JPWO2007052834A1 - ポリアゾール繊維およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明の目的は、高い分子量を有し、弾性率、強度などの機械的特性に優れた芳香族ポリアゾールからなる繊維およびその製造方法を提供することにある。本発明は、下記式(I)式(I)中、Ar1は炭素数4〜20の2価の芳香族基であり、Ar2は炭素数4〜20の4価の芳香族基、XはO、SまたはNHである、で表される繰り返し単位を含み、リン原子の含有量が30ppm以下のポリアゾールからなる繊維およびその製造方法である。
Description
本発明はポリアゾールからなる繊維およびその製造方法に関する。
芳香族ポリアゾールは、優れた耐熱性、高強度、高弾性、高耐化学薬品性を有する重合体として知られている。これまでに芳香族ポリアゾールを製造する種々の方法が提案されている。
例えば、特許文献1には、低分子量の芳香族ポリアゾールを溶融重合法により得る方法が記載されている。
特許文献2には、ポリリン酸を溶媒にしてポリベンゾオキサゾールを得る方法が記載されている。しかし、ポリリン酸は腐食性を有し、装置に耐腐食性を有する高価な合金を用いる必要がある。またポリリン酸などのリン化合物は、洗浄してもポリマー中からの除去が難しく、ポリマーに残存しポリマー物性を低下させ易いという欠点がある。
リン化合物以外の溶媒を用いる方法も提案されている。例えば、特許文献3には、有機溶媒を用いてヒドロキシル基を有する芳香族ポリアミドを製造し、有機溶媒および芳香族ポリアミドを含有する反応溶液のまま紡糸した後、有機溶媒を除去し加熱することにより閉環し、ポリベンゾオキサゾール繊維を製造することが記載されている。しかし、低い濃度の芳香族ポリアミドを含有する反応溶液を用いて得られる繊維の機械的特性は満足できるものではない。
また、特許文献4には、ヒドロキシル基を有する芳香族ポリアミドの水酸化ナトリウム溶液を硫酸中に押出し成形体を形成し、加熱することにより、ポリベンゾオキサゾールを得ることが記載されている。しかし、この方法では酸とアルカリとの中和反応により成形体を形成するので、得られる成形体にボイドが生じ、強度に優れた成形体を得るのは難しい。
また、その他ポリベンゾオキサゾールの前駆体についての知見として、非特許文献1には、低粘度のヒドロキシル基を有する芳香族ポリアミドを、脱水環化すると、フィルムの伸張性が向上することが記載されている。また特許文献5には、磁場または電場を印加し、ヒドロキシル基を有する芳香族ポリアミドフィルムの分子が配向されることが記載されている。
米国特許第3,047,543号明細書
特開平5−112639号公報
特公昭43−2475号公報
英国特許第1,142,071号明細書
特開2004−107621号公報
J.H.Chang,K.M.Park,I.C.Lee,Polymer Bulletin,2000,44,63
例えば、特許文献1には、低分子量の芳香族ポリアゾールを溶融重合法により得る方法が記載されている。
特許文献2には、ポリリン酸を溶媒にしてポリベンゾオキサゾールを得る方法が記載されている。しかし、ポリリン酸は腐食性を有し、装置に耐腐食性を有する高価な合金を用いる必要がある。またポリリン酸などのリン化合物は、洗浄してもポリマー中からの除去が難しく、ポリマーに残存しポリマー物性を低下させ易いという欠点がある。
リン化合物以外の溶媒を用いる方法も提案されている。例えば、特許文献3には、有機溶媒を用いてヒドロキシル基を有する芳香族ポリアミドを製造し、有機溶媒および芳香族ポリアミドを含有する反応溶液のまま紡糸した後、有機溶媒を除去し加熱することにより閉環し、ポリベンゾオキサゾール繊維を製造することが記載されている。しかし、低い濃度の芳香族ポリアミドを含有する反応溶液を用いて得られる繊維の機械的特性は満足できるものではない。
また、特許文献4には、ヒドロキシル基を有する芳香族ポリアミドの水酸化ナトリウム溶液を硫酸中に押出し成形体を形成し、加熱することにより、ポリベンゾオキサゾールを得ることが記載されている。しかし、この方法では酸とアルカリとの中和反応により成形体を形成するので、得られる成形体にボイドが生じ、強度に優れた成形体を得るのは難しい。
また、その他ポリベンゾオキサゾールの前駆体についての知見として、非特許文献1には、低粘度のヒドロキシル基を有する芳香族ポリアミドを、脱水環化すると、フィルムの伸張性が向上することが記載されている。また特許文献5には、磁場または電場を印加し、ヒドロキシル基を有する芳香族ポリアミドフィルムの分子が配向されることが記載されている。
以上のように、ポリリン酸のようなリン化合物を溶媒として用いる方法は、高分子量の芳香族ポリアゾールを製造することができる。しかし、リン化合物により装置が腐食し、ポリマー中に残留するリン化合物によりポリマーが劣化するという欠点がある。
一方、有機溶媒を用いてヒドロキシル基を有する芳香族ポリアミドを製造し、低濃度の芳香族ポリアミドを含有する反応溶液を用いて繊維を製造し、加熱し閉環させポリベンゾオキサゾールからなる繊維を製造する方法は知られている。しかし、低濃度の芳香族ポリアミドを含有する非晶性の溶液を用いても、高度に配向し機械的特性に優れた繊維を得るのは困難である。
一方、有機溶媒を用いてヒドロキシル基を有する芳香族ポリアミドを製造し、低濃度の芳香族ポリアミドを含有する反応溶液を用いて繊維を製造し、加熱し閉環させポリベンゾオキサゾールからなる繊維を製造する方法は知られている。しかし、低濃度の芳香族ポリアミドを含有する非晶性の溶液を用いても、高度に配向し機械的特性に優れた繊維を得るのは困難である。
そこで本発明の目的は、芳香族ポリアゾールからなり、弾性率、強度などの機械的特性に優れた繊維を提供することにある。
また本発明の目的は、芳香族ポリアゾールからなる繊維をポリリン酸のようなリン化合物を用いることなく製造する方法を提供することにある。
また本発明の目的は、弾性率、強度などの機械的特性に優れた芳香族ポリアゾールからなる繊維の製造方法を提供することにある。
本発明者は、ヒドロキシル基などの置換基を有する高分子量の芳香族ポリアミドを酸性溶媒中に高濃度に含有する光学異方性のドープを湿式紡糸し、熱処理することにより機械的特性に優れた繊維が得られることを見出し、本発明を完成した。
また、本発明者は、ポリアゾールからなる繊維の製造に用いるドープにおいて酸性溶媒を用いた場合、酸性溶媒は水洗することにより容易に除去することができ、繊維中に残留する恐れが少ないということを見出し、本発明を完成した。
本発明は、下記式(I)
式(I)中、Ar1は炭素数4〜20の2価の芳香族基であり、
Ar2は炭素数4〜20の4価の芳香族基、XはO、SまたはNHである、
で表される繰り返し単位を含み、リン原子の含有量が30ppm以下のポリアゾールからなる繊維である。
また本発明は、下記式(I−a)
式(I−a)中、Ar1は炭素数4〜20の2価の芳香族基であり、
Ar2は炭素数4〜20の4価の芳香族基、XはO、SまたはNHである、
で表される繰り返し単位を含み、特有粘度(ηinh)が1以上のポリアミドおよび酸性溶媒を含みポリアミドの濃度が5重量%以上であるドープを、紡糸した後、凝固液中で凝固させ、得られた繊維を200〜900℃で熱処理することからなる繊維の製造方法である。
また本発明の目的は、芳香族ポリアゾールからなる繊維をポリリン酸のようなリン化合物を用いることなく製造する方法を提供することにある。
また本発明の目的は、弾性率、強度などの機械的特性に優れた芳香族ポリアゾールからなる繊維の製造方法を提供することにある。
本発明者は、ヒドロキシル基などの置換基を有する高分子量の芳香族ポリアミドを酸性溶媒中に高濃度に含有する光学異方性のドープを湿式紡糸し、熱処理することにより機械的特性に優れた繊維が得られることを見出し、本発明を完成した。
また、本発明者は、ポリアゾールからなる繊維の製造に用いるドープにおいて酸性溶媒を用いた場合、酸性溶媒は水洗することにより容易に除去することができ、繊維中に残留する恐れが少ないということを見出し、本発明を完成した。
本発明は、下記式(I)
式(I)中、Ar1は炭素数4〜20の2価の芳香族基であり、
Ar2は炭素数4〜20の4価の芳香族基、XはO、SまたはNHである、
で表される繰り返し単位を含み、リン原子の含有量が30ppm以下のポリアゾールからなる繊維である。
また本発明は、下記式(I−a)
式(I−a)中、Ar1は炭素数4〜20の2価の芳香族基であり、
Ar2は炭素数4〜20の4価の芳香族基、XはO、SまたはNHである、
で表される繰り返し単位を含み、特有粘度(ηinh)が1以上のポリアミドおよび酸性溶媒を含みポリアミドの濃度が5重量%以上であるドープを、紡糸した後、凝固液中で凝固させ、得られた繊維を200〜900℃で熱処理することからなる繊維の製造方法である。
〈繊維〉
本発明の繊維は、下記式(I)
で表される繰り返し単位を含むポリアゾールからなる。
Ar1は炭素数4〜20の2価の芳香族基である。Ar1として、フェニレン基、ナフタレン−ジイル基、2価の複素環基が挙げられる。これらは水酸基、ハロゲン原子などで置換されていても良い。
Ar1は、
からなる群より選ばれることが好ましい。
Ar2は、炭素数4〜20の4価の芳香族基である。Ar2として、ベンゼン−テトライル基、ナフタレン−テトライル基、ビフェニル−テトライル基、4価の複素環基が挙げられる。これらは水酸基、ハロゲン原子などで置換されていても良い。
Ar2は、
からなる群より選ばれることが好ましい。Ar2はベンゼン−テトライル基が特に好ましい。
Xは、酸素原子(−O−)、硫黄原子(−S−)またはイミノ基(−NH−)である。よって、ポリアゾールはイミダゾール、チアゾール、オキサゾールを包含する。
式(I)のAr1が
ポリアゾールは、下記式(II)
で表される繰り返し単位を共重合成分として含有してもよい。
式(II)中、Ar1は炭素数4〜20の2価の芳香族基である。Ar1として、フェニレン基、ナフタレン−ジイル基、2価の複素環基が挙げられる。これらは水酸基、ハロゲン原子などで置換されていても良い。
Ar1は、
からなる群より選ばれることが好ましい。
Ar3は、炭素数4〜20の2価の芳香族基である。Ar3して、フェニレン基、ナフタレン−ジイル基、2価の複素環基が挙げられる。これらは水酸基、ハロゲン原子などで置換されていても良い。
Ar3は、
からなる群より選ばれることが好ましい。
Ar3は、
ポリアゾールは、5〜100モル%の式(I)で表される繰り返し単位および95〜0モル%の式(II)で表される繰り返し単位からなることが好ましい。
ポリアゾールは、10〜100モル%の式(I)で表される繰り返し単位および90〜0モル%の式(II)で表される繰り返し単位からなることが好ましい。
ポリアゾールは、50〜100モル%の式(I)で表される繰り返し単位および50〜0モル%の式(II)で表される繰り返し単位からなることが好ましい。
本発明の繊維を構成するポリアゾールの特有粘度(ηinh)は、1.5〜100、好ましくは2.0〜50、より好ましくは3.0〜40である。ポリアゾールの特有粘度(ηinh)は、メタンスルホン酸を用いてポリマー濃度0.03g/100mLで30℃において測定した値である。
本発明の繊維を構成するポリアゾール中のリン原子の含有量は30ppm以下、好ましくは0〜20ppm、より好ましくは0〜10ppmである。
本発明の繊維の弾性率は、好ましくは70Gpa以上、より好ましくは100〜500Gpa、より好ましくは120〜350Gpaである。
本発明の繊維の単糸繊度は、好ましくは0.01〜100dtex、より好ましくは0.1〜10dtex、さらには0.5〜5dtexである。
本発明の繊維の強度は、好ましくは500〜10,000mN/tex、より好ましくは1,000〜5,000mN/tex、さらに好ましくは1,200〜4,000mN/texである。
本発明の繊維の破断伸度は、好ましくは0.1〜30%、より好ましくは0.5〜10%、さらに好ましくは1.0〜8.0%である。
本発明の繊維は下記式(III)
式中φはX線回折測定における方位角、IはX線の回折強度である、
