CN101687988A - 聚苯唑和聚苯唑前体 - Google Patents

Abstract

本发明涉及含有聚苯唑的纤维、纸浆、纤丝或纤条体，该聚苯唑具有式(I)和/或式(II)的重复单元，其中Ar¹和Ar²独立地是具有4－12个碳原子的芳香族基团，Ar¹具有对位构型并且40－100摩尔％的重复单元是重复单元I和/或重复单元II并且其中聚苯唑含有少于1500ppm的无法抽提的含磷化合物，如果100％的重复单元是重复单元I和/或重复单元II并且X和Y相同。该方法允许不含磷元素的含有所述聚苯唑前体或聚苯唑的纤维、纸浆、纤丝或纤条体的制备，以及获得纤维、纸浆、纤丝或纤条体的纺丝方法。

Description

聚苯唑和聚苯唑前体

本发明涉及含有聚苯唑(polybenzazole)或聚苯唑前体的纤维、纸浆(pulp)、纤丝(fibril)或纤条体(fibrid)，同时涉及新型聚苯唑及其前体。本发明进一步涉及一种将聚苯唑前体转化为聚苯唑的方法，以及一种将单体聚合为聚苯唑前体的方法。另一方面本发明涉及一种制备纤维、纸浆、纤丝的纺丝方法。

已知芳香族聚苯唑是具有优异抗热性、高强度、高模量和高耐化学物质的聚合物。因此，已经有了多种制备芳香族聚苯唑的方法。例如，美国专利3047543中公开了一种通过熔融聚合来制备芳香族聚苯唑的方法。日本专利申请H5-112639中公开了一种使用聚磷酸作为溶剂来制备聚苯噁唑(polybenzoxazole)的方法。但是，聚磷酸具有腐蚀性，其需要使用由抗腐蚀的昂贵合金制备的设备。此外，含磷化合物比如聚磷酸无法从聚合体纤维中完全去除，即使使用洗涤方法进行大量的抽提后也不行，并且残留在聚合物中的物质会导致降低聚合物性质的问题。即使使用最彻底的洗涤和抽提方法也会导致聚苯噁唑纤维含有超过4.10³ppm的含磷化合物(此处进一步将其称为无法抽提的含磷化合物，使用的方法为ASE抽提法)。因此，当从聚磷酸纺丝液纺丝时，实际上无法获得不含或基本上不含含磷化合物的聚苯噁唑纤维。

也提出过使用除磷酸外的溶剂的方法。例如，日本专利申请S23-2475公开了一种制备方法，在该方法中使用有机溶剂制备含有羟基的芳香族聚酰胺，并且含有有机溶剂和芳香族聚酰胺的反应溶液在不发生改变的情况下纺丝。之后，除去有机溶剂并通过加热使环闭合以获得聚苯噁唑纤维。但是，通过使用含有芳香族聚酰胺的浓度较低的反应溶液获得的纤维的机械性能不够理想。在US2005/249961中公开了使用含有硅烷化羟基的预聚合物来制备PBO膜。这些预聚物是在含磷的溶剂中制得，使得PBO聚合物含有大量的磷。

在WO2007/008886中公开了一种制备含有聚苯并二噁唑的纤维的方法。根据该方法，PPTA，其为未取代的芳香族聚酰胺，在硫酸乙酸的混合物中氧化以将羟基引入部分芳香族部分上。该方法导致最多有15％的二氨基苯基部分被羟基化的共聚物。该方法因此使得共聚物的羟基化二氨基苯基含量相对较低。由于最多只有15％的芳香族单元可以环闭合形成苯唑单元，这些共聚物不能制成刚性棒状聚合物，比如PBO。进一步需要注意的是，形成闭合环的热处理为185℃下进行15分钟，该反应温度过低并且反应时间过短，已知在使用具有高羟基含量的共聚物时无法有效的进行环闭合。

其他公开了由含磷纺丝液制得的PBO制品的参考文献为，例如，WO92/00353，US 5,273,823，和US 5,098,985(或其对应于EP 368006)。

如上文所述，可以通过使用含磷化合物比如聚磷酸作为溶剂来制备具有高分子量的芳香族聚苯唑。但是，该方法会产生含磷化合物腐蚀设备的问题，同时由于聚合物中残留着含磷化合物也会降低聚合物的品质。

同时，也已知可以通过使用有机溶剂或在硫酸和乙酸混合物中使得芳族聚酰胺聚合物羟基化来制备含有羟基的芳香族聚酰胺，并使用含有低浓度的芳香族聚酰胺的反应溶液来制备纤维，并通过加热和使聚合物的环闭合来得到含有聚苯噁唑的纤维。但是，即使使用含有低浓度芳香族聚酰胺的无定形溶液，也很难获得具有高取向和优异机械性能的纤维。

