KR101676586B1 - 중합체, 중합체 막 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에는 화학식 I-III의 반복 단위를 포함하는 중합체 재료 및 이의 제조 방법이 기술된다. 신규 중합체 재료, 기체 분리 막 및 유체 성분 분리 방법이 또한 기술된다.

Description

중합체, 중합체 막 및 이의 제조 방법{POLYMERS, POLYMER MEMBRANES AND METHODS OF PRODUCING THE SAME}
본 발명은 중합체 재료, 중합체 재료의 제조 방법, 및 중합체 재료로부터 제조된 중합체 막을 사용한 혼합물의 분리에 관한 것이다.
중합체 막은 기체 분리 및 액체 분리를 비롯한 각종 분리에 이용되었다. 막 기반 기체 분리는 잘 확립된 분리 작업, 예컨대 극저온 증류, 및 흡착 공정에 대한 중요한 대안이 되었다. 막 기반 기체 분리는, 분리 작업의 경우에서와 같이, 공급물 기체 혼합물의 고 에너지 비용 상변화를 필요로 하지 않는 압력 추진 공정이다. 더하여, 막 기반 기체 분리 유닛의 기계적 단순성 및 소형 풋프린트(footprint)는 설치 및 작업에 있어서 다량의 유연성을 제공한다.
그러한 장점은 막 기반 기체 분리를 위한 광범위한 범위의 응용예를 유도하였다. 이러한 분리는 기체 쌍(즉, 분리하고자 하는 2종 이상의 기체의 혼합물): O2/N2, H2/N2, H2/CH4, CO2/CH4, H2O/공기, He/공기, He/N2, He/CH4, He/H2, He/CO2, H2/CO2, H2S/천연 기체 및 H2O/천연 기체를 포함한다. CO2 분리, 수집, 및 격리와 관련된 에너지 비용 및 환경적 관심이 증가함에 따라, 기체 막 분리는 최근 부각되고 있는 상당히 유망한 산업을 제공한다. 부각 중인 하나의 환경적 응용예는 CO2 수집 및 격리를 감안한 연도 가스의 막 CO2/N2 분리를 포함할 수 있다.
기체 분리 응용예를 위한 막 재료의 선택은 특정한 물리적 및 화학적 특성을 기반으로 하는데, 그 이유는 그러한 재료들이 특정한 기체 혼합물을 분리하는 진보된 방식으로 조정되어야 하기 때문이다. 상업적 기체 분리 모듈은 일반적으로 비대칭 비-다공성 막으로서 유기 중합체를 사용한다. 중합체 막 재료는 통상 공급물 기체 혼합물이 막의 상류 측과 접촉하여 원래의 공급물 기체 혼합물의 조성보다 성분 중 하나의 몰분율이 더 큰 막의 하류 측 상에 투과물 혼합물을 유도하는 공정에 사용된다. 차압이 상류 측과 하류 측 사이에서 유지되어 투과를 위한 추진력을 제공한다. 하류 측은 진공으로서 또는 상류 압력 미만의 임의의 압력에서 유지될 수 있다.
막 성능은 투과성 및 선택성을 특징으로 한다. 투과성(P)은 임의의 기체 성분이 막을 통해 투과되는 비율이다. 기체 혼합물의 분리는 다른 성분의 것보다 한 성분의 더 높은 투과율(즉, 더 높은 투과성)을 허용하는 막 재료에 의해 실현된다. 투과물 스트림에서 다른 성분보다 한 성분이 풍부한 막의 효율은 선택성으로 지칭되는 수량으로서 표시될 수 있다. 선택성(S)은 막을 가로지르는 기체 성분의 투과성의 비율로서 정의될 수 있다. 선택성은 높은 회수율에서 높은 생성물 순도를 실현하기 위한 주요 파라미터이다. 막의 투과성 및 선택성은 막 재료 그 자체의 재료 특성이고, 이에 따라 이러한 특성은 공급 압력, 유동 비율 및 다른 공정 조건과 이상적으로 일치한다. 하지만, 투과성 및 선택성은 온도-의존적이다. 원하는 성분의 높은 투과성(생산성)을 유지하면서 원하는 성분의 높은 선택성(효율)을 갖는 막 재료를 개발하는 것이 바람직하다.
통상, 중합체 막은, 다공성 재료와 비교하였을 때, 이의 낮은 자유 용적으로 인해 비교적 높은 선택성 및 낮은 투과성(처리량)을 제시한다. 중합체 자유 용적, 즉 중합체 전자 구름에 의해 점유되지 않은 용적의 분율은 저분자량 종 및 기체의 수송 특성에서 중요한 역할을 한다.
거의 모든 산업상 기체 분리 막 공정은 비교적 높은 기체 선택성 및 우수한 기계적 특성으로 인해 유리형 중합체를 이용한다. 유리형 중합체에서, 더욱 투과성의 종은 낮은 분자 직경을 갖는 것이고 선택성은 분자 치수에서의 차이로 인한 것이다. 중간 내지 높은 자유 용적 유리형 중합체(예, 폴리이미드, 폴리페닐렌옥시드, 폴리(트리메틸실릴프로핀) 등)는, 보다 높은 자유 용적이 재료를 통해 기체 또는 액체의 수송을 돕기 때문에 막을 제조하는 데 사용된다.
자유 용적의 전반적인 양 이외에, 중합체 막 특성은 또한 미세-공동, 기공, 및 채널에 의해 제시되는 자유 용적 구조의 크기 분포 및 형상에 의해 영향을 받는다. 비정질 중합체에서, 자유 용적 구조의 크기 분포 및 형상은 균일하지 않다. 광범위한 크기 범위 및 형상은 높은 선택성 및 높은 투과성을 둘다 동시에 실현할 가능성을 배제한다. 따라서, 통상적인 중합체 막은 일반적으로 투과성과 선택성 사이에서 균형 제한을 진행하고: 선택성이 증가하면, 투과성이 감소하고, 그 역도 성립한다. 로베슨(Robeson)은 작은 기체 분자(예, O2, N2, CO2, 및 CH4)에 관한 한, 선택성/투과성 다이어그램에 상극한 또는 "상계"가 존재한다는 여러 문헌(L. M. Robeson, J. Mem. Sci. 62, 195 (1991); B. D. Freeman, Macromolecules 32, 375 (1999); L. M. Robeson, J. Mem. Sci. 320, 375 (2008))에 나타내었다. 보다 높은 선택성/투과성 조합을 실현하기 위해, 이러한 간단한 규칙을 따르지 않는 재료가 요구된다.
최근 공개문헌에는 상계가 열적으로 재배열되어 전구체 중합체 내에 존재하지 않는 주쇄 헤테로시클릭 구조를 촉진하는 중합체 시스템에 의해 초과될 수 있다는 것이 언급되었다(Park et al., Science 318, 254 (2007)). 열적으로 재배열된 중합체의 기공 크기 분포가 전구체 중합체보다 훨씬 더 협소하여 투과성/선택성 특성과 같은 분자 체를 형성한다는 것이 언급되었다. 파크(Park) 등에 의해, 휘발성 기체 CO2가 제거되지 않은 열적 재배열 공정은 원래의 막보다 협소한 기공 크기 분포를 유도하는 것으로 여겨진다. 자유 용적의 증가는 증가되는 투과성을 유도하고 중합체에서 기공 크기 분포의 감소는 증가되는 선택성을 유도한다. 하지만, 높은 정도의 열적 재배열은 높은 가교결합 및 중합체 치밀화를 유도하고 결과적으로 중합체의 기계적 특성, 예컨대 인장 강도 및 파단 신장률을 저해하게 된다. 기계적 강도를 유지하면서 높은 투과성 및 선택성을 둘다 동시에 실현하는 방법이 상당히 요구되고 있다.
앞서 언급한 개발에도 불구하고, 막 분리 업계에는 추가 개선에 대한 여지가 여전히 남아 있다.
따라서, 기체 분리를 위한 중합체 막의 설계에 있어서, 중합체의 용액 캐스팅 또는 멜트 가공에 의해 통상 실현되는 것보다 협소한 분포를 갖는 기공 및 공동 크기를 제공함으로써 자유 용적을 증가시키는 것이 바람직하다.
이에 따라, 증가된 자유 용적 및 자유 용적 구조의 협소한 크기 분포, 및 향상된 기계적 특성을 갖는 중합체를 제공하는 것이 바람직하다.
더하여, 증가된 자유 용적, 자유 용적 구조의 협소한 크기 분포, 및 향상된 기계적 특성을 갖는 중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이 바람직하다.
더하여, 증가된 자유 용적 및 자유 용적 구조의 협소한 크기 분포, 및 향상된 기계적 특성을 갖는 중합체로부터 제조된 기체 분리 막을 제공하는 것이 바람직하다.
더하여, 증가된 자유 용적 및 자유 용적 구조의 협소한 크기 분포, 및 향상된 기계적 특성을 갖는 중합체로부터 제조된 기체 분리 막을 제조하는 방법을 제공하는 것이 바람직하다.
본원에 인용된 모든 문헌은 그 전문이 본원에 참고 인용된다.
따라서, 본 발명의 제1 측면은 하기 화학식 I-III의 반복 단위를 포함하는 중합체 재료를 포함한다:
Figure 112015009617182-pct00001
여기서,
화학식 I은 화학식 II 또는 III에 연결될 수 있지만, 그 자체에 연결될 수 없고;
화학식 II는 화학식 I 또는 III에 연결될 수 있지만, 그 자체에 연결될 수 없고;
화학식 III은 화학식 I 또는 II 또는 그 자체에 연결될 수 있으며,
상기 식에서,
Ar1은
a) C1-C10 알킬, C1-C10 할로알킬, C1-C10 알콕시, 및 C1-C10 할로알콕시로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 6∼24개의 탄소 원자를 갖는 4가 아릴렌 기;
b) C1-C10 알킬, C1-C10 할로알킬, C1-C10 알콕시, 및 C1-C10 할로알콕시로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 4가 C4-C24 헤테로아릴렌; 또는
c) Ar1 중 둘 이상이 함께 축합되어 축합 고리를 형성하거나 또는 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)m, (CF2)n, C(CF3)2, 및 C(=O)NH로 이루어진 군에서 선택된 작용기를 통해 서로 공유 결합되고, 여기서 m은 1∼10의 정수이고, n은 1∼10의 정수이고;
Ar2는
a) C6-C24 3가 아릴렌 기;
b) C1-C10 알킬, C1-C10 할로알킬, C1-C10 알콕시, 및 C1-C10 할로알콕시로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C4-C24 3가 헤테로아릴렌; 또는
c) Ar2 중 둘 이상이 함께 축합되어 축합 고리를 형성하거나 또는 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)m, (CF2)n, C(CF3)2, 및 C(=O)NH로 이루어진 군에서 선택된 작용기를 통해 서로 공유 결합되고, 여기서 m은 1∼10의 정수이고, n은 1∼10의 정수이고;
Ar1 및 Ar2는 서로에 대해 동일하거나 상이한 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 고리 구조일 수 있고;
Ar1'은 Ar1로부터 유래된 2가 기이고;
Ar1"은 Ar1로부터 유래된 3가 기이고;
X 및 Y는 서로 동일하거나 상이하고, O, S, NH, 및 NR에서 선택되고, R은 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬 또는 C1-C10 알콕시, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴 기, 또는 치환 또는 비치환된 C4-C20 헤테로아릴 기이다.
Ar1' 및 Ar1"과 관련하여 본원에 사용된 용어 "로부터 유래된"이란 Ar1' 및 Ar1"이 Ar2 상에서 하나 이상의 작용기와의 추가 축합을 통해 유래되는 것을 의미한다.
본 발명의 제2 측면은 OH, SH, NH, 및 NR에서 선택된 오르쏘-위치한 작용기를 함유하는 방향족 폴리이미드 전구체를 열적으로 처리함으로써 화학식 I-III의 반복 단위를 포함하는 중합체 재료를 제조하는 방법을 포함한다.
본 발명의 제3 측면은 본 발명의 방법에 의해 제조되는 중합체 재료로서, 상기 중합체 재료는 기체 분리 막으로서 사용하기에 적합한 것인 중합체 재료를 포함한다.
본 발명의 제4 측면은 본 발명의 중합체 재료를 포함하는 기체 분리 막을 포함한다.
본 발명의 제5 측면은 유체 성분을 분리하는 방법으로서,
분리 막으로서 본 발명의 중합체 재료를 포함하는 분리 장치를 제공하는 단계;
공급물 유체를 분리 장치에 공급하는 단계로서, 상기 공급물 유체는 제1 유체 및 하나 이상의 제2 유체의 혼합물을 포함하는 단계; 및
분리 장치로부터 생성물을 수집하는 단계
를 포함하고, 상기 생성물이 공급물 유체보다 높은 순도의 제1 유체를 함유하는 것인 방법을 포함한다.
도 1은 건조 P2 고체의 TGA를 제공한다. 상기 고체는 10℃/분으로 실온에서 250℃로 상승시키고, 2시간 동안 유지함으로써 건조되었다.
도 2는 D6-DMSO 중에 용해된 P2 고체의 13CNMR을 제공한다.
도 3은 건조 P5 필름의 TGA를 제공한다. 상기 필름은 10℃/분으로 실온에서 250℃로 상승시키고, 2시간 동안 유지함으로써 건조되었다.
