CN104684967B - 聚合物、聚合物膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明描述包含式I‑III的重复单元的聚合材料及其制备方法。还描述了新的聚合材料、气体分离膜和流体组分分离方法。
Description
发明背景
本发明涉及聚合材料、制备所述聚合材料的方法和使用由所述聚合材料制造的聚合物膜的混合物的分离。
聚合物膜已经用于包括气体分离以及液体分离的各种分离中。基于膜的气体分离已经变成例如低温蒸馏和吸附方法的公认分离操作的一种重要的供选方法。基于膜的气体分离是压力驱动的方法，其不需要如在其他分离操作中的进料气体混合物的高能量成本的相变。此外，机械简单且占地少的基于膜的气体分离装置在安装和操作方面提供很多灵活性。
这类优势已经导致基于膜的气体分离的宽范围应用。这些分离包括气体对(即，至少两种欲分离的气体的混合物)：O2/N2、H2/N2、H2/CH4、CO2/CH4、H2O/空气、He/空气、He/N2、He/CH4、He/H2、He/CO2、H2/CO2、H2S/天然气和H2O/天然气。随着对于CO2分离、收集和封存的能量成本和环境关注逐渐增加，气体膜分离在现今和新兴的工业中提供显著的前途。一种新兴的环境应用可包括烟气的膜CO2/N2分离以容许CO2收集和封存。
用于气体分离应用的膜材料的选择基于具体的物理和化学性质，因为这些材料应该以先进的方式定制以分离特定的气体混合物。市售气体分离组件通常使用有机聚合物作为不对称的无孔膜。聚合膜材料通常用于如下方法中，其中，进料气体混合物接触膜的上游侧，在膜的下游侧产生与原始进料气体混合物相比具有更大摩尔分数的组分之一的渗透混合物。在上游侧与下游侧之间维持压力差，提供渗透的驱动力。可将下游侧维持为真空或维持在低于上游压力的任何压力下。
膜性能通过渗透率和选择性表征。渗透率(P)为任何气体组分渗透穿过膜的速率。气体混合物的分离通过膜材料实现，该膜材料容许一种组分具有比另一组分更快的渗透速率(即，较高的渗透率)。膜在使渗透物流中的一种组分比另一组分富集方面的效率可定量表示为选择性。选择性(S)可定义为气体组分穿过膜的渗透率的比率。选择性是以高回收率获得高产物纯度的关键参数。膜的渗透率和选择性是膜材料本身的材料性质，且因此这些性质理想地随进料压力、流速及其他工艺条件而恒定。然而，渗透率和选择性两者都随温度而变。希望研发对于所要组分具有高选择性(效率)、同时对所要组分维持高渗透率(生产率)的膜材料。
通常，当与多孔材料相比较时，聚合膜表现出相对较高的选择性和低渗透率(通过量)，这归因于其低自由体积。聚合物自由体积(未被聚合物的电子云占据的体积部分)对低分子量物质和气体的输运性质起重要作用。
几乎所有的工业气体分离膜方法都利用玻璃状聚合物，因为其具有相对较高的气体选择性和良好的机械性质。在玻璃状聚合物中，更可渗透的物质为具有低分子直径的那些物质且选择性归因于分子尺寸的差异。使用中等至高自由体积的玻璃状聚合物(例如，聚酰亚胺、聚苯醚、聚(三甲基甲硅烷基丙炔)等)来制造膜，因为较高的自由体积有助于输运气体或液体穿过该材料。
除了自由体积的总量以外，聚合物膜性质还受由微腔、孔和通道表示的自由体积结构的尺寸分布和形状影响。在非晶聚合物中，自由体积结构的尺寸分布和形状是不均匀的。宽尺寸范围和形状排除同时实现高选择性和高渗透率两者的可能性。因此，典型的聚合膜通常经历在渗透率与选择性之间的折衷限制：随着选择性增加，渗透率降低，反之亦然。罗伯逊(Robeson)在多个参考文献(L. M. Robeson, J. Mem. Sci. 62, 195 (1991)；B.D. Freeman, Macromolecules 32, 375 (1999)；L. M. Robeson, J. Mem. Sci. 320,375 (2008))中表明，对于气态小分子(例如O2、N2、CO2和CH4)，在选择性/渗透率图中存在上限或“上界”。为了实现较高的选择性/渗透率组合，将需要不服从那些简单法则的材料。
最新的出版物已经注意到，该上界可用经热重排以产生在前体聚合物中不存在的主链杂环结构的聚合物体系超越(Park等，Science 318, 254 (2007))。注意到在热重排的聚合物中的孔径分布比在前体化合物中窄得多，产生如渗透率/选择性性质的分子筛选。Park等相信该热重排方法在不除去挥发性气体CO2的情况下产生比原始膜窄的孔径分布。自由体积增加导致渗透率增加，且聚合物的孔径分布减小导致选择性增加。然而，高度热重排产生高度交联和聚合物致密化，这又损害了聚合物的机械性质，例如拉伸强度和断裂伸长率。高度期望同时实现高渗透率和选择性两者、同时维持机械强度的方法。
尽管有上述发展，但在膜分离领域中仍然存在进一步改进的空间。
因此，在用于气体分离的聚合膜的设计中，需要通过提供与通常用聚合物的溶液流延或熔融加工获得的孔和空腔尺寸相比具有较窄分布的孔和空腔尺寸来增加自由体积。
因此，期望提供具有增加的自由体积和自由体积结构的窄尺寸分布及改进的机械性质的聚合物。
进一步期望提供用于制造具有增加的自由体积和自由体积结构的窄尺寸分布及改进的机械性质的聚合物的方法。
更进一步期望提供由具有增加的自由体积和自由体积结构的窄尺寸分布及改进的机械性质的聚合物制造的气体分离膜。
更进一步期望提供用于制备由具有增加的自由体积和自由体积结构的窄尺寸分布及改进的机械性质的聚合物制备的气体分离膜的方法。
本文引用的所有参考文献都以全文引用的方式结合到本文中。
发明概述
因此，本发明的第一方面包括包含下式I-III的重复单元的聚合材料：
其中：
式I可连接到式II或III，但不能连接到其本身；
式II可连接到式I或III，但不能连接到其本身；且
式III可连接到式I或II或其本身，
其中：
Ar1为：
a) 具有6-24个碳原子的四价亚芳基，其未被取代或被至少一个选自C1-C10烷基、C1-C10卤烷基、C1-C10烷氧基和C1-C10卤烷氧基的取代基取代；
b) 四价C4-C24亚杂芳基，其未被取代或被至少一个选自C1-C10烷基、C1-C10卤烷基、C1-C10烷氧基和C1-C10卤烷氧基的取代基取代；或
c) 两个或更多个Ar1稠合在一起以形成稠环或经由选自O、S、C(=O)、CH(OH)、S(=O)2、Si(CH3)2、(CH2)m、(CF2)n、C(CF3)2和C(=O)NH的官能团彼此共价键合，其中m为1-10的整数，且n为1-10的整数；
Ar2为：
a) C6-C24三价亚芳基；
b) C4-C24三价亚杂芳基，其未被取代或被至少一个选自C1-C10烷基、C1-C10卤烷基、C1-C10烷氧基和C1-C10卤烷氧基的取代基取代；或
c) 两个或更多个Ar2连接在一起以形成稠环或经由选自O、S、C(=O)、CH(OH)、S(=O)2、Si(CH3)2、(CH2)m、(CF2)n、C(CF3)2和C(=O)NH的官能团彼此共价键合，其中m为1-10的整数，且n为1-10的整数；