本发明的一个目的为提供含有芳香族聚苯唑的纤维、纸浆、纤丝或纤条体，其具有优异的机械性能比如弹性模量和强度。

本发明的另一目的为提供含有芳香族聚苯唑的纤维、纸浆、纤丝、膜或纤条体，其可通过不使用含磷化合物比如聚磷酸来制备。

本发明进一步的目的为提供新型聚苯噁唑，比如新型聚苯唑，及其新型前体。

本发明进一步的目的为将聚苯唑或其前体纺丝或挤出至纤维、纸浆、纤丝或纤条体。

已经发现具有优异性能，包括机械性能的纤维、纸浆、纤丝或纤条体可通过这样的方法制备，即其中在酸性溶剂中的含有高浓度的含有取代基比如羟基、巯基或氨基的高分子量芳香族聚酰胺的光学各向异性纺丝液使用湿气隙纺丝、喷射纺丝或其他传统的方法施用，以获得纤维、纸浆、纤丝或纤条体，然后进行热处理。这些纤维、纸浆、纤丝和纤条体只含有很少量的磷化合物，比如聚磷酸残留物，并且优选不含有上述磷污染物。此外，已发现用于在制备聚苯唑纤维、纸浆、纤丝和纤条体的纺丝液中使用酸性溶剂具有这样的优点，即通过用水清洗可以很容易去除酸性溶剂，因此减少了其残留在纤维、纸浆、纤丝或纤条体中的可能性。

本发明涉及含有式(I)和/或(II)重复单元的聚苯唑的纤维、纸浆、纤丝或纤条体

其中Ar¹和Ar²独立地是具有4-12个碳原子的芳香族基团，Ar¹具有对位构型，并且X和Y相同或不同并选自O、S、和NH；并且其中纤维含有30.1ppm-1500ppm之间的无法抽提的磷化合物；并且如果X与Y相同的话，纸浆、纤丝或纤条体含有少于1500ppm的无法抽提的磷化合物。

Ar¹具有对位构型对于获得高模量线性聚合物是必要的。如果Ar¹(以及非成环聚苯唑前体中的Ar²)为间位构型的话，则聚苯唑聚合物在分子骨架中会含有扭曲，这会导致机械性能下降。问题是所需的对位聚苯唑聚合物溶解度较低，而不需要的间位聚苯唑通常较容易溶解。

如US4018735的背景技术中所述，该参考文献中公开了芳族聚酰胺聚合物。该芳族聚酰胺聚合物不同于本发明所请求保护的刚性棒状聚合物，参考文献中的芳族聚酰胺单元Ar¹通过氮原子与对苯二酸单元连接，而本发明中根据式II相应的聚合物中Ar¹为对苯二酸单元，因此通过羰基与Ar²的氮原子相连接。

US4820793公开了一种在平板玻璃上浇铸以形成涂覆膜的聚合物。该参考文献没有公开纤维、纸浆、纤丝或纤条体或其制备方法。

本发明的纤维、纸浆、纤丝、膜或纤条体通过包括将纺丝液纺丝或挤出以及将其固化形成凝固液体，之后将获得纤维在200-900℃之间热处理步骤的方法生产，其中所述的纺丝液含有具有相对粘度(η_rel)为1.5或更高的芳香族聚苯唑前体和溶剂，并且聚苯唑前体的浓度为低于40重量％。

聚苯唑前体含有如下式(IV)表示的重复单元：

其中Ar¹和Ar²独立地是具有4-12个碳原子的芳香族基团，Ar¹和Ar²具有对位构型，并且X和Y相同或不同并选自O、S、和NH，并且n为0或1。

特别优选具有下式之一重复单元的聚苯唑前体。

本发明的纤维、纸浆、纤丝或纤条体含有聚苯唑，该聚苯唑含有式I或式II的重复单元，或者它们含有两种重复单元。当重复单元只依据式(I)而且X和Y为相同时，已知在使用聚磷酸为纺丝液的方法获得的纤维或纸浆含有超过4.10³ppm的含磷化合物。某些参考文献中声称含量低于4.10³ppm，即3.10³ppm，或者甚至2.10³ppm。没有公开纤丝或纤条体，但如果通过传统方法制备，它们也将含有相当数量的含磷化合物。本发明的权利要求中并未包括这些纤维、纸浆、纤丝或纤条体。本发明还请求保护含有式I重复单元的纤维、纸浆、纤丝或纤条体，其中X和Y不同，和/或是含有式II重复单元的纤维、纸浆、纤丝或纤条体，其中Ar¹为含有4-12个碳原子的二价对位芳香基团。Ar¹的例子为亚苯基、萘二基和二价杂芳香基团。Ar¹可被羟基和/或卤素原子取代。