にて求められる配向係数Fが0.3以上であることが好ましい。配向係数はさらに好ましくは0.8以上、より好ましくは0.9以上、より好ましくは0.95以上である。配向係数Fの値は高ければ高いほど弾性率の高い繊維となり好ましい。完全配向した場合の理論上の配向係数Fの上限値は1.0である。
〈繊維の製造方法〉
本発明の繊維は、式(I−a)で表される繰り返し単位を含み、特有粘度(ηinh)が1以上のポリアミドおよび酸性溶媒を含み、ポリアミドの濃度が5重量%以上であるドープを、紡糸した後、凝固液中で凝固させ、得られた繊維を200〜900℃で熱処理することにより製造することができる。
(ポリアミド)
ポリアミドは、下記式(I−a)
で表される繰り返し単位を含む。
Ar1は、炭素数4〜20の2価の芳香族基である。Ar1として、フェニレン基、ナフタレン−ジイル基、2価の複素環基が挙げられる。これらは水酸基、ハロゲン原子などで置換されていても良い。
Ar1は、
からなる群より選ばれることが好ましい。
Ar2は、炭素数4〜20の4価の芳香族基である。Ar2として、ベンゼン−テトライル基、ナフタレン−テトライル基、ビフェニル−テトライル基、4価の複素環基が挙げられる。これらは水酸基、ハロゲン原子などで置換されていても良い。
Ar2は、
からなる群より選ばれることが好ましい。Ar2はベンゼン−テトライル基が特に好ましい。
Xは、酸素原子(−O−)、硫黄原子(−S−)またはイミノ基(−NH−)である。
式(I−a)のAr1が
であり、Ar2が
以下の繰り返し単位を含むポリアミドが特に好ましい。
ポリアミドは、下記式(II)
で表される繰り返し単位を共重合成分として含んでいてもよい。
式(II)中、Ar1は、炭素数4〜20の2価の芳香族基である。Ar1として、フェニレン基、ナフタレン−ジイル基、2価の複素環基が挙げられる。これらは水酸基、ハロゲン原子などで置換されていても良い。
Ar1は、
からなる群より選ばれることが好ましい。
Ar3は、炭素数4〜20の2価の芳香族基である。Ar3として、フェニレン基、ナフタレン−ジイル基、2価の複素環基が挙げられる。これらは水酸基、ハロゲン原子などで置換されていても良い。
Ar3は、
からなる群より選ばれることが好ましい。
Ar3は、
ポリアミドは、5〜100モル%の式(I−a)で表される繰り返し単位、および95〜0モル%の式(II)で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
ポリアミドは、10〜100モル%の式(I−a)で表される繰り返し単位および90〜0モル%の式(II)で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
ポリアミドは、50〜100モル%の式(I−a)で表される繰り返し単位および50〜0モル%の式(II)で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
ポリアミドの特有粘度(ηinh)は、1以上、好ましくは1.5〜50、より好ましくは3.0〜10.0である。ポリアミドの特有粘度は、95重量%の濃硫酸を用いてポリマー濃度0.5g/dlで30℃において測定した値である。
本発明においてポリアミドは、下記式(A)で表されるジカルボン酸化合物と、下記式(B)で表される芳香族ジアミンあるいはその塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩を重合させることにより得られる。芳香族ジアミンとして、さらに下記式(C)で表される芳香族ジアミンあるいはその塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩を重合させてもよい。
XOC−Ar1−COX (A)
式(A)中、Ar1は炭素数4〜20の2価の芳香族基である。Ar1として、フェニレン基、ナフタレン−ジイル基、2価の複素環基が挙げられる。これらは水酸基、ハロゲン原子などで置換されていても良い。
Ar1は、
からなる群より選ばれることが好ましい。
Xは、−OH、ハロゲン原子、または−ORで表される基であり、Rは炭素数6〜20の1価の芳香族基を表す。ジカルボン酸化合物としてはX=Clの酸クロリドが好ましい。
式(B)中、Ar2は炭素数4〜20の4価の芳香族基である。Ar2として、ベンゼン−テトライル基、ナフタレン−テトライル基、ビフェニル−テトライル基、4価の複素環基が挙げられる。これらは水酸基、ハロゲン原子などで置換されていても良い。
Ar2は、
からなる群より選ばれることが好ましい。
Ar2は
が特に好ましい。
H2N−Ar3−NH2 (C)
式(C)中、Ar3は炭素数4〜20の2価の芳香族基である。Ar3として、フェニレン基、ナフタレン−ジイル基、2価の複素環基が挙げられる。これらは水酸基、ハロゲン原子などで置換されていても良い。
Ar3は、
からなる群より選ばれることが好ましい。
Ar3は、
重合を行うのに用いる溶媒については、特に限定はされないが、上記の如き原料モノマーを溶解し、かつそれらと実質的に非反応性であり、好ましくは特有粘度が少なくとも1以上、より好ましくは1.2以上のポリマーを得ることが可能なものであれば、如何なる溶媒も使用できる。例えば、N,N,N′,N′−テトラメチル尿素(TMU)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAC)、N,N−ジエチルアセトアミド(DEAC)、N,N−ジメチルプロピオンアミド(DMPR)、N,N−ジメチルブチルアミド(NMBA)、N,N−ジメチルイソブチルアミド(NMIB)、N−メチル−2−ピロリジノン(NMP)、N−シクロヘキシル−2−ピロリジノン(NCP)、N−エチルピロリドン−2(NEP)、N−メチルカプロラクタム(NMC)、N,N−ジメチルメトキシアセトアミド、N−アセチルピロリジン(NARP)、N−アセチルピペリジン、N−メチルピペリドン−2(NMPD)、N,N′−ジメチルエチレン尿素、N,N′−ジメチルプロピレン尿素、N,N,N′,N′−テトラメチルマロンアミド、N−アセチルピロリドン等のアミド系溶媒、p−クロルフェノール、フェノール、m−クレゾール、p−クレゾール、2,4−ジクロルフェノール等のフェノール系溶媒もしくはこれらの混合物をあげることができる。これらの中でも好ましい溶媒はN,N−ジメチルアセトアミド(DMAC)、N−メチル−2−ピロリジノン(NMP)である。
溶解性を挙げるために重合前、途中、あるいは終了時に公知の無機塩を適当量添加しても差し支えない。このような無機塩として例えば、塩化リチウム、塩化カルシウム等が挙げられる。
ポリアミドの製造は、前記モノマー(A)および(B)、好ましくはさらに(C)を用いて、溶媒中で通常のポリアミドの溶液重合法と同様に製造する。ここで溶媒は脱水処理したものを用いることが好ましい。この際の反応温度は80℃以下、好ましくは60℃以下とする。また、この時の濃度はモノマー濃度として1〜20重量%程度が好ましい。また、本発明ではトリアルキルシリルクロライドをポリマー高重合度化の目的で使用することも可能である。また、一般に用いられる酸クロライドとジアミンの反応においては生成する塩化水素のごとき酸を捕捉するために脂肪族や芳香族のアミン、第4級アンモニウム塩を併用できる。
(ドープ)
本発明におけるドープは上述のポリアミドを5重量%以上、好ましくは10重量%以上、さらに好ましくは15重量%〜30重量%含む。
溶媒としては酸性溶媒が好ましく利用できる。酸性溶媒は、発煙硫酸、硫酸、メタンスルホン酸またはこれらの水溶液であることが好ましい。硫酸は濃度98重量%以上の濃硫酸が好ましい。これらはそれぞれ単独で用いても良く、併用してもかまわない。
さらにドープは光学異方性を示すことが好ましい。ここで光学異方性とは、例えば2枚のガラス板間でドープをはさみ、顕微鏡によりクロスニコル下で光学異方性が観察される状態である。
ドープは、酸性溶媒中にポリアミドを溶解させ調製することができる。また、低温で硫酸の氷とポリアミドとを接触させ砂状のドープを得た後、混練溶解させ調製することができる。
(繊維の形成)
ドープは、紡糸口金を通して押し出され紡糸される。紡糸口金は、金、白金、パラジウム、ロジウム、これらの合金からなる耐腐食性のものが好ましい。
紡糸した後、凝固液中で凝固させる。凝固液は、硫酸若しくはメタンスルホン酸の水溶液、または水であることが好ましい。凝固液の温度は、好ましくは−30〜150℃、より好ましくは0〜100℃、さらには5〜50℃である。
紡糸された繊維は、凝固液中で凝固させる前に延伸することが好ましい。延伸は、エアギャップの部分で行うことが好ましい。エアギャプとは紡糸口金と凝固液との間に設けた空間のことを言う。ドープが紡糸口金の細孔から押し出される時、細孔でのせん断が液晶ドメインを流れの方向に配向させるが、細孔の出口ではドープの粘弾性特性により液晶ドメインの配向が乱れる。エアギャップの部分で延伸を行うことによりこの乱れを回復させることができるからである。配向の乱れは、繊維が延伸され張力により細くなることで容易に回復する。
延伸倍率は、好ましくは1.5〜300、より好ましくは2.0〜100、さらに好ましくは3.0〜30倍である。延伸倍率は、口金からのドープの吐出速度と凝固糸の巻き取り速度の比から算出される。
その後、洗浄、中和、洗浄、乾燥を行うことが好ましい。
(熱処理)
本発明においては、さらに得られた繊維を200〜900℃で熱処理する。熱処理温度は、好ましくは250〜700℃、より好ましくは300〜550℃である。熱処理の雰囲気は、空気中、窒素、アルゴンといった不活性雰囲気下で行うことができる。
熱処理することにより式(1−a)においてAr2に置換している−XH基とアミド結合との間で環化反応が起こり、式(1)で表される構造を有するポリアゾールが得られる。
さらに、熱処理を張力下で行うことが好ましい。熱処理時に加える張力は、熱処理前の繊維の破断強度の好ましくは0.1〜80%、より好ましくは1〜30%である。熱処理の時間は、好ましくは0.01〜1,800秒、より好ましくは0.1〜600秒、さらに好ましくは1〜300秒である。
本発明の繊維は、下記式(I)
で表される繰り返し単位を含むポリアゾールからなる。
Ar1は炭素数4〜20の2価の芳香族基である。Ar1として、フェニレン基、ナフタレン−ジイル基、2価の複素環基が挙げられる。これらは水酸基、ハロゲン原子などで置換されていても良い。
Ar1は、
からなる群より選ばれることが好ましい。
Ar2は、炭素数4〜20の4価の芳香族基である。Ar2として、ベンゼン−テトライル基、ナフタレン−テトライル基、ビフェニル−テトライル基、4価の複素環基が挙げられる。これらは水酸基、ハロゲン原子などで置換されていても良い。
Ar2は、
からなる群より選ばれることが好ましい。Ar2はベンゼン−テトライル基が特に好ましい。
Xは、酸素原子(−O−)、硫黄原子(−S−)またはイミノ基(−NH−)である。よって、ポリアゾールはイミダゾール、チアゾール、オキサゾールを包含する。
式(I)のAr1が
ポリアゾールは、下記式(II)
で表される繰り返し単位を共重合成分として含有してもよい。
式(II)中、Ar1は炭素数4〜20の2価の芳香族基である。Ar1として、フェニレン基、ナフタレン−ジイル基、2価の複素環基が挙げられる。これらは水酸基、ハロゲン原子などで置換されていても良い。
Ar1は、
からなる群より選ばれることが好ましい。
Ar3は、炭素数4〜20の2価の芳香族基である。Ar3して、フェニレン基、ナフタレン−ジイル基、2価の複素環基が挙げられる。これらは水酸基、ハロゲン原子などで置換されていても良い。
Ar3は、
からなる群より選ばれることが好ましい。
Ar3は、
ポリアゾールは、5〜100モル%の式(I)で表される繰り返し単位および95〜0モル%の式(II)で表される繰り返し単位からなることが好ましい。
ポリアゾールは、10〜100モル%の式(I)で表される繰り返し単位および90〜0モル%の式(II)で表される繰り返し単位からなることが好ましい。
ポリアゾールは、50〜100モル%の式(I)で表される繰り返し単位および50〜0モル%の式(II)で表される繰り返し単位からなることが好ましい。
本発明の繊維を構成するポリアゾールの特有粘度(ηinh)は、1.5〜100、好ましくは2.0〜50、より好ましくは3.0〜40である。ポリアゾールの特有粘度(ηinh)は、メタンスルホン酸を用いてポリマー濃度0.03g/100mLで30℃において測定した値である。
