JP2010525183A - ポリベンザゾールおよびポリベンザゾール前駆体 - Google Patents
ポリベンザゾールおよびポリベンザゾール前駆体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010525183A JP2010525183A JP2010504539A JP2010504539A JP2010525183A JP 2010525183 A JP2010525183 A JP 2010525183A JP 2010504539 A JP2010504539 A JP 2010504539A JP 2010504539 A JP2010504539 A JP 2010504539A JP 2010525183 A JP2010525183 A JP 2010525183A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fibril
- pulp
- fiber
- polybenzazole
- fibrils
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 239000002243 precursor Substances 0.000 title claims abstract description 25
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 94
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 40
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 24
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 17
- -1 phosphorus compound Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 43
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N NMP Substances CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 14
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 9
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 claims description 8
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 claims description 8
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 4
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000009987 spinning Methods 0.000 abstract description 27
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 7
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 abstract description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 23
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 16
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 14
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000003570 air Substances 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 9
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 5
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N terephthaloyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1 LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- BADQZTVDULCXNA-UHFFFAOYSA-N 2,3-diaminophenol;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.NC1=CC=CC(O)=C1N BADQZTVDULCXNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 229920002577 polybenzoxazole Polymers 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 3
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 3
- AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetramethylurea Chemical compound CN(C)C(=O)N(C)C AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDISMIMTGUMORD-UHFFFAOYSA-N 1-acetylpiperidine Chemical compound CC(=O)N1CCCCC1 KDISMIMTGUMORD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLHUPYSUKYAIBW-UHFFFAOYSA-N 1-acetylpyrrolidin-2-one Chemical compound CC(=O)N1CCCC1=O YLHUPYSUKYAIBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BMIJNJWVXOOVSE-UHFFFAOYSA-N 2,5-diaminophenol;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.NC1=CC=C(N)C(O)=C1 BMIJNJWVXOOVSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZWXPDGCFMMFNRW-UHFFFAOYSA-N N-methylcaprolactam Chemical compound CN1CCCCCC1=O ZWXPDGCFMMFNRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000208125 Nicotiana Species 0.000 description 2
- 235000002637 Nicotiana tabacum Nutrition 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000388 Polyphosphate Polymers 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 description 2
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- AJFDBNQQDYLMJN-UHFFFAOYSA-N n,n-diethylacetamide Chemical compound CCN(CC)C(C)=O AJFDBNQQDYLMJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PZYDAVFRVJXFHS-UHFFFAOYSA-N n-cyclohexyl-2-pyrrolidone Chemical compound O=C1CCCN1C1CCCCC1 PZYDAVFRVJXFHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 239000001205 polyphosphate Substances 0.000 description 2
- 235000011176 polyphosphates Nutrition 0.000 description 2
- 238000006798 ring closing metathesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N terephthalic acid group Chemical group C(C1=CC=C(C(=O)O)C=C1)(=O)O KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 2
- GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 1,2-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC=C1N GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon Chemical compound CN1CCN(C)C1=O CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BCMCBBGGLRIHSE-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzoxazole Chemical compound C1=CC=C2OC=NC2=C1 BCMCBBGGLRIHSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GGYVTHJIUNGKFZ-UHFFFAOYSA-N 1-methylpiperidin-2-one Chemical compound CN1CCCCC1=O GGYVTHJIUNGKFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMPSXRYVXUPCOS-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichlorophenol Chemical compound OC1=CC=CC(Cl)=C1Cl UMPSXRYVXUPCOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DZLUPKIRNOCKJB-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-n,n-dimethylacetamide Chemical compound COCC(=O)N(C)C DZLUPKIRNOCKJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXACTUVBBMDKRW-UHFFFAOYSA-M 4-bromobenzenesulfonate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C1=CC=C(Br)C=C1 PXACTUVBBMDKRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WXNZTHHGJRFXKQ-UHFFFAOYSA-N 4-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=C(Cl)C=C1 WXNZTHHGJRFXKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N Indole Chemical group C1=CC=C2NC=CC2=C1 SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N Thiazole Chemical compound C1=CSC=N1 FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 description 1