Ar¹优选选自

Ar²为具有4-12个碳原子的三价或四价芳香族基团。Ar²的例子为苯三基或四基，萘三基或四基，二苯三基或四基，同时三价或四价杂环基团也可为Ar²。这些Ar²分子可被羟基和/或卤素取代。

Ar²优选选自：

苯基最为优选为Ar²。

由于X为氧原子(-O-)、硫原子(-S-)或亚氨基(-NH-)，聚苯唑含有咪唑、噻唑，和/或噁唑环。

在一个优选实施方式中Ar¹为：

Ar²为：

并且X和Y为O。

除了上述的聚苯唑之外，纤维还可为含有式III的重复单元的共聚物。

在式III中，Ar¹基团和前述的含义相同。优选Ar¹为对苯基。

聚苯唑优选含有40-100摩尔％的式I和/或II的重复单元和60-0摩尔％的式III的重复单元，共100摩尔％。

聚苯唑优选含有60-100摩尔％的式I和/或II的重复单元和40-0摩尔％的式III的重复单元，共100摩尔％。

构成本发明纤维、纸浆、纤丝或纤条体的聚苯唑的相对粘度(η_rel)为1.5-100，优选2.0-50，更为优选3.0-40。聚苯唑的相对粘度(η_rel)通过使用甲磺酸以0.03g/100mL的聚合物浓度在30℃下测得。构成本发明纤维、纸浆、纤丝或纤条体的聚苯唑中的无法抽提的磷原子低于1500ppm，这意味着这些纤维、纸浆、纤丝或纤条体不能从聚磷酸纺丝液制得。优选纤维、纸浆、纤丝或纤条体不含或基本不含磷，意即0-20ppm，更为优选0-10ppm磷原子。如果使用的纺丝液不含任何磷酸，则纤维、纸浆、纤丝或纤条体将完全不含磷化合物。

本发明纤维的弹性模量优选不低于70Gpa，更为优选100-500Gpa，更为优选120-350Gpa。本发明纤维的单纤维细度优选0.01-100dtex，更为优选0.1-10dtex，最为优选0.5-5dtex。本发明纤维的强度优选为500-10000mN/tex，更为优选1000-5000mN/tex，最为优选1200-4000mN/tex。本发明纤维的断裂延伸率为0.1-30％，更为优选0.5-10％，最为优选1.0-8.0％。

本发明的纤维的定向因子F优选不低于0.3，该定向因子可通过下式计算得到：

$\left.\begin{array}{c}<{\cos }^2\mathrm{\&phi;}>=\frac{{\&Integral;}_0^{\mathrm{\&pi;}/2}{I\left(\mathrm{\&phi;}\right)\cos }^2\mathrm{\&phi;}\sin \mathrm{\&phi;d\&phi;}}{{\&Integral;}_0^{\mathrm{\&pi;}/2}I\left(\mathrm{\&phi;}\right)\sin \mathrm{\&phi;d\&phi;}}\\ F=\frac{3<{\cos }^2\mathrm{\&phi;}>-1}{2}\end{array}\right|$

其中

为X射线衍射测量中的方位角(azimuth)，I为X射线的衍射强度。

更为优选定向指数不低于0.8，更为优选不低于0.9，最为优选不低于0.95。希望定向指数F的值较高，这是由于该值越高，纤维的弹性模量就越高。定向指数理论上的上限为完全定向时的1.0。

在本发明中，通过将二羧酸化合物或其衍生物，优选为具有式(A)的二氯化物，和具有式(B)或(C)的芳香族二胺或其盐酸盐、硫酸盐或磷酸盐聚合得到聚苯唑前体。

LGOC-Ar¹-COLG    (A)

H₂N-Ar¹-NH₂      (B)

其中Ar¹、Ar²、X、Y与上文含义相同，LG为离去基团。反应在不含磷酸的溶剂中进行。离去基团为本领域所熟知，普通的离去基团为烷基或芳基酯、卤素例如氯、溴或碘，甲苯磺酸酯、对溴苯磺酸酯(brosylate)及类似物。特别优选氯。

获得产物为具有如下重复单元的聚苯唑前体

其中Ar¹和Ar²独立地是具有4-12个碳原子的芳香族基团，Ar¹和Ar²具有对位构型，X和Y相同或不同并且选自O、S和NH，并且n为1或0；并且40-100％的重复单元为重复单元IV。最为优选前体中Ar¹和Ar²为苯部分并且X为O。