本発明の繊維を構成するポリアゾール中のリン原子の含有量は30ppm以下、好ましくは0〜20ppm、より好ましくは0〜10ppmである。
本発明の繊維の弾性率は、好ましくは70Gpa以上、より好ましくは100〜500Gpa、より好ましくは120〜350Gpaである。
本発明の繊維の単糸繊度は、好ましくは0.01〜100dtex、より好ましくは0.1〜10dtex、さらには0.5〜5dtexである。
本発明の繊維の強度は、好ましくは500〜10,000mN/tex、より好ましくは1,000〜5,000mN/tex、さらに好ましくは1,200〜4,000mN/texである。
本発明の繊維の破断伸度は、好ましくは0.1〜30%、より好ましくは0.5〜10%、さらに好ましくは1.0〜8.0%である。
本発明の繊維は下記式(III)
式中φはX線回折測定における方位角、IはX線の回折強度である、
にて求められる配向係数Fが0.3以上であることが好ましい。配向係数はさらに好ましくは0.8以上、より好ましくは0.9以上、より好ましくは0.95以上である。配向係数Fの値は高ければ高いほど弾性率の高い繊維となり好ましい。完全配向した場合の理論上の配向係数Fの上限値は1.0である。
〈繊維の製造方法〉
本発明の繊維は、式(I−a)で表される繰り返し単位を含み、特有粘度(ηinh)が1以上のポリアミドおよび酸性溶媒を含み、ポリアミドの濃度が5重量%以上であるドープを、紡糸した後、凝固液中で凝固させ、得られた繊維を200〜900℃で熱処理することにより製造することができる。
(ポリアミド)
ポリアミドは、下記式(I−a)
で表される繰り返し単位を含む。
Ar1は、炭素数4〜20の2価の芳香族基である。Ar1として、フェニレン基、ナフタレン−ジイル基、2価の複素環基が挙げられる。これらは水酸基、ハロゲン原子などで置換されていても良い。
Ar1は、
からなる群より選ばれることが好ましい。
Ar2は、炭素数4〜20の4価の芳香族基である。Ar2として、ベンゼン−テトライル基、ナフタレン−テトライル基、ビフェニル−テトライル基、4価の複素環基が挙げられる。これらは水酸基、ハロゲン原子などで置換されていても良い。
Ar2は、
からなる群より選ばれることが好ましい。Ar2はベンゼン−テトライル基が特に好ましい。
Xは、酸素原子(−O−)、硫黄原子(−S−)またはイミノ基(−NH−)である。
式(I−a)のAr1が
であり、Ar2が
以下の繰り返し単位を含むポリアミドが特に好ましい。
ポリアミドは、下記式(II)
で表される繰り返し単位を共重合成分として含んでいてもよい。
式(II)中、Ar1は、炭素数4〜20の2価の芳香族基である。Ar1として、フェニレン基、ナフタレン−ジイル基、2価の複素環基が挙げられる。これらは水酸基、ハロゲン原子などで置換されていても良い。
Ar1は、
からなる群より選ばれることが好ましい。
Ar3は、炭素数4〜20の2価の芳香族基である。Ar3として、フェニレン基、ナフタレン−ジイル基、2価の複素環基が挙げられる。これらは水酸基、ハロゲン原子などで置換されていても良い。
Ar3は、
からなる群より選ばれることが好ましい。
Ar3は、
ポリアミドは、5〜100モル%の式(I−a)で表される繰り返し単位、および95〜0モル%の式(II)で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
ポリアミドは、10〜100モル%の式(I−a)で表される繰り返し単位および90〜0モル%の式(II)で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
ポリアミドは、50〜100モル%の式(I−a)で表される繰り返し単位および50〜0モル%の式(II)で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
ポリアミドの特有粘度(ηinh)は、1以上、好ましくは1.5〜50、より好ましくは3.0〜10.0である。ポリアミドの特有粘度は、95重量%の濃硫酸を用いてポリマー濃度0.5g/dlで30℃において測定した値である。
本発明においてポリアミドは、下記式(A)で表されるジカルボン酸化合物と、下記式(B)で表される芳香族ジアミンあるいはその塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩を重合させることにより得られる。芳香族ジアミンとして、さらに下記式(C)で表される芳香族ジアミンあるいはその塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩を重合させてもよい。
XOC−Ar1−COX (A)
式(A)中、Ar1は炭素数4〜20の2価の芳香族基である。Ar1として、フェニレン基、ナフタレン−ジイル基、2価の複素環基が挙げられる。これらは水酸基、ハロゲン原子などで置換されていても良い。
Ar1は、
からなる群より選ばれることが好ましい。
Xは、−OH、ハロゲン原子、または−ORで表される基であり、Rは炭素数6〜20の1価の芳香族基を表す。ジカルボン酸化合物としてはX=Clの酸クロリドが好ましい。
式(B)中、Ar2は炭素数4〜20の4価の芳香族基である。Ar2として、ベンゼン−テトライル基、ナフタレン−テトライル基、ビフェニル−テトライル基、4価の複素環基が挙げられる。これらは水酸基、ハロゲン原子などで置換されていても良い。
Ar2は、
からなる群より選ばれることが好ましい。
Ar2は
が特に好ましい。
H2N−Ar3−NH2 (C)
式(C)中、Ar3は炭素数4〜20の2価の芳香族基である。Ar3として、フェニレン基、ナフタレン−ジイル基、2価の複素環基が挙げられる。これらは水酸基、ハロゲン原子などで置換されていても良い。
Ar3は、
からなる群より選ばれることが好ましい。
Ar3は、
重合を行うのに用いる溶媒については、特に限定はされないが、上記の如き原料モノマーを溶解し、かつそれらと実質的に非反応性であり、好ましくは特有粘度が少なくとも1以上、より好ましくは1.2以上のポリマーを得ることが可能なものであれば、如何なる溶媒も使用できる。例えば、N,N,N′,N′−テトラメチル尿素(TMU)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAC)、N,N−ジエチルアセトアミド(DEAC)、N,N−ジメチルプロピオンアミド(DMPR)、N,N−ジメチルブチルアミド(NMBA)、N,N−ジメチルイソブチルアミド(NMIB)、N−メチル−2−ピロリジノン(NMP)、N−シクロヘキシル−2−ピロリジノン(NCP)、N−エチルピロリドン−2(NEP)、N−メチルカプロラクタム(NMC)、N,N−ジメチルメトキシアセトアミド、N−アセチルピロリジン(NARP)、N−アセチルピペリジン、N−メチルピペリドン−2(NMPD)、N,N′−ジメチルエチレン尿素、N,N′−ジメチルプロピレン尿素、N,N,N′,N′−テトラメチルマロンアミド、N−アセチルピロリドン等のアミド系溶媒、p−クロルフェノール、フェノール、m−クレゾール、p−クレゾール、2,4−ジクロルフェノール等のフェノール系溶媒もしくはこれらの混合物をあげることができる。これらの中でも好ましい溶媒はN,N−ジメチルアセトアミド(DMAC)、N−メチル−2−ピロリジノン(NMP)である。
溶解性を挙げるために重合前、途中、あるいは終了時に公知の無機塩を適当量添加しても差し支えない。このような無機塩として例えば、塩化リチウム、塩化カルシウム等が挙げられる。
ポリアミドの製造は、前記モノマー(A)および(B)、好ましくはさらに(C)を用いて、溶媒中で通常のポリアミドの溶液重合法と同様に製造する。ここで溶媒は脱水処理したものを用いることが好ましい。この際の反応温度は80℃以下、好ましくは60℃以下とする。また、この時の濃度はモノマー濃度として1〜20重量%程度が好ましい。また、本発明ではトリアルキルシリルクロライドをポリマー高重合度化の目的で使用することも可能である。また、一般に用いられる酸クロライドとジアミンの反応においては生成する塩化水素のごとき酸を捕捉するために脂肪族や芳香族のアミン、第4級アンモニウム塩を併用できる。
(ドープ)
本発明におけるドープは上述のポリアミドを5重量%以上、好ましくは10重量%以上、さらに好ましくは15重量%〜30重量%含む。
溶媒としては酸性溶媒が好ましく利用できる。酸性溶媒は、発煙硫酸、硫酸、メタンスルホン酸またはこれらの水溶液であることが好ましい。硫酸は濃度98重量%以上の濃硫酸が好ましい。これらはそれぞれ単独で用いても良く、併用してもかまわない。
さらにドープは光学異方性を示すことが好ましい。ここで光学異方性とは、例えば2枚のガラス板間でドープをはさみ、顕微鏡によりクロスニコル下で光学異方性が観察される状態である。
ドープは、酸性溶媒中にポリアミドを溶解させ調製することができる。また、低温で硫酸の氷とポリアミドとを接触させ砂状のドープを得た後、混練溶解させ調製することができる。
(繊維の形成)
ドープは、紡糸口金を通して押し出され紡糸される。紡糸口金は、金、白金、パラジウム、ロジウム、これらの合金からなる耐腐食性のものが好ましい。
紡糸した後、凝固液中で凝固させる。凝固液は、硫酸若しくはメタンスルホン酸の水溶液、または水であることが好ましい。凝固液の温度は、好ましくは−30〜150℃、より好ましくは0〜100℃、さらには5〜50℃である。
紡糸された繊維は、凝固液中で凝固させる前に延伸することが好ましい。延伸は、エアギャップの部分で行うことが好ましい。エアギャプとは紡糸口金と凝固液との間に設けた空間のことを言う。ドープが紡糸口金の細孔から押し出される時、細孔でのせん断が液晶ドメインを流れの方向に配向させるが、細孔の出口ではドープの粘弾性特性により液晶ドメインの配向が乱れる。エアギャップの部分で延伸を行うことによりこの乱れを回復させることができるからである。配向の乱れは、繊維が延伸され張力により細くなることで容易に回復する。
延伸倍率は、好ましくは1.5〜300、より好ましくは2.0〜100、さらに好ましくは3.0〜30倍である。延伸倍率は、口金からのドープの吐出速度と凝固糸の巻き取り速度の比から算出される。
その後、洗浄、中和、洗浄、乾燥を行うことが好ましい。
(熱処理)
本発明においては、さらに得られた繊維を200〜900℃で熱処理する。熱処理温度は、好ましくは250〜700℃、より好ましくは300〜550℃である。熱処理の雰囲気は、空気中、窒素、アルゴンといった不活性雰囲気下で行うことができる。
熱処理することにより式(1−a)においてAr2に置換している−XH基とアミド結合との間で環化反応が起こり、式(1)で表される構造を有するポリアゾールが得られる。
さらに、熱処理を張力下で行うことが好ましい。熱処理時に加える張力は、熱処理前の繊維の破断強度の好ましくは0.1〜80%、より好ましくは1〜30%である。熱処理の時間は、好ましくは0.01〜1,800秒、より好ましくは0.1〜600秒、さらに好ましくは1〜300秒である。
以下の実施例により本発明をより具体的に説明する。しかし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例中の物性は、以下の方法で測定した。
(1)特有粘度(ηinh)
ポリアミドの特有粘度(ηinh)は、95重量%の濃硫酸を用いてポリマー濃度0.5g/dlで30℃において測定した。ポリアゾールの特有粘度(ηinh)はメタンスルホン酸を用いてポリマー濃度0.03g/100mLで30℃において測定した。
(2)Tni
Tniは、光学異方性から光学等方性への転移点である。発熱器を有する偏光顕微鏡により光学異方性を観察し、50%相転移した点をTniとした。加熱速度は5℃/分であり、3回測定した平均をとった。
(3)強度、破断伸度、弾性率
強度、破断伸度、弾性率は、オリエンテック株式会社製テンシロン万能試験機1225Aにて単繊維を引っ張り速度10mm/minで引っ張り測定した。
(4)リン原子の含有量の測定方法
試料を還流冷却器付き湿式分解容器に採り、濃硫酸を添加後加熱しながら、試料が飛散しないように徐々に硝酸を滴下して有機物を完全に分解した。放冷後、純水を加え白色透明ガラス容器に定容して、ICP発光分析法によりリン原子を定量した。