Ar1和Ar2可为相对于彼此相同或不同的亚芳基或亚杂芳基环结构；
Ar1’为衍生自Ar1的二价基团；
Ar1”为衍生自Ar1的三价基团；且
X和Y彼此相同或不同，且选自O、S、NH和NR，其中R为被取代或未被取代的C1-C10烷基或C1-C10烷氧基，或被取代或未被取代的C6-C20芳基，或被取代或未被取代的C4-C20杂芳基。
本文使用的与Ar1’和Ar1”结合的术语“衍生自”是指Ar1’和Ar1”经由与在Ar2上的至少一个官能团进一步缩合衍生。
本发明的第二方面包括通过对含有选自OH、SH、NH和NR的邻位官能团的芳族聚酰亚胺前体进行热处理制备包含式I-III的重复单元的聚合材料的方法。
本发明的第三方面包括通过本发明的方法制备的聚合材料，其中所述聚合材料适合作为气体分离膜使用。
本发明的第四方面包括包含本发明的聚合材料的气体分离膜。
本发明的第五方面包括用于分离流体的组分的方法，所述方法包括：
提供包含本发明的聚合材料作为分离膜的分离装置；
将进料流体进料到所述分离装置中，其中所述进料流体包含第一流体和至少一种第二流体的混合物；和
从所述分离装置中收集产物，其中所述产物以比所述进料流体更高的纯度含有所述第一流体。
附图简述
图1提供干燥P2固体的TGA。该固体通过以10℃/分钟从室温匀变到250℃并保持2小时来干燥。
图2提供溶解于D6-DMSO中的P2固体的13CNMR。
图3提供干燥P5薄膜的TGA。该薄膜通过以10℃/分钟从室温匀变到250℃并保持2小时来干燥。
图4提供P5薄膜的IR光谱。
图5提供P5薄膜的X-射线衍射分析。
发明详述
本发明主要受到这样一个发现激发，具有上述期望特性中的一种或多种的聚合物可通过包含下式I-III的重复单元的聚合材料提供：
其中：
式I可连接到式II或III，但不能连接到其本身；
式II可连接到式I或III，但不能连接到其本身；且
式III可连接到式I或II或其本身；
Ar1为：
a) 具有6-24个碳原子的四价亚芳基，其未被取代或被至少一个选自C1-C10烷基、C1-C10卤烷基、C1-C10烷氧基和C1-C10卤烷氧基的取代基取代；
b) 四价C4-C24亚杂芳基，其未被取代或被至少一个选自C1-C10烷基、C1-C10卤烷基、C1-C10烷氧基和C1-C10卤烷氧基的取代基取代；或
c) 两个或更多个Ar1稠合在一起以形成稠环或经由选自O、S、C(=O)、CH(OH)、S(=O)2、Si(CH3)2、(CH2)m、(CF2)n、C(CF3)2和C(=O)NH的官能团彼此共价键合，其中m为1-10的整数，且n为1-10的整数；
Ar2为：
a) C6-C24三价亚芳基；
b) C4-C24三价亚杂芳基，其未被取代或被至少一个选自C1-C10烷基、C1-C10卤烷基、C1-C10烷氧基和C1-C10卤烷氧基的取代基取代；或
c) 两个或更多个Ar2连接在一起以形成稠环或经由选自O、S、C(=O)、CH(OH)、S(=O)2、Si(CH3)2、(CH2)m、(CF2)n、C(CF3)2和C(=O)NH的官能团彼此共价键合，其中m为1-10的整数，且n为1-10的整数；
Ar1和Ar2可为相对于彼此相同或不同的亚芳基或亚杂芳基环结构；
Ar1’为衍生自Ar1的二价基团；
Ar1”为衍生自Ar1的三价基团；且
X和Y彼此相同或不同，且选自O、S、NH和NR，其中R为被取代或未被取代的C1-C10烷基或C1-C10烷氧基，或被取代或未被取代的C6-C20芳基，或被取代或未被取代的C4-C20杂芳基。
优选式I-III的重复单元的Ar1选自以下结构：
其中：
R为被取代或未被取代的C1-C10烷基或C1-C10烷氧基，或被取代或未被取代的C6-C20芳基，或被取代或未被取代的C4-C20杂芳基；且
Z为O、S、C(=O)、CH(OH)、S(=O)2、Si(CH3)2、(CH2)m、(CF2)n、C(CH3)2、C(CF3)2或C(=O)NH，其中m为1-10的整数，且n为1-10的整数；
其中：
Z1为O、S、C(=O)或S(=O)2；且Z如上定义；
其中：
X1为N、O或S；
其中：
X2为S、O、NR、Se或SiR2；且
其中：
R1选自氢、被取代或未被取代的C1-C10烷基、被取代或未被取代的C1-C10烷氧基、被取代或未被取代的C6-C20芳基或被取代或未被取代的C4-C20杂芳基。
更优选式I-III的重复单元的Ar1选自以下结构：
其中Z为O、S、C(=O)、CH(OH)、S(=O)2、Si(CH3)2、CH2、CF2、C(CH3)2、C(CF3)2或C(=O)NH；
其中：
Z1为O、S、S(=O)2或C(=O)；且Z如上定义；
其中：
X2为S、O、NR、Se或SiR2；
其中：
X1为N、O或S；且X2如上定义。
式I-III的重复单元的Ar1也可选自以下结构：
。
优选式I-III的重复单元的Ar2选自以下结构：
其中：
R为被取代或未被取代的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、被取代或未被取代的C6-C20芳基或被取代或未被取代的C4-C20杂芳基；且
Z为O、S、C(=O)、CH(OH)、S(=O)2、Si(CH3)2、(CH2)m、(CF2)n、C(CH3)2、C(CF3)2或C(=O)NH，其中m为1-10的整数，且n为1-10的整数；
其中：
Z1为O、S、C(=O)或S(=O)2；且Z如上定义；
其中：
X1为N、O或S；
其中：
X2为S、O、NR、Se或SiRR；其中R如上定义；
其中：
R1选自氢、被取代或未被取代的C1-C10烷基、被取代或未被取代的C1-C10烷氧基、被取代或未被取代的C6-C20芳基或被取代或未被取代的C4-C20杂芳基。
更优选式I-III的重复单元的Ar2选自以下结构：
其中Z为O、S、C(=O)、CH(OH)、S(=O)2、Si(CH3)2、CH2、CF2、C(CH3)2、C(CF3)2或C(=O)NH；
其中：
Z1为O、S、S(=O)2或C(=O)；且Z如上定义；
其中：
X2为S、O、NR、Se或SiR2；
其中：
X1为N、O或S；且X2如上定义；
优选式I-III的重复单元的X和Y选自O、S、NH和N-芳基。更优选X和Y选自O、S、NH和N-苯基。
一个优选的实施方案包括包含式I-III的重复单元的聚合材料，其中：
Ar1选自以下结构：
其中：
Z为O、S、C(=O)、S(=O)2、CH2、CF2、C(CH3)2或C(CF3)2；
Z1为O、S、S(=O)2或C(=O)；且
X2为S、O或N-苯基；
Ar2优选选自以下结构：
其中Z为O、S、C(=O)、CH(OH)、S(=O)2、CH2、CF2、C(CH3)2或C(CF3)2，
其中：