도 4는 P5 필름의 IR 스펙트럼을 제공한다.
도 5는 P5 필름의 X-선 회절 분석을 제공한다.
본 발명은 전술된 바람직한 특징들 중 하나 이상을 갖는 중합체가 하기 화학식 I-III의 반복 단위를 포함하는 중합체 재료에 의해 제공될 수 있다는 발견에 의해 대체로 영감을 받았다:
Figure 112015009617182-pct00002
여기서,
화학식 I은 화학식 II 또는 III에 연결될 수 있지만, 그 자체에 연결될 수 없고;
화학식 II는 화학식 I 또는 III에 연결될 수 있지만, 그 자체에 연결될 수 없고;
화학식 III은 화학식 I 또는 II 또는 그 자체에 연결될 수 있으며,
상기 식에서,
Ar1은
a) C1-C10 알킬, C1-C10 할로알킬, C1-C10 알콕시, 및 C1-C10 할로알콕시로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 6∼24개의 탄소 원자를 갖는 4가 아릴렌 기;
b) C1-C10 알킬, C1-C10 할로알킬, C1-C10 알콕시, 및 C1-C10 할로알콕시롤 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 4가 C4-C24 헤테로아릴렌; 또는
c) Ar1 중 둘 이상이 함께 축합되어 축합 고리를 형성하거나 또는 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)m, (CF2)n, C(CF3)2, 및 C(=O)NH로 이루어진 군에서 선택된 작용기를 통해 서로 공유 결합되고, 여기서 m은 1∼10의 정수이고, n은 1∼10의 정수이고;
Ar2는
a) C6-C24 3가 아릴렌 기;
b) C1-C10 알킬, C1-C10 할로알킬, C1-C10 알콕시, 및 C1-C10 할로알콕시로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C4-C24 3가 헤테로아릴렌; 또는
c) Ar2 중 둘 이상이 함께 연결되어 축합 고리를 형성하거나 또는 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)m, (CF2)n, C(CF3)2, 및 C(=O)NH로 이루어진 군에서 선택된 작용기를 통해 서로 공유 결합되고, 여기서 m은 1∼10의 정수이고, n은 1∼10의 정수이고;
Ar1 및 Ar2는 서로에 대해 동일하거나 상이한 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 고리 구조일 수 있고;
Ar1'은 Ar1로부터 유래된 2가 기이고;
Ar1"은 Ar1로부터 유래된 3가 기이고;
X 및 Y는 서로 동일하거나 상이하고, O, S, NH, 및 NR에서 선택되고, R은 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬 또는 C1-C10 알콕시, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴 기, 또는 치환 또는 비치환된 C4-C20 헤테로아릴 기이다.
바람직하게는, 화학식 I-III의 반복 단위의 Ar1은 하기 구조에서 선택된다:
Figure 112015009617182-pct00003
(상기 식에서, R은 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬 또는 C1-C10 알콕시 기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴 기, 또는 치환 또는 비치환된 C4-C20 헤테로아릴 기이고;
Z는 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)m, (CF2)n, C(CH3)2, C(CF3)2, 또는 C(=O)NH이고, 여기서 m은 1∼10의 정수이고, n은 1∼10의 정수이다),
Figure 112015009617182-pct00004
(상기 식에서, Z1은 O, S, C(=O), 또는 S(=O)2이고; Z는 상기 정의된 바와 같다),
Figure 112015009617182-pct00005
(상기 식에서, X1은 N, O, 또는 S이다),
Figure 112015009617182-pct00006
(상기 식에서, X2는 S, O, NR, Se, 또는 SiR2이다),
Figure 112015009617182-pct00007
Figure 112015009617182-pct00008
(상기 식에서, R1은 수소, C1-C10 치환 또는 비치환된 알킬 기, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알콕시 기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴 기, 또는 치환 또는 비치환된 C4-C20 헤테로아릴 기에서 선택된다).
더욱 바람직하게는, 화학식 I-III의 반복 단위의 Ar1은 하기 구조에서 선택된다:
Figure 112015009617182-pct00009
Figure 112015009617182-pct00010
Figure 112015009617182-pct00011
(상기 식에서, Z는 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, CH2, CF2, C(CH3)2, C(CF3)2, 또는 C(=O)NH이다),
Figure 112015009617182-pct00012
(상기 식에서, Z1은 O, S, S(=O)2, 또는 C(=O)이고; Z는 상기 정의된 바와 같다),
Figure 112015009617182-pct00013
(상기 식에서, X2는 S, O, NR, Se, 또는 SiR2이다),
Figure 112015009617182-pct00014
(상기 식에서, X1은 N, O, 또는 S이고; X2는 상기 정의된 바와 같다).
화학식 I-III의 반복 단위의 Ar1은 또한 하기 구조에서 선택될 수 있다:
Figure 112015009617182-pct00015
Figure 112015009617182-pct00016
바람직하게는, 화학식 I-III의 반복 단위의 Ar2는 하기 구조에서 선택된다:
Figure 112015009617182-pct00017
Figure 112015009617182-pct00018
(상기 식에서, R은 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬 기, C1-C10 알콕시 기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴 기, 또는 치환 또는 비치환된 C4-C20 헤테로아릴이고;
Z는 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)m, (CF2)n, C(CH3)2, C(CF3)2, 또는 C(=O)NH이고, 여기서 m은 1∼10의 정수이고, n은 1∼10의 정수이다),
Figure 112015009617182-pct00019
(상기 식에서, Z1은 O, S, C(=O), 또는 S(=O)2이고; Z는 상기 정의된 바와 같다),
Figure 112015009617182-pct00020
(상기 식에서, X1은 N, O, 또는 S이다),
Figure 112015009617182-pct00021
(상기 식에서, X2는 S, O, NR, Se, 또는 SiRR이고; R은 상기 정의된 바와 같다),
Figure 112015009617182-pct00022
Figure 112015009617182-pct00023
(상기 식에서, R1은 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬 기, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알콕시 기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴 기, 또는 치환 또는 비치환된 C4-C20 헤테로아릴 기에서 선택된다).
더욱 바람직하게는, 화학식 I-III의 반복 단위의 Ar2는 하기 구조에서 선택된다:
Figure 112015009617182-pct00024
Figure 112015009617182-pct00025
Figure 112015009617182-pct00026
(상기 식에서, Z는 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, CH2, CF2, C(CH3)2, C(CF3)2, 또는 C(=O)NH이다),
Figure 112015009617182-pct00027
(상기 식에서, Z1는 O, S, S(=O)2, 또는 C(=O)이고; Z는 상기 정의된 바와 같다),
Figure 112015009617182-pct00028
(상기 식에서, X2는 S, O, NR, Se, 또는 SiR2이다),
Figure 112015009617182-pct00029
(상기 식에서, X1은 N, O, 또는 S이고; X2는 상기 정의된 바와 같다),
Figure 112015009617182-pct00030
Figure 112015009617182-pct00031
바람직하게는, 화학식 I-III의 반복 단위의 X 및 Y는 O, S, NH, 및 N-아릴에서 선택된다. 더욱 바람직하게는, X 및 Y는 O, S, NH, 및 N-페닐에서 선택된다.
바람직한 구체예는 화학식 I-III의 반복 단위를 포함하는 중합체 재료를 포함하고, 여기서
Ar1은 하기 구조에서 선택되고:
Figure 112015009617182-pct00032
Figure 112015009617182-pct00033
(상기 식에서,
Z는 O, S, C(=O), S(=O)2, CH2, CF2, C(CH3)2, 또는 C(CF3)2이고;
Z1은 O, S, S(=O)2, 또는 C(=O)이고;
X2는 S, O, 또는 N-페닐이다),
Figure 112015009617182-pct00034
;
Ar2는 바람직하게는 하기 구조에서 선택되고:
Figure 112015009617182-pct00035
Figure 112015009617182-pct00036
Figure 112015009617182-pct00037
(상기 식에서, Z는 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, CH2, CF2, C(CH3)2, 또는 C(CF3)2이다),
Figure 112015009617182-pct00038
(상기 식에서, Z1은 O, S, S(=O)2, 또는 C(=O)이고; Z는 상기 정의된 바와 같다),
Figure 112015009617182-pct00039
(상기 식에서, X2는 S, O, 또는 N-페닐이다),
Figure 112015009617182-pct00040
(상기 식에서, X1은 N, O, 또는 S이고; X2는 상기 정의된 바와 같다),
Figure 112015009617182-pct00041
Figure 112015009617182-pct00042
;
화학식 I-III의 반복 단위의 X 및 Y는 O, S, 및 N-페닐에서 선택된다.
또다른 바람직한 구체예는 화학식 I-III의 반복 단위를 포함하는 중합체 재료이고, 여기서
Ar1은 하기 구조에서 선택되고:
Figure 112015009617182-pct00043
(상기 식에서, Z는 O, C(=O), S(=O)2, CH2, CF2, C(CH3)2, 또는 C(CF3)2이다), 또는
Figure 112015009617182-pct00044
(상기 식에서, Z1은 O, S, S(=O)2, 또는 C(=O)이고; Z는 상기 정의된 바와 같다);
Ar2는 바람직하게는 하기 구조에서 선택되고:
Figure 112015009617182-pct00045
(상기 식에서, Z는 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, CH2, CF2, C(CH3)2, 또는 C(CF3)2이다),
Figure 112015009617182-pct00046
(상기 식에서, Z1은 O, S, S(=O)2, 또는 C(=O)이고; Z는 상기 정의된 바와 같다);
X 및 Y는 O, S, 및 N-페닐에서 선택된다.
또다른 바람직한 구체예는 화학식 I-III의 반복 단위를 포함하는 중합체 재료이고, 여기서