(5)X線回折測定
X線発生装置(理学電機社製RU−B型)はターゲットCuKα線、電圧45kV、電流70mAの条件にて測定した。入射X線はオスミック社製多層膜ミラーにより集光及び単色化して、試料の断面を垂直透過法で測定した。回折X線の検出は大きさ200mm×250mmのイメージングプレート(富士写真フィルム製)を用い、カメラ長250mmの条件で測定した。
[実施例1]
本実施例は、出発ポリアミドとして、ポリ−p−ジヒドロキシ−ビフェニレンテレフタルアミド(100モル%)を用いる繊維についての具体例である。
(ポリアミドの合成)
16.016gのCaCl2粉末を500mlの丸底フラスコに投入した。そのフラスコを250℃で30分間加熱し、残留する水分を除去した。フラスコを室温まで冷却した後、N−メチル−2−ピロリドン(以後、NMPと略記することがある。)を300ml添加した。CaCl2を完全にNMPに溶解させた後、当該NMP溶液を攪拌しながら10g(0.046245mol)の3,3’−ジヒドロキシベンジジン(和光純薬(株)製)を添加した。3,3−ジヒドロキシベンジジンが溶解した後、当該フラスコを氷浴で0℃まで冷却した。テレフタロイルクロライド9.38864g(0.046245mol)を強力に攪拌しながら一度に添加した。当該溶液を二時間0℃で保持した。溶液は極めて粘稠な溶液となった。この粘稠な溶液を加熱し、70℃で一時間半保持した。3.426gのCa(OH)2(0.046245mol)を添加し、ドープを中和した。ドープを水に入れブレンダーで高速に攪拌した。沈殿して得られたポリマーをブレンダーで攪拌しながら水で3回、エタノール、アセトンでそれぞれ1回洗浄し、目の粗い焼結ガラスのBuchner漏斗でろ過し、単離した。ポリマーは約60℃の真空オーブンで一晩乾燥した。得られたポリアミドの特有粘度(ηinh)は3.4であった。
(ドープの調製)
6gの得られたポリ−p−ジヒドロキシ−ビフェニレンテレフタルアミドをステンレス鋼製の機械的攪拌機を備えた乾燥した丸底フラスコに投入した。フラスコを、真空で30分間100℃まで加熱し、残留する水分を除去した。フラスコを約−10℃まで冷却した後、34gの無水硫酸を強力に攪拌しながら添加した。この温度で数時間保持した。一定時間ごとにこの溶液を光学顕微鏡でチェックし、溶解の状況をモニターした。95%のポリマー粒子が溶解したのち、当該溶液を70℃まで加熱溶解し、均一な溶液を得るため40分間攪拌した。得られたドープを顕微鏡によりクロスニコル下で観察すると光学異方性が観察された。ドープが光学等方性になる温度Tniは122℃であった。
(繊維の形成)
得られたドープをシリンダーに移し、減圧し脱気しながら溶融温度近くまで加熱した。ドープを機械駆動のシリンジを用いて、90ミクロンの直径のホールを持つ薄い金属の紡糸口金から25℃の水の凝固液中に押し出した。凝固液中を30cm通過させた後、糸を水から45度の角度で引き揚げて、電気駆動の巻き上げ機に巻き取った。糸をステンレス鋼製のボビンに20m/minで巻き取って、ボビン上で糸を冷たい流水で3時間洗浄し、真空下室温で乾燥させた。
(熱処理)
紡糸され乾燥されたポリ−p−ジヒドロキシ−ビフェニレンテレフタルアミド糸を剛直な金属枠に捲き、450℃で5分間加熱した。暗赤色の糸の化学構造は、IRスペクトルでベンゾオキサゾールであることが同定された。紡糸前駆体繊維のTGA分析(昇温速度10°/min、窒素雰囲気下で測定)においては、410℃近傍で最大減量速度が、450と610℃の間で安定領域が観測された。測定された環化による減量は10.8%であり、この値は理論値の10.5%に近かった。これは、転換が定量的に進行していることを示している。分解開始温度は630℃であった(5%減量)。得られた繊維の特有粘度(ηinh)は7.8、リン原子の含有量は10ppmであった。
[実施例2]
本実施例は、出発ポリアミドとして、ポリ−p−ジヒドロキシ−ビフェニレンテレフタルアミド(15モル%)とポリ−p−フェニレンテレフタルアミド(85モル%)のコポリアミドを用いる繊維についての具体例である。
(コポリアミドの合成)
264.5gのCaCl2粉末を5,000mlの丸底フラスコに投入した。そのフラスコを250℃で30分間加熱し、残留する水分を除去した。フラスコを室温まで冷却した後、N−メチル−2−ピロリドンを2,800ml添加した。CaCl2を完全にNMPに溶解させた後、当該NMP溶液を攪拌しながら25g(0.1156mol)の3,3’−ジヒドロキシベンジジン(以後DHBと略記することもある。)(和光純薬製)と70.8464g(0.6551mol)のパラフェニレンジアミンを添加した。ジアミンが溶解した後、当該フラスコを氷浴で0℃まで冷却した。テレフタロイルクロライド156.4773g(0.77075mol)を強力に攪拌しながら一度に添加した。当該溶液を二時間0℃で保持した。溶液は極めて粘稠な溶液となった。この粘稠な溶液を加熱し、70℃で二時間保持した。最終的に明らかに攪拌できないほど粘度が高く、ゴム状の塊が生成した。この溶液を凝固のため水に入れブレンダーで高速に攪拌した。沈殿して得られたポリマーをブレンダーで攪拌しながら水で3回エタノール、アセトンでそれぞれ1回洗浄し、目の粗い焼結ガラスのBuchner漏斗でろ過し、単離した。ポリマーを約60℃の真空オーブンで一晩乾燥した。得られたコポリアミドの特有粘度(ηinh)は4.1であった。
(ドープの調製)
得られたコポリアミドを99.8%硫酸に溶解し、18重量%のコポリアミドと82重量%の硫酸を含むドープを得た。
(繊維の形成)
ドープを耐腐食性の紡糸口金(主として白金を含む金属製)を用いて85℃で紡糸した。紡糸口金は51の吐出口を有し、夫々の吐出口は75μmの直径を有するものを使用した。押し出されたドープは延伸倍率7.4で10mmのエアギャップを通り、水で凝固した。凝固浴の温度は40℃であった。得られた繊維は室温の水で5秒間水洗し0.8wt%の水酸化ナトリウム水溶液で中和後さらに5秒間室温の水で水洗し、160℃で乾燥した。この得られた繊維の機械的性質を測定したところ、単糸繊度は1.86dtexであり、強度は1,474mN/texであり、破断伸度は4.4%、弾性率は64GPaであった。
(繊維の熱処理)
得られた繊維を連続的に窒素が供給され450℃に加熱されたオーブン中に通した。繊維にオーブンの前後でゴデットローラーのスピードを変えてテンションをかけた。テンションは0.32cN/dtexに保った。オーブンの通過時間は90秒であった。この得られた繊維の機械的性質を測定したところ、単糸繊度は1.67dtexであり、強度は2,035mN/texであり、破断伸度は3.3%、弾性率は80GPa、配向係数は0.97であった。得られた繊維の特有粘度(ηinh)は4.8であった。リン原子の含有量は7ppmであった。
[実施例3]
本実施例は、出発ポリアミドとして、ポリ−p−ジヒドロキシ−フェニレンテレフタルアミド(OH−PPTA)(15モル%)とポリ−p−フェニレンテレフタルアミド(PPTA)(85モル%)とのコポリアミドを用いる繊維についての具体例である。
(コポリアミドの合成)
塩化カルシウム22.8重量部を窒素気流下、フラスコ内で250℃にて1時間乾燥させ、フラスコ内の温度を室温に戻した後、N−メチル−2−ピロリジノン(NMP)250重量部を加えた。2,5−ジアミノ−1,4−ハイドロキノン2塩酸塩3重量部、パラフェニレンジアミン8.628重量部を加えた後、ピリジン2.227重量部を加え溶解させた。この溶液を外部冷却により−10℃に保ち、テレフタル酸クロリド19.057重量部添加し、−10℃で1時間、80℃で2時間反応せしめ、反応を終了した。
反応終了後、大量のイオン交換水中に投入し重合体を析出させた。得られた重合体を濾別し、更にエタノール、アセトンで洗浄後、真空乾燥した。
上記重合体を濃硫酸に15重量%の濃度で溶解したところ非常に高粘度の溶液となった。得られた溶液を顕微鏡によりクロスニコル下で観察すると50℃で光学異方性が観察された。なお、得られたコポリアミドの特有粘度(ηinh)は3.4であった。
(ドープの調製)
得られたコポリアミドを99.8%硫酸に溶解し、18重量%のコポリアミドと82重量%の硫酸を含むドープを得た。
(繊維の形成)
ドープを耐腐食性の紡糸口金(主として白金を含む金属製)を用いて85℃で紡糸した。紡糸口金は51の吐出口を有し、夫々の吐出口は75μmの直径を有するものを使用した。押し出されたドープは延伸倍率5.4で10mmのエアギャップを通り、水で凝固した。凝固浴の温度は40℃であった。得られた繊維は室温の水で5秒間水洗し0.8wt%の水酸化ナトリウム水溶液で中和後さらに5秒間室温の水で水洗し、160℃で乾燥した。得られた繊維の機械的性質を測定したところ、単糸繊度は2.82dtex、強度は1,340mN/tex、弾性率は73GPaであった。
(繊維の熱処理)
得られた繊維を連続的に窒素が供給され、加熱されたオーブン中に通した。繊維にオーブンの前後でゴデットローラーのスピードを変えてテンションをかけた。表1に示す条件で、オーブンの温度、テンション、通過時間を変えて熱処理を行った。サンプルNo.6の繊維の特有粘度(ηinh)は6.97であった。得られた繊維のリン原子の含有量6ppmであった。得られた繊維の機械的性質を測定した結果を表1に示す。
比較例1
(リン酸を用いたPBOの重合紡糸)
4,6−ジアミノ−1,3−ベンゼンジオール二塩酸塩7重量部を、窒素で脱気した水33重量部に溶解した。テレフタル酸5.3重量部を、1M水酸化ナトリウム水溶液64重量部に溶解し窒素で脱気した。4,6−ジアミノ−1,3−ベンゼンジオール二塩酸塩水溶液を、テレフタル酸二ナトリウム塩水溶液に10分間かけて滴下し、4,6−ジアミノ−1,3−ベンゼンジオール/テレフタル酸塩の白色沈殿を形成させた。この際、反応温度は90℃に維持した。得られた塩を、ろ過し、窒素で脱気した水3,000重量部に分散混合し、再度ろ過を行った。この分散混合、ろ過操作を3回繰り返し行った。得られたポリマードープを用い、50m/minでイオン交換水の洗浄浴に巻き取ったほかは孔径0.2mm、孔数1個のキャップを用いド−プ温度を180℃に保ち、2.0g/minでイオン交換水の凝固浴に押し出した。キャップ面と凝固浴との距離は20cmとした。押し出した繊維は50m/minでイオン交換水の洗浄浴にて巻き取り、70℃の温水で3時間洗浄し、0.8wt%の水酸化ナトリウム水溶液で中和後70℃の温水で3時間洗浄しフィラメントを得た。得られたフィラメントのリン原子の含有量は8,000ppmであった。
[発明の効果]
本発明の繊維は、芳香族ポリアゾールからなり、弾性率、強度などの機械的特性に優れる。本発明の繊維は、リン化合物の含有量が少なく、芳香族ポリアゾールの耐加水分解性に優れる。
また本発明の製造方法によれば、芳香族ポリアゾールからなる繊維をポリリン酸のようなリン化合物を用いることなく製造することができる。本発明の製造方法によれば、酸性溶媒を用いるが酸性溶媒は水洗することにより容易に除去することができ、繊維中に残留する恐れが少ないという利点がある。また本発明の方法は、短時間の水洗で、残存溶媒を除去できる利点がある。
実施例中の物性は、以下の方法で測定した。
(1)特有粘度(ηinh)
ポリアミドの特有粘度(ηinh)は、95重量%の濃硫酸を用いてポリマー濃度0.5g/dlで30℃において測定した。ポリアゾールの特有粘度(ηinh)はメタンスルホン酸を用いてポリマー濃度0.03g/100mLで30℃において測定した。
(2)Tni
Tniは、光学異方性から光学等方性への転移点である。発熱器を有する偏光顕微鏡により光学異方性を観察し、50%相転移した点をTniとした。加熱速度は5℃/分であり、3回測定した平均をとった。
(3)強度、破断伸度、弾性率
強度、破断伸度、弾性率は、オリエンテック株式会社製テンシロン万能試験機1225Aにて単繊維を引っ張り速度10mm/minで引っ張り測定した。
(4)リン原子の含有量の測定方法
試料を還流冷却器付き湿式分解容器に採り、濃硫酸を添加後加熱しながら、試料が飛散しないように徐々に硝酸を滴下して有機物を完全に分解した。放冷後、純水を加え白色透明ガラス容器に定容して、ICP発光分析法によりリン原子を定量した。