Z1为O、S、S(=O)2或C(=O)；且Z如上定义；
其中：
X2为S、O或N-苯基；
其中：
X1为N、O或S；且X2如上定义；
且式I-III的重复单元的X和Y选自O、S和N-苯基。
另一优选的实施方案为包含式I-III的重复单元的聚合材料，其中：
Ar1选自以下结构：
其中Z为O、C(=O)、S(=O)2、CH2、CF2、C(CH3)2或C(CF3)2；或
，
其中：
Z1为O、S、S(=O)2或C(=O)；且Z如上定义；
Ar2优选选自以下结构：
其中Z为O、S、C(=O)、CH(OH)、S(=O)2、CH2、CF2、C(CH3)2或C(CF3)2，
其中：
Z1为O、S、S(=O)2或C(=O)；且Z如上定义；
且X和Y选自O、S和N-苯基。
另一优选的实施方案为包含式I-III的重复单元的聚合材料，其中：
Ar1选自以下结构：
Ar2选自以下结构：
且X和Y选自O、S和N-苯基。
另一优选的实施方案为包含式I-III的重复单元的聚合材料，其中：
Ar1选自以下结构：
Ar2选自以下结构：
且X和Y选自O、S和N-苯基。
另一优选的实施方案为包含式I-III的重复单元的聚合材料，其中：
Ar1选自以下结构：
Ar2选自以下结构：
且X和Y选自O和N-苯基。
本发明的另一方面为制备包含式I-III的重复单元的聚合材料的方法。该方法包括经由在约350℃-500℃下不可逆的分子间和分子间重排(irreversible intermolecularand intermolecular rearrangement)对包含含有-OH、-SH、-NH2、-NHR的邻位官能团的式IV的重复单元的芳族聚酰亚胺前体进行热处理的步骤：
其中：
Ar1为四价C6-C24亚芳基或四价C4-C24亚杂芳基，其未被取代或被至少一个选自C1-C10烷基或C1-C10卤烷基、C1-C10烷氧基或C1-C10卤烷氧基的取代基取代，或两个或更多个Ar1稠合在一起以形成稠环或经由选自O、S、C(=O)、CH(OH)、S(=O)2、Si(CH3)2、(CH2)m、(CF2)n、C(CF3)2、C(=O)NH的官能团彼此共价键合，其中m为1-10的整数，且n为1-10的整数；
Ar2为三价C6-C24亚芳基或三价C4-C24亚杂芳基，其未被取代或被至少一个选自C1-C10烷基或C1-C10卤烷基、C1-C10烷氧基或C1-C10卤烷氧基的取代基取代，或两个或更多个Ar2稠合在一起以形成稠环或经由选自O、S、C(=O)、CH(OH)、S(=O)2、Si(CH3)2、(CH2)m、(CF2)n、C(CF3)2、C(=O)NH的官能团彼此共价键合，其中m为1-10的整数，且n为1-10的整数；
Ar1和Ar2为相对于彼此相同或不同的亚芳基或亚杂芳基环结构；且
o-FG为选自-OH、-SH、-NH2和-NHR的邻位官能团(ortho-positioned functionalgroup)(酰亚胺环的氮的邻位)，其中R选自被取代或未被取代的C1-C10烷基或C1-C10烷氧基，或被取代或未被取代的C6-C20芳基，或被取代或未被取代的C4-C20杂芳基。
该聚合物可描述为AB-CC型共聚物的实例，其中AB(或BA)表示具有两个不同胺基的非对称的二元胺单体。A侧包含在胺基邻位的官能团(FG)，例如巯基(thio)、羟基或氨基，而B基不含。CC表示原始的二酐单体。AB和CC不能与其本身反应。这产生仅在AB基团的插入方向方面不同的准无规聚合物(pseudo atactic polymer)，且产生官能团在聚合物中无规但均匀的分布。在高温热处理之后，官能团与酰亚胺反应以形成苯并噁唑、苯并噻唑或苯甲亚胺(benzimide)。这产生沿聚合物链无规但均匀分布的苯并噁唑、苯并噁唑、苯并噻唑或苯甲亚胺和酰亚胺基。
该聚合物的链段可例如表示如下：
-AB-CC-BA-CC-BA-CC-AB-CC-AB-CC-AB-CC-BA-CC-BA-CC-AB-CC-，
其中：
(B-CC-B)相当于式I，
(A-CC-A)相当于式II，
(A-CC-B)或(B-CC-A)相当于式III，
(B-CC-B)仅可连接到(A-CC-A)或(A-CC-B)，但不能连接到其本身；
(A-CC-A)仅可连接到(B-CC-B)或(B-CC-A)，但不能连接到其本身；
(A-CC-B)可连接到(A-CC-A)或(A-CC-B)，且
(B-CC-A)可连接到(B-CC-B)或(B-CC-A)。
因此，
式I可连接到式II或III，但不能连接到其本身；
式II可连接到式I或III，但不能连接到其本身；
式III可连接到式I或II或其本身；
优选式IV的重复单元的Ar1选自以下结构：
其中：
R为被取代或未被取代的C1-C10烷基或C1-C10烷氧基，或被取代或未被取代的C6-C20芳基，或被取代或未被取代的C4-C20杂芳基；且
Z为O、S、C(=O)、CH(OH)、S(=O)2、Si(CH3)2、(CH2)m、(CF2)n、C(CH3)2、C(CF3)2或C(=O)NH，其中m为1-10的整数，且n为1-10的整数；
其中：
Z1为O、S、C(=O)或S(=O)2；
其中：
X1为N、O或S；
其中：
X2为S、O、NR、Se或SiR2；
其中：
R1为被取代或未被取代的C1-C10烷基或C1-C10烷氧基，或被取代或未被取代的C6-C20芳基，或被取代或未被取代的C4-C20杂芳基；
式IV的重复单元的Ar2选自以下结构：
其中：
R为被取代或未被取代的C1-C10烷基或C1-C10烷氧基，或被取代或未被取代的C6-C20芳基，或被取代或未被取代的C4-C20杂芳基；且
Z为O、S、C(=O)、CH(OH)、S(=O)2、Si(CH3)2、(CH2)m、(CF2)n、C(CH3)2、C(CF3)2或C(=O)NH，其中m为1-10的整数，且n为1-10的整数；
其中：
Z1为O、S、C(=O)或S(=O)2；
其中：
X1为N、O或S；
其中：
X2为S、O、NR、Se或SiR2；
其中：
R1为氢、被取代或未被取代的C1-C10烷基或C1-C10烷氧基，或被取代或未被取代的C6-C20芳基，或被取代或未被取代的C4-C20杂芳基；且
o-FG为选自-OH、-SH、-NH2和-NHR的邻位官能团(酰亚胺环的氮的邻位)，其中R选自被取代或未被取代的C6-C20芳基或被取代或未被取代的C4-C20杂芳基。
更优选式IV的重复单元的Ar1选自以下结构：
其中Z为O、S、C(=O)、CH(OH)、S(=O)2、Si(CH3)2、CH2、CF2、C(CH3)2、C(CF3)2或C(=O)NH；
其中：
Z1为O、S、S(=O)2或C(=O)；且Z如上定义；
其中：
X2为S、O、NR、Se或SiR2；
其中：
X1为N、O或S；且X2如上定义；
式IV的重复单元的Ar2选自以下结构：