上述聚苯唑前体可转化为聚苯唑，所通过的方法包括在惰性气体下于250-600℃下对聚苯唑前体热处理0.5秒-24小时。

对于在聚合中使用的溶剂则没有特别的限制。任何可以溶解上述原材料单体并且与上述物质基本不发生反应的溶剂都可使用。但是，如果X和Y都存在并且X和Y相同的话，也不可使用聚磷酸或其他含磷酸，这是由于它们会给产品带来相当数量的无法抽提的磷原子。有可能得到相对粘度至少1的聚合物，优选不低于1.2。例如，酰胺溶剂，比N，N，N’，N’-如四甲基脲(TMU)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N，N-二乙基乙酰胺(DEAC)、N，N，二甲基丙酰胺(DMPR)、N，N，二甲基丁酰胺(NMBA)、N，N，二甲基异丁丙基酰胺(NMIB)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-环己基-2-吡咯烷酮(NCP)、N-乙基吡咯烷酮-2(NEP)、N-甲基-己内酰胺(NMC)、N，N-二甲基甲氧基乙酰胺、N-乙酰基吡咯烷(NARP)、N-乙酰基哌啶、N-甲基哌啶-2-酮(NMPD)、N，N’-二甲基亚乙基脲、N，N’-二甲基亚丙基脲、N，N，N’，N’-四甲基丙二酰胺和N-乙酰基吡咯烷酮，或酚类溶剂比如p-氯酚、苯酚、m-甲酚、p-甲酚和2，4-二氯酚，或上述化合物的组合。优选的溶剂为N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。

为了获得更好的溶解度，在聚合前、流程中或结束前可加入适当量的无机盐。例如，氯化锂和氯化钙。最为优选的溶剂为NMP/CaCl2。

优选使用干燥溶剂。通常反应温度最高为80℃，同时优选低于60℃。此外，优选的单体浓度大约为1-20重量％。此外，在本发明中可使用三烷基硅氯化物来获得更高的聚合度。此外，在酰基氯与二胺反应时，可加入季铵碱来捕获生成的酸，比如氯化氢。

本发明的纺丝液含有小于40重量％的上述聚苯唑前体，优选小于30重量％，最为优选2-30重量％。用于制备聚合物的溶剂理想地也可用于制备纺丝液。这样做的优点是不必将聚合物从溶剂中分离出来。如果使用酸性溶剂优选发烟硫酸、硫酸、甲基磺酸(methane sulfuric acid)、或者上述的水溶液和混合物。硫酸优选浓度不低于98重量％。非常合适的纺丝液为pH＞8的水，更为优选为含有氢氧化钠和/或四甲基氢氧化铵的水。此外，优选纺丝液为光学各向异性。光学各向异性可由例如将纺丝液夹在两块平板玻璃之间并在显微镜下通过交叉Nicol滤光器测定光学各向异性确定。

可以通过将聚苯唑前体溶解在溶剂中制备纺丝液。此外，其还可以这样地制备，即在通过获得将冰状的溶剂与之在低温下接触得到沙状的纺丝液之后捏合和溶解。

纺丝液可通过从纤维喷丝头挤出或者从口模中挤出来纺丝。制备纤维、纸浆、纤丝或纤条体的方法为传统方法并为本领域所熟知。用于获得权利要求1的纤维、纸浆、纤丝或纤条体的特别有用的方法包括如下步骤：

-将含有25-100摩尔％的聚苯唑前体和在不含磷酸的纺丝液中的至总计100摩尔％的聚苯唑聚合物的溶液由口模或喷丝头中挤出，来获得纤维、纸浆、纤丝或纤条体；

-将纤维牵伸通过气隙；

-在凝固浴中凝固纤维、纤丝、纸浆、纤条体或膜；

-任选地清洗纤维、纤丝、纸浆、纤条体或膜；和

-任选地干燥纤维、纤丝、纸浆、纤条体或膜；

-热处理纤维、纤丝、纸浆、纤条体或膜来将聚苯唑前体转化为聚苯唑，任选地继续进行清洗和干燥步骤。

纤维喷丝头优选由耐腐蚀的金属比如金、铂、钯、铑或其合金制得。在纤维纺丝后，聚合物固化为凝固液体。凝固液体优选为硫酸或甲基磺酸的水溶液或水。凝固液体的温度优选为-30-150℃，更为优选0-100℃，最为优选5-50℃。

纺丝纤维优选在凝固成凝固液体前先进行牵伸。牵伸优选在气隙中进行。气隙为位于喷丝头和凝固液体之间的开放空间。当纺丝液从喷丝头的精密孔中挤出时，精密孔的剪力使液体晶畴沿着流动方向取向，但是液体晶畴的取向在精密孔的出口处由于纺丝液的粘性退化。出于这一原因，应当由气隙中的牵伸使退化的部分得以恢复。通过牵伸可以利用纤维伸长和变细轻易地恢复取向的退化。