- 150000007860 aryl ester derivatives Chemical class 0.000 description 1
- UJMDYLWCYJJYMO-UHFFFAOYSA-N benzene-1,2,3-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1C(O)=O UJMDYLWCYJJYMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- GUVUOGQBMYCBQP-UHFFFAOYSA-N dmpu Chemical compound CN1CCCN(C)C1=O GUVUOGQBMYCBQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BXKDSDJJOVIHMX-UHFFFAOYSA-N edrophonium chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](C)(C)C1=CC=CC(O)=C1 BXKDSDJJOVIHMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical class [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000640 hydroxylating effect Effects 0.000 description 1
- 125000001841 imino group Chemical group [H]N=* 0.000 description 1
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- LRPCLTPZMUIPFK-UHFFFAOYSA-N methane;sulfuric acid Chemical compound C.OS(O)(=O)=O LRPCLTPZMUIPFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GXMIHVHJTLPVKL-UHFFFAOYSA-N n,n,2-trimethylpropanamide Chemical compound CC(C)C(=O)N(C)C GXMIHVHJTLPVKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VIJUZNJJLALGNJ-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylbutanamide Chemical compound CCCC(=O)N(C)C VIJUZNJJLALGNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MBHINSULENHCMF-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylpropanamide Chemical compound CCC(=O)N(C)C MBHINSULENHCMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KVQQRFDIKYXJTJ-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2,3-tricarboxylic acid Chemical compound C1=CC=C2C(C(O)=O)=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC2=C1 KVQQRFDIKYXJTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002971 oxazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical class OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003366 poly(p-phenylene terephthalamide) Polymers 0.000 description 1
- 229920005594 polymer fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid;sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O.OS(O)(=O)=O HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSDSQXJSNMTJDA-UHFFFAOYSA-N trifluralin Chemical compound CCCN(CCC)C1=C([N+]([O-])=O)C=C(C(F)(F)F)C=C1[N+]([O-])=O ZSDSQXJSNMTJDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/22—Polybenzoxazoles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
- B29C48/04—Particle-shaped
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
- B29C48/05—Filamentary, e.g. strands
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
- B29C48/07—Flat, e.g. panels
- B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/32—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from aromatic diamines and aromatic dicarboxylic acids with both amino and carboxylic groups aromatically bound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/18—Polybenzimidazoles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
- D01F6/74—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polycondensates of cyclic compounds, e.g. polyimides, polybenzimidazoles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C48/88—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling
- B29C48/919—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling using a bath, e.g. extruding into an open bath to coagulate or cool the material
Abstract
本発明は、式(I)および/または(II)
ここで、Ar1およびAr2は、それぞれ独立に、炭素数4〜12の芳香族基であり、Ar1はパラ配向であり、繰り返し単位の40〜100%は繰り返し単位Iおよび/または繰り返し単位IIである、
の繰り返し単位を有するポリベンザゾール、ただし、繰り返し単位の100%が繰り返し単位Iおよび/または繰り返し単位IIであってXとYとが同じである場合には前記ポリベンザゾールは1,500ppm未満の不可抽出性リン化合物を含有する、を含有する繊維、パルプ、フィブリルまたはフィブリドに関する。本方法は、前記ポリベンザゾール前駆体またはポリベンザゾールを含有する繊維、パルプ、フィブリルまたはフィブリドのリン原子を使用しない製造、および該繊維、パルプ、フィブリルまたはフィブリドの紡糸方法を可能とする。
【選択図】なし
ここで、Ar1およびAr2は、それぞれ独立に、炭素数4〜12の芳香族基であり、Ar1はパラ配向であり、繰り返し単位の40〜100%は繰り返し単位Iおよび/または繰り返し単位IIである、
の繰り返し単位を有するポリベンザゾール、ただし、繰り返し単位の100%が繰り返し単位Iおよび/または繰り返し単位IIであってXとYとが同じである場合には前記ポリベンザゾールは1,500ppm未満の不可抽出性リン化合物を含有する、を含有する繊維、パルプ、フィブリルまたはフィブリドに関する。本方法は、前記ポリベンザゾール前駆体またはポリベンザゾールを含有する繊維、パルプ、フィブリルまたはフィブリドのリン原子を使用しない製造、および該繊維、パルプ、フィブリルまたはフィブリドの紡糸方法を可能とする。
【選択図】なし
Description
本発明は、ポリベンザゾールまたはポリベンザゾール前駆体を含有する繊維、パルプ、フィブリルまたはフィブリド、ならびに新規なポリベンザゾールおよびその前駆体に関する。本発明はさらに、ポリベンザゾール前駆体をポリベンザゾールに変換する方法、およびモノマーを前記ポリベンザゾール前駆体に重合する方法に関する。本発明の別の観点は、繊維、パルプ、フィブリルまたはフィブリドを製造するための紡糸方法に関する。
芳香族ポリベンザゾールは、優れた耐熱性、高い強度、高い弾性率および高い耐薬品性を有するポリマーとして知られている。ここに、芳香族ポリベンザゾールを製造するための種々の方法が提案されている。