Ar1은 하기 구조로부터 선택되고:
Figure 112015009617182-pct00047
Figure 112015009617182-pct00048
Ar2는 하기 구조에서 선택되고:
Figure 112015009617182-pct00049
Figure 112015009617182-pct00050
X 및 Y는 O, S, 및 N-페닐에서 선택된다.
또다른 바람직한 구체예는 화학식 I-III의 반복 단위를 포함하는 중합체 재료이고, 여기서
Ar1은 하기 구조에서 선택되고:
Figure 112015009617182-pct00051
Ar2는 하기 구조에서 선택되고:
Figure 112015009617182-pct00052
Figure 112015009617182-pct00053
X 및 Y는 O, S, 및 N-페닐에서 선택된다.
또다른 바람직한 구체예는 화학식 I-III의 반복 단위를 포함하는 중합체 재료이고, 여기서
Ar1은 하기 구조에서 선택되고:
Figure 112015009617182-pct00054
Ar2는 하기 구조에서 선택되고:
Figure 112015009617182-pct00055
X 및 Y는 O, 및 N-페닐에서 선택된다.
본 발명의 또다른 측면은 화학식 I-III의 반복 단위를 포함하는 중합체 재료를 제조하는 방법이다. 상기 방법은 약 350℃ 내지 500℃에서 비가역적 분자간 및 분자간 재배열을 통해 -OH, -SH, -NH2, -NHR의 오르쏘-위치한 작용기를 함유하는 하기 화학식 IV의 반복 단위를 포함하는 방향족 폴리이미드 전구체를 열적으로 처리하는 단계를 포함한다:
Figure 112015009617182-pct00056
상기 식에서,
Ar1은, C1-C10 알킬 또는 C1-C10 할로알킬, C1-C10 알콕시 또는 C1-C10 할로알콕시로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 또는 Ar1 중 둘 이상이 함께 축합되어 축합 고리를 형성하거나 또는 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)m, (CF2)n, C(CF3)2, C(=O)NH로 이루어진 군에서 선택된 작용기를 통해 서로 공유 결합되고, 상기 m은 1∼10의 정수이고, n은 1∼10의 정수인, 4가 C6-C24 아릴렌 기, 또는 4가 C4-C24 헤테로아릴렌이고;
Ar2는, C1-C10 알킬 또는 C1-C10 할로알킬, C1-C10 알콕시 또는 C1-C10 할로알콕시로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 또는 Ar2 중 둘 이상이 함께 축합되어 축합 고리를 형성하거나 또는 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)m, (CF2)n, C(CF3)2, C(=O)NH로 이루어진 군에서 선택된 작용기를 통해 서로 공유 결합되고, 상기 m은 1∼10의 정수이고, n은 1∼10의 정수인, 3가 C6-C24 아릴렌 기, 또는 3가 C4-C24 헤테로아릴렌이고;
Ar1 및 Ar2는 서로에 대해 동일하거나 상이한 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 고리 구조이고;
o-FG는 -OH, -SH, -NH2, 및 -NHR에서 선택된 오르쏘-위치한 작용기(이미드 고리의 질소에 대해 오르쏘)이고, R은 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬 또는 C1-C10 알콕시 기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴 기, 또는 치환 또는 비치환된 C4-C20 헤테로아릴 기에서 선택된다.
중합체는 AB-CC 유형 공중합체의 예로서 기술될 수 있고, 여기서 AB (또는 BA)는 2개의 상이한 아민 기를 갖는 비대칭 디아민 단량체를 나타낸다. A 측은 아민 기에 대해 오르쏘인 작용기(FG), 예컨대 티오, 히드록실, 또는 아미노 기를 포함하는 반면 B 기는 아니다. CC는 원래의 이무수물 단량체를 나타낸다. AB 및 CC는 그들 자체와 반응할 수 없다. 이것은 단지 AB 기의 삽입 방향만 상이한 유사 혼성배열 중합체를 생성하고 중합체 전반에 걸쳐 작용기의 랜덤하지만 균일한 분포를 유도한다. 높은 온도 열 처리 후, 작용기는 이미드와 반응하여 벤족사졸, 벤즈티오졸 또는 벤즈이미드를 형성한다. 이것은 중합체 쇄를 따라 벤족사졸, 벤족사졸, 벤즈티오졸 또는 벤즈이미드 및 이미드 기의 랜덤하지만 균일한 분포를 유도한다.
중합체의 분절은, 예를 들어 다음과 같이 나타낼 수 있다:
-AB-CC-BA-CC-BA-CC-AB-CC-AB-CC-AB-CC-BA-CC-BA-CC-AB-CC-
여기서,
(B-CC-B)는 화학식 I과 동일하고
(A-CC-A)는 화학식 II와 동일하고
(A-CC-B) 또는 (B-CC-A)는 화학식 III과 동일하고
(B-CC-B)는 (A-CC-A), 또는 (A-CC-B)에만 연결될 수 있고, 그 자체에 연결될 수 없고;
(A-CC-A)는 (B-CC-B), 또는 (B-CC-A)에만 연결될 수 있고, 그 자체에 연결될 수 없고;
(A-CC-B)는 (A-CC-A) 또는 (A-CC-B)에 연결될 수 있고,
(B-CC-A)는 (B-CC-B) 또는 (B-CC-A)에 연결될 수 있다.
따라서,
화학식 I은 화학식 II 또는 III에 연결될 수 있지만, 그 자체에 연결될 수 없고;
화학식 II는 화학식 I 또는 III에 연결될 수 있지만, 그 자체에 연결될 수 없고;
화학식 III은 화학식 I 또는 II 또는 그 자체에 연결될 수 있다.
바람직하게는, 화학식 IV의 반복 단위의 Ar1은 하기 구조에서 선택되고:
Figure 112015009617182-pct00057
Figure 112015009617182-pct00058
(상기 식에서, R은 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬 또는 C1-C10 알콕시 기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴 기, 또는 치환 또는 비치환된 C4-C20 헤테로아릴 기이고;
Z는 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)m, (CF2)n, C(CH3)2, C(CF3)2, 또는 C(=O)NH이고, 여기서 m은 1∼10의 정수이고, n은 1∼10의 정수이다),
Figure 112015009617182-pct00059
(상기 식에서, Z1은 O, S, C(=O), 또는 S(=O)2이다),
Figure 112015009617182-pct00060
(상기 식에서, X1은 N, O, 또는 S이다),
Figure 112015009617182-pct00061
(상기 식에서, X2는 S, O, NR, Se, 또는 SiR2이다),
Figure 112015009617182-pct00062
(상기 식에서, R1은 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬 또는 C1-C10 알콕시 기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴 기, 또는 치환 또는 비치환된 C4-C20 헤테로아릴 기이다);
화학식 IV의 반복 단위의 Ar2는 하기 구조에서 선택되고:
Figure 112015009617182-pct00063
Figure 112015009617182-pct00064
(상기 식에서, R은 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬 또는 C1-C10 알콕시 기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴 기, 또는 치환 또는 비치환된 C4-C20 헤테로아릴 기이고;
Z는 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)m, (CF2)n, C(CH3)2, C(CF3)2, Z또는 C(=O)NH이고, 여기서 m은 1∼10의 정수이고, n은 1∼10의 정수이다),
Figure 112015009617182-pct00065
(상기 식에서, Z1은 O, S, C(=O), 또는 S(=O)2이다),
Figure 112015009617182-pct00066
(상기 식에서, X1은 N, O, 또는 S이다),
Figure 112015009617182-pct00067
(상기 식에서, X2는 S, O, NR, Se, 또는 SiR2이다),
Figure 112015009617182-pct00068
(상기 식에서, R1은 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬 또는 C1-C10 알콕시 기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴 기, 또는 치환 또는 비치환된 C4-C20 헤테로아릴 기이다);
o-FG는 -OH, -SH, -NH2, 및 -NHR에서 선택된 오르쏘-위치한 작용기(이미드 고리의 질소에 대해 오르쏘)이고, 여기서 R은 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴 기, 또는 치환 또는 비치환된 C4-C20 헤테로아릴 기에서 선택된다.
더욱 바람직하게는, 화학식 IV의 반복 단위의 Ar1은 하기 구조에서 선택되고:
Figure 112015009617182-pct00069
Figure 112015009617182-pct00070
Figure 112015009617182-pct00071
(상기 식에서, Z는 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, CH2, CF2, C(CH3)2, C(CF3)2, 또는 C(=O)NH이다),
(상기 식에서, Z1은 O, S, S(=O)2, 또는 C(=O)이고; Z는 상기 정의된 바와 같다),
Figure 112015009617182-pct00073
(상기 식에서, X2는 S, O, NR, Se, 또는 SiR2이다),
Figure 112015009617182-pct00074
Figure 112015009617182-pct00075
(상기 식에서, X1은 N, O, 또는 S이고; X2는 상기 정의된 바와 같다),
Figure 112015009617182-pct00076
;
화학식 IV의 반복 단위의 Ar2는 하기 구조에서 선택되고:
Figure 112015009617182-pct00077
Figure 112015009617182-pct00078
Figure 112015009617182-pct00079
(상기 식에서, Z는 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, CH2, CF2, C(CH3)2, C(CF3)2, 또는 C(=O)NH이다),
Figure 112015009617182-pct00080
(상기 식에서, Z1은 O, S, S(=O)2, 또는 C(=O)이고; Z는 상기 정의된 바와 같다),
Figure 112015009617182-pct00081
(상기 식에서, X2는 S, O, NR, Se, 또는 SiR2이다),
Figure 112015009617182-pct00082
Figure 112015009617182-pct00083
(상기 식에서, X1은 N, O, 또는 S이고; X2는 상기 정의된 바와 같다),
Figure 112015009617182-pct00084
Figure 112015009617182-pct00085
;
o-FG는 -OH, -SH, 및 -NHR에서 선택된 오르쏘-위치한 작용기(이미드 고리의 질소에 대해 오르쏘)이고, 여기서 R은 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴 기, 또는 치환 또는 비치환된 C4-C20 헤테로아릴 기에서 선택된다.
바람직한 구체예는 비가역적 분자 재배열을 통해 화학식 IV의 반복 단위를 포함하는 방향족 폴리이미드 전구체의 열 처리를 포함하고,
Ar1은 하기 구조에서 선택되고:
Figure 112015009617182-pct00086
Figure 112015009617182-pct00087
Ar2는 하기 구조에서 선택되고:
Figure 112015009617182-pct00088
o-FG는 -OH, -SH, 및 -NH-페닐에서 선택된 오르쏘-위치한 작용기(이미드 고리의 질소에 대해 오르쏘)이다.
화학식 IV의 반복 단위를 포함하는 방향족 폴리이미드 전구체는 극성 용매 중 소정의 비율로 방향족 테트라카르복실산 이무수물 성분과 방향족 디아민 성분을 반응시킴으로써, 폴리아미산을 우선 형성한 후, 탈수 및 고리 폐쇄에 의해 폴리이미드를 형성하는 것과 같은 당업계에 잘 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 성분은 개별적으로 또는 이의 2 이상의 혼합물로서 또는 조합하여 폴리이미드 중합체 또는 공중합체를 제조하는 데 사용될 수 있다.
비교적 높은 분자 중량을 갖는 폴리이미드가 우수한 기계적 특성을 갖는 중공 섬유 또는 평면 시트로서 막을 제조하는 데 바람직하다. 따라서, 1에 근접한 비율로 테트라카르복실산 이무수물 성분과 디아민 성분 사이의 중합 및 이미드화 반응은 비교적 높은 분자 중량을 갖는 폴리이미드를 생성한다. 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 몰비는 비교적 높은 분자 중량을 갖는 폴리이미드 성분을 수득하기 위해 바람직하게는 0.95:1 내지 1.05:1, 더욱 바람직하게는 0.98:1 내지 1.02:1이 되는 것이다.
중합 및 이미드화 반응은 2∼48시간 동안 0℃∼250℃의 온도(용매의 비점보다 높지 않은 온도)에서 극성 용매 중 소정의 비율로 테트라카르복실산 이무수물 성분 및 디아민 성분을 반응시켜, 폴리아미산을 형성하고, 이어서 탈수 및 고리 폐쇄에 의해 이미드 기를 형성함으로써 수행된다. 이미드화 단계는 열적 또는 화학적 수단에 의해 수행될 수 있다. 열적 수단에 의해, 폴리아미산 용액이, 1∼48시간 동안 120℃∼250℃의 온도에서 가열되거나, 또는 폴리아미산 용액을 기재 상에 캐스팅하고, 불활성 분위기 또는 진공 하에서 15분∼5시간 동안 100∼300℃로 고체 상태에서 생성된 코팅을 열적 처리함으로써 이루어진다. 화학적 수단에 의해, 폴리아미산 용액은 1∼48시간 동안 30℃∼180℃의 온도에서 탈수제에 의해 가열된다. 디아민 성분이 염산 또는 황산과 같은 산에 의해 양성자화되는 일부 경우에, 폴리아미산이 계내 형성되고 상온에서 열적으로 이미드화된다. 또는 양성자화된 디아민 성분은 트리에틸아민 또는 피리딘과 같은 염기에 의해 중화됨으로써 방출될 수 있고, 이후 자유 디아민은 테트라카르복실산 이무수물과 반응하여 폴리아미산을 형성할 수 있다.
-OH, -SH, -NHR의 오르쏘-위치한 작용기를 함유하는 화학식 IV의 반복 단위를 포함하는 방향족 폴리이미드 전구체가 열적으로 처리되어 비가역적 분자간 및 분자간 재배열을 통해 폴리벤족사롤(X=Y=O), 폴리벤조티아졸(X=Y=S), 및 폴리벤즈이미다졸(X=Y=N-페닐)로서 화학식 I-III으로 제시되는 본 발명의 중합체 재료로 전환된다.
화학식 IV의 반복 단위를 포함하는 방향족 폴리이미드 전구체의 열 처리는 바람직하게는 평면 시트 또는 필름과 같은 막, 또는 섬유의 형태로 수행된다. 화학식 IV의 반복 단위를 포함하는 방향족 폴리이미드 전구체의 막은 중합체 용액을 캐스팅하여 프리 스탠딩 필름 시트를 형성함으로써 제조되거나, 또는 중공 섬유로서 회전된다.
본 발명은 또한 선형 및 분지형 구조를 비롯한 공중합체, 예컨대 코폴리이미드, 및 이러한 재료 중 2 이상의 물리적 블렌드의 사용을 고려한다. 분지형 중합체는 그래프트 중합체, 성상 중합체, 덴드리머, 및 과분지형 중합체를 포함한다.
화학식 IV의 반복 단위를 포함하는 방향족 폴리이미드 전구체 및 화학식 I-III의 반복 단위를 포함하는 중합체 재료의 기계적 특성을 개선하기 위해, 방향족 폴리이미드 전구체로부터 막이 형성된 후 가교결합을 촉진하는 데 가교결합 첨가제가 이용될 수 있다. 이것은 열적으로, 화학적으로, 전기적으로 또는 방사성 노출에 의해 실시될 수 있다.
당업자에게 익숙한 가교결합을 위한 수많은 방법들이 존재한다. 일부 대표적 가교결합 전략은, 비제한적 예로서,
a) 아민 또는 카르복실산 또는 다른 루이스 염기 단위와 디-에폭시드 가교결합제의 반응;
b) 중합체 내 에폭시드 단위와 이작용성 아민, 카르복실산, 또는 다른 이작용성 루이스 염기 단위의 반응;
c) 이중 결합-함유 단위, 예컨대 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 신남에이트, 또는 다른 비닐 기의 조사성 또는 라디칼 개시 가교결합;
d) 다가 금속 염과 중합체 내 결찰 기의 반응(아연 염과 카르복실산-함유 중합체의 반응이 예임);
e) 크뇌베니아겔(Knoevenagel) 축합 반응을 통해 반응하는 가교결합성 모이어티, 예컨대 (2-아세토아세톡시)에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 사용;
f) 마이클(Michael) 첨가 반응을 통해 아민, 티올, 또는 카르복실산 기와 디비닐 화합물(예, 비스(비닐설포닐) 메탄)의 반응;
g) 카르복실산 단위와 다중 아지리딘 단위 또는 카르보디이미드 단위를 갖는 가교결합제의 반응;
h) 다중 이소시아네이트 단위를 갖는 가교결합제와 중합체 내 아민, 티올, 또는 알콜의 반응;
i) 쇄간 졸-겔 연결, 예컨대 트리메톡시실릴 모이어티의 형성을 비롯한 메카니즘;
j) 중합체에 결합하는 에티닐 기의 열적 가교결합;
k) 예컨대 알키드 수지에 의해 사용된 자동 산화 가교결합;
l) 황 가황처리;
m) 이온화 방사선을 비롯한 공정; 및
n) 퍼플루오로시클로부탄을 형성하기 위한 트리플루오로비닐에테르의 열적 고리화
를 포함한다.
가교결합 모이어티는 바람직하게는 펜던트 측쇄로서 중합체 골격에 결함된다. 예를 들면, 가교결합 모이어티는 치환된 방향족 테트라카르복실산 이무수물, 또는 방향족 디아민으로서 단량체에 혼입될 수 있다.
화학식 IV의 반복 단위를 포함하는 방향족 폴리이미드 전구체의 분자량은 막의 형성에 중요하다. 바람직하게는, 화학식 IV의 반복 단위를 포함하는 방향족 폴리이미드 전구체는 강도가 높고 취성이 없는 재료를 실현하기 위해 연루된 중합체의 분자량보다 높은 분자량을 갖는다. 중합체의 분자량이 너무 낮은 경우, 막은 너무 취성이 높다. 분자량이 너무 높은 경우, 가공이 너무 어려워질 수 있다. 화학식 IV의 반복 단위를 포함하는 방향족 폴리이미드 전구체는 바람직하게는 평균 분자량이 10,000∼400,000, 더욱 바람직하게는 20,000∼350,000, 더욱 바람직하게는 25,000∼300,000이다.
화학식 IV의 반복 단위를 포함하는 방향족 폴리이미드 전구체로부터 제조된 막은 당업계에 공지된 임의의 형태, 예를 들어 중공 섬유, 튜브형 형상, 나선형으로 감긴 형, 주름잡힌 형, 평면 시트, 또는 다각형 튜브를 취할 수 있다. 중공 섬유 막에 바람직한 형태는 매우 얇은 선택적 외피 층 및 높은 패킹 밀도를 제공하여 거대한 막 면적의 사용을 용이하게 하는 일체 외피 또는 복합 비대칭 중공 섬유이다. 다중 중공 섬유 막 튜브는 이의 비교적 거대한 접촉 면적에 바람직하다. 접촉 면적은 추가의 튜브 또는 튜브 윤곽을 부가시킴으로써 더욱 증가될 수 있다.
중공 섬유는, 예를 들어, 중공 섬유 기하구조를 유지하는 목적에 사용되는 코어 유체에 의해 환형 모세관 노즐, 예컨대 방사노출을 통해 중합체 용액을 압출시킴으로써 형성될 수 있다. 이 공정은 본 발명의 유리형 중합체 용액의 상 전환을 수반한다. 상 전환 공정은 중합체 용액이 응고통(coagulation bath)과 접촉하여 상 전환을 야기하는 공지된 필름 형성 기법이다. 상 전환 공정은 본원에 참고 인용되는 미국 특허 번호 3,133,132에서 뢰브(Loeb) 등에 의해 기술되었다. 미국 특허 번호 3,133,132에는 중합체 용액을 필름 내에 형성하는 단계, 치밀 층의 발달을 유도할 수 있도록 중합체 용액의 필름으로부터 용매를 증발시키는 단계, 이후 응고통(중합체 용액의 용매와 혼화성인 용매 및 중합체의 비-용매(중합체를 용해시킬 수 없음)) 내에 필름을 침지시켜 상 분리를 유도함으로써 다공성 지지체 층의 형성을 유도할 수 있는 미세 기공을 형성하는 단계가 개시된다. 치밀 층은 기체 종에 따라 실질적으로 상이한 투과율을 갖는 치밀성을 갖고 이에 따라 기체 종을 분리하는 기능을 한다. 한편, 다공성 지지체 층은 사실상 기체 분리 기능을 갖지 않는 다공성을 갖는다.
비대칭 중공 섬유 막은 중공 섬유 기하구조 내로 방사노출을 통해 중합체의 용액을 압출시킴으로써 제공될 수 있다. 중공 섬유 기하구조를 유지하는 목적에 사용되는 코어 유체에 의해 방사노출을 통해 중합체 용액에 힘을 가한다. 힘을 가한 직후, 압출된 중공 섬유를, 공기 또는 질소 기체 분위기에 통과시킨 후 실질적으로 중합체 성분을 용해시킬 수 없고 유리형 중합체 용액의 용매와 상용성인 응고통에 침지하여 비대칭 구조를 형성한다. 이어서, 중공 섬유를 건조시키고, 필요한 경우, 열 처리하여 분리 막을 제조한다.
이러한 섬유는 통상 인간 모발과 유사한 직경을 갖고 단위 용적 당 매우 높은 표면적의 장점을 제공한다. 산업적 중공 섬유 막 모듈은 통상 최대 수십만의 개별 중공 섬유를 함유한다. 구체적으로는, 생산성을 최대화하기 위해, 중공 섬유는 통상 다공성 지지체 상에 매우 얇은(< 2000 옹스트롬) 치밀 층을 포함한다. 기체 분리는 이러한 선택적 치밀 층을 통해 달성된다. 상기 선택적 치밀 층은 동일한 중합체 상에 지지되어 일체 외피 비대칭 중공 섬유 막을 형성할 수 있다. 선택적 치밀 층은 중공 섬유의 외부 또는 내부 표면 상에 위치될 수 있다. 가장 진보된 막은, 미국 특허 번호 5,085,676(이의 내용은 본원에 참고 인용됨)에 기술된 바와 같이 복합 중공 섬유 막을 형성하기 위해 저렴한 다공성 코어 지지체 층(상이한 중합체) 상에 지지된 선택적 치밀 층을 갖는 비대칭 시스(sheath)를 갖는다. 본 발명의 유리형 중합체는 치밀 층 및 지지체 층으로서 중공 섬유 막에 사용될 수 있다.
압출 직후 중공 섬유 형상을 유지하기 위해, 방사노출을 통해 압출하고자 하는 화학식 IV의 반복 단위를 포함하는 방향족 폴리이미드 전구체의 용액은 25℃∼100℃의 회전 온도에서 20,000∼300,000 센티푸아즈, 바람직하게는 30,000∼250,000 센티푸아즈, 더욱 바람직하게는 40,000∼200,000 센티푸아즈의 용액 점도를 가질 수 있다. 응고는 바람직하게는 가이드 롤에 의해 막을 들어 올려서 중공 섬유 형상을 유지하기에 충분한 정도로 막을 응고시키는 제1 응고통에서 제1 침지 단계, 및 막을 완전히 응고시키고 효과적으로 세척하여 용매 및 비-용매를 제거하는 제2 응고통에서 제2 침지, 및 경우에 따라 추가의 연속 통 내로 수행된다. 이후 중공 섬유 막에는 응고 액체를 제거하는 효율적인 건조 공정을 진행한다.
본 발명에서, 화학식 I-III의 반복 단위를 포함하는 중합체 재료로부터 제조된 막은 진공 또는 불활성 분위기 하에 15분∼24시간 동안 350℃∼500℃에서 화학식 IV의 반복 단위를 포함하는 방향족 폴리이미드 전구체로부터 제조된 막의 열 처리에 의해 실현된다. 열 처리는 뱃치식 또는 연속식 모드에서 화학식 IV의 반복 단위를 포함하는 방향족 폴리이미드 전구체로부터 제조된 막 상에서 실시될 수 있다. 연속식 모드에서, 공정은 막 제조 또는 막 건조 후 오프-라인 동안 실시될 수 있다. 뱃치식 모드는 연속 작업을 위해 노출 시간이 수정될 수 없는 상황을 위해 막 섬유 번들 상에서 실시될 수 있다.
막의 제조에 사용되는 중합체 용액을 위한 용매의 선택은 중합체의 가용성 특징 및 용액의 점도 요건에 따라 달라진다. 통상, 용액 중 중합체의 양은 약 10∼60 중량%, 바람직하게는 15∼50 중량%, 더욱 바람직하게는 20∼45 중량%로 다양할 수 있다. 농도가 너무 낮고 용액이 낮은 점도를 가질 경우, 막은 상 전환 공정 동안 결점을 가지기 쉽다. 농도가 너무 높고 용액이 높은 점도를 가질 경우, 막은 보다 두꺼운 치밀 층 또는 다공성 지지체 층으로서 감소된 다공성을 가져서 투과 비율을 감소시키는 경향이 있다.