牵伸率优选为1.5-300倍，更为优选2.0-100倍，最为优选3.0-30倍。牵伸率从纺丝液由喷丝头中排出的速度与凝固线的卷绕速度之间的比率计算。最后，优选清洗、中和、再清洗和干燥纤维。

在本发明中，优选对获得纤维、纸浆、纤丝或纤条体在250-600℃进行热处理。热处理温度优选为300-550℃，更为优选350-500℃。热处理可在惰性气体下进行，比如空气、氮气或氩气。热处理时间为0.5秒-24小时，并且已证明热处理温度越高，所需的热处理时间就越短。

热处理的结果是，在-XH之间和如果存在的话-YH基团之间发生了成环反应，这样就从敞开结构(III)得到具有结构(I)或(II)的聚苯唑。

此外，在拉伸下进行热处理具有优点。热处理时施加的拉力优选为未热处理前纤维的韧度的0.1-80％，更为优选为1-30％。热处理的时间优选为1秒-30分钟，更为优选10秒-10分钟，最为优选1-5分钟。

下述实施例将更为详细的说明本发明。但是，本发明不限于这些实施例。

术语“喷射纺丝”意味着例如如在WO2004/099476里公开的那样的纺丝过程。根据该方法，液态的对芳族聚酰胺聚合溶液借助压力容器的帮助，被输送到纺丝泵，供料给喷嘴以在压力下喷射纺丝为纸浆状纤维。液态对芳族聚酰胺溶液通过纺丝喷嘴纺丝进入一个低压力区。在膨胀空气流的影响下，液体纺丝溶液被分割成小液滴，同时或随后由拉伸来取向。之后纸浆状的纤维在同一区内通过使用凝固剂凝固并通过过滤器来收集形成的纸浆，或者加工成纸，或者纤维被铺在平板上形成纸，随后凝固。凝固剂选自水、水和NMP(N-甲基吡咯烷酮)和CaCl₂的混合物，或者其他合适的凝固剂。

在WO2005/059247中描述公开了纤条体的制备。根据该方法，通过将纺丝液通过喷射纺丝喷嘴得到聚合物流，将聚合物流与凝固剂在凝固剂的速度矢量垂直于聚合物流的角度下以速度至少为5m/秒(优选至少10m/秒)接触，将流凝固为对芳族聚酰胺纤条体膜，通过上述方法将纺丝液转化为对芳族聚酰胺纤条体膜。根据该文献公开的另一种方法，通过转子定子设备来凝固纺丝液，其中聚合物溶液通过转子上的定子，从而使得沉淀的纤条体在塑性可变形阶段受到剪切力的作用。

为制备聚合物添加剂材料复合体纸浆或纤丝，也可使用类似的方法，包括在气流下使用喷射纺丝喷嘴将纺丝液转化为纸浆或纤丝，之后使用凝固喷射来凝固纸浆或纤丝。

实施方案中的物理性质通过下述方法测得。

相对粘度(η_rel)

使用95重量％的浓硫酸和0.5g/100mL的聚合物浓度在30℃下测量聚苯唑前体的相对粘度(η_rel)。使用甲基磺酸以0.03g/100mL的聚合物浓度在30℃下测量的相对粘度(η_rel)。

强度、断裂伸长率、和弹性模量

通过将单根纤维在拉伸速度为10mm/min下拉伸来测量强度、断裂伸长率和弹性模量，使用Orientech Inc.生产的TENSILON^TM万能测试机1225A。

ASE抽提法

在下述条件下通过加速溶剂抽提机(ASE)使用MilliQ水来抽提试样：

-温度115℃

-压力68.9bar(1000psi)

-预加热0分钟

-加热时间5分钟

-静态时间15分钟

-冲洗体积为池的100％

-静态循环2

测量磷原子数量的方法

称量大约0.15g抽提后的试样，用H₂SO₄/H₂O₂来破坏。测试使用ICP-OES在来自Varian的轴向Vista Pro^TM上在最合适的磷发射线处进行，以Y 371.029nm线作为内标准。

纤维长度

使用Pulp Expert^TM FS(来自Metso)来测量纤维长度。作为平均长度(AL)，使用长度加权长度(LL)、重量加权长度(WL)。下标0.25意味着对于长度＞250微米的颗粒。测量出的碎纤维的量作为具有长度加权长度(LL)＜250微米的颗粒的比例。使用已知纤维长度的纸浆对该仪器进行校准，结果见表1。