例えば米国特許第3,047,543号には、溶融重合法によって低分子量の芳香族ポリベンザゾールを得る方法が記載されている。特開平5−112639号公報には、溶媒としてポリリン酸を用いてポリベンザゾールを得る方法が記載されている。しかし、ポリリン酸は腐食性であり、高価な耐食性合金製装置の使用を要する。さらに、ポリリン酸の如きリン化合物は、洗浄操作による長時間の抽出の後であっても重合体繊維の内部から完全に除去することはできず、ポリマー中に残存する残滓はしばしばポリマー性能劣化の問題を引き起こす。最も強烈な洗浄および抽出操作を採用したとしても、ポリベンザゾール繊維は4.103ppmを超えるリン化合物を含有する(ここでは以降、不可抽出性リン化合物と呼ぶ:ASE抽出法を用いた方法)。従って、ポリリン酸紡糸ドープから紡糸したときに、リン化合物を全くまたは実質的に含有しないポリベンザゾール繊維を得ることは、実際上不可能である。
リン酸以外の溶媒を用いる方法も提案されている。例えば特公昭43−2475号公報には、有機溶媒を用いて水酸基を有する芳香族ポリアミドを製造し、該有機溶媒および芳香族ポリアミドを含有する反応性溶液を、変化させずに紡糸する製造方法が記載されている。次いで上記有機溶媒を除去し、加熱して閉環することによりポリベンズオキサゾール繊維を得る。しかし、芳香族ポリアミドを低濃度で含有する反応性溶液を用いて得られた繊維の機械的特性は十分ではない。
例えば米国特許第3,047,543号には、溶融重合法によって低分子量の芳香族ポリベンザゾールを得る方法が記載されている。特開平5−112639号公報には、溶媒としてポリリン酸を用いてポリベンザゾールを得る方法が記載されている。しかし、ポリリン酸は腐食性であり、高価な耐食性合金製装置の使用を要する。さらに、ポリリン酸の如きリン化合物は、洗浄操作による長時間の抽出の後であっても重合体繊維の内部から完全に除去することはできず、ポリマー中に残存する残滓はしばしばポリマー性能劣化の問題を引き起こす。最も強烈な洗浄および抽出操作を採用したとしても、ポリベンザゾール繊維は4.103ppmを超えるリン化合物を含有する(ここでは以降、不可抽出性リン化合物と呼ぶ:ASE抽出法を用いた方法)。従って、ポリリン酸紡糸ドープから紡糸したときに、リン化合物を全くまたは実質的に含有しないポリベンザゾール繊維を得ることは、実際上不可能である。
リン酸以外の溶媒を用いる方法も提案されている。例えば特公昭43−2475号公報には、有機溶媒を用いて水酸基を有する芳香族ポリアミドを製造し、該有機溶媒および芳香族ポリアミドを含有する反応性溶液を、変化させずに紡糸する製造方法が記載されている。次いで上記有機溶媒を除去し、加熱して閉環することによりポリベンズオキサゾール繊維を得る。しかし、芳香族ポリアミドを低濃度で含有する反応性溶液を用いて得られた繊維の機械的特性は十分ではない。
US 2005/249961には、シラン処理された水酸基を有するプレポリマーから調製されたPBOフィルムが記載されている。これらのプレポリマーは、かなりの量のリンを含有するPBOポリマーを与えることとなるリン含有溶媒中で調製される。
WO 2007/008886には、ポリベンゾビスオキサゾール含有繊維を製造する方法が記載されている。この方法によると、非置換の芳香族ポリアミドであるPPTAを硫酸酢酸混合物中で酸化して、芳香族部分の部位上に水酸基を導入する。この方法は、ジアミノフェニル部分の15%以下がヒドロキシル化されたコポリマーを与える。従ってこの方法は、相当に低いヒドロキシル化ジアミノフェニル含量を有するコポリマーを与える。従って閉環してベンザゾールユニットとなりえるのは最大でも芳香族ユニットの15%にすぎないため、これらのコポリマーをPBOの如き剛直なロッド状ポリマーを調製するために使用することはできない。さらに、閉環に有効な熱処理は185℃において15分間行われる点に注意すべきある。より高い水酸基含量を有するコポリマーを用いたときに効率的に閉環するためは、この温度では低すぎ、そしてこの反応時間では短すぎる。
リン含有ドープから製造されたPBO製品を開示するその他の参考文献は、例えばWO 92/00353、US 5,273,823およびUS 5,098,985(またはその対応EP 368006)である。
WO 2007/008886には、ポリベンゾビスオキサゾール含有繊維を製造する方法が記載されている。この方法によると、非置換の芳香族ポリアミドであるPPTAを硫酸酢酸混合物中で酸化して、芳香族部分の部位上に水酸基を導入する。この方法は、ジアミノフェニル部分の15%以下がヒドロキシル化されたコポリマーを与える。従ってこの方法は、相当に低いヒドロキシル化ジアミノフェニル含量を有するコポリマーを与える。従って閉環してベンザゾールユニットとなりえるのは最大でも芳香族ユニットの15%にすぎないため、これらのコポリマーをPBOの如き剛直なロッド状ポリマーを調製するために使用することはできない。さらに、閉環に有効な熱処理は185℃において15分間行われる点に注意すべきある。より高い水酸基含量を有するコポリマーを用いたときに効率的に閉環するためは、この温度では低すぎ、そしてこの反応時間では短すぎる。
リン含有ドープから製造されたPBO製品を開示するその他の参考文献は、例えばWO 92/00353、US 5,273,823およびUS 5,098,985(またはその対応EP 368006)である。
上述したように、高分子量の芳香族ポリベンザゾールを、溶媒としてのポリリン酸の如きリン化合物を用いる方法によって製造することは可能である。しかしながら、この方法は、該リン化合物によって装置が腐食し、またポリマー中に残存するリン化合物のためにポリマーが劣化する問題がある。
ところで、有機溶媒を用いることによって、あるいは硫酸酢酸混合物中でアラミドポリマーをヒドロキシル化することによって、水酸基を有する芳香族ポリアミドを製造すること、および低濃度の芳香族ポリアミドを含有する反応性溶液を用い、加熱してポリマーを閉環してポリベンズオキサゾール含有する繊維を得ることによって繊維を製造することが知られている。しかし、低濃度の芳香族ポリアミドを含有するアモルファス溶液を使用したとしても、高度に配向し、機械的特性に優れる繊維を得ることは困難である。
ところで、有機溶媒を用いることによって、あるいは硫酸酢酸混合物中でアラミドポリマーをヒドロキシル化することによって、水酸基を有する芳香族ポリアミドを製造すること、および低濃度の芳香族ポリアミドを含有する反応性溶液を用い、加熱してポリマーを閉環してポリベンズオキサゾール含有する繊維を得ることによって繊維を製造することが知られている。しかし、低濃度の芳香族ポリアミドを含有するアモルファス溶液を使用したとしても、高度に配向し、機械的特性に優れる繊維を得ることは困難である。
本発明の目的は、弾性率および強度の如き機械的特性に優れる芳香族ポリベンザゾールを含有する繊維、パルプ、フィブリルまたはフィブリドを提供することにある。
本発明の目的はまた、ポリリン酸の如きリン化合物を使用せずに製造することのできる芳香族ポリベンザゾールを含有する繊維、パルプ、フィブリルまたはフィブリドを提供することにある。
本発明の目的はまた、ポリリン酸の如きリン化合物を使用せずに製造することのできる芳香族ポリベンザゾールを含有する繊維、パルプ、フィブリルまたはフィブリドを提供することにある。
本発明のさらなる目的は、新規なポリベンズオキサゾールおよびその他の新規なポリベンザゾールの如き新規なポリベンザゾールを、これらの新規な前駆体とともに提供することにある。
別の目的は、ポリベンザゾールまたはその前駆体を、繊維、パルプ、フィブリルまたはフィブリドに紡糸または押出成形することである。
別の目的は、ポリベンザゾールまたはその前駆体を、繊維、パルプ、フィブリルまたはフィブリドに紡糸または押出成形することである。
ここに、ヒドロキシ、チオヒドロキシまたはアミン基の如き置換基を有する高分子量の芳香族ポリアミドを酸性溶媒中に高濃度で含有する光学異方性ドープを用い、湿式エアギャップ紡糸法、ジェット紡糸法または任意のその他の従来法を適用して繊維、パルプ、フィブリルまたはフィブリドを得て、次いで熱処理する方法により、機械的特性などの諸特性に優れる繊維、パルプ、フィブリルまたはフィブリドを得られることが見い出された。これらの繊維、パルプ、フィブリルおよびフィブリドは、ポリリン酸の残滓の如きリン化合物を極めて少ない量でしか含有せず、好ましくはかかるリン系汚染物質を全く含有しない。さらに、ポリベンザゾール繊維、パルプ、フィブリルおよびフィブリドを製造するためのドープにおける酸性溶媒の使用は、繊維、パルプ、フィブリルまたはフィブリド中に残滓を残すことが好ましくない該酸性溶媒が、水を用いたリンスによって容易に除去されうるとの利点を有することが見出された。
本発明は、式(I)および/または(II)
ここで、Ar1およびAr2は、それぞれ独立に、炭素数4〜12の芳香族基であり、Ar1はパラ配向であり、XおよびYは、同一または異なり、O、SおよびNHから選択される;
の繰り返し単位を有するポリベンザゾールを含有する繊維、パルプ、フィブリルまたはフィブリド、
ただし、XとYとが同一である場合には、繊維は30.1ppm〜1,500ppmの間の不可抽出性リン化合物を含有し、パルプ、フィブリルまたはフィブリドは1,500ppm未満の不可抽出性リン化合物を含有する、
に関する。
の繰り返し単位を有するポリベンザゾールを含有する繊維、パルプ、フィブリルまたはフィブリド、
ただし、XとYとが同一である場合には、繊維は30.1ppm〜1,500ppmの間の不可抽出性リン化合物を含有し、パルプ、フィブリルまたはフィブリドは1,500ppm未満の不可抽出性リン化合物を含有する、
に関する。
Ar1がパラ配向をとることは、高弾性率の直線状ポリマーを得るために本質的なことである。Ar1(および環化していないポリベンザゾール前駆体におけるAr2)がメタ配向である場合には、該ポリベンザゾールポリマーは分子骨格中にねじれを有し、機械的特性に劣ることとなる。所望のパラ配向ポリベンザゾールポリマーの問題点は、その低い溶解性である。一方、不要のメタポリベンザゾールは、通常容易に溶解する。
従来技術として、アラミドポリマーを開示するUS 4,018,735に言及する。該アラミドポリマーは、芳香族単位Ar1が窒素原子を介してテレフタル酸単位に結合している点で、本願で特許請求された剛直なロッド状ポリマーとは異なる。これに対し、式IIによる本願のポリマーにおける対応する芳香族基Ar1はテレフタル酸単位であり、従ってカルボニル基を介してAr2の窒素原子に結合している。
US 4,820,793には、ガラス板上へキャストして被膜を形成するために使用されてきたポリマーが記載されている。本文献には、繊維、パルプ、フィブリルもしくはフィブリドまたはこれらを形成する方法は記載されていない。
US 4,820,793には、ガラス板上へキャストして被膜を形成するために使用されてきたポリマーが記載されている。本文献には、繊維、パルプ、フィブリルもしくはフィブリドまたはこれらを形成する方法は記載されていない。
本発明の繊維、パルプ、フィブリルまたはフィブリドは、ドープを紡糸または押出成形してこれを凝固液にて固化し、次いで得られた繊維を200〜900℃において熱処理する工程を含む方法によって製造される。前記ドープは、1.5以上の相対粘度(ηrel)の芳香族ポリベンザゾール前駆体および溶媒を含有し、ポリベンザゾール前駆体の濃度は40重量%未満である。