점도 강화제 또는 점도 강화 염은 중공 섬유 내에 회전시키기에 적당한 중합체 용액을 제조하는 데 유용할 수 있다. 점도 강화 염은, 중합체의 분자량이 분자량 범위의 낮은 쪽에 근접하는 경우 가장 유용할 수 있다.
화학식 IV의 반복 단위를 포함하는 방향족 폴리이미드 전구체의 용액을 위한 통상의 용매는 비제한적 예로서 용매, 예컨대 디메틸 포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸 설폭시드 등을 포함한다.
용매 혼합물은 또한 막의 층을 형성하는 데 사용되는 화학식 IV의 반복 단위를 포함하는 방향족 폴리이미드 전구체의 용액에 사용될 수 있다. 특정한 용매 혼합물은 중합체의 가용성 파라미터 및 용액의 점도에 따라 다양할 수 있다. 예를 들면, 휘발성 또는 용매화 힘이 다양한 2 이상의 용매가 사용될 수 있다.
용매 혼합물은 또한 추가 성분, 예컨대 중합체 팽창제, 및 비-용매 성분을 함유할 수 있다. 이러한 첨가된 성분은, 예를 들면, 초기 겔화 시점에 근접하게 중합체 용액을 움직임으로써 층에서 원하는 이방성을 실현하기에 유용할 수 있다. 이러한 추가의 성분은 응고통에서 추출성 또는 비-추출성으로 특징지을 수 있다. 추출성 성분, 즉 수계 응고통에서 추출성인 재료는, 예를 들어 층에서 기공 형성제로서 유용할 수 있다. 추출성 성분의 예는 무기 염, 및 중합체, 예컨대 폴리비닐 피롤리돈을 포함한다. 비-추출성 성분은, 예를 들어, 막 투과 조절제로서 유용성을 발견할 수 있다. 비-추출성 재료는 중합체의 최종 용도가 치밀 분리 층 또는 다공성 지지체 층, 중합체의 조성물, 용매 혼합물 및 응고통이 되는 여부에 따라 조성이 다양하다. 사용될 수 있는 추가 성분의 예는, 예를 들면, 응고통, 중합가능한 재료, 예컨대 수분-경화성 실록산, 및 상용성 또는 비-상용성 중합체의 조성에 불용성인 별개의 단량체 재료를 포함한다. 추가 성분의 이러한 예는 단지 예시이며 제한으로 간주해서는 안된다.
막에 적당한 응고통은 사용된 중합체 용액의 조성 및 원하는 결과에 따라 다양하다. 일반적으로, 응고통은 중합체의 용매와 혼화성이지만, 각 층의 중합체에 대해서는 비-용매이다. 하지만, 응고통은 층에서 원하는 특성을 실현하기 위해 다양할 수 있다. 이것은 치밀 층 중합체의 가용성 파라미터에 따라, 또는 구체화된 막 배치가 바람직한 경우 바람직할 수 있다. 예를 들면, 치밀 층 중합체 용액의 용매는 응고통에서 비혼화성일 수 있는 반면 지지체 층 중합체 용액의 용매는 응고통에서 혼화성일 수 있다. 이에 따라 응고통은 물 및 물과 혼화성인 유기 용매 및 중합체로부터 제거하고자 하는 용매의 다중-성분 혼합물일 수 있다. 통의 온도 및 조성은 또한 조절되어 응고 정도 및 비율에 영향을 미칠 수 있다. 바람직한 응고 매질은 물인데 그 이유는 물이 비독성이고, 비인화성이며, 저렴하고, 통상 중합체에 탁월한 응고 매질이기 때문이다. 물/알콜 혼합물 또는 막 특성을 최적화시키는 가용성 유기 종과의 다른 물 혼합물이 또한 고려될 수 있다.
중공 섬유는 어느 하나의 단부에 포팅된 번들화 어레이에 사용되어 튜브 시트를 형성하고 압력 용기 내에 대입함으로서 튜브의 외부로부터 튜브의 내부를 단리시킬 수 있다. 이러한 유형의 장치는 당업계에 공지되어 있다. 시트는 공급물-농축물 스페이서 및 투과물 스페이서에 의해 교대로 분리된 다수의 막 층을 포함하는 편평한 스택 투과기(permeator)를 제조하는 데 사용될 수 있다. 상기 층은 이의 가장자리를 따라 접착되어 개별 공급물-농축물 구역 및 투과물 구역을 규정할 수 있다. 이러한 유형의 장치는 미국 특허 번호 5,104,532에 기술되며, 이의 내용은 본원에 참고 인용된다.
중공 섬유는 어느 하나의 단부에 포팅된 소량의 중공 섬유에서 수십만의 중공 섬유 막의 번들화 어레이에서 튜브 시트를 형성하는 데 사용되고 압력 용기 내에 대입될 수 있다. 생성된 중공 섬유 막 부재는, 각 중공 섬유의 내부로 유도하는 공간 및 중공 섬유의 외부로 유도하는 공간이 서로 단리되는 방식으로, 적어도 혼합된 기체 유입구, 투과물 유출구, 및 농축물(비-투과물) 유출구를 갖는다. 기체 혼합물은 혼합된 기체 유입구로부터, 중공 섬유 막의 내부 또는 외부와 접촉하는 공간으로 공급된다. 혼합된 기체가 중공 섬유 막을 따라 유동하는 동안, 혼합된 기체의 특정 성분이 선택적으로 막을 통과한다. 투과물 기체는 투과물 유출구로부터 배출되지만, 막을 통과하지 않은 농축물 기체는 농축물 유출구로부터 배출되어서, 기체 분리가 달성된다. 이러한 유형의 장치는 당업계에 공지되어 있다.
함께 번들화된 섬유의 수는 섬유 직경, 길이, 및 다공성에 따라 달라지고 원하는 처리량, 장비 비용, 및 당업자에 의해 이해되는 기타 조작 고려사항에 따라 다르다.
막은 적절한 모듈 내에 제조될 수 있고 기체 분리 응용예를 위한 분리 시스템에 포함될 수 있다. 이러한 시스템은 막을 함유하는 하나 이상의 내부 튜브를 둘러싸는 외부 천공형 쉘을 포함할 수 있다. 작업 중 한 모드에서, 기체 혼합물이 분리 시스템에 진입하고 기체 혼합물이 내부 튜브를 통과한다. 기체 혼합물이 내부 튜브를 통과하기 때문에, 혼합물의 하나 이상의 성분이 내부 튜브로부터 투과된다.
막은 카트리지에 포함될 수 있고 기체 혼합물로부터 오염물질을 투과시키는 데 사용될 수 있다. 오염물질은 막을 통해 외부로 투과될 수 있지만, 원하는 성분은 막 카트리지로부터 계속된다.
막은 천공형 튜브 내에 적층되어 내부 튜브를 형성할 수 있거나 또는 서로 연결되어 자가 지지형 튜브를 형성할 수 있다. 각각의 적층된 막 부재들 중 하나는 기체 혼합물 중 하나 이상의 성분을 투과하도록 고안될 수 있다. 예를 들면, 제1 막은 이산화탄소를 제거하고, 제2 막은 황화수소를 제거하고, 제3 막은 질소를 제거하도록 고안될 수 있다. 막은 상이한 배치로 적층되어 기체 혼합물로부터 다양한 성분을 상이한 순서로 제거할 수 있다.
상이한 성분은 단일 오염물질 수집 구역 내로 제거되고 함께 처분될 수 있거나, 또는 상이한 구역 내로 제거될 수 있다. 막은 특정 응용예에 따라 연속적 또는 평행적 배열 또는 이의 조합으로 배치될 수 있다.
막은 통상의 회수 기술, 예컨대 와이어 라인, 코일 배관, 또는 펌핑에 의해 제거가능 및 대체가능할 수 있다. 대체 이외에, 막 부재는 펌핑 기체, 액체, 세정제, 또는 막 표면 상에 축적되는 재료를 제거하기 위해 막을 지나는 다른 재료에 의해 제자리에서 세척될 수 있다.
본원에 기술된 막을 포함하는 기체 분리 시스템은 특정 응용예에 따라 다양한 길이의 것일 수 있다.
기체 혼합물은, 상기 혼합물이 튜브로부터 밖으로 투과물을 제거하는 성분 및 막의 튜브(들) 내부로 유동하는 인사이드-아웃(inside-out) 유동로 다음에 있는 막(들)을 통해 유동할 수 있다. 대안적으로, 기체 혼합물은 아웃사이드-인(outside-in) 유동로 다음에 있는 막을 통해 유동할 수 있다.
액체 또는 미립자 오염물질과 막 사이에서 가능한 손상 접촉을 방지 또는 감소시키기 위해, 유동성 기체 혼합물에 외부 튜브 내에서 회전 또는 와류를 야기할 수 있다. 이러한 회전은, 예를 들어 하나 이상의 나선형 변류기를 사용하는 임의의 공지된 방법에서 실현될 수 있다. 배기구(vent)는 또한 기체 혼합물로부터 제거된 성분을 제거 및/또는 샘플링하기 위해 제공될 수도 있다.
막은 바람직하게는 내구성이 있고, 고온에 저항력이 있으며, 액체에의 노출에 대한 저항력이 있다. 재료는 이상적으로는 중합체에 의해 코팅되어 오염물을 방지하고 내구성을 향상시키는 것에 도움을 줄 수 있다. 적당한 중합체의 예는 미국 특허 번호 5,288,304 및 4,728,345에 기술된 것을 포함하고, 이의 내용은 본원에 참고 인용된다. 배리어 재료는 또한 미립자 및 막에 손상을 줄 수 있는 다른 오염물질을 제거하기 위한 예비-필터로서 사용될 수도 있다.
본 발명의 막은 유체(즉, 기체 및/또는 액체) 성분을 분리하는 데 특히 유용하다. 예를 들면, 응용예는 메탄 스트림으로부터 제거된 질소 또는 산소, 질소 또는 수소, 천연 기체 스트림으로부터 제거된 이산화탄소, 황화수소 및 수증기, 또는 합성가스 스트림으로부터 제거된 일산화탄소에 의한 공기의 농축을 포함한다. 막은 또한 정제 스트림 및 다른 공정 스트림으로부터, 예컨대 파라핀의 촉매 탈수소화에서 탈수소화 반응 폐수로부터 수소 분리에 사용될 수 있다. 일반적으로, 막은, 예를 들어 수소, 질소, 메탄 및 다른 탄화수소, 이산화탄소, 일산화탄소, 헬륨 또는 다른 비활성 기체, 산소, 수증기 및 황화수소를 비롯한 유체 혼합물과 함께 임의의 분리 공정에서 사용될 수 있다. 바람직한 구체예에서, 분리는 O2/N2, CO2/CH4, CO2/N2, H2/N2, He/N2, H2/CH4, He/CH4, He/H2, H2/CO2 및 He/CO2로 이루어진 군에서 선택된 기체 쌍을 포함하는 공급물 유체 상에서 수행된다.
특히 중요한 것은 공기 분리이고, 이때 비-투과성 기체 스트림으로서 질소가 농축되고 가연성 유체 보호(예, 오일, 가솔린 및 기타 가연성 화학적 저장 및 수송)를 위한 블랭킷 대기로서 이용 가능하다. 이의 탁월한 예는 블랭킷 질소 대기를 제공하기 위한 유조선 선상에 사용되는 막 시스템이다. 또다른 잘 알려진 용도는 잘 상하는 음식 및 화초에 질소 분위기를 제공하기 위한 막의 사용이다. 막을 사용하는 질소 분위기 블랭킷은 또한 어닐링, 탄화, 소결화, 웨이브 납땜 및 레이저 절삭에 사용된다. 막으로부터의 질소는 또한 타이어 팽창에 사용된다. 부하 연소 응용예를 위한 산소의 공기 농축은 본 발명의 막으로부터 이득을 얻는다. 또다른 응용예는 매립지 가스를 비롯한 다양한 천연 기체 공급원, CO2 주입 및 탄층 메탄 정제를 비롯한 석유회수증진 응용예로부터 천연 기체 분리에서 주로 강조되는 CO2/CH4 분리를 수반한다. 미래에 잠재적으로 중요한 또다른 CO2 분리는 환경적 격리를 위해 CO2를 수집하는 연도 가스의 CO2/N2 분리를 수반한다. 천연 기체로부터 황화수소의 제거는 현재 그러한 발명에 관련된 막을 사용하는 또다른 응용예이다. 관심 수소 분리 공정은 암모니아 퍼지 기체의 H2/N2 분리 및 다양한 석유화학 공정을 위한 H2/CH4 분리를 포함한다. H2/CO 분리는 석유화학 산업에서의 또다른 관심 분리이다. 막은 기체의 압력 스윙 흡착 또는 극저온 분리를 위한 스트림 정제를 비롯한 기체 분리 하이브리드 공정에 이용될 수 있다. 천연 기체 공급원으로부터의 헬륨 정제물 또는 응용예, 예컨대 헬륨 기반 블림프(blimp) 및 심해 잠수 응용예로부터의 헬륨 회수물이 또한 본 발명의 범위 내에 있다. 압축 공기 또는 천연 기체의 탈수, 잘 공지된 막 분리 방법이 또한 관심사이다. 본 발명의 특정한 막은 알칸/알켄 분리, 예컨대 프로판/프로필렌 또는 에탄/에틸렌에 유용할 수 있다.
본 발명이 상세하게 특정한 예와 관련하여 기술되었지만, 당업자라면 다양한 변화 및 변형이 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않고 이루어질 수 있다는 것을 알 것이다.
실시예
본 발명 및 이의 장점은 하기 특정 실시예에 의해 추가로 예시된다.
반응식 1은 하기 실시예에서 합성되는 중합체 구조를 제공한다.
하기 예에서, 달리 제시되지 않는 한, 중량 평균 분자량(Mw)은 2410 RI 및 2996 PDA 검출기에 연결된 Waters Alliance 2690 Separator System 상에서 PLgel 10 um MIXED-BLS 300 x 7.5 mm GPC 컬럼을 사용하여 크기 배제 크로마토그래피(GPC)에 의해 수득되었다. HPLC 등급 테트라히드로푸란(THF)이 이동상으로 그리고 N-메틸 피롤리돈(NMP)이 유동 마크로 사용되었다. GPC 분석을 위한 중합체 샘플이 하기 방식으로 제조되었다. 약 20 mg 양의 중합체를 20 mL 샘플 바이알 내에 투입하였다. NMP 한 방울과 10 g의 THF를 또한 20 mL 바이알에 첨가하여 중합체를 용해시키고 0.15 중량% 내지 0.2 중량% 농도 용액을 제공하였다. 약 1.0 mL의 용액을 0.45 um 나일론 필터에 여과시킨 후, 샘플 바이알로 옮기고 자동 샘플 캐러셀(carousel) 상에 배치하고, 40℃의 온도 및 1 mL/분의 유동 비율에서 GPC를 통해 분석하여 표준물로서 폴리스티렌을 사용하여 분자량을 확인하였다.