(5)X線回折測定
X線発生装置(理学電機社製RU−B型)はターゲットCuKα線、電圧45kV、電流70mAの条件にて測定した。入射X線はオスミック社製多層膜ミラーにより集光及び単色化して、試料の断面を垂直透過法で測定した。回折X線の検出は大きさ200mm×250mmのイメージングプレート(富士写真フィルム製)を用い、カメラ長250mmの条件で測定した。
[実施例1]
本実施例は、出発ポリアミドとして、ポリ−p−ジヒドロキシ−ビフェニレンテレフタルアミド(100モル%)を用いる繊維についての具体例である。
(ポリアミドの合成)
16.016gのCaCl2粉末を500mlの丸底フラスコに投入した。そのフラスコを250℃で30分間加熱し、残留する水分を除去した。フラスコを室温まで冷却した後、N−メチル−2−ピロリドン(以後、NMPと略記することがある。)を300ml添加した。CaCl2を完全にNMPに溶解させた後、当該NMP溶液を攪拌しながら10g(0.046245mol)の3,3’−ジヒドロキシベンジジン(和光純薬(株)製)を添加した。3,3−ジヒドロキシベンジジンが溶解した後、当該フラスコを氷浴で0℃まで冷却した。テレフタロイルクロライド9.38864g(0.046245mol)を強力に攪拌しながら一度に添加した。当該溶液を二時間0℃で保持した。溶液は極めて粘稠な溶液となった。この粘稠な溶液を加熱し、70℃で一時間半保持した。3.426gのCa(OH)2(0.046245mol)を添加し、ドープを中和した。ドープを水に入れブレンダーで高速に攪拌した。沈殿して得られたポリマーをブレンダーで攪拌しながら水で3回、エタノール、アセトンでそれぞれ1回洗浄し、目の粗い焼結ガラスのBuchner漏斗でろ過し、単離した。ポリマーは約60℃の真空オーブンで一晩乾燥した。得られたポリアミドの特有粘度(ηinh)は3.4であった。
(ドープの調製)
6gの得られたポリ−p−ジヒドロキシ−ビフェニレンテレフタルアミドをステンレス鋼製の機械的攪拌機を備えた乾燥した丸底フラスコに投入した。フラスコを、真空で30分間100℃まで加熱し、残留する水分を除去した。フラスコを約−10℃まで冷却した後、34gの無水硫酸を強力に攪拌しながら添加した。この温度で数時間保持した。一定時間ごとにこの溶液を光学顕微鏡でチェックし、溶解の状況をモニターした。95%のポリマー粒子が溶解したのち、当該溶液を70℃まで加熱溶解し、均一な溶液を得るため40分間攪拌した。得られたドープを顕微鏡によりクロスニコル下で観察すると光学異方性が観察された。ドープが光学等方性になる温度Tniは122℃であった。
(繊維の形成)
得られたドープをシリンダーに移し、減圧し脱気しながら溶融温度近くまで加熱した。ドープを機械駆動のシリンジを用いて、90ミクロンの直径のホールを持つ薄い金属の紡糸口金から25℃の水の凝固液中に押し出した。凝固液中を30cm通過させた後、糸を水から45度の角度で引き揚げて、電気駆動の巻き上げ機に巻き取った。糸をステンレス鋼製のボビンに20m/minで巻き取って、ボビン上で糸を冷たい流水で3時間洗浄し、真空下室温で乾燥させた。
(熱処理)
紡糸され乾燥されたポリ−p−ジヒドロキシ−ビフェニレンテレフタルアミド糸を剛直な金属枠に捲き、450℃で5分間加熱した。暗赤色の糸の化学構造は、IRスペクトルでベンゾオキサゾールであることが同定された。紡糸前駆体繊維のTGA分析(昇温速度10°/min、窒素雰囲気下で測定)においては、410℃近傍で最大減量速度が、450と610℃の間で安定領域が観測された。測定された環化による減量は10.8%であり、この値は理論値の10.5%に近かった。これは、転換が定量的に進行していることを示している。分解開始温度は630℃であった(5%減量)。得られた繊維の特有粘度(ηinh)は7.8、リン原子の含有量は10ppmであった。
[実施例2]
本実施例は、出発ポリアミドとして、ポリ−p−ジヒドロキシ−ビフェニレンテレフタルアミド(15モル%)とポリ−p−フェニレンテレフタルアミド(85モル%)のコポリアミドを用いる繊維についての具体例である。
(コポリアミドの合成)
264.5gのCaCl2粉末を5,000mlの丸底フラスコに投入した。そのフラスコを250℃で30分間加熱し、残留する水分を除去した。フラスコを室温まで冷却した後、N−メチル−2−ピロリドンを2,800ml添加した。CaCl2を完全にNMPに溶解させた後、当該NMP溶液を攪拌しながら25g(0.1156mol)の3,3’−ジヒドロキシベンジジン(以後DHBと略記することもある。)(和光純薬製)と70.8464g(0.6551mol)のパラフェニレンジアミンを添加した。ジアミンが溶解した後、当該フラスコを氷浴で0℃まで冷却した。テレフタロイルクロライド156.4773g(0.77075mol)を強力に攪拌しながら一度に添加した。当該溶液を二時間0℃で保持した。溶液は極めて粘稠な溶液となった。この粘稠な溶液を加熱し、70℃で二時間保持した。最終的に明らかに攪拌できないほど粘度が高く、ゴム状の塊が生成した。この溶液を凝固のため水に入れブレンダーで高速に攪拌した。沈殿して得られたポリマーをブレンダーで攪拌しながら水で3回エタノール、アセトンでそれぞれ1回洗浄し、目の粗い焼結ガラスのBuchner漏斗でろ過し、単離した。ポリマーを約60℃の真空オーブンで一晩乾燥した。得られたコポリアミドの特有粘度(ηinh)は4.1であった。
(ドープの調製)
得られたコポリアミドを99.8%硫酸に溶解し、18重量%のコポリアミドと82重量%の硫酸を含むドープを得た。
(繊維の形成)
ドープを耐腐食性の紡糸口金(主として白金を含む金属製)を用いて85℃で紡糸した。紡糸口金は51の吐出口を有し、夫々の吐出口は75μmの直径を有するものを使用した。押し出されたドープは延伸倍率7.4で10mmのエアギャップを通り、水で凝固した。凝固浴の温度は40℃であった。得られた繊維は室温の水で5秒間水洗し0.8wt%の水酸化ナトリウム水溶液で中和後さらに5秒間室温の水で水洗し、160℃で乾燥した。この得られた繊維の機械的性質を測定したところ、単糸繊度は1.86dtexであり、強度は1,474mN/texであり、破断伸度は4.4%、弾性率は64GPaであった。
(繊維の熱処理)
得られた繊維を連続的に窒素が供給され450℃に加熱されたオーブン中に通した。繊維にオーブンの前後でゴデットローラーのスピードを変えてテンションをかけた。テンションは0.32cN/dtexに保った。オーブンの通過時間は90秒であった。この得られた繊維の機械的性質を測定したところ、単糸繊度は1.67dtexであり、強度は2,035mN/texであり、破断伸度は3.3%、弾性率は80GPa、配向係数は0.97であった。得られた繊維の特有粘度(ηinh)は4.8であった。リン原子の含有量は7ppmであった。
[実施例3]
本実施例は、出発ポリアミドとして、ポリ−p−ジヒドロキシ−フェニレンテレフタルアミド(OH−PPTA)(15モル%)とポリ−p−フェニレンテレフタルアミド(PPTA)(85モル%)とのコポリアミドを用いる繊維についての具体例である。
(コポリアミドの合成)
塩化カルシウム22.8重量部を窒素気流下、フラスコ内で250℃にて1時間乾燥させ、フラスコ内の温度を室温に戻した後、N−メチル−2−ピロリジノン(NMP)250重量部を加えた。2,5−ジアミノ−1,4−ハイドロキノン2塩酸塩3重量部、パラフェニレンジアミン8.628重量部を加えた後、ピリジン2.227重量部を加え溶解させた。この溶液を外部冷却により−10℃に保ち、テレフタル酸クロリド19.057重量部添加し、−10℃で1時間、80℃で2時間反応せしめ、反応を終了した。
反応終了後、大量のイオン交換水中に投入し重合体を析出させた。得られた重合体を濾別し、更にエタノール、アセトンで洗浄後、真空乾燥した。
上記重合体を濃硫酸に15重量%の濃度で溶解したところ非常に高粘度の溶液となった。得られた溶液を顕微鏡によりクロスニコル下で観察すると50℃で光学異方性が観察された。なお、得られたコポリアミドの特有粘度(ηinh)は3.4であった。
(ドープの調製)
得られたコポリアミドを99.8%硫酸に溶解し、18重量%のコポリアミドと82重量%の硫酸を含むドープを得た。
(繊維の形成)
ドープを耐腐食性の紡糸口金(主として白金を含む金属製)を用いて85℃で紡糸した。紡糸口金は51の吐出口を有し、夫々の吐出口は75μmの直径を有するものを使用した。押し出されたドープは延伸倍率5.4で10mmのエアギャップを通り、水で凝固した。凝固浴の温度は40℃であった。得られた繊維は室温の水で5秒間水洗し0.8wt%の水酸化ナトリウム水溶液で中和後さらに5秒間室温の水で水洗し、160℃で乾燥した。得られた繊維の機械的性質を測定したところ、単糸繊度は2.82dtex、強度は1,340mN/tex、弾性率は73GPaであった。
(繊維の熱処理)
得られた繊維を連続的に窒素が供給され、加熱されたオーブン中に通した。繊維にオーブンの前後でゴデットローラーのスピードを変えてテンションをかけた。表1に示す条件で、オーブンの温度、テンション、通過時間を変えて熱処理を行った。サンプルNo.6の繊維の特有粘度(ηinh)は6.97であった。得られた繊維のリン原子の含有量6ppmであった。得られた繊維の機械的性質を測定した結果を表1に示す。
(リン酸を用いたPBOの重合紡糸)
4,6−ジアミノ−1,3−ベンゼンジオール二塩酸塩7重量部を、窒素で脱気した水33重量部に溶解した。テレフタル酸5.3重量部を、1M水酸化ナトリウム水溶液64重量部に溶解し窒素で脱気した。4,6−ジアミノ−1,3−ベンゼンジオール二塩酸塩水溶液を、テレフタル酸二ナトリウム塩水溶液に10分間かけて滴下し、4,6−ジアミノ−1,3−ベンゼンジオール/テレフタル酸塩の白色沈殿を形成させた。この際、反応温度は90℃に維持した。得られた塩を、ろ過し、窒素で脱気した水3,000重量部に分散混合し、再度ろ過を行った。この分散混合、ろ過操作を3回繰り返し行った。得られたポリマードープを用い、50m/minでイオン交換水の洗浄浴に巻き取ったほかは孔径0.2mm、孔数1個のキャップを用いド−プ温度を180℃に保ち、2.0g/minでイオン交換水の凝固浴に押し出した。キャップ面と凝固浴との距離は20cmとした。押し出した繊維は50m/minでイオン交換水の洗浄浴にて巻き取り、70℃の温水で3時間洗浄し、0.8wt%の水酸化ナトリウム水溶液で中和後70℃の温水で3時間洗浄しフィラメントを得た。得られたフィラメントのリン原子の含有量は8,000ppmであった。
[発明の効果]
本発明の繊維は、芳香族ポリアゾールからなり、弾性率、強度などの機械的特性に優れる。本発明の繊維は、リン化合物の含有量が少なく、芳香族ポリアゾールの耐加水分解性に優れる。
また本発明の製造方法によれば、芳香族ポリアゾールからなる繊維をポリリン酸のようなリン化合物を用いることなく製造することができる。本発明の製造方法によれば、酸性溶媒を用いるが酸性溶媒は水洗することにより容易に除去することができ、繊維中に残留する恐れが少ないという利点がある。また本発明の方法は、短時間の水洗で、残存溶媒を除去できる利点がある。
本発明の繊維は、ロープ、ベルト、絶縁布、樹脂の補強材、防護衣料等に使用することができる。
本発明はポリアゾールからなる繊維およびその製造方法に関する。
芳香族ポリアゾールは、優れた耐熱性、高強度、高弾性、高耐化学薬品性を有する重合体として知られている。これまでに芳香族ポリアゾールを製造する種々の方法が提案されている。
例えば、特許文献1には、低分子量の芳香族ポリアゾールを溶融重合法により得る方法が記載されている。
特許文献2には、ポリリン酸を溶媒にしてポリベンゾオキサゾールを得る方法が記載されている。しかし、ポリリン酸は腐食性を有し、装置に耐腐食性を有する高価な合金を用いる必要がある。またポリリン酸などのリン化合物は、洗浄してもポリマー中からの除去が難しく、ポリマーに残存しポリマー物性を低下させ易いという欠点がある。
リン化合物以外の溶媒を用いる方法も提案されている。例えば、特許文献3には、有機溶媒を用いてヒドロキシル基を有する芳香族ポリアミドを製造し、有機溶媒および芳香族ポリアミドを含有する反応溶液のまま紡糸した後、有機溶媒を除去し加熱することにより閉環し、ポリベンゾオキサゾール繊維を製造することが記載されている。しかし、低い濃度の芳香族ポリアミドを含有する反応溶液を用いて得られる繊維の機械的特性は満足できるものではない。