表1

可商购样品	ALmm	LLmm	WLmm	AL0.25mm	LL0.25mm	WL0.25mm	碎纤维％
								A	0.27	0.84	1.66	0.69	1.10	1.72	26.8
B	0.25	0.69	1.31	0.61	0.90	1.37	27.5
								C	0.23	0.78	1.84	0.64	1.12	1.95	34.2

A

1F539，类型979，包装102401587

B

1095，物料编号315200，24-01-2003

C

1099，序号323518592，货号1086692

SR确定

将2g(干重)的从未干燥的纸浆纤维分散在1L水中，经过Lorentz和Wetlre粉碎机250次的击打，得到了完全打开的样品，测量样品的SchopperRiegler值(°SR)。

SSA确定

使用Micromeretics制造的Tristar 3000，通过BET比表面积法得到的氮气吸附来确定比表面积(m²/g)(SSA)。干纸浆纤维样品在氮气吹扫下在200℃干燥30分钟。

实施例1：制备(共)聚-1，4-亚苯基-(2-羟基)-1，4-亚苯基-对苯二亚甲基胺。

表1聚合条件

单体浓度重量％	11
		CaCl2，重量％(基于NMP)	8.23
摩尔比胺∶酸	1.000
		摩尔比CaCl2∶胺	1.067
ηrel	2.90

将9.2779g对苯二胺(PPD)，16.9064g的2，5-二氨基苯酚二盐酸盐(DAP)和14.00mL的吡啶(2当量)溶解在300mL的干燥NMP/CaCl₂中。反应器用氮气冲洗3次。混合物以150rpm搅拌30分钟。使用超声浴20分钟以确保DAP溶解。

混合物被冷却至5℃，移除冷却剂后搅拌速度设定为320rpm，之后加入34.8351g对苯二甲酰二氯(TDC)。锥形瓶和漏斗用150mL干燥NMP/CaCl₂清洗。混合物搅拌25分钟后，在烧瓶下放置冰水浴。反应继续搅拌15分钟。绿/黄色的液体产品和软化水加入Condux^TM LV1515/N3凝固器，之后用RVS过滤器收集混合物。产品用5L软化水冲洗4次，之后在70℃下真空烘箱中干燥过夜。产品为绿/黄色可自由流动的粉末。相对粘度为2.90。

实施例2：制备聚-1，4-亚苯基-2-羟基-1，4-亚苯基-对苯二甲酰胺纤条体

使用DAP进行各种聚合反应。反应在氮气流下进行，使用实施例1的反应器。精确称重的2，5-二氨基苯酚二盐酸盐和中和化合物一起或不和中和化合物一起加入300mL干燥NMP/CaCl₂中。反应器用氮气冲洗3次。混合物以150rpm搅拌30分钟。使用超声浴20分钟以确保DAP尽可能溶解。

混合物被冷却至5℃并且在移除冷却剂后搅拌速度设定为320rpm，之后加入精确称重的TDC。锥形瓶和漏斗用150mL干燥NMP/CaCl₂清洗。混合物继续反应至少60分钟。绿色的液体产品和软化水加入Condux^TMLV1515/N3凝固器，之后用RVS过滤器收集混合物。产品用5L软化水冲洗4次，之后在70℃下真空烘箱中干燥过夜。结果总结于表2。

表2聚合条件

单体浓度重量％	11
		CaCl2重量％(基于NMP)	8.23
摩尔比胺∶酸	1.0
		摩尔比CaCl2∶胺	1.2
ηrel	2.11

将10g的该样品溶解在200g 99.8％的硫酸中，之后用1％硫酸溶液和1％盐酸溶液用混合器在剧烈搅拌的条件下凝固。凝固后，反应物在真空漏斗上清空，并且对纤条体滤饼进行清洗。使用Pulp

FS(来自Metso)测量纤维长度(表3)。

表3

实施例3：制备聚-4，4’-(3，3’二羟基)-亚联苯基-对苯二甲酰胺

聚合过程如下：

将4L溶剂(NMP/CaCl₂，含水量＜160ppm)和预干燥的4，4’-二羟基联苯胺(DHB)(140℃，真空，24小时)放入10L的Drais反应器中，并搅拌30分钟以使DHB溶解。在冷却至5℃后，在持续搅拌下加入TDC。60分钟后清空反应器。反应产物用软化水在Condux混合器中凝固，并清洗。测量其相对粘度。