其中Z为O、S、C(=O)、CH(OH)、S(=O)2、Si(CH3)2、CH2、CF2、C(CH3)2、C(CF3)2或C(=O)NH；
其中：
Z1为O、S、S(=O)2或C(=O)；且Z如上定义；
其中：
X2为S、O、NR、Se或SiR2；
其中：
X1为N、O或S；且X2如上定义；
且o-FG为选自-OH、-SH和-NHR的邻位官能团(酰亚胺环的氮的邻位)，其中R选自被取代或未被取代的C6-C20芳基或被取代或未被取代的C4-C20杂芳基。
一个优选的实施方案包括经由不可逆的分子重排对包含式IV的重复单元的芳族聚酰亚胺前体进行热处理，其中
Ar1选自以下结构：
Ar2选自以下结构：
且o-FG为选自-OH、-SH和-NH-苯基的邻位官能团(酰亚胺环的氮的邻位)。
包含式IV的重复单元的芳族聚酰亚胺前体可通过本领域公知的方法来制备，例如芳族四羧酸二酐组分与芳族二元胺组分以预定的比率在极性溶剂中反应，由此首先形成聚酰胺酸、接着脱水并闭环以形成聚酰亚胺。
四羧酸二酐和二元胺组分可单独地或作为其两种或更多种的混合物或以组合使用来制备聚酰亚胺聚合物或共聚物。
聚酰亚胺需要具有相对较高的分子量来制备具有良好机械性质的以中空纤维或平板形式的膜。因此，在以接近1的比率的四羧酸二酐组分与二元胺组分之间的聚合和酰亚胺化反应产生具有相对较高的分子量的聚酰亚胺。四羧酸组分与二元胺组分的摩尔比优选为0.95:1至1.05:1，更优选为0.98:1至1.02:1，以得到具有相对较高的分子量的聚酰亚胺组分。
该聚合和酰亚胺化反应通过使四羧酸二酐组分与二元胺组分在预定比率下在极性溶剂中在0℃-250℃(该温度不高于溶剂的沸点)的温度下反应2-48小时来进行，籍此形成聚酰胺酸，接着水解并闭环以形成酰亚胺基团。该酰亚胺化步骤可通过热或化学方法进行。热方法的做法是，将聚酰胺酸溶液在120℃-250℃的温度下加热1-48小时，或通过将聚酰胺酸溶液流延到基板上并在100-300℃下在惰性气氛或真空中热处理固态的所得涂层15分钟-5小时。化学方法的做法是，聚酰胺酸溶液与脱水剂一起在30℃-180℃的温度下加热1-48小时。在二元胺组分通过例如盐酸或硫酸的酸质子化的一些情况下，聚酰胺酸原位形成并在高温下用热的方式酰亚胺化。或者，质子化的二元胺组分可通过用例如三乙胺或吡啶的碱中和释放，且随后游离二元胺可与四羧酸二酐反应以形成聚酰胺酸。
将包含含有-OH、-SH、-NHR的邻位官能团的式IV的重复单元的芳族聚酰亚胺前体热处理以经由不可逆的分子间和分子间重排转化成由式I-III表示的本发明聚合材料，如聚苯并噁唑(X = Y = O)、聚苯并噻唑(X = Y = S)和聚苯并咪唑(X = Y = N-苯基)。
包含式IV的重复单元的芳族聚酰亚胺前体的热处理优选以例如平板或薄膜的膜的形式或纤维的形式进行。包含式IV的重复单元的芳族聚酰亚胺前体的膜通过将聚合物溶液流延来制备，以形成自立式薄膜片材或纺成中空纤维。
本发明还预期例如共聚酰亚胺(包括线性和支化结构)的共聚物以及这些材料中的两种或更多种的物理共混物的用途。支化聚合物包括接枝聚合物、星形聚合物、树状体和超支化聚合物。
为了增强包含式IV的重复单元的芳族聚酰亚胺前体和包含式I-III的重复单元的聚合材料的机械性质，可利用交联添加剂以在由芳族聚酰亚胺前体形成膜之后促进交联。这可通过热、化学、电或辐射暴露进行。
存在本领域技术人员熟悉的多种用于交联的方法。一些有代表性的交联策略包括但未必限于：
a) 使胺或羧酸或其他路易斯碱性单元与二环氧化物交联剂反应；
b) 使在该聚合物内的环氧化物单元与双官能胺、羧酸或其他双官能路易斯碱性单元反应；
c) 例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、肉桂酸酯或其他乙烯基基团的含双键单元的辐射或自由基引发的交联；
d) 使多价金属盐与在聚合物内的连接基团(ligating group)反应(锌盐与含羧酸的聚合物的反应为一个实例)；
e) 使用经由Knoevenagel缩合反应反应的可交联部分，例如丙烯酸(2-乙酰乙酰氧基)乙基酯和甲基丙烯酸(2-乙酰乙酰氧基)乙基酯；
f) 使胺、硫醇或羧酸基团与二乙烯基化合物(例如双(乙烯基磺酰基)甲烷)经由迈克尔(Michael)加成反应反应；
g) 使羧酸单元与具有多个氮丙啶单元或碳化二亚胺单元的交联剂反应；
h) 使具有多个异氰酸酯单元的交联剂与在聚合物内的胺、硫醇或醇反应；
i) 涉及例如三甲氧基甲硅烷基部分的链间溶胶-凝胶键形成的机制；
j) 使连接到聚合物的乙炔基热交联；
k) 例如被醇酸树脂采用的自动氧化交联；
l) 用硫硫化；
m) 涉及电离辐射的方法；和
n) 使三氟乙烯基醚热环化以形成全氟环丁烷。
该交联部分优选作为悬垂的侧链连接到聚合物骨架。例如，该交联部分可结合到单体如被取代的芳族四羧酸二酐或芳族二元胺中。
包含式IV的重复单元的芳族聚酰亚胺前体的分子量在膜的形成中是重要的。优选包含式IV的重复单元的芳族聚酰亚胺前体具有高于聚合物的缠结分子量(entanglementmolecular weight)的分子量以获得具有高强度且不脆的材料。如果聚合物的分子量太低，则膜太脆。如果分子量太高，则加工性能会变得困难。包含式IV的重复单元的芳族聚酰亚胺前体优选具有10,000-400,000、更优选20,000-350,000、更优选25,000-300,000的平均分子量。
由包含式IV的重复单元的芳族聚酰亚胺前体制备的膜可采用本领域已知的任何形式，例如中空纤维、管形、螺旋绕组、褶层、平板或多边形管。中空纤维膜的优选形式为整体覆皮或复合不对称的中空纤维，其提供非常薄的选择性皮层和高填充密度二者，以便于使用较大的膜表面。由于其比较大的接触面积，优选多个中空纤维膜管。该接触面积可通过加入另外的管或管轮廓(tube contour)进一步增加。
中空纤维可例如通过经由具有用于保持中空纤维几何形状的目的的芯流体的环形毛细管喷嘴(例如纺丝板)挤出聚合物溶液来形成。该方法包括本发明的玻璃状聚合物溶液的相转化。相转化方法为已知的薄膜形成技术，其中使聚合物溶液与凝固浴接触以引起相转化。该相转化方法由Loeb等在美国专利号3,133,132中描述，其通过引用的方式结合到本文中来。美国专利号3,133,132公开了使聚合物溶液形成薄膜；从该聚合物溶液的薄膜中蒸发溶剂，这可引起产生致密层；随后将薄膜浸渍在凝固浴(可与聚合物溶液的溶剂混溶的溶剂和这些聚合物的非溶剂(不能溶解该聚合物))中以诱发相分离，由此形成细小孔，这可导致形成多孔支撑层。该致密层具有这样的致密度以视气体物质而具有明显不同的渗透率，且因此具有明显不同的功能以分离气体物质。另一方面，该多孔支撑层具有这样的孔隙率以几乎没有气体分离功能。