例えば、特許文献1には、低分子量の芳香族ポリアゾールを溶融重合法により得る方法が記載されている。
特許文献2には、ポリリン酸を溶媒にしてポリベンゾオキサゾールを得る方法が記載されている。しかし、ポリリン酸は腐食性を有し、装置に耐腐食性を有する高価な合金を用いる必要がある。またポリリン酸などのリン化合物は、洗浄してもポリマー中からの除去が難しく、ポリマーに残存しポリマー物性を低下させ易いという欠点がある。
リン化合物以外の溶媒を用いる方法も提案されている。例えば、特許文献3には、有機溶媒を用いてヒドロキシル基を有する芳香族ポリアミドを製造し、有機溶媒および芳香族ポリアミドを含有する反応溶液のまま紡糸した後、有機溶媒を除去し加熱することにより閉環し、ポリベンゾオキサゾール繊維を製造することが記載されている。しかし、低い濃度の芳香族ポリアミドを含有する反応溶液を用いて得られる繊維の機械的特性は満足できるものではない。
また、特許文献4には、ヒドロキシル基を有する芳香族ポリアミドの水酸化ナトリウム溶液を硫酸中に押出し成形体を形成し、加熱することにより、ポリベンゾオキサゾールを得ることが記載されている。しかし、この方法では酸とアルカリとの中和反応により成形体を形成するので、得られる成形体にボイドが生じ、強度に優れた成形体を得るのは難しい。
また、その他ポリベンゾオキサゾールの前駆体についての知見として、非特許文献1には、低粘度のヒドロキシル基を有する芳香族ポリアミドを、脱水環化すると、フィルムの伸張性が向上することが記載されている。また特許文献5には、磁場または電場を印加し、ヒドロキシル基を有する芳香族ポリアミドフィルムの分子が配向されることが記載されている。
米国特許第3,047,543号明細書
特開平5−112639号公報
特公昭43−2475号公報
英国特許第1,142,071号明細書
特開2004−107621号公報
J.H. Chang, K.M. Park, I.C. Lee, Polymer Bulletin, 2000,44,63 以上のように、ポリリン酸のようなリン化合物を溶媒として用いる方法は、高分子量の芳香族ポリアゾールを製造することができる。しかし、リン化合物により装置が腐食し、ポリマー中に残留するリン化合物によりポリマーが劣化するという欠点がある。 一方、有機溶媒を用いてヒドロキシル基を有する芳香族ポリアミドを製造し、低濃度の芳香族ポリアミドを含有する反応溶液を用いて繊維を製造し、加熱し閉環させポリベンゾオキサゾールからなる繊維を製造する方法は知られている。しかし、低濃度の芳香族ポリアミドを含有する非晶性の溶液を用いても、高度に配向し機械的特性に優れた繊維を得るのは困難である。
また、その他ポリベンゾオキサゾールの前駆体についての知見として、非特許文献1には、低粘度のヒドロキシル基を有する芳香族ポリアミドを、脱水環化すると、フィルムの伸張性が向上することが記載されている。また特許文献5には、磁場または電場を印加し、ヒドロキシル基を有する芳香族ポリアミドフィルムの分子が配向されることが記載されている。
そこで本発明の目的は、芳香族ポリアゾールからなり、弾性率、強度などの機械的特性に優れた繊維を提供することにある。
また本発明の目的は、芳香族ポリアゾールからなる繊維をポリリン酸のようなリン化合物を用いることなく製造する方法を提供することにある。
また本発明の目的は、弾性率、強度などの機械的特性に優れた芳香族ポリアゾールからなる繊維の製造方法を提供することにある。
本発明者は、ヒドロキシル基などの置換基を有する高分子量の芳香族ポリアミドを酸性溶媒中に高濃度に含有する光学異方性のドープを湿式紡糸し、熱処理することにより機械的特性に優れた繊維が得られることを見出し、本発明を完成した。
また、本発明者は、ポリアゾールからなる繊維の製造に用いるドープにおいて酸性溶媒を用いた場合、酸性溶媒は水洗することにより容易に除去することができ、繊維中に残留する恐れが少ないということを見出し、本発明を完成した。
本発明は、下記式(I)
式(I)中、Ar1は炭素数4〜20の2価の芳香族基であり、
Ar2は炭素数4〜20の4価の芳香族基、XはO、SまたはNHである、
で表される繰り返し単位を含み、リン原子の含有量が30ppm以下のポリアゾールからなる繊維である。
Ar2は炭素数4〜20の4価の芳香族基、XはO、SまたはNHである、
で表される繰り返し単位を含み、リン原子の含有量が30ppm以下のポリアゾールからなる繊維である。
また本発明は、下記式(I−a)
式(I−a)中、Ar1は炭素数4〜20の2価の芳香族基であり、
Ar2は炭素数4〜20の4価の芳香族基、XはO、SまたはNHである、
で表される繰り返し単位を含み、特有粘度(ηinh)が1以上のポリアミドおよび酸性溶媒を含みポリアミドの濃度が5重量%以上であるドープを、紡糸した後、凝固液中で凝固させ、得られた繊維を200〜900℃で熱処理することからなる繊維の製造方法である。
Ar2は炭素数4〜20の4価の芳香族基、XはO、SまたはNHである、
で表される繰り返し単位を含み、特有粘度(ηinh)が1以上のポリアミドおよび酸性溶媒を含みポリアミドの濃度が5重量%以上であるドープを、紡糸した後、凝固液中で凝固させ、得られた繊維を200〜900℃で熱処理することからなる繊維の製造方法である。
本発明の繊維は、芳香族ポリアゾールからなり、弾性率、強度などの機械的特性に優れる。本発明の繊維は、リン化合物の含有量が少なく、芳香族ポリアゾールの耐加水分解性に優れる。
また本発明の製造方法によれば、芳香族ポリアゾールからなる繊維をポリリン酸のようなリン化合物を用いることなく製造することができる。本発明の製造方法によれば、酸性溶媒を用いるが酸性溶媒は水洗することにより容易に除去することができ、繊維中に残留する恐れが少ないという利点がある。また本発明の方法は、短時間の水洗で、残存溶媒を除去できる利点がある。
また本発明の製造方法によれば、芳香族ポリアゾールからなる繊維をポリリン酸のようなリン化合物を用いることなく製造することができる。本発明の製造方法によれば、酸性溶媒を用いるが酸性溶媒は水洗することにより容易に除去することができ、繊維中に残留する恐れが少ないという利点がある。また本発明の方法は、短時間の水洗で、残存溶媒を除去できる利点がある。
〈繊維〉
本発明の繊維は、下記式(I)
本発明の繊維は、下記式(I)
で表される繰り返し単位を含むポリアゾールからなる。
Ar1は炭素数4〜20の2価の芳香族基である。Ar1として、フェニレン基、ナフタレン−ジイル基、2価の複素環基が挙げられる。これらは水酸基、ハロゲン原子などで置換されていても良い。
Ar1は、
Ar1は炭素数4〜20の2価の芳香族基である。Ar1として、フェニレン基、ナフタレン−ジイル基、2価の複素環基が挙げられる。これらは水酸基、ハロゲン原子などで置換されていても良い。
Ar1は、
からなる群より選ばれることが好ましい。
Ar2は、炭素数4〜20の4価の芳香族基である。Ar2として、ベンゼン−テトライル基、ナフタレン−テトライル基、ビフェニル−テトライル基、4価の複素環基が挙げられる。これらは水酸基、ハロゲン原子などで置換されていても良い。
Ar2は、
Ar2は、炭素数4〜20の4価の芳香族基である。Ar2として、ベンゼン−テトライル基、ナフタレン−テトライル基、ビフェニル−テトライル基、4価の複素環基が挙げられる。これらは水酸基、ハロゲン原子などで置換されていても良い。
Ar2は、
からなる群より選ばれることが好ましい。Ar2はベンゼン−テトライル基が特に好ましい。
Xは、酸素原子(−O−)、硫黄原子(−S−)またはイミノ基(−NH−)である。よって、ポリアゾールはイミダゾール、チアゾール、オキサゾールを包含する。
式(I)のAr1が
Xは、酸素原子(−O−)、硫黄原子(−S−)またはイミノ基(−NH−)である。よって、ポリアゾールはイミダゾール、チアゾール、オキサゾールを包含する。
式(I)のAr1が
であり、Ar2が
または
であり、XがOであることが好ましい。
ポリアゾールは、下記式(II)
ポリアゾールは、下記式(II)
で表される繰り返し単位を共重合成分として含有してもよい。
式(II)中、Ar1は炭素数4〜20の2価の芳香族基である。Ar1として、フェニレン基、ナフタレン−ジイル基、2価の複素環基が挙げられる。これらは水酸基、ハロゲン原子などで置換されていても良い。
Ar1は、
式(II)中、Ar1は炭素数4〜20の2価の芳香族基である。Ar1として、フェニレン基、ナフタレン−ジイル基、2価の複素環基が挙げられる。これらは水酸基、ハロゲン原子などで置換されていても良い。
Ar1は、
からなる群より選ばれることが好ましい。
Ar3は、炭素数4〜20の2価の芳香族基である。Ar3 として、フェニレン基、ナフタレン−ジイル基、2価の複素環基が挙げられる。これらは水酸基、ハロゲン原子などで置換されていても良い。
Ar3は、
Ar3は、炭素数4〜20の2価の芳香族基である。Ar3 として、フェニレン基、ナフタレン−ジイル基、2価の複素環基が挙げられる。これらは水酸基、ハロゲン原子などで置換されていても良い。
Ar3は、
からなる群より選ばれることが好ましい。
Ar3は、
Ar3は、
であることが好ましい。
ポリアゾールは、5〜100モル%の式(I)で表される繰り返し単位および95〜0モル%の式(II)で表される繰り返し単位からなることが好ましい。
ポリアゾールは、10〜100モル%の式(I)で表される繰り返し単位および90〜0モル%の式(II)で表される繰り返し単位からなることが好ましい。
ポリアゾールは、50〜100モル%の式(I)で表される繰り返し単位および50〜0モル%の式(II)で表される繰り返し単位からなることが好ましい。
ポリアゾールは、5〜100モル%の式(I)で表される繰り返し単位および95〜0モル%の式(II)で表される繰り返し単位からなることが好ましい。
ポリアゾールは、10〜100モル%の式(I)で表される繰り返し単位および90〜0モル%の式(II)で表される繰り返し単位からなることが好ましい。
ポリアゾールは、50〜100モル%の式(I)で表される繰り返し単位および50〜0モル%の式(II)で表される繰り返し単位からなることが好ましい。
本発明の繊維を構成するポリアゾールの特有粘度(ηinh)は、1.5〜100、好ましくは2.0〜50、より好ましくは3.0〜40である。ポリアゾールの特有粘度(ηinh)は、メタンスルホン酸を用いてポリマー濃度0.03g/100mLで30℃において測定した値である。
本発明の繊維を構成するポリアゾール中のリン原子の含有量は30ppm以下、好ましくは0〜20ppm、より好ましくは0〜10ppmである。
本発明の繊維の弾性率は、好ましくは70Gpa以上、より好ましくは100〜500Gpa、より好ましくは120〜350Gpaである。
本発明の繊維の単糸繊度は、好ましくは0.01〜100dtex、より好ましくは0.1〜10dtex、さらには0.5〜5dtexである。
本発明の繊維の強度は、好ましくは500〜10,000mN/tex、より好ましくは1,000〜5,000mN/tex、さらに好ましくは1,200〜4,000mN/texである。
本発明の繊維の破断伸度は、好ましくは0.1〜30%、より好ましくは0.5〜10%、さらに好ましくは1.0〜8.0%である。
本発明の繊維は下記式(III)
本発明の繊維を構成するポリアゾール中のリン原子の含有量は30ppm以下、好ましくは0〜20ppm、より好ましくは0〜10ppmである。
本発明の繊維の弾性率は、好ましくは70Gpa以上、より好ましくは100〜500Gpa、より好ましくは120〜350Gpaである。
本発明の繊維の単糸繊度は、好ましくは0.01〜100dtex、より好ましくは0.1〜10dtex、さらには0.5〜5dtexである。
本発明の繊維の強度は、好ましくは500〜10,000mN/tex、より好ましくは1,000〜5,000mN/tex、さらに好ましくは1,200〜4,000mN/texである。
本発明の繊維の破断伸度は、好ましくは0.1〜30%、より好ましくは0.5〜10%、さらに好ましくは1.0〜8.0%である。
本発明の繊維は下記式(III)