ポリベンザゾール前駆体は、下記式(IV)で表される繰り返し単位を有する:
ここで、Ar1およびAr2は、それぞれ独立に、炭素数4〜12の芳香族基であり、Ar1およびAr2はパラ配向を有し、XおよびYは、同一または異なり、O、SおよびNHから選択され、nは0または1である。
以下の繰り返し単位を有するポリベンザゾール前駆体が特に好ましい。
以下の繰り返し単位を有するポリベンザゾール前駆体が特に好ましい。
本発明の繊維、パルプ、フィブリルまたはフィブリドは、式IもしくはIIで表される繰り返し単位または両方の繰り返しを有するポリベンザゾールを含有する。繰り返し単位が式(I)のみであり、XとYとが同じである場合には、ドープとしてリン酸を用いる工程からの、4.103ppmを超えるリン化合物を含有する繊維またはパルプが知られている。いくつかの文献は、4.103ppm未満、例えば3.103ppmあるいはさらに2.103ppm、の濃度を特許請求している。フィブリルまたはフィブリドは全く記載されていないが、従来技術に従って調製すると、おそらくこれらもまた相当量のリン化合物を含有するであろう。これらの繊維、パルプ、フィブリルまたはフィブリドは、本願の特許請求の範囲には包含されない。本発明はまた、式IにおけるXとYとが異なる式で表される繰り返し単位および/または式IIにおけるAr1が炭素数4〜12の2価のパラ−芳香族基である式で表される繰り返し単位を有する繊維、パルプ、フィブリルまたはフィブリドを特許請求する。Ar1の例は、フェニレン、ナフタレンジイルおよび2価の複素芳香族基である。Ar1はヒドロキシおよび/またはハロゲン基で置換されていてもよい。
Ar1は、
から好ましく選択される。
Ar2は、炭素数4〜12の3価または4価の芳香族基である。Ar2の例はベンゼントリ−またはテトライル、ナフタレントリ−またはテトライル、ジフェニルトリ−またはテトライルであり、そして3価または4価の複素環基をAr2として挙げることができる。これらのAr2部位は、ヒドロキシおよび/またはハロゲン基で置換されていてもよい。
Ar2は、
Ar2は、
から好ましく選択される。
ベンゼン基が最も好ましいAr2基である。
Xは酸素原子(−O−)、イオウ原子(−S−)またはイミノ基(−NH−)であるから、該ポリベンザゾールは、イミダゾール、チアゾールおよび/またはオキサゾール環を包含する。
Xは酸素原子(−O−)、イオウ原子(−S−)またはイミノ基(−NH−)であるから、該ポリベンザゾールは、イミダゾール、チアゾールおよび/またはオキサゾール環を包含する。
好ましい態様において、Ar1は
であり、
Ar2は
Ar2は
であり、XおよびYはOである。
上記のポリベンザゾールに加えて、繊維は式(III)
で表される繰り返し単位を有するコポリマーであってもよい。式(III)中、Ar1基は、それぞれ独立に、上記した意味である。好ましいAr1はパラ−フェニレンである。
ポリベンザゾールは、式(I)および/または(II)で表される繰り返し単位を40〜100モル%、式(III)で表される繰り返し単位を60〜0モル%、合計で100モル%、含有することが好ましい。
ポリベンザゾールは、式(I)および/または(II)で表される繰り返し単位を60〜100モル%、式(III)で表される繰り返し単位を40〜0モル%、合計で100モル%、含有することが好ましい。
ポリベンザゾールは、式(I)および/または(II)で表される繰り返し単位を60〜100モル%、式(III)で表される繰り返し単位を40〜0モル%、合計で100モル%、含有することが好ましい。
本発明の繊維、パルプ、フィブリルまたはフィブリドを構成するポリベンザゾールの相対粘度(ηrel)は、1.5〜100、好ましくは2.0〜50、より好ましくは3.0〜40である。このポリベンザゾールの相対粘度(ηrel)は、メタンスルホン酸を用いてポリマー濃度0.03g/100mLにて30℃において測定した値である。
本発明の繊維、パルプ、フィブリルまたはフィブリドを構成するポリベンザゾール中の不可抽出性リン原子の量は、1,500ppm未満である。このことは、これらの繊維、パルプ、フィブリルまたはフィブリドが、ポリリン酸ドープから調製されたものではあり得ないことを意味する。繊維、パルプ、フィブリルまたはフィブリドは、リンを全くまたは実質的に含有しない、すなわちリン原子を0〜20ppm、より好ましくは0〜10ppm含有する、ものであることが好ましい。いかなるリン酸をも含有しないドープを用いた場合には、繊維、パルプ、フィブリルまたはフィブリドはリン化合物を全く含有しないこととなろう。
本発明の繊維の弾性率は、70GPa以上であることが好ましく、100〜500GPaであることがより好ましく、さらに好ましくは120〜350GPaである。
本発明の繊維における単繊維の繊度は、0.01〜100dtexであることが好ましく、0.1〜10dtexであることがより好ましく、最も好ましくは0.5〜5dtexである。
本発明の繊維の強度は、500〜10,000mN/texであることが好ましく、1,000〜5,000mN/texであることがより好ましく、最も好ましくは1,200〜4,000mN/texである。
本発明の繊維の破断伸びは、0.1〜30%であることが好ましく、0.5〜10%であることがより好ましく、最も好ましくは1.0〜8.0%である。
本発明の繊維における単繊維の繊度は、0.01〜100dtexであることが好ましく、0.1〜10dtexであることがより好ましく、最も好ましくは0.5〜5dtexである。
本発明の繊維の強度は、500〜10,000mN/texであることが好ましく、1,000〜5,000mN/texであることがより好ましく、最も好ましくは1,200〜4,000mN/texである。
本発明の繊維の破断伸びは、0.1〜30%であることが好ましく、0.5〜10%であることがより好ましく、最も好ましくは1.0〜8.0%である。
本発明の繊維は、下記数式で得られる配向指数Fが0.3以上であることが好ましい。
ここで、φはX線回折測定における方位角であり、IはX線の回折強度である。
配向指数は、0.8以上であることがより好ましく、0.9以上であることがさらに好ましく、最も好ましくは0.95以上である。この値が大きいほど繊維の弾性率が大きくなるため、より大きな配向指数Fが要求される。完全配向した配向指数Fの理論上の上限は1.0である。
配向指数は、0.8以上であることがより好ましく、0.9以上であることがさらに好ましく、最も好ましくは0.95以上である。この値が大きいほど繊維の弾性率が大きくなるため、より大きな配向指数Fが要求される。完全配向した配向指数Fの理論上の上限は1.0である。
本発明において、ポリベンザゾール前駆体は、ジカルボン酸化合物またはその誘導体、好ましくは式(A)で表されるジクロリドと、式(B)または(C)で表される芳香族ジアミンまたはその塩化水素酸塩、硫酸水素塩またはリン酸塩とを重合することにより得られる。
LGOC−Ar1−COLG (A)
H2N−Ar1−NH2 (B)
LGOC−Ar1−COLG (A)
H2N−Ar1−NH2 (B)
ここで、Ar1、Ar2、X、Yおよびnは上記した意味であり、LGは脱離基である。この反応は、リン酸を含有しない溶媒中で行われる。脱離基は、当業界でよく知られている通常の脱離基であり、アルキルまたはアリールエステル、塩素、臭素またはヨウ素の如きハロゲン、トシレート、ブロシレートなどである。特に好ましくは塩素である。
得られる生成物は、繰り返し単位
ここで、Ar1およびAr2は、それぞれ独立に、炭素数4〜12の芳香族基であり、Ar1およびAr2はパラ配向を有し、XおよびYは同一または異なり、O、SおよびNHから選択され、nは0または1であり;そして繰り返し単位の40〜100%は繰り返し単位IVである、
を有するポリベンザゾール前駆体である。最も好ましくは、Ar1およびAr2がベンゼン部位であり、XがOである。
を有するポリベンザゾール前駆体である。最も好ましくは、Ar1およびAr2がベンゼン部位であり、XがOである。
上記のポリベンザゾール前駆体は、該ポリベンザゾール前駆体を不活性雰囲気下、250〜600℃において、0.5秒〜24時間加熱処理する工程を含む方法によって、ポリベンザゾールに変換することができる。
重合に使用される溶媒に関しては、特に限定はない。上記の原料モノマーを熔かすことができ、それらと実質的に反応しないものである限り、いかなる溶媒も使用することができる。しかし、XおよびYの双方が存在し、XおよびYが同じである場合には、相当量の不可抽出性リン原子を有する生成物を与えることとなるポリリン酸または他の亜リン酸類は除外される。少なくとも1、より好ましくは1.2以上の相対粘度を有するポリマーを得ることができる。例えばN,N,N’,N’−テトラメチル尿素(TMU)、N,N−ジメチルセトアミド(DMAC)、N,N−ジエチルアセトアミド(DEAC)、N,N−ジメチルプロピオンアミド(DMPR)、N,N−ジメチルブチルアミド(NMBA)、N,N−ジメチルイソブチルアミド(NMIB)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、N−シクロヘキシル−2−ピロリドン(NCP)、N−エチルピロリドン−2(NEP)、N−メチルカプロラクタム(NMC)、N,N−ジメチルメトキシアセトアミド、N−アセチルピロリドン(NARP)、N−アセチルピペリジン、N−メチルピペリド−2−オン(NMPD)、N,N’−ジメチルエチレン尿素、N,N’−ジメチルプロピレン尿素、N,N,N’,N’−テトラメチルマロンアミドおよびN−アセチルピロリドン、もしくはp−クロロフェノール、フェノール、m−クレゾール、p−クレゾールおよび2,4−ジクロロフェノールの如きフェノール性溶媒、または上記化合物の混合物を使用することができる。好ましい溶媒は、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAC)およびN−メチル−2−ピロリドン(NMP)である。
より良好な溶解性のため、重合前、重合中または重合終了時に、適当な量の無機塩を添加してもよい。この目的のために、例えば塩化リチウムおよび塩化カルシウムを使用することができる。最も好ましい溶媒は、NMP/CaCl2である。
より良好な溶解性のため、重合前、重合中または重合終了時に、適当な量の無機塩を添加してもよい。この目的のために、例えば塩化リチウムおよび塩化カルシウムを使用することができる。最も好ましい溶媒は、NMP/CaCl2である。
乾燥した溶媒を使用することが好ましい。反応温度は、通常80℃以下であり、好ましくは60℃未満である。さらに、好ましいモノマー濃度は、約1〜20重量%である。さらに本発明において、高い重合度を得るために、トリアルキルシリルクロリドを使用することができる。さらに酸クロリドとジアミンとの反応中、生成する塩化水素酸の如き酸を捕捉するために、第4級アンモニウム塩を使用することができる。
本発明で使用されるドープは、上述したポリベンザゾール前駆体を、40重量%未満、好ましくは30重量%未満、最も好ましくは2〜30重量%含有する。ポリマーの合成に使用される溶媒は、ドープ用としても理想的である。このことは、溶媒からのポリマー単離が不要である点で有利である。酸性溶媒を使用する場合には、発煙硫酸、硫酸、メタンスルホン酸またはこれらの水溶液および混合物を好ましく適用される。硫酸は、98重量%以上の濃度の濃硫酸が好ましい。極めて好ましいドープは、pH>8の水、より好ましくは水酸化ナトリウムおよび/または水酸化テトラメチルアンモニウムを含有する水である。さらに、ドープは光学異方性を有することが好ましい。光学異方性は、例えば2枚のガラス板の間にドープを狭持し、クロスニコルフィルターを用いて顕微鏡下で光学異方性を測定することにより、測定することができる。