不对称的中空纤维膜可通过经由纺丝板将聚合物溶液挤出成中空纤维几何形状而提供。驱动该聚合物溶液穿过具有用于保持中空纤维几何形状的目的的芯流体的纺丝板。此后紧接着使挤出的中空纤维穿过空气或氮气气氛，且随后浸渍在基本不能溶解聚合物组分且与玻璃状聚合物溶液的溶剂相容的凝固浴中以形成不对称结构。随后，将中空纤维干燥且如果需要，则热处理以制得分离膜。
这些纤维通常具有类似于人发的直径且提供每单位体积极高的表面积的优势。工业中空纤维膜组件通常含有高至几十万个单个中空纤维。具体地讲，为了使生产率最大化，中空纤维通常包括在多孔载体上的超薄(<2000埃)致密层。气体分离经由该选择性致密层实现。该选择性致密层可负载在相同的聚合物上以形成整体覆皮的不对称的中空纤维膜。该选择性致密层可位于中空纤维的外表面或内表面上。最先进的膜具有负载在廉价的多孔芯支撑层(不同聚合物)上的选择性致密层的不对称护套，以形成如在美国专利号5,085,676中所述的复合中空纤维膜，该专利的内容在此通过引用的方式结合在本文中。本发明的玻璃状聚合物可作为中空纤维膜的致密层和支撑层二者使用。
为了在挤出之后立即保持中空纤维形状，欲经由纺丝板挤出的包含式IV的重复单元的芳族聚酰亚胺前体的溶液在25℃-100℃的纺丝温度下可具有20,000-300,000厘泊、优选30,000-250,000厘泊、更优选40,000-200,000厘泊的溶液粘度。凝固优选通过以下方式进行：首先在第一凝固浴中浸渍，膜在其中凝固到足以保持其中空纤维形状的程度；通过导辊卷取膜；并在第二凝固浴中第二次浸渍且任选在另外的连续浴中浸渍，膜在其中完全凝固并有效洗涤以除去溶剂和非溶剂。这些中空纤维膜随后经历有效的干燥加工以除去凝固液。
在本发明中，由包含式I-III的重复单元的聚合材料制备的膜通过在350℃-500℃下在真空或惰性气氛下将包含式IV的重复单元的芳族聚酰亚胺前体制备的膜热处理15分钟-24小时来获得。该热处理可在由包含式IV的重复单元的芳族聚酰亚胺前体制备的膜上以分批或连续模式进行。在连续模式中，该方法可在膜制备期间进行或在膜干燥之后离线进行。对于暴露时间不服从连续操作的情形，分批模式可在膜纤维束上进行。
在膜制备中使用的聚合物溶液的溶剂的选择取决于聚合物的溶解特性和溶液的粘度要求。通常，在溶液中聚合物的量可为约10-60重量%，优选为15-50重量%，更优选为20-45重量%。如果浓度太低且溶液具有低粘度，则膜在相转化过程期间趋于具有缺陷。如果浓度太高且溶液具有高粘度，则膜趋于具有较厚的致密层或像多孔支撑层一样具有降低的孔隙率，导致渗透率降低。
粘度增强剂或粘度增强盐可用于制备适合纺丝成中空纤维的聚合物溶液。当聚合物的分子量接近分子量范围的下限时，粘度增强盐可能最有用。
用于包含式IV的重复单元的芳族聚酰亚胺前体的溶液的典型溶剂包括但不限于例如二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜等的溶剂。
溶剂的混合物也可用于被用于形成膜层的包含式IV的重复单元的芳族聚酰亚胺前体的溶液中。具体的溶剂混合物可视聚合物的溶解度参数和溶液的粘度而不同。例如，可使用两种或更多种溶剂，其在挥发性或溶解力方面不同。
该溶剂混合物还可含有另外的组分，例如聚合物溶胀剂和非溶剂组分。这些加入的组分可例如用于通过将聚合物溶液移动到更靠近其初步凝胶化的点而在层中获得期望的各向异性。这些另外的组分可表征为在凝固浴中可提取或不可提取。可使用可提取的组分例如作为层中的成孔剂，这些可提取组分可在水基凝固浴中可提取。可提取组分的实例包括无机盐和例如聚乙烯基吡咯烷酮的聚合物。不可提取的组分可例如作为膜渗透改性剂使用。不可提取的材料视聚合物的最终用途是致密的分离层或多孔支撑层，以及聚合物、溶剂混合物和凝固浴的组成而在组成方面不同。可使用的另外组分的实例包括例如不溶于凝固浴的组合物中的离散单体材料、例如水分可固化的硅氧烷的可聚合材料和相容性或不相容性聚合物。另外组分的这些实例仅是说明性的且不应该将其视为限制性的。
这些膜的适合凝固浴视所采用的聚合物溶液的组成和期望的结果而不同。一般来讲，凝固浴可与聚合物的溶剂混溶，但其为各层聚合物的非溶剂。然而，可改变该凝固浴以在层中实现期望的性质。这可视致密层聚合物的溶解度参数或在需要专门的膜构造时而合乎需要。例如，致密层聚合物溶液的溶剂可在凝固浴中不混溶，而支撑层聚合物溶液的溶剂可在凝固浴中混溶。凝固浴因此可为水和可与水混溶的有机溶剂和将从聚合物中除去的溶剂的多组分混合物。也可控制该浴的温度和组成以影响凝固的程度和速率。期望的凝固介质为水，因为其无毒、不可燃、成本低且对于聚合物来讲是优异的凝固介质。还可考虑水/醇混合物或具有可溶性有机物质的其他水混合物以优化膜性质。
中空纤维可用于在任一端罐封(pot)以形成管片材并放进压力容器中的集束阵列中，由此分离管的内部与管的外部。该类型的装置在本领域中已知。可使用片材来制造平坦的堆叠渗透器，其包括由进料-保留间隔物和渗透物间隔物交替隔开的多个膜层。这些层可沿其边缘胶合以限定单独的进料-保留物区和渗透物区。该类型的装置描述在美国专利号5,104,532中，其内容在此通过引用的方式结合在本文中。
中空纤维可用于在任一端罐封以形成管片材并放进压力容器中的几根中空纤维至数百万根中空纤维膜的集束阵列中。所得中空纤维膜元件具有至少一个混合气体入口、渗透物出口和保留物(非渗透物)出口，以此方式使得通向单个中空纤维的内部的空间与通向中空纤维的外部的空间彼此分离。气体混合物从混合气体入口进料到与中空纤维膜的内部或外部接触的空间。在混合气体沿中空纤维膜流动的同时，在混合气体中的特定组分选择性地穿过膜。渗透物气体从渗透物出口排出，同时没有穿过膜的保留物气体从保留物出口排出，因此实现气体分离。该类型的装置在本领域中已知。
集束在一起的纤维的数目将视纤维直径、长度和孔隙率和期望的通量、设备成本及本领域技术人员所理解的其他工程因素考虑而定。
所述膜可制造成适当的模块并包括在用于气体分离应用的分离系统中。这类系统可包括围绕一个或多个含有所述膜的内管的外部穿孔壳。在一种操作模式中，气态混合物进入该分离系统且该气态混合物穿过内管。随着气态混合物穿过内管，该混合物的一种或多种组分从内管中渗透出来。
所述膜可包括在筒中且用于渗透来自气态混合物的污染物。所述污染物可渗透穿过所述膜，而期望的组分继续在膜筒外。
所述膜可堆叠在穿孔管内以形成内管或可互连以形成自立式管。堆叠的膜元件中的每一个可设计成渗透气态混合物的一种或多种组分。例如，一个膜可设计成除去二氧化碳，第二膜可设计成除去硫化氢，且第三膜可设计成除去氮气。所述膜可以不同的配置堆叠以按不同的顺序从气态混合物中除去各种组分。
不同的组分可移除到单一污染物收集区中并一起处置掉，或它们可移除到不同区中。所述膜可视特定应用而以串联或并联构造或以其组合形式配置。
所述膜可通过例如钢丝绳、盘管或泵吸的常规回收技术(retrieval technology)除去或更换。除了更换以外，所述膜元件可通过抽吸气体、液体、洗涤剂或其他材料穿过膜以除去聚积在膜表面上的材料而就地清洁。