式中φはX線回折測定における方位角、IはX線の回折強度である、
にて求められる配向係数Fが0.3以上であることが好ましい。配向係数はさらに好ましくは0.8以上、より好ましくは0.9以上、より好ましくは0.95以上である。配向係数Fの値は高ければ高いほど弾性率の高い繊維となり好ましい。完全配向した場合の理論上の配向係数Fの上限値は1.0である。
にて求められる配向係数Fが0.3以上であることが好ましい。配向係数はさらに好ましくは0.8以上、より好ましくは0.9以上、より好ましくは0.95以上である。配向係数Fの値は高ければ高いほど弾性率の高い繊維となり好ましい。完全配向した場合の理論上の配向係数Fの上限値は1.0である。
〈繊維の製造方法〉
本発明の繊維は、式(I−a)で表される繰り返し単位を含み、特有粘度(ηinh)が1以上のポリアミドおよび酸性溶媒を含み、ポリアミドの濃度が5重量%以上であるドープを、紡糸した後、凝固液中で凝固させ、得られた繊維を200〜900℃で熱処理することにより製造することができる。
本発明の繊維は、式(I−a)で表される繰り返し単位を含み、特有粘度(ηinh)が1以上のポリアミドおよび酸性溶媒を含み、ポリアミドの濃度が5重量%以上であるドープを、紡糸した後、凝固液中で凝固させ、得られた繊維を200〜900℃で熱処理することにより製造することができる。
(ポリアミド)
ポリアミドは、下記式(I−a)
ポリアミドは、下記式(I−a)
で表される繰り返し単位を含む。
Ar1は、炭素数4〜20の2価の芳香族基である。Ar1として、フェニレン基、ナフタレン−ジイル基、2価の複素環基が挙げられる。これらは水酸基、ハロゲン原子などで置換されていても良い。
Ar1は、
Ar1は、炭素数4〜20の2価の芳香族基である。Ar1として、フェニレン基、ナフタレン−ジイル基、2価の複素環基が挙げられる。これらは水酸基、ハロゲン原子などで置換されていても良い。
Ar1は、
からなる群より選ばれることが好ましい。
Ar2は、炭素数4〜20の4価の芳香族基である。Ar2として、ベンゼン−テトライル基、ナフタレン−テトライル基、ビフェニル−テトライル基、4価の複素環基が挙げられる。これらは水酸基、ハロゲン原子などで置換されていても良い。
Ar2は、
Ar2は、炭素数4〜20の4価の芳香族基である。Ar2として、ベンゼン−テトライル基、ナフタレン−テトライル基、ビフェニル−テトライル基、4価の複素環基が挙げられる。これらは水酸基、ハロゲン原子などで置換されていても良い。
Ar2は、
からなる群より選ばれることが好ましい。Ar2はベンゼン−テトライル基が特に好ましい。
Xは、酸素原子(−O−)、硫黄原子(−S−)またはイミノ基(−NH−)である。
式(I−a)のAr1が
Xは、酸素原子(−O−)、硫黄原子(−S−)またはイミノ基(−NH−)である。
式(I−a)のAr1が
であり、Ar2が
または
であり、XがOであることが好ましい。
以下の繰り返し単位を含むポリアミドが特に好ましい。
以下の繰り返し単位を含むポリアミドが特に好ましい。
ポリアミドは、下記式(II)
で表される繰り返し単位を共重合成分として含んでいてもよい。
式(II)中、Ar1は、炭素数4〜20の2価の芳香族基である。Ar1として、フェニレン基、ナフタレン−ジイル基、2価の複素環基が挙げられる。これらは水酸基、ハロゲン原子などで置換されていても良い。
Ar1は、
式(II)中、Ar1は、炭素数4〜20の2価の芳香族基である。Ar1として、フェニレン基、ナフタレン−ジイル基、2価の複素環基が挙げられる。これらは水酸基、ハロゲン原子などで置換されていても良い。
Ar1は、
からなる群より選ばれることが好ましい。
Ar3は、炭素数4〜20の2価の芳香族基である。Ar3として、フェニレン基、ナフタレン−ジイル基、2価の複素環基が挙げられる。これらは水酸基、ハロゲン原子などで置換されていても良い。
Ar3は、
Ar3は、炭素数4〜20の2価の芳香族基である。Ar3として、フェニレン基、ナフタレン−ジイル基、2価の複素環基が挙げられる。これらは水酸基、ハロゲン原子などで置換されていても良い。
Ar3は、
からなる群より選ばれることが好ましい。
Ar3は、
Ar3は、
であることが好ましい。
ポリアミドは、5〜100モル%の式(I−a)で表される繰り返し単位、および95〜0モル%の式(II)で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
ポリアミドは、10〜100モル%の式(I−a)で表される繰り返し単位および90〜0モル%の式(II)で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
ポリアミドは、50〜100モル%の式(I−a)で表される繰り返し単位および50〜0モル%の式(II)で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
ポリアミドの特有粘度(ηinh)は、1以上、好ましくは1.5〜50、より好ましくは3.0〜10.0である。ポリアミドの特有粘度は、95重量%の濃硫酸を用いてポリマー濃度0.5g/dlで30℃において測定した値である。
本発明においてポリアミドは、下記式(A)で表されるジカルボン酸化合物と、下記式(B)で表される芳香族ジアミンあるいはその塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩を重合させることにより得られる。芳香族ジアミンとして、さらに下記式(C)で表される芳香族ジアミンあるいはその塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩を重合させてもよい。
ポリアミドは、5〜100モル%の式(I−a)で表される繰り返し単位、および95〜0モル%の式(II)で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
ポリアミドは、10〜100モル%の式(I−a)で表される繰り返し単位および90〜0モル%の式(II)で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
ポリアミドは、50〜100モル%の式(I−a)で表される繰り返し単位および50〜0モル%の式(II)で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
ポリアミドの特有粘度(ηinh)は、1以上、好ましくは1.5〜50、より好ましくは3.0〜10.0である。ポリアミドの特有粘度は、95重量%の濃硫酸を用いてポリマー濃度0.5g/dlで30℃において測定した値である。
本発明においてポリアミドは、下記式(A)で表されるジカルボン酸化合物と、下記式(B)で表される芳香族ジアミンあるいはその塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩を重合させることにより得られる。芳香族ジアミンとして、さらに下記式(C)で表される芳香族ジアミンあるいはその塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩を重合させてもよい。
式(A)中、Ar1は炭素数4〜20の2価の芳香族基である。Ar1として、フェニレン基、ナフタレン−ジイル基、2価の複素環基が挙げられる。これらは水酸基、ハロゲン原子などで置換されていても良い。
Ar1は、
Ar1は、
からなる群より選ばれることが好ましい。
Xは、−OH、ハロゲン原子、または−ORで表される基であり、Rは炭素数6〜20の1価の芳香族基を表す。ジカルボン酸化合物としてはX=Clの酸クロリドが好ましい。
Xは、−OH、ハロゲン原子、または−ORで表される基であり、Rは炭素数6〜20の1価の芳香族基を表す。ジカルボン酸化合物としてはX=Clの酸クロリドが好ましい。
式(B)中、Ar2は炭素数4〜20の4価の芳香族基である。Ar2として、ベンゼン−テトライル基、ナフタレン−テトライル基、ビフェニル−テトライル基、4価の複素環基が挙げられる。これらは水酸基、ハロゲン原子などで置換されていても良い。
Ar2は、
Ar2は、
からなる群より選ばれることが好ましい。
Ar2は
Ar2は
が特に好ましい。
式(C)中、Ar3は炭素数4〜20の2価の芳香族基である。Ar3として、フェニレン基、ナフタレン−ジイル基、2価の複素環基が挙げられる。これらは水酸基、ハロゲン原子などで置換されていても良い。
Ar3は、
Ar3は、
からなる群より選ばれることが好ましい。
Ar3は、
Ar3は、
であることが好ましい。
重合を行うのに用いる溶媒については、特に限定はされないが、上記の如き原料モノマーを溶解し、かつそれらと実質的に非反応性であり、好ましくは特有粘度が少なくとも1以上、より好ましくは1.2以上のポリマーを得ることが可能なものであれば、如何なる溶媒も使用できる。例えば、N,N,N’,N’−テトラメチル尿素(TMU)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAC)、N,N−ジエチルアセトアミド(DEAC)、N,N−ジメチルプロピオンアミド(DMPR)、N,N−ジメチルブチルアミド(NMBA)、N,N−ジメチルイソブチルアミド(NMIB)、N−メチル−2−ピロリジノン(NMP)、N−シクロヘキシル−2−ピロリジノン(NCP)、N−エチルピロリドン−2(NEP)、N−メチルカプロラクタム(NMC)、N,N−ジメチルメトキシアセトアミド、N−アセチルピロリジン(NARP)、N−アセチルピペリジン、N−メチルピペリドン−2(NMPD)、N,N’−ジメチルエチレン尿素、N,N’−ジメチルプロピレン尿素、N,N,N’,N’−テトラメチルマロンアミド、N−アセチルピロリドン等のアミド系溶媒、p−クロルフェノール、フェノール、m−クレゾール、p−クレゾール、2,4−ジクロルフェノール等のフェノール系溶媒もしくはこれらの混合物をあげることができる。これらの中でも好ましい溶媒はN,N−ジメチルアセトアミド(DMAC)、N−メチル−2−ピロリジノン(NMP)である。
溶解性を挙げるために重合前、途中、あるいは終了時に公知の無機塩を適当量添加しても差し支えない。このような無機塩として例えば、塩化リチウム、塩化カルシウム等が挙げられる。
ポリアミドの製造は、前記モノマー(A)および(B)、好ましくはさらに(C)を用いて、溶媒中で通常のポリアミドの溶液重合法と同様に製造する。ここで溶媒は脱水処理したものを用いることが好ましい。この際の反応温度は80℃以下、好ましくは60℃以下とする。また、この時の濃度はモノマー濃度として1〜20重量%程度が好ましい。また、本発明ではトリアルキルシリルクロライドをポリマー高重合度化の目的で使用することも可能である。また、一般に用いられる酸クロライドとジアミンの反応においては生成する塩化水素のごとき酸を捕捉するために脂肪族や芳香族のアミン、第4級アンモニウム塩を併用できる。
重合を行うのに用いる溶媒については、特に限定はされないが、上記の如き原料モノマーを溶解し、かつそれらと実質的に非反応性であり、好ましくは特有粘度が少なくとも1以上、より好ましくは1.2以上のポリマーを得ることが可能なものであれば、如何なる溶媒も使用できる。例えば、N,N,N’,N’−テトラメチル尿素(TMU)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAC)、N,N−ジエチルアセトアミド(DEAC)、N,N−ジメチルプロピオンアミド(DMPR)、N,N−ジメチルブチルアミド(NMBA)、N,N−ジメチルイソブチルアミド(NMIB)、N−メチル−2−ピロリジノン(NMP)、N−シクロヘキシル−2−ピロリジノン(NCP)、N−エチルピロリドン−2(NEP)、N−メチルカプロラクタム(NMC)、N,N−ジメチルメトキシアセトアミド、N−アセチルピロリジン(NARP)、N−アセチルピペリジン、N−メチルピペリドン−2(NMPD)、N,N’−ジメチルエチレン尿素、N,N’−ジメチルプロピレン尿素、N,N,N’,N’−テトラメチルマロンアミド、N−アセチルピロリドン等のアミド系溶媒、p−クロルフェノール、フェノール、m−クレゾール、p−クレゾール、2,4−ジクロルフェノール等のフェノール系溶媒もしくはこれらの混合物をあげることができる。これらの中でも好ましい溶媒はN,N−ジメチルアセトアミド(DMAC)、N−メチル−2−ピロリジノン(NMP)である。