ドープは、溶媒中にポリベンザゾール前駆体を溶解することにより、調製することができる。さらに、低温で氷の形態の溶媒を接触させて砂状のドープを得た後、混練して溶解することによっても調製することができる。
ドープは、溶媒中にポリベンザゾール前駆体を溶解することにより、調製することができる。さらに、低温で氷の形態の溶媒を接触させて砂状のドープを得た後、混練して溶解することによっても調製することができる。
ドープは、繊維紡糸口金を通して押し出すか、あるいはダイを通して押し出すことにより、紡糸することができる。繊維、パルプ、フィブリルまたはフィブリドを製造する方法は既存であり、業界で知られている。特に有用なものは、以下の工程を含む、請求項1の繊維、パルプ、フィブリルまたはフィブリドを製造する方法である:
−リン酸を含有しないドープ中に、ポリベンザゾール前駆体25〜100モル%と、ポリベンザゾールポリマーとを、合計で100モル%含有する溶液を、ダイまたは紡糸口金を通して押し出して繊維、パルプ、フィブリルまたはフィブリドを得る工程;
−エアーギャップを越えて(across an air gap)繊維を延伸する工程;
−凝固浴中で繊維、パルプ、フィブリル、フィブリドまたはフィルムを凝固する工程;
−任意的に、繊維、パルプ、フィブリル、フィブリドまたはフィルムを洗浄する工程;および
−任意的に、繊維、パルプ、フィブリル、フィブリドまたはフィルムを乾燥する工程;
−繊維、パルプ、フィブリル、フィブリドまたはフィルムを加熱処理してポリベンザゾール前駆体をポリベンザゾールに変換し、次いで任意的に洗浄および乾燥する工程。
−リン酸を含有しないドープ中に、ポリベンザゾール前駆体25〜100モル%と、ポリベンザゾールポリマーとを、合計で100モル%含有する溶液を、ダイまたは紡糸口金を通して押し出して繊維、パルプ、フィブリルまたはフィブリドを得る工程;
−エアーギャップを越えて(across an air gap)繊維を延伸する工程;
−凝固浴中で繊維、パルプ、フィブリル、フィブリドまたはフィルムを凝固する工程;
−任意的に、繊維、パルプ、フィブリル、フィブリドまたはフィルムを洗浄する工程;および
−任意的に、繊維、パルプ、フィブリル、フィブリドまたはフィルムを乾燥する工程;
−繊維、パルプ、フィブリル、フィブリドまたはフィルムを加熱処理してポリベンザゾール前駆体をポリベンザゾールに変換し、次いで任意的に洗浄および乾燥する工程。
繊維紡糸口金は、金、プラチナ、パラジウム、ロジウムまたはこれらの合金の如き耐食性金属で作られていることが好ましい。繊維を紡糸した後、ポリマーは凝固液に固化される。凝固液は、硫酸もしくはメタンスルホン酸の水溶液または水が好ましい。凝固液の温度は、好ましくは−30〜150℃であり、より好ましくは0〜100℃であり、最も好ましくは5〜50℃である。
紡糸した繊維は、凝固液にて固化する前に延伸することが好ましい。延伸は、エアーギャップ中で行うことが好ましい。このエアーギャップは、紡糸口金と凝固液との間に位置する開いた空間である。ドープが紡糸口金の微細な孔から押し出される際、微細孔において剪断力が液晶ドメインを流れ方向に配向するが、この液晶ドメインの配向は、ドープの粘弾特性のために微細孔の出口で劣化する。この理由のため、エアーギャップ中の延伸によって劣化した部分を修復するべきなのである。配向の劣化は、延伸張力を印加して繊維を延長して細長くすることにより、容易に修復することができる。
延伸比は、好ましくは1.5〜300、より好ましくは2.0〜100、最も好ましくは3.0〜30倍である。この延伸比は、紡糸口金からのドープの排出速度と固化した繊条の巻取り速度との比から計算される。最後に、繊維を洗浄し、中和し、再洗浄し、そして乾燥することが好ましい。
延伸比は、好ましくは1.5〜300、より好ましくは2.0〜100、最も好ましくは3.0〜30倍である。この延伸比は、紡糸口金からのドープの排出速度と固化した繊条の巻取り速度との比から計算される。最後に、繊維を洗浄し、中和し、再洗浄し、そして乾燥することが好ましい。
本発明において、得られた繊維、パルプ、フィブリルまたはフィブリドは、さらに250〜600℃における加熱処理を施すことが好ましい。この加熱処理温度は、好ましくは300〜550℃であり、より好ましくは350〜500℃である。加熱処理は、空気中、窒素中またはアルゴン中の如き不活性雰囲気下で行うことができる。加熱処理は0.5秒〜24時間行われ、より高い温度では必要とされる時間がより短いことは明らかである。
加熱処理の結果として、−XH基、および存在する場合には−YH基の間に環化反応が起こり、開いた構造(III)から、構造(I)または(II)を有するポリベンザゾールを得る。
加熱処理の結果として、−XH基、および存在する場合には−YH基の間に環化反応が起こり、開いた構造(III)から、構造(I)または(II)を有するポリベンザゾールを得る。
さらに、上記加熱処理を張力を印加しつつ行うことが有利である。加熱処理時に印加される張力は、加熱処理前の繊維の引張強度は好ましくは0.1〜80%であり、より好ましくは1〜30%である。加熱処理の時間は、好ましくは1秒〜30分であり、より好ましくは10秒〜10分であり、最も好ましくは1〜5分である。
以下の実施態様によって本発明についてさらに説明する。しかし、本発明はこれらの実施態様に限定されるものではない。
ジェット紡糸という語は、例えばWO2004/099476に記載された如き紡糸プロセスを意味する。この方法によると、液体状のパラ−アラミド重合溶液は、加圧容器の助力によって、加圧下にパルプ様の繊維をジェット紡糸するノズルにフィードするための紡糸ポンプに供給される。液体状のパラ−アラミド溶液は、紡糸ノズルを通してより低い圧力のゾーン中へ紡糸される。膨張する空気の流れの影響によって液体状の紡糸溶液は、小さな液滴に分断され、同時にまたはこれに続いて引き伸ばしによって配向される。次いで、パルプ様繊維は同じゾーン中で凝固ジェット接触手段によって凝固され、形成されたパルプはフィルター上に集められるか、もしくは直接に紙に成形されるか、または直接に紙とし次いで凝固するために繊維をプレート上に横たえられる。凝固剤は、水、水とNMP(N−メチルピロリドン)とCaCl2との混合物または他の適当な凝固剤から選択することができる。
ジェット紡糸という語は、例えばWO2004/099476に記載された如き紡糸プロセスを意味する。この方法によると、液体状のパラ−アラミド重合溶液は、加圧容器の助力によって、加圧下にパルプ様の繊維をジェット紡糸するノズルにフィードするための紡糸ポンプに供給される。液体状のパラ−アラミド溶液は、紡糸ノズルを通してより低い圧力のゾーン中へ紡糸される。膨張する空気の流れの影響によって液体状の紡糸溶液は、小さな液滴に分断され、同時にまたはこれに続いて引き伸ばしによって配向される。次いで、パルプ様繊維は同じゾーン中で凝固ジェット接触手段によって凝固され、形成されたパルプはフィルター上に集められるか、もしくは直接に紙に成形されるか、または直接に紙とし次いで凝固するために繊維をプレート上に横たえられる。凝固剤は、水、水とNMP(N−メチルピロリドン)とCaCl2との混合物または他の適当な凝固剤から選択することができる。
WO2005/059247には、フィブリドの製造が記載されている。この方法によると、ドープは、該ドープをジェット紡糸ノズルを通して紡糸してポリマー流れを得て、該ポリマー流れを、ポリマー流れに対して直角である凝固剤の速度ベクトルが少なくとも5m/s(好ましくは少なくとも10m/s)である角度から、凝固剤で打撃することによって前記流れを凝固してパラ−アラミドフィブリドフィルムとする。本文献に記載されている他の方法は、ドープを回転子−固定子装置手段によって凝固する方法であって、該ポリマー溶液を固定子を通して回転子上に供給して沈殿ポリマーフィブリドが塑性変形状態にあるときに剪断力を印加する方法である。
ポリマー−添加剤物質コンポジットパルプまたはフィブリルを調製するには、ガス気流下でジェット紡糸ノズルを用い、次いで凝固剤ジェットを用いてパルプまたはフィブリドを凝固することによって、ドープをパルプまたはフィブリルに変換することを含む、類似の方法を用いることができる。
ポリマー−添加剤物質コンポジットパルプまたはフィブリルを調製するには、ガス気流下でジェット紡糸ノズルを用い、次いで凝固剤ジェットを用いてパルプまたはフィブリドを凝固することによって、ドープをパルプまたはフィブリルに変換することを含む、類似の方法を用いることができる。
実施態様における特性は、以下の方法によって測定した。
相対粘度(η rel )
ポリベンザゾール前駆体の相対粘度(ηrel)は、95重量%の濃硫酸を用いて0.5g/100mLのポリマー濃度にて30℃において測定した。の相対粘度(ηrel)は、メタン硫酸(methane sulfuric acid)を用いて0.03g/100mLのポリマー濃度にて30℃において測定した。
強度、破断伸びおよび弾性率
強度、破断伸びおよび弾性率は、Orientech Inc.製、TENSILON(登録商標)ユニバーサル試験装置1225Aを用いて引張速度10mm/分にて単繊維を引っ張って測定した。
ASE抽出法
高速溶媒抽出機(ASE)を用い、以下の条件下でMilliQ水によって試料を抽出した:
・温度 115℃
・圧力 68.9bar(1,000psi)
・予熱 0分
・昇温時間 5分
・静置時間 15分
・フラッシュ容量 セルの100%
・静置サイクル数 2回
相対粘度(η rel )
ポリベンザゾール前駆体の相対粘度(ηrel)は、95重量%の濃硫酸を用いて0.5g/100mLのポリマー濃度にて30℃において測定した。の相対粘度(ηrel)は、メタン硫酸(methane sulfuric acid)を用いて0.03g/100mLのポリマー濃度にて30℃において測定した。
強度、破断伸びおよび弾性率
強度、破断伸びおよび弾性率は、Orientech Inc.製、TENSILON(登録商標)ユニバーサル試験装置1225Aを用いて引張速度10mm/分にて単繊維を引っ張って測定した。
ASE抽出法
高速溶媒抽出機(ASE)を用い、以下の条件下でMilliQ水によって試料を抽出した:
・温度 115℃
・圧力 68.9bar(1,000psi)
・予熱 0分
・昇温時間 5分
・静置時間 15分
・フラッシュ容量 セルの100%
・静置サイクル数 2回
リン原子量の測定方法
抽出後の試料約0.15gを秤量し、H2SO4/H2O2によって分解した。測定は、Varian社製、Vista Pro(登録商標)を用い、Y371.029nmの波長を内部標準として、最適のリン発光波長におけるICP−OESによって行った。
繊維長
繊維長測定は、Pulp Expert(登録商標) FS(Metso社製)を用いて行った。長さとしては、平均長(AL)、長さ加重長さ(LL)、重さ加重長さ(WL)を使用した。下付きの0.25は、それぞれ長さ>250ミクロンの粒子についての値であることを意味する。微細物の量は、長さ加重長さ(LL)<250ミクロンの粒子の割合として定義される。この装置は、既知の繊維長を有する試料を用いて補正された。補正は、表1に示した市販のパルプを用いて行った。