在与水接触时，反应产物颜色转变为亮黄色。产物在真空下80℃干燥24小时。在凝固、清洗和干燥后，产物变为黄色烟草状。

表4为每一批次的聚合条件和得到的相对粘度。

表4：聚合特征

单体浓度重量％	16.2
		CaCl2重量％(基于溶剂)	11.02
摩尔比胺∶酸	0.995
		摩尔比CaCl2∶胺	1.08
ηrel	5.91

使用PulpFS(来自Metso)测量烟草状材料的纤维长度(表5)。

表5

AL0.25(mm)	LL0.25(mm)	WL0.25(mm)	碎纤维(％)	SR值(°SR)	干燥固体含量(％)	SSA(m2/g)
							0.63	0.99	1.51	30.0	7.0	10.98	0.58

实施例4：制备各向异性的纺丝液

将6.8g实施例3制备的聚(对二羟基-亚联苯基-对苯二甲酰胺加入装配有不锈钢机械搅拌的干燥圆底烧瓶中。烧瓶冷却至室温(大约25℃)后，加入34g的1.5N四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液。维持温度数小时。通过在固定的间隔内用光显微镜观察，来检测溶解过程。在95％的聚合物颗粒溶解后，溶液加热至50℃并且混合40分钟，来获得均匀的高粘度溶液。获得的纺丝液显示搅拌乳光和使平面偏振光消偏振。纺丝液的透明温度(clearing temperature)无法测量，这是由于其高于溶剂的沸点。

纺丝液转移到量筒中，并且在真空下加热至其熔点以上以脱气。液晶溶液随后通过机械驱动的注射器通过一厚金属喷丝头进入液态的25℃凝固浴，喷丝头有150微米的孔。在经过浴液大约30厘米后，用电驱动卷动装置在约45°的角度处拉住纱线。在不锈钢线轴上以120m/min的速度收集纱线。之后用流动冷水清洗数小时，并在真空中室温下在线轴上干燥。

纺丝并干燥的聚(对二羟基-亚联苯基-对苯二甲酰胺)纱线缠绕在刚性的金属框架上，并在惰性气氛(N₂)下加热至450℃5分钟。亮褐色纱线的化学结构通过IR光谱分析为苯噁唑。对纺丝前体纤维的TGA分析(10°/min，N₂)显示在大约410℃时出现最大的重量损失，之后在450-610℃出现了稳定区。成环的测量的重量损失为10.8％，与理论计算值10.5％很接近。这意味着转化的进行是定量的。降解开始的温度为630℃(5％重量损失)。测量的数据见表6和7。拉伸比的定义为缠绕速度和挤出速度的比值。

表6(聚苯噁唑前体纱线)

纺丝产物	线性密度(dtex)	拉伸比	断裂韧度(mN/tex)	模量(GPa)
						1.63	30.2	1347	72.3

表7(聚苯噁唑纱线)

热处理产物	线性密度(dtex)	断裂韧度(mN/tex)	模量(GPa)
					1.41	1156	110.8

实施例5

将2.25升NMP/CaCl₂和1.75升NMP与预干燥的DHB(140℃，真空，24小时)一起加入10L的Drais反应器中，并搅拌30分钟使DHB溶解。在冷却至5℃后，在持续搅拌(250rpm)下加入TDC。50分钟后取走样品并加入1.8升NMP。混合物搅拌30分钟，取走另一样品，再加入1.8升NMP。混合物搅拌30分钟之后反应器清空。通过该过程，第一样品的聚合物浓度为7.4％，第二样品(用NMP稀释后)浓度为5％，最终的产品的聚合物浓度为4％。反应产物的相对粘度为3.43。

第二批次反应的聚合过程相类似，除了在60分钟后取走第一样品后加入4.0升NMP。混合物继续搅拌30分钟，之后清空。通过该过程，第一样品的聚合物浓度为7.4％，最终产品的聚合物浓度为4％。反应产物的相对粘度为3.06。聚合物料在纺丝前混合。

纤条体纺丝

将溶液通过喷射纺丝喷嘴(纺丝孔为500mm)以20L/h速度纺丝。将水通过垂直于聚合物流动流动的环形管道加入。在纺丝过程中，保持聚合物流速度不变，对不同样品变化凝固剂压力，以改变产品的SR(°SR)。

纸浆纺丝

将特定的溶液通过表8的条件使用1孔喷射纺丝喷嘴(纺丝孔350mm)纺丝为纸浆。溶液通过一低压区域进行纺丝。空气喷射垂直于聚合物流通过至空气膨胀发生的同一区域的环形管道使用。之后，纸浆在同一区域这样地用水凝固，即使用穿过与聚合物流成一定角度的方向的环形管道的凝固剂喷射。为了纺丝出不同SR值(°SR)的纸浆，保持空气压力不变而变化聚合物流。纺丝后所有的样品均用水清洗。