包括本文所述的膜的气体分离系统可具有视特定应用而变的可变长度。
气态混合物可按照从内向外的流动路径流动穿过一个或多个膜，其中混合物流入膜的一个或多个管道的内部且被除去的组分渗出穿过管道。或者，气态混合物可按照从外向内的流动路径流动穿过膜。
为了防止或减少液体或微粒污染物与膜之间的可能的破坏性接触，可使流动的气态混合物在外管内转动或旋流。该转动可以任何已知的方式、例如使用一个或多个螺旋偏转器来实现。还可提供排气孔以除去从气态混合物中除去的组分和/或对其取样。
所述膜优选为耐久性的、耐高温并耐液体暴露。所述材料可理想地用聚合物涂布以帮助防止结垢并改进持久性。合适聚合物的实例包括在美国专利号5,288,304和4,728,345中描述的那些聚合物，这些专利的内容在此通过引用的方式结合到本文中来。还可使用障壁材料作为用于除去可能破坏膜的微粒和其他污染物的预过滤器。
本发明的膜特别适用于分离流体(即，气体和/或液体)组分。例如，应用包括使空气中的氮气或氧气富集；从甲烷物流中除去氮气或氢气；从天然气流中除去二氧化碳、硫化氢和水蒸气；或从合成气流中除去一氧化碳。所述膜还可用于从炼油厂物流及其他工艺物流中、例如从在石蜡的催化脱氢中的脱氢反应排出物中分离氢气。一般来讲，所述膜可用于具有包括例如氢气、氮气、甲烷及其他烃、二氧化碳、一氧化碳、氦气或其他惰性气体、氧气、水蒸气和硫化氢的流体混合物的任何分离方法中。在优选的实施方案中，分离针对包含如下气体对的进料流体进行，所述气体对选自O2/N2、CO2/CH4、CO2/N2、H2/N2、He/N2、H2/CH4、He/CH4、He/H2、H2/CO2和He/CO2。
特别受关注的是气体分离，其中富集作为非渗透气流的氮气且可作为覆盖层气氛用于可燃流体防护(例如，石油、汽油及其他可燃化学品储藏和运输)。其突出的实例为船载油轮上使用以提供覆盖层氮气氛的膜系统。另一众所周知的用途是使用膜来提供易腐食品和花的氮气氛。使用膜的氮气氛覆盖层还用于退火、碳化、烧结、波焊和激光切割。来自膜的氮气还用于轮胎充气。用于增强的燃烧应用的氧气的空气富集将受益于本发明的膜。另一应用包括CO2/CH4分离，其中主要强调于从包括填埋场气体的各种天然气源中分离天然气；增强的采油应用，其包括CO2注入和煤床甲烷纯化。未来可能关注的另一CO2分离包括烟气的CO2/N2分离以收集CO2以便环境封存。从天然气中除去硫化氢是目前使用的与本发明有关的膜的另一应用。所关注的氢气分离方法包括氨吹扫气体的H2/N2分离和各种石油化工工艺的H2/CH4分离。H2/CO分离是在石油化工工业中关注的另一分离。所述膜可用于包括用于变压吸附的物流的纯化或气体的深冷分离的气体分离混合工艺中。自天然气源纯化氦气或自例如基于氦气的飞艇和深潜应用的应用回收氦气也在本发明的范围内。使压缩空气或天然气脱水(众所周知的膜分离方法)也受到关注。本发明的特定膜可用于烷烃/烯烃分离，例如丙烷/丙烯或乙烷/乙烯分离。
虽然已经详细地并参考本发明的特定实例描述了本发明，但是本领域技术人员显而易见，可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种改变和改进。
实施例
本发明及其优势通过以下具体实施例进一步说明。
方案1提供在以下实施例中合成的聚合物结构。
在以下实施例中，除非另外说明，否则重均分子量(Mw)通过尺寸排阻色谱法(GPC)在连接到2410 RI和2996 PDA检测器的Waters Alliance 2690 Separator System上使用PLgel 10μm MIXED-BLS 300 x 7.5mm GPC管柱获得。使用HPLC级四氢呋喃(THF)作为流动相且使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为流动标记(flow mark)。用于GPC分析的聚合物的样品以如下方式制备。将约20mg量的聚合物装入20mL样品小瓶中。还将10g THF与一滴NMP一起加到该20mL小瓶中以溶解该聚合物且提供0.15重量%-0.2重量%浓度的溶液。使约1.0mL的溶液过滤穿过0.45μm尼龙过滤器且随后转移到样品小瓶中并放置在自动样品转盘上，且在40℃的温度和1mL/min的流速下使用聚苯乙烯作为标准物经由GPC分析以测定分子量。
热重分析(TGA)在TA Instruments TGA Q5000型上在25ccm/min的氮气流速下以10℃/min的加热速率至600℃下进行。
X-射线衍射分析：将0.5英寸*0.5英寸的小块从每种样品薄膜的较大片材上切下并放置在零背景载片上。将各样品在MPD上在1.5° ≤ 2θ ≤ 80o之间使用X’ Celeratoroptics，Co辐射，0.033o步长和1600秒计数时间扫描。
13C NMR分析：将样品wAS溶解于DMSO-d6中，其中加入0.02M乙酰丙酮酸铬作为13C实验的弛豫剂。NMR实验在周围温度下采用装备有10mm BBO探针的Bruker Avance 500 FT-NMR光谱仪进行。定量13C NMR数据使用反门控去偶(inverse-gated decoupling)、30o脉冲和6秒弛豫延迟获取。13C化学位移尺度参见溶剂峰。
方案1. 聚合物结构
实施例1：聚合物P2的合成
聚合物P2如下制备：烘干的三颈500mL圆底烧瓶装备有机械搅拌器、氮气入口、热电偶和迪安-斯达克分离器(Dean-Stark trap)及用干燥管盖住的冷凝器。向该烧瓶中加入4,4'-(六氟亚异丙基)二酞酸酐(6FDA，从DuPont Company购买)(15.63g，0.035mol)、2,4-二氨基苯酚盐酸盐(DAPH，从Aldrich Chemical Company购买)(6.93g，0.035mol)、N-甲基吡咯烷酮(NMP，电子级，从Mallankroft购买)(77.43g)和二甲苯(20.0g)。在NMP中的聚合浓度以20%固体的聚合物为目标。将迪安-斯达克分离器用29.2g二甲苯(从Aldrich ChemicalCompany购买)填充。将聚合温度维持在160-165℃下24小时。从迪安-斯达克分离器中蒸出二甲苯。在冷却到室温之后，使聚合物在水中沉淀并通过真空过滤收集。聚合物通过在搅拌下浸泡在水中2小时用水洗涤，过滤并在真空下在100℃下干燥过夜。得到为具有轻微褐色色调的黄色固体的聚合物，16.45g (88%产率)。GPC表明该聚合物具有139,110的重均分子量。
实施例2：聚合物P3的合成
聚合物P3使用与P2相同的程序制备，不同之处在于在NMP中的聚合浓度以15%固体的聚合物为目标，且将聚合温度维持在175℃下16小时。在聚合的最后观察到一些凝胶形成。GPC表明该聚合物具有14,729的重均分子量。
实施例3：聚合物P4的合成