열적 중량 분석(TGA)을, 25 ccm/분의 질소 유동 하에서 600℃로 10℃/분의 가열 속도로 TA 기기 모델 TGA Q5000 상에서 수행하였다.
X-선 회절 분석: 각 샘플 필름의 보다 큰 시트로부터 ½" x ½" 조각을 절단하고 제로-배경 마운트 상에 배치하였다. MPD 상에서 X'Celerator 광학, Co 방사선, 0.033° 단계 크기, 및 1600 sec 계수 시간을 사용하여 1.5° ≤ 2θ ≤ 80° 사이에서 각 샘플을 스캔하였다.
13C NMR 분석: 13C 실험용 완화제로서 첨가된 0.02 M 크롬 아세틸아세토네이트를 갖는 DMSO-d6 중에 샘플을 용해시켰다. 10 mm BBO 프로브가 구비된 Bruker Avance 500 FT NMR 광도계를 사용하여 상온에서 NMR 실험을 수행하였다. 정량적 13C NMR 데이타를 역 개폐형 분리, 30° 펄스, 및 6초 이완 지연을 사용하여 획득하였다. 13C 화학적 이동 규모를 용매 피크에 참조하였다.
Figure 112015009617182-pct00089
반응식 1. 중합체 구조.
실시예 1: 중합체 P2의 합성
중합체 P2를 하기와 같이 제조하였다: 오븐 건조 3구 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 기계 교반기, 질소 유입구, 열전대, 및 Dean-Stark 트랩 및 건조 튜브로 캡핑된 응축기를 구비하였다. 플라스크에 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)이프탈산 무수물(6FDA, DuPont Company에서 구매)(15.63 g, 0.035 몰), 2,4-디아미노페놀 히드로클로라이드(DAPH, Aldrich Chemical Company에서 구매)(6.93 g, 0.035 몰), N-메틸피롤리돈(NMP, Mallankroft에서 구매한 전자 등급)(77.43 g), 및 크실렌(20.0 g)을 첨가하였다. NMP에서 중합 농도는 20% 고체의 중합체를 목표로 하였다. Dean-Stark 트랩을 29.2 g의 크실렌(Aldrich Chemical Company에서 구매)으로 충전하였다. 중합 온도를 24시간 동안 160∼165℃에서 유지하였다. 크실렌을 Dean-Stark 트랩으로부터 증류하였다. 실온으로 냉각 후, 중합체를 물에 침전시키고 진공 여과로 수집하였다. 중합체를 교반 하에 2시간 동안 물에 침지시킴으로써 물로 세척하고, 여과하고 100℃에서 밤새 진공 하에 건조시켰다. 중합체를 16.45 g(88% 수율)에서 약간 연갈색을 가진 황색 고체로서 수득하였다. GPC는 중합체가 139,110의 중량 평균 분자량을 갖는 것으로 나타내었다.
실시예 2: 중합체 P3의 합성
NMP에서 중합 농도가 15% 고체의 중합체를 목표로 하고, 중합 온도를 16시간 동안 175℃에서 유지하는 것을 제외하고는, P2에서와 동일한 절차를 사용하여 중합체 P3을 제조하였다. 중합 종료시 일부 겔 형성이 관찰되었다. GPC는 중합체가 14,729의 중량 평균 분자량을 갖는 것으로 나타내었다.
실시예 3: 중합체 P4의 합성
오븐 건조 3구 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 기계 교반기, 질소 유입구, 열전대, 및 건조 튜브를 구비하였다. 플라스크에 2,4-디아미노페놀 히드로클로라이드(DAPH, Aldrich Chemical Company에서 구매)(6.93 g, 0.035 몰), 및 N-메틸피롤리돈(NMP, Mallankroft에서 구매한 전자 등급)(49.5 g)을 첨가하였다. DAPH는 NMP 중에 용해되지 않았다. 실온에서 30분 동안 교반한 후, 트리에틸아민(Aldrich Chemical Company에서 구매)(7.83 g, 0.077 몰)을 첨가하였다. 반응 온도를 약간 증가시키고 DAPH가 대부분 용해되었지만 일부 염 형성이 일어나고 침전되었다. 반응물을 2시간 동안 50∼55℃로 가열하고 가열 공급원을 제거함으로써 실온으로 냉각시켰다. 이후 반응물을 아이스통에서 냉각시켰다. 냉각된 혼합물에 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)이프탈산 무수물(6FDA, DuPont Company에서 구매)(15.63 g, 0.035 몰)을 첨가하여 각 첨가에 대해 15분 간격으로 5회의 동일한 첨가로 나누고 4℃보다 낮은 온도에서 유지하였다. 각 첨가마다, 마찬가지로 4.8 g의 NMP를 첨가하였다. 아이스통을 제거함으로써 반응물을 실온까지 가온하였다. 반응물에 20.5 g의 크실렌(Aldrich Chemical Company에서 구매)을 첨가하였다. 건조 튜브를 Dean-Stark 트랩 및 응축기로 대체하고, 건조 튜브를 응축기에 연결하였다. Dean-Stark 트랩을 25.6 g의 크실렌으로 충전하였다. NMP에서의 중합 농도는 20% 고체의 중합체를 목표로 하였다. 중합 온도는 24시간 동안 150℃ 사이에서 유지하였다. 실온으로 냉각 후, 중합체를 워링 블렌더(warring blender)의 1 리터의 탈이온수 내에 침전시켰다. 중합체를 여과시키고, 교반 하에 2시간 동안 물에서 침지시킴으로써 물로 세척하고, 다시 여과시키고, 100℃에서 밤새 진공 하에 건조하였다. GPC는 중합체가 95,771의 중량 평균 분자량을 갖는 것을 나타내었다.
실시예 4: 중합체 P5의 합성
오븐 건조 3구 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 기계 교반기, 질소 유입구, 열전대, 및 건조 튜브를 구비하였다. 플라스크에 2,4-디아미노디페닐아민(DADPA, TCI America에서 구매)(17.03 g, 0.086 몰) 및 N-메틸피롤리돈(NMP, Mallankroft에서 구매한 전자 등급)(154 g)을 첨가하였다. 용액을 아이스통에서 냉각시켰다. 냉각된 용액에 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)이프탈산 무수물(6FDA, DuPont Company에서 구매)(37.97 g, 0.086 몰)을 첨가하는데 각 첨가에 대해 15분 간격으로 5회의 동일한 첨가로 나누고 4℃보다 낮은 온도에서 유지하였다. 각 첨가마다, 마찬가지로 13 g의 NMP를 첨가하였다. 제3 첨가시 주목할만한 점도 증가가 관찰되었다. 반응 온도가 실온까지 가온되는 시간 동안 용액을 밤새 질소 하에서 교반하였다. 반응물에 아세트산 무수물(Aldrich Chemical Company에서 구매)(60.76 g, 0.59 몰), 및 트리에틸아민(Aldrich Chemical Company에서 구매)(17.2 g, 0.17 몰)을 첨가하였다. 반응 온도가 약간 증가하였다. 이후 반응물을 8시간 동안 80℃로 가열하였다. 반응물을 실온으로 냉각시키고 중합체를 워링 블렌더에서 1.5 리터의 탈이온수 내에 침전시켰다. 중합체를 여과시키고, 교반 하에 2시간 동안 물에서 침지시킴으로써 물로 세척하고, 다시 여과시키고, 100℃에서 밤새 진공 하에 건조하였다. GPC는 중합체가 145,216의 중량 평균 분자량을 갖는 것을 나타내었다.
비교예 1: 중합체 C-P1의 합성
오븐 건조 3구 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 기계 교반기, 질소 유입구, 열전대, 및 건조 튜브를 구비하였다. 플라스크에 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)이프탈산 무수물(6FDA, DuPont Company에서 구매)(41.30 g, 0.093 몰) 및 N-메틸피롤리돈(NMP, Mallankroft에서 구매한 전자 등급)(96.5 g)을 첨가하였다. 혼합물을 30분 동안 실온에서 질소 하에 교반하였다. 2,2-(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(bisAPAF, 일본 Central Glass Corporate에서 구매)(33.70 g, 0.093 몰)을 101 g의 NMP 중에 용해시키고 추가 깔대기에 첨가하였다. bisAPAF 용액을 플라스크 내 6FDA/NMP 혼합물에 적가하여 40℃ 미만의 온도를 유지하였다. 첨가 후, 추가 깔대기를 27.5 g의 NMP로 세정하였다. 점성 용액을 질소 하에 밤새 실온에서 교반하였다. 반응물에 27 g의 크실렌(Aldrich Chemical Company에서 구매)을 첨가하였다. 건조 튜브를 Dean-Stark 트랩 및 응축기로 대체하고, 건조 튜브를 응축기에 연결하였다. Dean-Stark 트랩을 22 g의 크실렌로 충전하였다. 환류로 가열 멘틀에 의해 반응물을 서서히 가열하였다. 중합 온도는 160∼180℃에서 유지되었다. 가열 24시간 후, 크실렌을 Dean-Stark 트랩으로부터 증류하였다. 증류 후, 중합을 1시간 동안 186℃에서 유지하고 이후 실온으로 냉각시켰다. 중합체 용액은 NMP에서 약 25% 중합체를 함유하였다. 중합체 샘플을 냉수에 침전시켰다. 중합체를 여과시키고, 물로 세정하고, 100℃에서 밤새 진공 하에 건조하였다. GPC는 중합체가 164,218의 중량 평균 분자량을 나타내었다.
필름의 제조 및 테스트
중합체 필름의 제조
중합체 P5 8.61 g을, 4 oz 유리병 내 23.83 g의 N-메틸피롤리돈(NMP, Mallankroft에서 구매한 전자 등급) 중에 용해시켰다. 상기 병을 롤러 밀 상에 배치하고 밤새 롤링하여 균질한 용액을 수득하였다. 비누형 탈이온수에서 10분 이상 동안 초음파처리함으로써 8 인치 x 8 인치 유리판을 세척하고, 탈이온수로 세정하였다. 공기 건조 후, 유리판을 세정하고 청정실 수건을 사용하여 아세톤 후 헵탄으로 닦아내고 공기 건조하였다.
약 2 g의 용액을 라인 내 유리판 상에 붓고 20 mil 드로우다운(drawdown) 바를 사용하여 끌어내렸다. 습윤 코팅을 실온 N2 퍼지 박스에 배치하여 습도에 노출되는 것을 제한하고 또다른 유리판으로 덮어서 ½ 인치 스페이서를 사용하여 용매 증발을 서행시켰다. 밤샘 후, 유리판 및 코팅을 질소 퍼지 박스로부터 제거하고 DI수에 배치하였다. 코팅을 연성 필름으로서 수분 내에 유리판으로부터 분리하고 공기 건조하였다. 이후 필름을 100℃에서 밤새 진공 하에 건조시켰다. 박스 퍼니스에서 필름을 경화시킴으로써 필름의 열 처리를 수행하였다. 필름을 2개의 다공성 암모니아 판 사이에 배치하였다. 열 경화 프로그램은 다음과 같았다: 약 1 리터/분 하우스 N2 유동에 의해 전반에 걸쳐 30분 동안 30℃에서 유지하고, 10℃/분으로 250℃로 상승시키고, 1시간 동안 유지. 실온으로 냉각시킨 후, 필름을 기체 투과에 대해 평가하였다.
기체 투과 테스트
투과 계수를 Dow Cell 투과 유닛 상에서 측정하였다. 순수 기체에 대해 중합체 필름의 투과성을 평가하는 데 상기 장치를 사용하였다. 브라스(brass) 또는 SS 셀 내에 바이턴 오링(o-ring)에 의해 중합체 필름을 밀봉하였다. 필름은 셀에서 2개의 성분 사이에 반-투과성 배리어를 형성하였다. 실험 동안, 느린 퍼지의 테스트 기체가 필름의 상부 표면을 가로질러 통과하고 실리콘 오일-충전된 버블러를 통해 배기되었다. 반대쪽 필름 표면 및 셀 구획이 초기에 진공 하에 있었다. 기체의 투과성은 시간의 함수로서 제2 구획에서, 일반적으로 최대 3 torr의 압력 상승을 측정함으로써 결정되었다. 측정은 반복적 투과값이 실현될 때까지 수행되었다. 히스토리 데이타는 투과 계수가 상기 값의 10% 내에서 정확하다는 것을 나타낸다. 테스트 결과는 하기 표 1에 요약하였다.
Figure 112015009617182-pct00090
기계적 특성 테스트
0.2 인치/분 크로스헤드 속도, 72 F, 및 50% 습도에서 ASTM D1708법을 사용하여 미세인장 테스트를 수행하였다. 그 결과를 하기 표 2에 요약하였다. P5의 인장 강도 및 파단 신장률이 비교예 C-P1에 비해 훨씬 향상됨이 나타났다.
Figure 112015009617182-pct00091