抽出後の試料約0.15gを秤量し、H2SO4/H2O2によって分解した。測定は、Varian社製、Vista Pro(登録商標)を用い、Y371.029nmの波長を内部標準として、最適のリン発光波長におけるICP−OESによって行った。
繊維長
繊維長測定は、Pulp Expert(登録商標) FS(Metso社製)を用いて行った。長さとしては、平均長(AL)、長さ加重長さ(LL)、重さ加重長さ(WL)を使用した。下付きの0.25は、それぞれ長さ>250ミクロンの粒子についての値であることを意味する。微細物の量は、長さ加重長さ(LL)<250ミクロンの粒子の割合として定義される。この装置は、既知の繊維長を有する試料を用いて補正された。補正は、表1に示した市販のパルプを用いて行った。
SR測定
乾燥履歴のないパルプ繊維2g(乾燥重量)を水1L中に分散し、Lorentz and Wettre分解機中で250回打撃した。よく開いた試料が得られた。ショッパーリーグラー(°SR)値を測定した。
SSA測定
Micromeretics社製、Tristar 3000を使用して、窒素吸着を用いてBET比表面積法によって比表面積(m2/g)(SSA)を測定した。乾燥パルプ繊維試料は、窒素フラッシュ下、200℃にて30分間乾燥した。
乾燥履歴のないパルプ繊維2g(乾燥重量)を水1L中に分散し、Lorentz and Wettre分解機中で250回打撃した。よく開いた試料が得られた。ショッパーリーグラー(°SR)値を測定した。
SSA測定
Micromeretics社製、Tristar 3000を使用して、窒素吸着を用いてBET比表面積法によって比表面積(m2/g)(SSA)を測定した。乾燥パルプ繊維試料は、窒素フラッシュ下、200℃にて30分間乾燥した。
実施例1
(co)ポリ−1,4−フェニレン−(2−ヒドロキシ)−1,4−フェニレン−テレフタルアミドの調製
(co)ポリ−1,4−フェニレン−(2−ヒドロキシ)−1,4−フェニレン−テレフタルアミドの調製
パラ−フェニレンジアミン(PPD)9.2779g、2,5−ジアミノフェノールジヒドロクロリド(DAP)16.9064gおよびピリジン14.00mL(2当量)を乾燥NMP/CaCl2300mL中に溶解した。反応器を窒素により3回パージした。混合物を150rpmにて30分間撹拌した。DAPの溶解を確実とするため、超音波浴を約20分間使用した。
混合物を5℃に冷却し、冷却剤を除いた後に撹拌速度を320rpmに設定し、テレフタロイルジクロリド(TDC)34.8351gを加えた。該三角フラスコおよびロートを乾燥NMP/CaCl2150mLでリンスした。上記混合物を25分間撹拌し、フラスコの下部に氷浴を設置した。反応物をさらに15分間撹拌した。緑/黄色の液体生成物を、純水(demi−water)とともにCondux(登録商標)LV1515/N3凝固器に投入し、混合物をRVSフィルター上に集めた。生成物を純水5Lで4回洗浄し、真空オーブン中70℃にて一晩乾燥した。
生成物は、緑/黄色の自由に流動する粉体であった。相対粘度は2.90であった。
混合物を5℃に冷却し、冷却剤を除いた後に撹拌速度を320rpmに設定し、テレフタロイルジクロリド(TDC)34.8351gを加えた。該三角フラスコおよびロートを乾燥NMP/CaCl2150mLでリンスした。上記混合物を25分間撹拌し、フラスコの下部に氷浴を設置した。反応物をさらに15分間撹拌した。緑/黄色の液体生成物を、純水(demi−water)とともにCondux(登録商標)LV1515/N3凝固器に投入し、混合物をRVSフィルター上に集めた。生成物を純水5Lで4回洗浄し、真空オーブン中70℃にて一晩乾燥した。
生成物は、緑/黄色の自由に流動する粉体であった。相対粘度は2.90であった。
実施例2
ポリ−1,4−フェニレン−2−ヒドロキシ−1,4−フェニレン−テレフタルアミドフィブリドの調製
DAPを用いて種々の重合を行った。反応は、N2気流下、実施例1の重合容器を用いて行った。正確に秤量した2,5−ジ−アミノフェノールジヒドロクロリドを、中和剤化合物とともにまたは中和剤化合物なしで、乾燥NMP/CaCl2300mL中に加えた。反応容器を窒素で3回パージした。混合物を150rpmで30分撹拌した。DAPが可能な限り溶解することを確実とすベく、超音波浴を約20分間使用した。
混合物を5℃に冷却し、冷却剤を除いた後に撹拌速度を320rpmに設定し、正確に秤量した量のTDCを加えた。該三角フラスコおよびロートを乾燥NMP/CaCl2150mLでリンスした。この混合物を、少なくとも60分間反応させた。緑色の液体生成物を、純水とともにCondux LV1515/N3凝固器に投入し、混合物をRVSフィルター上に集めた。生成物を純水5Lで4回洗浄し、真空オーブン中70℃にて一晩乾燥した。結果を第2表に要約する。
ポリ−1,4−フェニレン−2−ヒドロキシ−1,4−フェニレン−テレフタルアミドフィブリドの調製
DAPを用いて種々の重合を行った。反応は、N2気流下、実施例1の重合容器を用いて行った。正確に秤量した2,5−ジ−アミノフェノールジヒドロクロリドを、中和剤化合物とともにまたは中和剤化合物なしで、乾燥NMP/CaCl2300mL中に加えた。反応容器を窒素で3回パージした。混合物を150rpmで30分撹拌した。DAPが可能な限り溶解することを確実とすベく、超音波浴を約20分間使用した。
混合物を5℃に冷却し、冷却剤を除いた後に撹拌速度を320rpmに設定し、正確に秤量した量のTDCを加えた。該三角フラスコおよびロートを乾燥NMP/CaCl2150mLでリンスした。この混合物を、少なくとも60分間反応させた。緑色の液体生成物を、純水とともにCondux LV1515/N3凝固器に投入し、混合物をRVSフィルター上に集めた。生成物を純水5Lで4回洗浄し、真空オーブン中70℃にて一晩乾燥した。結果を第2表に要約する。
この試料10グラムを99.8%硫酸200グラムに溶解し、次いでブレンダーを用いて1%H2SO4溶液および1%HCl溶液中、激しい撹拌条件下で凝固した。凝固後、内容物を真空フィルターで空にし、フィブリド塊を洗浄した。Pulp Expart(登録商標)FS(Metso社製)を用いて繊維長測定を行った(第3表)。
実施例3
ポリ−4,4’−(3,3’ジヒドロキシ)−ビフェニレン−テレフタルアミドの調製。
標準的重合手順は以下のとおりである:
10LのDrais反応器に、溶媒(NMP/CaCl2、水分<160ppm)4Lおよび予備乾燥した4,4’−ジヒドロキシベンゼン(DHB)(140℃、真空下、24h)を入れて30分間撹拌し、DHBを溶解した。5℃に冷却した後、撹拌を継続しつつTDCを加えた。60分後、反応器を空にした。反応生成物につき、純水を用いてConduxブレンダーで凝固し、洗浄した。相対粘度を測定した。
反応生成物の色は、水と接触すると鮮やかな黄色に変化した。生成物を真空下、80℃で24時間乾燥した。
凝固、洗浄、乾燥後、黄色のタバコ葉状となった。
第4表は、各バッチの重合条件および結果物の相対粘度を示す。
ポリ−4,4’−(3,3’ジヒドロキシ)−ビフェニレン−テレフタルアミドの調製。
標準的重合手順は以下のとおりである:
10LのDrais反応器に、溶媒(NMP/CaCl2、水分<160ppm)4Lおよび予備乾燥した4,4’−ジヒドロキシベンゼン(DHB)(140℃、真空下、24h)を入れて30分間撹拌し、DHBを溶解した。5℃に冷却した後、撹拌を継続しつつTDCを加えた。60分後、反応器を空にした。反応生成物につき、純水を用いてConduxブレンダーで凝固し、洗浄した。相対粘度を測定した。
反応生成物の色は、水と接触すると鮮やかな黄色に変化した。生成物を真空下、80℃で24時間乾燥した。
凝固、洗浄、乾燥後、黄色のタバコ葉状となった。
第4表は、各バッチの重合条件および結果物の相対粘度を示す。
上記のタバコ葉状物質につき、Pulp Expert(登録商標)FS(Metso社製)を用いてその繊維長を測定した(第5表)。
実施例4
光学異方性アルカリドープの調製。
実施例3で調製したポリ(p−ジヒドロキシ−ビフェニレンテレフタルアミド)6.8gを、ステンレス鋼製のメカニカルスターラーを備えた乾燥した丸底フラスコ中に加えた。フラスコを室温(約25℃)まで冷却した後、1.5Nの水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)水溶液34gを加えた。この温度を数時間維持した。溶液を一定時間毎に光学顕微鏡下で調べることにより、溶解の進行をモニターした。ポリマー粒子の95%が溶解した後、溶液を50℃に加熱して40分間混合し、均一な高粘度溶液を得た。得られたドープは、撹拌下で乳白光を発し、面偏光を無偏光化する。このドープの澄明化温度は、溶媒の沸点よりも高かったため検出できなかった。
ガスの除去のため、この紡糸ド−プをシリンダー内に入れ、真空下でその溶融温度を超える温度にまで加熱した。液晶溶液は、次いで直径150ミクロンの孔を有する厚みのある金属性紡糸口金を通して、機械的駆動シリンジ手段により水性凝固浴中に25℃において押し出した。浴を約30cm通過した後、ヤーンを水から電気駆動巻上げ装置に約45°の角度で引き上げた(snubbed out)。ヤーンは、120m/分にてステンレス鋼製のボビン上に集めた。次いでこれをボビン上において、冷たい流水中で数時間洗浄し、減圧下で室温にて乾燥した。
紡糸され、乾燥されたポリ(p−ジヒドロキシ−ビフェニレンテレフタルアミド)ヤーンを剛直な金属フレーム上に巻取り、不活性雰囲気(N2)中、450℃において5分間加熱した。IR分光分析により、この明るい茶色のヤーンの化学構造がベンズオキサゾールであることを同定した。紡糸前駆体繊維のTGA分析(10°/分、N2)では、410℃近辺で重量減少速度が最大となり、次いで450℃と610℃の間に安定領域を示した。環化による重量減少の測定値は10.8%であり、この値は理論値10.5%とよい一致を示した。このことは、変換が定量的に進行したことを示す。分解開始温度は630℃であった(5%重量減少)。測定値を第6表および第7表に示す。延伸比は、巻取り速度と押出速度との比として定義される。
光学異方性アルカリドープの調製。
実施例3で調製したポリ(p−ジヒドロキシ−ビフェニレンテレフタルアミド)6.8gを、ステンレス鋼製のメカニカルスターラーを備えた乾燥した丸底フラスコ中に加えた。フラスコを室温(約25℃)まで冷却した後、1.5Nの水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)水溶液34gを加えた。この温度を数時間維持した。溶液を一定時間毎に光学顕微鏡下で調べることにより、溶解の進行をモニターした。ポリマー粒子の95%が溶解した後、溶液を50℃に加熱して40分間混合し、均一な高粘度溶液を得た。得られたドープは、撹拌下で乳白光を発し、面偏光を無偏光化する。このドープの澄明化温度は、溶媒の沸点よりも高かったため検出できなかった。
ガスの除去のため、この紡糸ド−プをシリンダー内に入れ、真空下でその溶融温度を超える温度にまで加熱した。液晶溶液は、次いで直径150ミクロンの孔を有する厚みのある金属性紡糸口金を通して、機械的駆動シリンジ手段により水性凝固浴中に25℃において押し出した。浴を約30cm通過した後、ヤーンを水から電気駆動巻上げ装置に約45°の角度で引き上げた(snubbed out)。ヤーンは、120m/分にてステンレス鋼製のボビン上に集めた。次いでこれをボビン上において、冷たい流水中で数時間洗浄し、減圧下で室温にて乾燥した。