烘干的三颈500mL圆底烧瓶装备有机械搅拌器、氮气入口、热电偶和干燥管。向该烧瓶中加入2,4-二氨基苯酚盐酸盐(DAPH，从Aldrich Chemical Company购买) (6.93g，0.035mol)和N-甲基吡咯烷酮(NMP，电子级，从Mallankroft购买)(49.5g)。DAPH不溶解于NMP中。在室温下搅拌30分钟之后，加入三乙胺(从Aldrich Chemical Company购买)(7.83g，0.077mol)。反应温度略微增加且DAPH大部分溶解，同时一些盐形成并沉淀。将反应物在至多50-55℃下加热2小时并通过移除加热源而冷却到室温。随后将反应物在冰浴中冷却。向冷却的混合物中加入4,4'-(六氟亚异丙基)二酞酸酐(6FDA，从DuPont Company购买)(15.63g，0.035mol)，将其分成5等份加入，每次加入间隔15分钟，以维持温度低于4℃。在每次添加时，也加入4.8g NMP。通过移除冰浴将反应物温至室温。向反应物中加入20.5g二甲苯(从Aldrich Chemical Company购买)。将干燥管替换为迪安-斯达克分离器和冷凝器，且现在将干燥管连接到冷凝器。将迪安-斯达克分离器用25.6g二甲苯填充。在NMP中的聚合浓度以20%固体的聚合物为目标。将聚合温度维持在150℃下24小时。在冷却到室温之后，聚合物在瓦氏共混机(warring blender)中沉淀到1升去离子水中。将聚合物过滤，通过在搅拌下浸泡在水中2小时用水洗涤，再次过滤并在真空下在100℃下干燥过夜。GPC表明该聚合物具有95,771的重均分子量。
实施例4：聚合物P5的合成
烘干的三颈500mL圆底烧瓶装备有机械搅拌器、氮气入口、热电偶和干燥管。向该烧瓶中加入2,4-二氨基二苯胺(DADPA，从TCI America购买) (17.03g，0.086mol)和N-甲基吡咯烷酮(NMP，电子级，从Mallankroft购买) (154g)。将溶液在冰浴中冷却。向冷却的溶液中加入4,4'-(六氟亚异丙基)二酞酸酐(6FDA，从DuPont Company购买)(37.97g，0.086mol)，将其分成5等份加入，每次加入间隔15分钟，以维持温度低于4℃。在每次添加时，也加入13g NMP。在第三次加入时观察到明显的粘度增加。将溶液在氮气下搅拌过夜，在此期间，将反应温度温至室温。向该反应中加入乙酸酐(从Aldrich Chemical Company购买) (60.76g，0.59mol)和三乙胺(从Aldrich Chemical Company购买) (17.2g，0.17mol)。将反应温度略微增加。随后将反应物加热到80℃历时8小时。将反应物冷却到室温并将聚合物在瓦氏共混机中沉淀到1.5升去离子水中。将聚合物过滤，通过在搅拌下浸泡在水中2小时用水洗涤，再次过滤并在真空下在100℃下干燥过夜。GPC表明该聚合物具有145,216的重均分子量。
比较实施例1：聚合物C-P1的合成
烘干的三颈500mL圆底烧瓶装备有机械搅拌器、氮气入口、热电偶和干燥管。向该烧瓶中加入4,4'-(六氟亚异丙基)二酞酸酐(6FDA，从DuPont Company购买)(41.30g，0.093mol)和N-甲基吡咯烷酮(NMP，电子级，从Mallankroft购买)(96.5g)。将混合物在氮气下在室温下搅拌半小时。将2,2-(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(bisAPAF，从CentralGlass Corporate, Japan购买)(33.70g，0.093mol)溶解于101g NMP中并加到加料漏斗中。将该bisAPAF溶液逐滴加到在烧瓶中的6FDA/NMP混合物中以维持温度低于40℃。在添加之后，将加料漏斗用27.5g NMP漂洗。将粘性溶液在室温下在氮气下搅拌过夜。向反应物中加入27g二甲苯(从Aldrich Chemical Company购买)。将干燥管替换为迪安-斯达克分离器和冷凝器，且现在将干燥管连接到冷凝器。将迪安-斯达克分离器用22g二甲苯填充。将反应物用加热套缓慢加热至回流。聚合温度维持在160-180℃。在加热24小时之后，将二甲苯从迪安-斯达克分离器中蒸出。在蒸馏之后，将聚合维持在186℃下历时1小时且随后冷却到室温。聚合物溶液含有在NMP中的约25%的聚合物。将聚合物的样品沉淀到冷水中。将聚合物过滤，用水漂洗且在真空下在100℃下干燥过夜。GPC表明聚合物具有164,218的重均分子量。
薄膜的制备和试验
聚合物薄膜的制备
在4oz玻璃瓶中将8.61g聚合物P5溶解于23.83g N-甲基吡咯烷酮(NMP，电子级，从Mallankroft购买)中。将该瓶放置在辊磨机上并辊轧过夜以得到均质溶液。8英寸×8英寸玻璃板通过在加皂去离子水中超声处理至少10分钟来清洁，并用去离子水漂洗。在空气中干燥之后，将玻璃板漂洗并使用洁净室擦布用丙酮擦拭且随后用庚烷擦拭，并让其风干。
将约2g溶液在玻璃板上以线倾注且使用20mil压延棒压延。将湿涂层放置于处于室温下的N2吹扫箱中以限制其暴露于湿气且用另一玻璃板覆盖以使用½英寸的间隔物减慢溶剂放出。在过夜之后，将玻璃板和涂层从氮气吹扫箱中移出并放置于去离子水中。几分钟内将涂层作为挠性薄膜从玻璃板分离并让薄膜风干。随后将薄膜在真空下在100℃下干燥过夜。薄膜的热处理通过在箱式炉中固化薄膜来进行。将薄膜放置在两块多孔氧化铝板之间。热固化程序如下：在30℃下用约1升/分钟的室用N2流动通过量保持30分钟，以10℃/分钟匀变到250℃，并保持1小时。在冷却到室温之后，评价薄膜的气体渗透。
气体渗透试验
渗透系数在Dow Cell渗透装置上进行。使用该设备来评价聚合物薄膜对纯气体的渗透率。聚合物薄膜通过氟橡胶(viton) o-环密封到黄铜或SS池(SS cell)中。该薄膜在池中的两种组分之间形成半渗透障壁。在实验期间，使试验气体缓慢吹扫经过薄膜的上表面且经硅油填充的鼓泡器排出。相对的薄膜表面和池隔室最初处于真空下。气体的渗透率通过测量在第二隔室中的压力随时间的升高、通常高达3托来测定。进行该测量，直至获得可重复的渗透值。历史数据表明渗透系数精确到该值的10%内。试验结果汇总于表1中。
表1. 渗透试验结果
| 样品 | P(CO2) | P(CH4) | α(CO2/CH4) |
| C-P1-400C | 227.6 | 4.53 | 50.2 |
| P2-250C | 7.0 | 0.14 | 50.0 |
| P2-450C | 223.3 | 5.30 | 42.1 |
| P3-400C | 48.9 | 0.73 | 67.0 |
| P4-200C | 5.9 | 0.095 | 62.1 |
| P4-350C | 30.4 | 0.44 | 69.1 |
| P4-400C | 100.8 | 1.76 | 57.3 |