Claims (20)

  1. 하기 화학식 I-III의 반복 단위를 포함하는 중합체 재료:
    Figure 112016066961234-pct00092

    여기서,
    화학식 I은 화학식 II 또는 III에 연결될 수 있지만, 그 자체에 연결될 수 없고;
    화학식 II는 화학식 I 또는 III에 연결될 수 있지만, 그 자체에 연결될 수 없고;
    화학식 III은 화학식 I 또는 II 또는 그 자체에 연결될 수 있으며,
    상기에서,
    Ar1은
    a) C1-C10 알킬, C1-C10 할로알킬, C1-C10 알콕시, 및 C1-C10 할로알콕시로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 6∼24개의 탄소 원자를 갖는 4가 아릴렌 기;
    b) C1-C10 알킬, C1-C10 할로알킬, C1-C10 알콕시, 및 C1-C10 할로알콕시로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 4가 C4-C24 헤테로아릴렌; 또는
    c) a) 또는 b)에 정의된 Ar1 중 둘 이상이 함께 축합되어 축합 고리를 형성하거나, 서로 공유 결합 하거나, 또는 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)m, (CF2)n, C(CF3)2, 및 C(=O)NH로 이루어진 군에서 선택된 작용기를 통해 서로 결합되고, 여기서 m은 1∼10의 정수이고, n은 1∼10의 정수이고;
    Ar2는
    a) C6-C24 3가 아릴렌 기;
    b) C1-C10 알킬, C1-C10 할로알킬, C1-C10 알콕시, 및 C1-C10 할로알콕시로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C4-C24 3가 헤테로아릴렌; 또는
    c) a) 또는 b)에 정의된 Ar2 중 둘 이상이 함께 연결되어 축합 고리를 형성하거나, 서로 공유 결합하거나, 또는 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)m, (CF2)n, C(CF3)2, 및 C(=O)NH로 이루어진 군에서 선택된 작용기를 통해 서로 결합되고, 여기서 m은 1∼10의 정수이고, n은 1∼10의 정수이고;
    Ar1 및 Ar2는 서로에 대해 동일하거나 상이한 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 고리 구조일 수 있고;
    Ar1'은 Ar1로부터 유래된 2가 기이고;
    Ar1"은 Ar1로부터 유래된 3가 기이고;
    X 및 Y는 서로 동일하거나 상이하고, O, S, NH, 및 NR에서 선택되고, 여기서 R은 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬 또는 C1-C10 알콕시, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴 기, 또는 치환 또는 비치환된 C4-20 헤테로아릴 기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    Ar1은
    Figure 112016066961234-pct00093