紡糸され、乾燥されたポリ(p−ジヒドロキシ−ビフェニレンテレフタルアミド)ヤーンを剛直な金属フレーム上に巻取り、不活性雰囲気(N2)中、450℃において5分間加熱した。IR分光分析により、この明るい茶色のヤーンの化学構造がベンズオキサゾールであることを同定した。紡糸前駆体繊維のTGA分析(10°/分、N2)では、410℃近辺で重量減少速度が最大となり、次いで450℃と610℃の間に安定領域を示した。環化による重量減少の測定値は10.8%であり、この値は理論値10.5%とよい一致を示した。このことは、変換が定量的に進行したことを示す。分解開始温度は630℃であった(5%重量減少)。測定値を第6表および第7表に示す。延伸比は、巻取り速度と押出速度との比として定義される。
実施例5
NMP/CaCl22.25LおよびNMP1.75Lを予備乾燥したDHB(140℃、真空下、24h)とともに10LのDrais反応器に入れ、30分間撹拌してDHBを溶解した。5℃に冷却した後、撹拌(250rpm)を継続しつつTDCを加えた。50分後、試料を採取し、NMP1.8Lを加えた。混合物を30分間撹拌し、別の試料を採取して再度NMP1.8Lを加えた。混合物を30分間撹拌し、反応器を空にした。この手順の適用により、第一の試料はポリマー濃度7.4%であり、第二の試料(NMPによる希釈後)は濃度5%であり、最終生成物はポリマー濃度4%であった。反応生成物の相対粘度は3.43であった。
第二のバッチの重合手順は、60分後に試料を採取してNMP4.0Lを加えた以外は同様であった。混合物を30分間撹拌し、次いで空にした。この手順の適用により、第一の試料はポリマー濃度7.4%であり、最終生成物はポリマー濃度4%であった。反応生成物の相対粘度は3.06であった。
上記の2つの重合バッチを紡糸前に混合した。
NMP/CaCl22.25LおよびNMP1.75Lを予備乾燥したDHB(140℃、真空下、24h)とともに10LのDrais反応器に入れ、30分間撹拌してDHBを溶解した。5℃に冷却した後、撹拌(250rpm)を継続しつつTDCを加えた。50分後、試料を採取し、NMP1.8Lを加えた。混合物を30分間撹拌し、別の試料を採取して再度NMP1.8Lを加えた。混合物を30分間撹拌し、反応器を空にした。この手順の適用により、第一の試料はポリマー濃度7.4%であり、第二の試料(NMPによる希釈後)は濃度5%であり、最終生成物はポリマー濃度4%であった。反応生成物の相対粘度は3.43であった。
第二のバッチの重合手順は、60分後に試料を採取してNMP4.0Lを加えた以外は同様であった。混合物を30分間撹拌し、次いで空にした。この手順の適用により、第一の試料はポリマー濃度7.4%であり、最終生成物はポリマー濃度4%であった。反応生成物の相対粘度は3.06であった。
上記の2つの重合バッチを紡糸前に混合した。
フィブリドの紡糸
上記溶液を、ジェット紡糸ノズル(紡糸孔500mm)を通して20L/hにて紡糸した。ポリマーの流れに対して直角に流れる環形状のチャネルを通して水を加えた。紡糸中、ポリマーの流れは一定に維持したが、生成物のSR値(°SR)を変量するために凝固剤圧は変化させた。
パルプの紡糸
特定の溶液につき、第8表の条件を採用し、1孔のジェット紡糸ノズル(紡糸孔350mm)を通してパルプに紡糸した。溶液を、低圧のゾーン中に紡糸した。エアージェットを、環形状のチャネルを通してポリマー流に対して直角に、エアーの膨張が起こる同じゾーンにアプライした。その後、水を用い、環形状のチャネルを通す凝固剤ジェット適用手段により、ポリマーの流れ方向の角度にて、同じゾーン内でパルプを凝固した。
異なるSR値(°SR)のパルプを紡糸するために、空気の圧力を一定に維持しつつ、ポリマーの流速を変量した。すべての試料は紡糸後に水で洗浄した。
上記溶液を、ジェット紡糸ノズル(紡糸孔500mm)を通して20L/hにて紡糸した。ポリマーの流れに対して直角に流れる環形状のチャネルを通して水を加えた。紡糸中、ポリマーの流れは一定に維持したが、生成物のSR値(°SR)を変量するために凝固剤圧は変化させた。
パルプの紡糸
特定の溶液につき、第8表の条件を採用し、1孔のジェット紡糸ノズル(紡糸孔350mm)を通してパルプに紡糸した。溶液を、低圧のゾーン中に紡糸した。エアージェットを、環形状のチャネルを通してポリマー流に対して直角に、エアーの膨張が起こる同じゾーンにアプライした。その後、水を用い、環形状のチャネルを通す凝固剤ジェット適用手段により、ポリマーの流れ方向の角度にて、同じゾーン内でパルプを凝固した。
異なるSR値(°SR)のパルプを紡糸するために、空気の圧力を一定に維持しつつ、ポリマーの流速を変量した。すべての試料は紡糸後に水で洗浄した。
発明の効果
本発明の繊維は、芳香族ポリベンザゾールを含有し、弾性率および強度の如き機械的特性に優れる。本発明の繊維は、芳香族ポリベンザゾールの優れた加水分解耐性を維持しながら、リン化合物を全く含有せず、あるいはほんの少しの量しか含有しない。
さらに、本発明の製造方法によれば、ポリリン酸の如きリン化合物を使用せずに芳香族ポリベンザゾールを含有する繊維を作ることが可能である。この製造方法によれば、水洗によって容易に除去することができ、繊維内に残滓を残しにくい酸性溶媒を使用する点で有利である。さらなる利点は、残存溶媒が水洗によって短時間で容易に除去できることである。かかるポリマーおよびそれからなる繊維、パルプ、フィブリルまたはフィブリドは、リン含量が10ppm未満である。
本発明の繊維は、例えばロープ、ベルト、絶縁用布製品、樹脂の補強材および防護服材料として使用することができる。
本発明の繊維は、芳香族ポリベンザゾールを含有し、弾性率および強度の如き機械的特性に優れる。本発明の繊維は、芳香族ポリベンザゾールの優れた加水分解耐性を維持しながら、リン化合物を全く含有せず、あるいはほんの少しの量しか含有しない。
さらに、本発明の製造方法によれば、ポリリン酸の如きリン化合物を使用せずに芳香族ポリベンザゾールを含有する繊維を作ることが可能である。この製造方法によれば、水洗によって容易に除去することができ、繊維内に残滓を残しにくい酸性溶媒を使用する点で有利である。さらなる利点は、残存溶媒が水洗によって短時間で容易に除去できることである。かかるポリマーおよびそれからなる繊維、パルプ、フィブリルまたはフィブリドは、リン含量が10ppm未満である。
本発明の繊維は、例えばロープ、ベルト、絶縁用布製品、樹脂の補強材および防護服材料として使用することができる。
Claims (14)
- 式(I)および/または(II)
の繰り返し単位を有するポリベンザゾールを含有する繊維、パルプ、フィブリルまたはフィブリド、
ただし、XとYとが同一である場合には、繊維は30.1ppm〜1,500ppmの間の不可抽出性リン化合物を含有し、パルプ、フィブリルまたはフィブリドは1,500ppm未満の不可抽出性リン化合物を含有する。 - 繰り返し単位(I)および/または(II)を40〜100モル%と、式(III)
の繰り返し単位とを、合計で100モル%含有する、請求項1に記載の繊維、パルプ、フィブリルまたはフィブリド。 - 繰り返し単位(I)および/または(II)を60〜100モル%と、式(III)で表される繰り返し単位とを、合計で100モル%含有する、請求項2に記載の繊維、パルプ、フィブリルまたはフィブリド。
- 芳香族基が基XHおよび任意的に基YHで置換されている、式(IV):
の繰り返し単位を含有するポリベンザゾール前駆体を含有する繊維、パルプ、フィブリルまたはフィブリド。 - 繰り返し単位(IV)を40〜100モル%と、式(III)
の繰り返し単位とを、合計で100モル%含有する、請求項4に記載の繊維、パルプ、フィブリルまたはフィブリド。 - 繰り返し単位(IV)を60〜100モル%と、式(III)の繰り返し単位とを、合計で100モル%含有する、請求項5に記載の繊維、パルプ、フィブリルまたはフィブリド。
- Ar1およびAr2が、それぞれ独立に:
- Ar1およびAr2がベンゼン部位であるか、あるいはAr1がフェニルベンゼン部位であってAr2がベンゼン部位であり、そしてXがOである、請求項7に記載の繊維、パルプ、フィブリルまたはフィブリド。
- ポリベンザゾールが式:
- −リン酸を含有しないドープ中に、請求項11のポリマー25〜100モル%と、請求項10のポリマーとを、合計で100モル%含有する溶液を、ダイまたは紡糸口金を通して押し出して繊維、パルプ、フィブリルまたはフィブリドを得る工程;
−エアーギャップを越えて繊維を延伸する工程;
−凝固浴中で繊維、パルプ、フィブリル、フィブリドまたはフィルムを凝固する工程;
−任意的に、繊維、パルプ、フィブリル、フィブリドまたはフィルムを洗浄する工程;および
−任意的に、繊維、パルプ、フィブリル、フィブリドまたはフィルムを乾燥する工程;
−繊維、パルプ、フィブリル、フィブリドまたはフィルムを加熱処理して、
から選択される繰り返し単位からなるポリベンザゾール、
ただし、繰り返し単位の100%が繰り返し単位Iおよび/または繰り返し単位IIであってXとYとが同じである場合には前記ポリベンザゾールは1,500ppm未満の不可抽出性リン化合物を含有する、
に変換し、
−任意的に洗浄および乾燥する工程、
を含む、請求項1に記載のパルプ、フィブリルまたはフィブリドを得る方法。 - 繊維またはパルプの加熱処理が、不活性雰囲気下、250〜600℃において、0.5秒〜24時間行われる、請求項10による方法。
- 前記ドープが水、硫酸またはNMP/CaCl2である、請求項10または11による方法。
- 前記ドープがpH>8の水である、請求項12による方法。
- 前記ドープが水酸化ナトリウムおよび/または水酸化テトラメチルアンモニウムを含有する水である、請求項13による方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP07008742 | 2007-04-30 | ||
PCT/EP2008/003298 WO2008131907A1 (en) | 2007-04-30 | 2008-04-24 | Polybenzazoles and polybenzazole precursors |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2010525183A true JP2010525183A (ja) | 2010-07-22 |
Family
ID=38235569
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010504539A Withdrawn JP2010525183A (ja) | 2007-04-30 | 2008-04-24 | ポリベンザゾールおよびポリベンザゾール前駆体 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20100121017A1 (ja) |
EP (1) | EP2152781A1 (ja) |
JP (1) | JP2010525183A (ja) |
KR (1) | KR20100021421A (ja) |