| P5-250C | 16.0 | 0.35 | 45.7 |
| P5-400C | 33.8 | 0.77 | 43.9 |
| P5-450C | 68.0 | 1.67 | 40.7 |
| P(O2) | P(N2) | α(O2/N2) | |
| P3-400C | 6.5 | 1.2 | 5.4 |
机械性质试验
微拉伸试验使用ASTM D1708方法以0.2英寸/分钟十字头速度、72℉和50%湿度下进行。结果汇总于表2中。P5的拉伸强度和断裂伸长率表现出与比较实施例C-P1相比较大得多的改进。
表2. 微拉伸试验结果
Claims (16)
1.聚合材料，其包含下式I-III的重复单元：
其中：
式I可连接到式II或III，但不能连接到其本身；
式II可连接到式I或III，但不能连接到其本身；且
式III可连接到式I或II或其本身，
其中：
Ar1为四价基团，其选自：
a) 具有6-24个碳原子的亚芳基，其未被取代或被至少一个选自C1-C10烷基、C1-C10卤烷基、C1-C10烷氧基和C1-C10卤烷氧基的取代基取代；
b) C4-C24亚杂芳基，其未被取代或被至少一个选自C1-C10烷基、C1-C10卤烷基、C1-C10烷氧基和C1-C10卤烷氧基的取代基取代；或
c) 两个或更多个在(a)或(b)中限定的Ar1稠合在一起以形成稠环或彼此共价键合或经由选自O、S、C(=O)、CH(OH)、S(=O)2、Si(CH3)2、(CH2)m、(CF2)n、C(CF3)2、C(CH3)2和C(=O)NH的官能团彼此键合，其中m为1-10的整数，且n为1-10的整数；
Ar2为三价基团，其选自：
a) C6-C24亚芳基；
b) C4-C24亚杂芳基，其未被取代或被至少一个选自C1-C10烷基、C1-C10卤烷基、C1-C10烷氧基和C1-C10卤烷氧基的取代基取代；或
c) 两个或更多个在(a)或(b)中限定的Ar2连接在一起以形成稠环或彼此共价键合或经由选自O、S、C(=O)、CH(OH)、S(=O)2、Si(CH3)2、(CH2)m、(CF2)n、C(CF3)2、C(CH3)2和C(=O)NH的官能团彼此键合，其中m为1-10的整数，且n为1-10的整数，其中
Ar1和Ar2可为相对于彼此相同或不同的亚芳基或亚杂芳基环结构；
Ar1’为衍生自Ar1的二价基团；
Ar1”为衍生自Ar1的三价基团；且
X和Y彼此相同或不同，且选自O、S、NH和NR，其中R为被取代或未被取代的C1-C10烷基或C1-C10烷氧基，或被取代或未被取代的C6-C20芳基，或被取代或未被取代的C4-C20杂芳基。
2.权利要求1的聚合材料，其中
Ar1选自以下结构：
Ar2选自以下结构：
且X和Y选自O、S和N-苯基。
3.权利要求1的聚合材料，其中所述式I-III的重复单元的Ar1选自以下结构：
其中：
R3为被取代或未被取代的C1-C10烷基或C1-C10烷氧基；且
Z为O、S、C(=O)、CH(OH)、S(=O)2、Si(CH3)2、(CH2)m、(CF2)n、C(CH3)2、C(CF3)2或C(=O)NH，其中m为1-10的整数，且n为1-10的整数；
其中：
Z1为O、S、C(=O)或S(=O)2；且Z如上定义；
其中：
X1为N、O或S；
其中：
X2为S、O、NR、Se或SiR2；且
其中：
R1选自氢、被取代或未被取代的C1-C10烷基、被取代或未被取代的C1-C10烷氧基。
4.权利要求1的聚合材料，其中所述式I-III的重复单元的Ar1选自以下结构：。
5.权利要求1的聚合材料，其中式I-III的重复单元的Ar1选自以下结构：
其中Z为O、S、C(=O)、CH(OH)、S(=O)2、Si(CH3)2、CH2、CF2、C(CH3)2、C(CF3)2或C(=O)NH；
其中：
Z1为O、S、S(=O)2或C(=O)；且Z如上定义；
其中：
X2为S、O、NR、Se或SiR2，其中R为被取代或未被取代的C1-C10烷基或C1-C10烷氧基，或被取代或未被取代的C6-C20芳基，或被取代或未被取代的C4-C20杂芳基；和
其中：
X1为N、O或S；且X2如上定义。
6.权利要求1的聚合材料，其中式I-III的重复单元的Ar2选自以下结构：
其中Z为O、S、C(=O)、CH(OH)、S(=O)2、Si(CH3)2、CH2、CF2、C(CH3)2、C(CF3)2或C(=O)NH；
其中：
Z1为O、S、S(=O)2或C(=O)；且Z如上定义；
其中：
X2为S、O、NR、Se或SiR2，其中R为被取代或未被取代的C1-C10烷基或C1-C10烷氧基，或被取代或未被取代的C6-C20芳基，或被取代或未被取代的C4-C20杂芳基；
其中：
X1为N、O或S；且X2如上定义；
且
X和Y选自O、S、NH和N-苯基。
7.权利要求1的聚合材料，其中：
Ar1选自以下结构：
Ar2选自以下结构：
且X和Y选自O和N-苯基。
8.权利要求7的聚合材料，其中：
Ar1为；且
Ar2为。
9.制备权利要求1所述的聚合材料的方法：
所述方法包括经由在350℃-500℃下不可逆的分子间和分子内重排对包含式IV的重复单元的芳族聚酰亚胺前体进行热处理的步骤，其中式IV具有结构：
且o-FG为选自-OH、-SH、-NH2和-NHR，位于酰亚胺环的氮的邻位，的邻位官能团，其中R选自被取代或未被取代的C1-C10烷基或C1-C10烷氧基，或被取代或未被取代的C6-C20芳基，或被取代或未被取代的C4-C20杂芳基。
10.权利要求9的方法，其中
Ar1选自以下结构：
Ar2选自以下结构：
且o-FG为选自-OH、-SH和-NH-苯基，位于酰亚胺环的氮的邻位，的邻位官能团。
11.权利要求10的方法，其中
Ar1为；
Ar2为；且o-FG选自-OH和-NH-苯基。
12.权利要求9的方法，其中热处理在350℃-500℃下在真空或惰性气氛下进行15分钟-24小时。
13.权利要求9的方法，其中所述包含式IV的重复单元的芳族聚酰亚胺前体具有10,000-400,000的重均分子量。
14.气体分离膜，其包含权利要求1的聚合材料，其中所述膜任选为不对称气体分离膜和中空纤维膜中的一种或两种。
15.分离流体的组分的方法，所述方法包括：
提供包含权利要求1的聚合材料作为分离膜的分离装置；
将进料流体进料到所述分离装置，其中所述进料流体包含第一流体和至少一种第二流体的混合物；和
从所述分离装置收集产物，其中所述产物以比所述进料流体更高的纯度含有所述第一流体。
16.权利要求15的方法，其中所述进料流体包含选自O2/N2、CO2/CH4、CO2/N2、H2/N2、He/N2、H2/CH4、He/CH4、He/H2、H2/CO2和He/CO2的气体对。
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