基を表す。Yは、同一又は異なって、水素原子、水酸基、ハロゲン原子及びOR1基からなる群から選ばれる少なくとも1種を表す。R1は、同一又は異なって、アルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族残基からなる群より選択される少なくとも1種の基を表し、置換基を有していてもよい。Zは、同一又は異なって、イミド結合及びアミド結合を含まない有機基を表す。X、Y及びZは、主鎖骨格のケイ素原子に結合する。aは、0でない3以下の数であり、b及びcは、同一又は異なって、0又は3未満の数であり、dは、0でない2未満の数であり、a+b+c+2d=4である。)で表される
ことを特徴とするガス分離膜。 - 前記ガス分離膜は、更に、ガス透過性支持体を有する
ことを特徴とする請求項1に記載のガス分離膜。 - 前記ガス分離層は、更に、有機樹脂を含む
ことを特徴とする請求項1又は2に記載のガス分離膜。 - 請求項1〜3のいずれかに記載のガス分離膜を備える
ことを特徴とするガス分離モジュール。 - 請求項1〜3のいずれかに記載のガス分離膜を備える
ことを特徴とするガス分離装置。
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