CN (1) | CN101687988A (ja) |
RU (1) | RU2009144137A (ja) |
WO (1) | WO2008131907A1 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015218333A (ja) * | 2014-05-21 | 2015-12-07 | 東京応化工業株式会社 | ポリベンゾオキサゾール樹脂の製造方法 |
JP2018529849A (ja) * | 2015-09-29 | 2018-10-11 | テイジン・アラミド・ビー.ブイ.Teijin Aramid B.V. | 改善された加水分解安定性を有するポリアリーレン繊維 |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2037039A1 (en) * | 2007-09-12 | 2009-03-18 | Teijin Aramid B.V. | Paper comprising polybenzazole or precursor thereof |
KR100932765B1 (ko) | 2008-02-28 | 2009-12-21 | 한양대학교 산학협력단 | 폴리이미드-폴리벤조옥사졸 공중합체, 이의 제조방법, 및이를 포함하는 기체 분리막 |
CA2640545A1 (en) * | 2008-05-19 | 2009-11-19 | Industry-University Cooperation Foundation, Hanyang University | Polyimides dope composition, preparation method of hollow fiber using the same and hollow fiber prepared therefrom |
US8753426B2 (en) * | 2012-08-03 | 2014-06-17 | Air Products And Chemicals, Inc. | Polymers, polymer membranes and methods of producing the same |
CN104031272B (zh) * | 2014-07-02 | 2017-02-15 | 哈尔滨工业大学 | 一种氨基化纳米二氧化硅改性的pbo聚合物及其制备方法 |
CN104818646B (zh) * | 2015-05-22 | 2017-07-07 | 江苏展宝新材料有限公司 | 包含p‑POD短切纤维的纤维纸及其制备方法 |
JP7350762B2 (ja) * | 2018-03-09 | 2023-09-26 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ポリベンザゾールポリマー(p)の繊維、フィルムおよび成形体の製造方法 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3047543A (en) * | 1958-02-25 | 1962-07-31 | American Brake Shoe Co | Sulphur-containing heat-resistant resins |
JPS6031208B2 (ja) * | 1974-07-10 | 1985-07-20 | 帝人株式会社 | ポリアミド溶液 |
US4533724A (en) * | 1982-09-17 | 1985-08-06 | Sri International | Liquid crystalline poly (2,6-benzothiazole) compositions, process, and products |
GB2191496A (en) * | 1986-05-30 | 1987-12-16 | Central Glass Co Ltd | Method of preparing aromatic polyamides and polybenzoxazoles |
US5098985A (en) * | 1988-10-11 | 1992-03-24 | The Dow Chemical Company | Copolymers containing polybenzoxazole, polybenzothiazole and polybenzimidazole moieties |
KR930006927B1 (ko) * | 1988-10-11 | 1993-07-24 | 더 다우 케이칼 캄파니 | 폴리벤족사졸, 폴리벤조티아졸 및 폴리벤즈이미다졸 잔기를 함유하는 공중합체 |
US5273823A (en) * | 1988-10-11 | 1993-12-28 | The Dow Chemical Company | Shaped articles containing copolymers of polybenzazoles |
JPH05508683A (ja) * | 1990-07-02 | 1993-12-02 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | ポリベンゾアゾールのコポリマーを含む成形品 |
JP2004107621A (ja) * | 2002-07-25 | 2004-04-08 | Polymatech Co Ltd | ポリベンザゾール前駆体フィルム、ポリベンザゾールフィルム及びそれらの製造方法 |
-
2008
- 2008-04-24 WO PCT/EP2008/003298 patent/WO2008131907A1/en active Application Filing
- 2008-04-24 EP EP08749097A patent/EP2152781A1/en not_active Withdrawn
- 2008-04-24 CN CN200880022671A patent/CN101687988A/zh active Pending
- 2008-04-24 RU RU2009144137/04A patent/RU2009144137A/ru not_active Application Discontinuation
- 2008-04-24 KR KR1020097025001A patent/KR20100021421A/ko not_active Application Discontinuation
- 2008-04-24 US US12/451,122 patent/US20100121017A1/en not_active Abandoned
- 2008-04-24 JP JP2010504539A patent/JP2010525183A/ja not_active Withdrawn
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015218333A (ja) * | 2014-05-21 | 2015-12-07 | 東京応化工業株式会社 | ポリベンゾオキサゾール樹脂の製造方法 |
JP2018529849A (ja) * | 2015-09-29 | 2018-10-11 | テイジン・アラミド・ビー.ブイ.Teijin Aramid B.V. | 改善された加水分解安定性を有するポリアリーレン繊維 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20100021421A (ko) | 2010-02-24 |
US20100121017A1 (en) | 2010-05-13 |
CN101687988A (zh) | 2010-03-31 |
RU2009144137A (ru) | 2011-06-10 |
EP2152781A1 (en) | 2010-02-17 |
WO2008131907A1 (en) | 2008-11-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2010525183A (ja) | ポリベンザゾールおよびポリベンザゾール前駆体 | |
US7851584B2 (en) | Process for preparing monomer complexes | |
CN113278146B (zh) | 一种改性对位芳纶及其制备方法 | |
EP1143048A1 (en) | Process for producing meta-aromatic polyamide fiber | |
JP2010229582A (ja) | パラ型全芳香族コポリアミド繊維の製造方法 | |
JP5340331B2 (ja) | 全芳香族ポリアミドフィラメント | |
JP2010180493A (ja) | 芳香族コポリアミド繊維の製造方法 | |
JPWO2007052834A1 (ja) | ポリアゾール繊維およびその製造方法 | |
JPH07150413A (ja) | 高強度かつ高線密度のアラミド繊維、その製造、及びその使用 | |
JPWO2007052825A1 (ja) | ドープおよび該ドープを用いた繊維の製造方法 | |
JP2011037984A (ja) | 芳香族コポリアミドの製造方法 | |
JPH0284509A (ja) | ポリベンゾチアゾール類繊維、ポリベンゾオキサゾール類繊維またはポリベンゾイミダゾール類繊維の製造方法 | |
JPH04194022A (ja) | ポリベンゾチアゾール類繊維、ポリベンゾオキサゾール類繊維またはポリベンゾイミダゾール類繊維の製造方法 | |
US7671171B2 (en) | Processes for preparing high inherent viscosity polyareneazoles using metal powders | |
JP2001226485A (ja) | ポリベンザゾールおよびその繊維 | |
JPS6350444B2 (ja) | ||
JP2010184949A (ja) | ドープおよび該ドープを用いた繊維の製造方法 | |
JP2763786B2 (ja) | 高弾性率ポリアミド線状体及びその製造方法 | |
KR101140468B1 (ko) | 아라미드의 제조 방법, 이로 제조된 아라미드 필라멘트 및 필름 | |
Chokai et al. | Development of a highly oriented poly-biphenylenebisoxazole fiber obtained via a precursor polymer spun from a liquid crystalline aqueous solution | |
WO2024079027A2 (en) | Process to make an aramid solution | |
JPS6329008B2 (ja) | ||
JPH0815587A (ja) | 高抗張力光ファイバー用テンションメンバー | |
JP2010150729A (ja) | パラ型全芳香族コポリアミド繊維の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110309 |
|
A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20110324 |