    Figure 112016066961234-pct00094
    로 이루어진 군에서 선택되고,
    Ar2는
    Figure 112016066961234-pct00095
    로 이루어진 군에서 선택되고;
    X 및 Y는 O, S, 및 N-페닐에서 선택되는 것인 중합체 재료.
  3. 하기 화학식 I-III의 반복 단위를 포함하는 중합체 재료의 제조 방법으로서, 350℃∼500℃에서 비가역적 분자간 및 분자간 재배열을 통해 하기 화학식 IV의 반복 단위를 포함하는 방향족 폴리이미드 전구체를 열 처리하는 단계를 포함하는 방법:
    Figure 112016066961234-pct00096

    여기서,
    화학식 I은 화학식 II 또는 III에 연결될 수 있지만, 그 자체에 연결될 수 없고;
    화학식 II는 화학식 I 또는 III에 연결될 수 있지만, 그 자체에 연결될 수 없고;
    화학식 III은 화학식 I 또는 II 또는 그 자체에 연결될 수 있으며,
    Figure 112016066961234-pct00097

    상기에서,
    Ar1은 C1-C10 알킬 또는 C1-C10 할로알킬, C1-C10 알콕시 또는 C1-C10 할로알콕시로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 4가 C6-C24 아릴렌 기, 또는 4가 C4-C24 헤테로아릴렌이거나, 또는 Ar1 중 둘 이상이 함께 축합되어 축합 고리를 형성하거나 또는 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)m, (CF2)n, C(CF3)2, C(=O)NH로 이루어진 군에서 선택된 작용기를 통해 서로 공유 결합되고, 여기서 m은 1∼10의 정수이고, n은 1∼10의 정수이고;
    Ar2는 C1-C10 알킬 또는 C1-C10 할로알킬, C1-C10 알콕시 또는 C1-C10 할로알콕시로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 3가 C6-C24 아릴렌 기, 또는 3가 C4-C24 헤테로아릴렌이거나, 또는 Ar2 중 둘 이상이 함께 축합되어 축합 고리를 형성하거나 또는 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)m, (CF2)n, C(CF3)2, C(=O)NH로 이루어진 군에서 선택된 작용기를 통해 서로 공유 결합되고, 여기서 m은 1∼10의 정수이고, n은 1∼10의 정수이고;
    Ar1 및 Ar2는 서로에 대해 동일하거나 상이한 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 고리 구조이고;
    o-FG는 -OH, -SH, -NH2, 및 -NHR에서 선택된 오르쏘-위치한 작용기(이미드 고리의 질소에 대해 오르쏘)이고, 여기서 R은 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬 또는 C1-C10 알콕시 기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴 기, 또는 치환 또는 비치환된 C4-C20 헤테로아릴 기에서 선택된다.
  4. 제3항에 있어서,
    Ar1은
    Figure 112016066961234-pct00098
    로 이루어진 군에서 선택되고;
    Ar2는
    Figure 112016066961234-pct00099
    로 이루어진 군에서 선택되고;
    o-FG는 -OH, -SH, 및 -NH-페닐에서 선택된 오르쏘-위치한 작용기(이미드 고리의 질소에 대해 오르쏘)인 방법.
  5. 제3항에 있어서, 열 처리는 진공 또는 불활성 분위기 하에서 15분 내지 24시간 동안 350℃∼500℃에서 수행되는 것인 방법.
  6. 제3항에 있어서, 화학식 IV의 반복 단위를 포함하는 방향족 폴리이미드 전구체는 중량 평균 분자량이 10,000∼400,000인 방법.
  7. 제1항의 중합체 재료를 포함하는 기체 분리 막.
  8. 제7항에 있어서, 비대칭 기체 분리 막인 막.
  9. 제7항에 있어서, 중공 섬유 막인 막.
  10. 유체의 성분을 분리하기 위한 방법으로서,
    제1항의 중합체 재료를 분리 막으로서 포함하는 분리 장치를 제공하는 단계;
    분리 장치에 공급물 유체를 공급하는 단계로서, 상기 공급물 유체는 제1 유체와 하나 이상의 제2 유체의 혼합물을 포함하는 것인 단계; 및
    분리 장치로부터 생성물을 수집하는 단계로서, 상기 생성물은 공급물 유체보다 높은 순도의 제1 유체를 함유하는 것인 단계
    를 포함하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 공급물 유체는 O2/N2, CO2/CH4, CO2/N2, H2/N2, He/N2, H2/CH4, He/CH4, He/H2, H2/CO2 및 He/CO2로 이루어진 군에서 선택된 기체 쌍을 포함하는 것인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 화학식 I-III의 반복 단위의 Ar1은
    Figure 112016066961234-pct00100

    Figure 112016066961234-pct00101

    Figure 112016066961234-pct00146

    Figure 112016066961234-pct00147

    Figure 112016066961234-pct00148

    Figure 112016066961234-pct00149

    로 이루어진 군에서 선택되는 것인 중합체 재료:
    (상기에서, R은 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬 또는 C1-C10 알콕시 기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴 기, 또는 치환 또는 비치환된 C4-C20 헤테로아릴 기이고;
    Z는 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)m, (CF2)n, C(CH3)2, C(CF3)2, 또는 C(=O)NH이고, 여기서 m은 1∼10의 정수이고, n은 1∼10의 정수이고;
    Z1은 O, S, C(=O), 또는 S(=O)2이고;
    X1은 N, O, 또는 S이고,
    X2는 S, O, NR, Se, 또는 SiR2이고,
    R1은 수소, C1-C10 치환 또는 비치환된 알킬 기, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알콕시 기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴 기, 또는 치환 또는 비치환된 C4-C20 헤테로아릴 기에서 선택된다).
  13. 제1항에 있어서, 화학식 I-III의 반복 단위의 Ar1은
    Figure 112016066961234-pct00106

    Figure 112016066961234-pct00107

    Figure 112016066961234-pct00108

    Figure 112016066961234-pct00150

    Figure 112016066961234-pct00151

    Figure 112016066961234-pct00152

    Figure 112016066961234-pct00153

    로 이루어진 군에서 선택되는 것인 중합체 재료:
    (상기에서, Z는 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, CH2, CF2, C(CH3)2, C(CF3)2, 또는 C(=O)NH이고;
    Z1은 O, S, S(=O)2, 또는 C(=O)이고;
    X2는 S, O, NR, Se, 또는 SiR2이고;
    X1은 N, O, 또는 S이다).
  14. 제1항에 있어서, 화학식 I-III의 반복 단위의 Ar2은
    Figure 112016066961234-pct00113

    Figure 112016066961234-pct00114

    Figure 112016066961234-pct00115

    Figure 112016066961234-pct00116

    Figure 112016066961234-pct00154

    Figure 112016066961234-pct00155

    Figure 112016066961234-pct00156

    Figure 112016066961234-pct00157

    Figure 112016066961234-pct00158

    로 이루어진 군에서 선택되고,
    (상기에서, Z는 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, CH2, CF2, C(CH3)2, C(CF3)2, 또는 C(=O)NH이고;
    Z1은 O, S, S(=O)2, 또는 C(=O)이고;
    X2는 S, O, NR, Se, 또는 SiR2이고;
    X1은 N, O, 또는 S이다),
    X 및 Y는 O, S, NH, 및 N-페닐에서 선택되는 것인 중합체 재료.
  15. 제1항에 있어서,
    Ar1은
    Figure 112016066961234-pct00122

    Figure 112016066961234-pct00123

    Figure 112016066961234-pct00159
    로 이루어진 군에서 선택되고,
    (상기에서, Z는 O, C(=O), S(=O)2, CH2, CF2, C(CH3)2, 또는 C(CF3)2이고, Z1은 O, S, S(=O)2, 또는 C(=O)이다);
    Ar2는 바람직하게는
    Figure 112016066961234-pct00125

    Figure 112016066961234-pct00126

    Figure 112016066961234-pct00160
    로 이루어진 군에서 선택되고,
    (상기에서, Z는 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, CH2, CF2, C(CH3)2, 또는 C(CF3)2이고, Z1은 O, S, S(=O)2, 또는 C(=O)이다);
    X 및 Y는 O, S, 및 N-페닐에서 선택되는 것인 중합체 재료.
  16. 제1항에 있어서,
    Ar1은
    Figure 112016066961234-pct00128

    Figure 112016066961234-pct00161

    로 이루어진 군에서 선택되고;
    Ar2는
    Figure 112016066961234-pct00130

    Figure 112016066961234-pct00162

    로 이루어진 군에서 선택되고;
    X 및 Y는 O, S, 및 N-페닐에서 선택되는 것인 중합체 재료.
  17. 제1항에 있어서,
    Ar1은
    Figure 112016066961234-pct00132

    Figure 112016066961234-pct00163

    로 이루어진 군에서 선택되고;
    Ar2는
    Figure 112016066961234-pct00164
    로 이루어진 군에서 선택되고;
    X 및 Y는 O, S, 및 N-페닐에서 선택되는 것인 중합체 재료.
  18. 제1항에 있어서,
    Ar1은
    Figure 112016066961234-pct00165

    로 이루어진 군에서 선택되고;
    Ar2는
    Figure 112016066961234-pct00166

    로 이루어진 군에서 선택되고;
    X 및 Y는 O, 및 N-페닐에서 선택되는 것인 중합체 재료.
  19. 제18항에 있어서,
    Ar1은
    Figure 112015009617182-pct00137
    이고;
    Ar2는
    Figure 112015009617182-pct00138
    인 중합체 재료.
  20. 제4항에 있어서,
    Ar1은
    Figure 112015009617182-pct00139
    이고;
    Ar2는
    Figure 112015009617182-pct00140
    이고;
    o-FG는 -OH 및 -NH-페닐로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
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