本发明的效果

本发明的纤维含有芳香族聚苯唑并且具有优异的机械性质，比如弹性模量和强度。本发明纤维不合或含有很少量的含磷化合物，同时保持了芳香族聚苯唑良好的抗水解性。

此外，根据本发明的制备方法，可以制备含有芳香族聚苯唑的纤维而不是用含磷化合物，比如聚磷酸。根据本发明的制备方法，使用酸性溶剂具有以下优点，即可以通过水洗简单的去除，同时减少了残留在纤维中的可能性。另一优点是残留的溶剂可以通过水洗在短时间内去除。由此制备的聚合物以及纤维、纸浆、纤丝或纤条体的磷含量低于10ppm。

本发明的纤维可用于，例如，绳索、带、绝缘织物、树脂增强剂以及防护服装材料。

Claims (14)

1.含有聚苯唑的纤维、纸浆、纤丝或纤条体，该聚苯唑具有式(I)和/或(II)的重复单元

其中Ar¹和Ar²独立地是具有4-12个碳原子的芳香族基团，Ar¹具有对位构型，并且

X和Y相同或不同并选自O、S、和NH；并且

其中纤维含有30.1ppm-1500ppm之间的无法抽提的磷化合物，并且如果X与Y相同的话，纸浆、纤丝或纤条体含有少于1500ppm的无法抽提的磷化合物。

2.如权利要求1所述的纤维、纸浆、纤丝或纤条体，其含有40-100摩尔％的式(I)和/或(II)的重复单元，以及至总共100摩尔％的式(III)的重复单元

其中Ar¹基团独立地具有与权利要求1中相同的含义。

3.如权利要求2所述的纤维、纸浆、纤丝或纤条体，其含有60-100摩尔％的式(I)和/或(II)的重复单元和至总共100摩尔％的式(III)的重复单元。

4.含有聚苯唑前体的纤维、纸浆、纤丝或纤条体，其含有重复单元，其中芳香族基团被XH基团和任选地被YH基团取代，其具有下式(IV)

其中Ar¹和Ar²独立地是具有4-12个碳原子的芳香族基团，Ar¹和Ar²具有对位构型，并且X和Y相同或不同并选自O、S、和NH；并且n为0或1。

5.如权利要求4所述的纤维、纸浆、纤丝或纤条体，其含有40-100摩尔％的式(IV)的重复单元以及至总共100摩尔％的式(III)的重复单元

其中Ar¹独立地具有与权利要求1中相同的含义。

6.如权利要求5所述的纤维、纸浆、纤丝或纤条体，其含有60-100摩尔％的式(IV)的重复单元以及至总共100摩尔％的式(III)的重复单元。

7.如权利要求1-6中任意一项所述的纤维、纸浆、纤丝或纤条体，其中Ar¹和Ar²独立地选自：

8.如权利要求7所述的纤维、纸浆、纤丝或纤条体，其中Ar¹和Ar²为苯部分，或Ar¹为联苯部分同时Ar²为苯部分，X为O。

9.如权利要求4所述的纤维、纸浆、纤丝或纤条体，其中聚苯唑含有至少如下式的芳香族基团：

10.制备如权利要求1所述的纤维、纸浆、纤丝或纤条体的方法，包括如下步骤：

-将含有25-100摩尔％的如权利要求11所述的聚合物和至总共100摩尔％的如权利要求10所述的聚合物在不含磷酸的纺丝液中的溶液通过口模或喷丝头挤出以获得纤维、纸浆、纤丝或纤条体；

-将纤维牵伸通过气隙；

-在凝固浴中凝固纤维、纤丝、纸浆、纤条体或膜；

-任选地清洗纤维、纤丝、纸浆、纤条体或膜；以及

-任选地干燥纤维、纤丝、纸浆、纤条体或膜；

-热处理纤维、纤丝、纸浆、纤条体或膜以将由选自如下的重复单元组成的聚苯唑前体

和

转变为由选自如下的重复单元组成的聚苯唑：

和

其中，其中Ar¹和Ar²独立地是具有4-12个碳原子的芳香族基团，Ar¹具有对位构型，并且40-100摩尔％的重复单元是重复单元I和/或重复单元II，并且其中如果100％的重复单元是重复单元I和/或重复单元II并且X和Y是相同的话，聚苯唑含有少于1500ppm的无法抽提的磷化合物，

-然后任选地进行清洗和干燥步骤。

11.如权利要求10所述的方法，其中热处理纤维或纸浆在惰性气体气氛下，在250-600℃下进行0.5秒-24小时。

12.如权利要求10或11所述的方法，其中纺丝液为水、硫酸或NMP/CaCl₂。

13.如权利要求12所述的方法，其中纺丝液为pH＞8的水。

14.如权利要求13所述的方法，其中纺丝液为含有氢氧化钠和/或四甲基氢氧化铵的水。