溶解性を挙げるために重合前、途中、あるいは終了時に公知の無機塩を適当量添加しても差し支えない。このような無機塩として例えば、塩化リチウム、塩化カルシウム等が挙げられる。
ポリアミドの製造は、前記モノマー(A)および(B)、好ましくはさらに(C)を用いて、溶媒中で通常のポリアミドの溶液重合法と同様に製造する。ここで溶媒は脱水処理したものを用いることが好ましい。この際の反応温度は80℃以下、好ましくは60℃以下とする。また、この時の濃度はモノマー濃度として1〜20重量%程度が好ましい。また、本発明ではトリアルキルシリルクロライドをポリマー高重合度化の目的で使用することも可能である。また、一般に用いられる酸クロライドとジアミンの反応においては生成する塩化水素のごとき酸を捕捉するために脂肪族や芳香族のアミン、第4級アンモニウム塩を併用できる。
(ドープ)
本発明におけるドープは上述のポリアミドを5重量%以上、好ましくは10重量%以上、さらに好ましくは15重量%〜30重量%含む。
溶媒としては酸性溶媒が好ましく利用できる。酸性溶媒は、発煙硫酸、硫酸、メタンスルホン酸またはこれらの水溶液であることが好ましい。硫酸は濃度98重量%以上の濃硫酸が好ましい。これらはそれぞれ単独で用いても良く、併用してもかまわない。
さらにドープは光学異方性を示すことが好ましい。ここで光学異方性とは、例えば2枚のガラス板間でドープをはさみ、顕微鏡によりクロスニコル下で光学異方性が観察される状態である。
ドープは、酸性溶媒中にポリアミドを溶解させ調製することができる。また、低温で硫酸の氷とポリアミドとを接触させ砂状のドープを得た後、混練溶解させ調製することができる。
本発明におけるドープは上述のポリアミドを5重量%以上、好ましくは10重量%以上、さらに好ましくは15重量%〜30重量%含む。
溶媒としては酸性溶媒が好ましく利用できる。酸性溶媒は、発煙硫酸、硫酸、メタンスルホン酸またはこれらの水溶液であることが好ましい。硫酸は濃度98重量%以上の濃硫酸が好ましい。これらはそれぞれ単独で用いても良く、併用してもかまわない。
さらにドープは光学異方性を示すことが好ましい。ここで光学異方性とは、例えば2枚のガラス板間でドープをはさみ、顕微鏡によりクロスニコル下で光学異方性が観察される状態である。
ドープは、酸性溶媒中にポリアミドを溶解させ調製することができる。また、低温で硫酸の氷とポリアミドとを接触させ砂状のドープを得た後、混練溶解させ調製することができる。
(繊維の形成)
ドープは、紡糸口金を通して押し出され紡糸される。紡糸口金は、金、白金、パラジウム、ロジウム、これらの合金からなる耐腐食性のものが好ましい。
紡糸した後、凝固液中で凝固させる。凝固液は、硫酸若しくはメタンスルホン酸の水溶液、または水であることが好ましい。凝固液の温度は、好ましくは−30〜150℃、より好ましくは0〜100℃、さらには5〜50℃である。
紡糸された繊維は、凝固液中で凝固させる前に延伸することが好ましい。延伸は、エアギャップの部分で行うことが好ましい。エアギャプとは紡糸口金と凝固液との間に設けた空間のことを言う。ドープが紡糸口金の細孔から押し出される時、細孔でのせん断が液晶ドメインを流れの方向に配向させるが、細孔の出口ではドープの粘弾性特性により液晶ドメインの配向が乱れる。エアギャップの部分で延伸を行うことによりこの乱れを回復させることができるからである。配向の乱れは、繊維が延伸され張力により細くなることで容易に回復する。
延伸倍率は、好ましくは1.5〜300、より好ましくは2.0〜100、さらに好ましくは3.0〜30倍である。延伸倍率は、口金からのドープの吐出速度と凝固糸の巻き取り速度の比から算出される。
その後、洗浄、中和、洗浄、乾燥を行うことが好ましい。
ドープは、紡糸口金を通して押し出され紡糸される。紡糸口金は、金、白金、パラジウム、ロジウム、これらの合金からなる耐腐食性のものが好ましい。
紡糸した後、凝固液中で凝固させる。凝固液は、硫酸若しくはメタンスルホン酸の水溶液、または水であることが好ましい。凝固液の温度は、好ましくは−30〜150℃、より好ましくは0〜100℃、さらには5〜50℃である。
紡糸された繊維は、凝固液中で凝固させる前に延伸することが好ましい。延伸は、エアギャップの部分で行うことが好ましい。エアギャプとは紡糸口金と凝固液との間に設けた空間のことを言う。ドープが紡糸口金の細孔から押し出される時、細孔でのせん断が液晶ドメインを流れの方向に配向させるが、細孔の出口ではドープの粘弾性特性により液晶ドメインの配向が乱れる。エアギャップの部分で延伸を行うことによりこの乱れを回復させることができるからである。配向の乱れは、繊維が延伸され張力により細くなることで容易に回復する。
延伸倍率は、好ましくは1.5〜300、より好ましくは2.0〜100、さらに好ましくは3.0〜30倍である。延伸倍率は、口金からのドープの吐出速度と凝固糸の巻き取り速度の比から算出される。
その後、洗浄、中和、洗浄、乾燥を行うことが好ましい。
(熱処理)
本発明においては、さらに得られた繊維を200〜900℃で熱処理する。熱処理温度は、好ましくは250〜700℃、より好ましくは300〜550℃である。熱処理の雰囲気は、空気中、窒素、アルゴンといった不活性雰囲気下で行うことができる。
熱処理することにより式(1−a)においてAr2に置換している−XH基とアミド結合との間で環化反応が起こり、式(1)で表される構造を有するポリアゾールが得られる。
さらに、熱処理を張力下で行うことが好ましい。熱処理時に加える張力は、熱処理前の繊維の破断強度の好ましくは0.1〜80%、より好ましくは1〜30%である。熱処理の時間は、好ましくは0.01〜1,800秒、より好ましくは0.1〜600秒、さらに好ましくは1〜300秒である。
本発明においては、さらに得られた繊維を200〜900℃で熱処理する。熱処理温度は、好ましくは250〜700℃、より好ましくは300〜550℃である。熱処理の雰囲気は、空気中、窒素、アルゴンといった不活性雰囲気下で行うことができる。
熱処理することにより式(1−a)においてAr2に置換している−XH基とアミド結合との間で環化反応が起こり、式(1)で表される構造を有するポリアゾールが得られる。
さらに、熱処理を張力下で行うことが好ましい。熱処理時に加える張力は、熱処理前の繊維の破断強度の好ましくは0.1〜80%、より好ましくは1〜30%である。熱処理の時間は、好ましくは0.01〜1,800秒、より好ましくは0.1〜600秒、さらに好ましくは1〜300秒である。
以下の実施例により本発明をより具体的に説明する。しかし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例中の物性は、以下の方法で測定した。
実施例中の物性は、以下の方法で測定した。
(1)特有粘度(ηinh)
ポリアミドの特有粘度(ηinh)は、95重量%の濃硫酸を用いてポリマー濃度0.5g/dlで30℃において測定した。ポリアゾールの特有粘度(ηinh)はメタンスルホン酸を用いてポリマー濃度0.03g/100mLで30℃において測定した。
(2)Tni
Tniは、光学異方性から光学等方性への転移点である。発熱器を有する偏光顕微鏡により光学異方性を観察し、50%相転移した点をTniとした。加熱速度は5℃/分であり、3回測定した平均をとった。
(3)強度、破断伸度、弾性率
強度、破断伸度、弾性率は、オリエンテック株式会社製テンシロン万能試験機1225Aにて単繊維を引っ張り速度10mm/minで引っ張り測定した。
(4)リン原子の含有量の測定方法
試料を還流冷却器付き湿式分解容器に採り、濃硫酸を添加後加熱しながら、試料が飛散しないように徐々に硝酸を滴下して有機物を完全に分解した。放冷後、純水を加え白色透明ガラス容器に定容して、ICP発光分析法によりリン原子を定量した。
(5)X線回折測定
X線発生装置(理学電機社製RU―B型)はターゲットCuKα線、電圧45kV、電流70mAの条件にて測定した。入射X線はオスミック社製多層膜ミラーにより集光及び単色化して、試料の断面を垂直透過法で測定した。回折X線の検出は大きさ200mm×250mmのイメージングプレート(富士写真フィルム製)を用い、カメラ長250mmの条件で測定した。
ポリアミドの特有粘度(ηinh)は、95重量%の濃硫酸を用いてポリマー濃度0.5g/dlで30℃において測定した。ポリアゾールの特有粘度(ηinh)はメタンスルホン酸を用いてポリマー濃度0.03g/100mLで30℃において測定した。
(2)Tni
Tniは、光学異方性から光学等方性への転移点である。発熱器を有する偏光顕微鏡により光学異方性を観察し、50%相転移した点をTniとした。加熱速度は5℃/分であり、3回測定した平均をとった。
(3)強度、破断伸度、弾性率
強度、破断伸度、弾性率は、オリエンテック株式会社製テンシロン万能試験機1225Aにて単繊維を引っ張り速度10mm/minで引っ張り測定した。
(4)リン原子の含有量の測定方法
試料を還流冷却器付き湿式分解容器に採り、濃硫酸を添加後加熱しながら、試料が飛散しないように徐々に硝酸を滴下して有機物を完全に分解した。放冷後、純水を加え白色透明ガラス容器に定容して、ICP発光分析法によりリン原子を定量した。
(5)X線回折測定
X線発生装置(理学電機社製RU―B型)はターゲットCuKα線、電圧45kV、電流70mAの条件にて測定した。入射X線はオスミック社製多層膜ミラーにより集光及び単色化して、試料の断面を垂直透過法で測定した。回折X線の検出は大きさ200mm×250mmのイメージングプレート(富士写真フィルム製)を用い、カメラ長250mmの条件で測定した。
実施例1
本実施例は、出発ポリアミドとして、ポリ−p−ジヒドロキシ−ビフェニレンテレフタルアミド(100モル%)を用いる繊維についての具体例である。
本実施例は、出発ポリアミドとして、ポリ−p−ジヒドロキシ−ビフェニレンテレフタルアミド(100モル%)を用いる繊維についての具体例である。
(ポリアミドの合成)
16.016gのCaCl2粉末を500mlの丸底フラスコに投入した。そのフラスコを250℃で30分間加熱し、残留する水分を除去した。フラスコを室温まで冷却した後、N−メチル−2−ピロリドン(以後、NMPと略記することがある。)を300ml添加した。CaCl2を完全にNMPに溶解させた後、当該NMP溶液を攪拌しながら10g(0.046245mol)の3,3’−ジヒドロキシベンジジン(和光純薬(株)製)を添加した。3,3’−ジヒドロキシベンジジンが溶解した後、当該フラスコを氷浴で0℃まで冷却した。テレフタロイルクロライド9.38864g(0.046245mol)を強力に攪拌しながら一度に添加した。当該溶液を二時間0℃で保持した。溶液は極めて粘稠な溶液となった。この粘稠な溶液を加熱し、70℃で一時間半保持した。3.426gのCa(OH)2(0.046245mol)を添加し、ドープを中和した。ドープを水に入れブレンダーで高速に攪拌した。沈殿して得られたポリマーをブレンダーで攪拌しながら水で3回、エタノール、アセトンでそれぞれ1回洗浄し、目の粗い焼結ガラスのBuchner漏斗でろ過し、単離した。ポリマーは約60℃の真空オーブンで一晩乾燥した。得られたポリアミドの特有粘度(ηinh)は3.4であった。
16.016gのCaCl2粉末を500mlの丸底フラスコに投入した。そのフラスコを250℃で30分間加熱し、残留する水分を除去した。フラスコを室温まで冷却した後、N−メチル−2−ピロリドン(以後、NMPと略記することがある。)を300ml添加した。CaCl2を完全にNMPに溶解させた後、当該NMP溶液を攪拌しながら10g(0.046245mol)の3,3’−ジヒドロキシベンジジン(和光純薬(株)製)を添加した。3,3’−ジヒドロキシベンジジンが溶解した後、当該フラスコを氷浴で0℃まで冷却した。テレフタロイルクロライド9.38864g(0.046245mol)を強力に攪拌しながら一度に添加した。当該溶液を二時間0℃で保持した。溶液は極めて粘稠な溶液となった。この粘稠な溶液を加熱し、70℃で一時間半保持した。3.426gのCa(OH)2(0.046245mol)を添加し、ドープを中和した。ドープを水に入れブレンダーで高速に攪拌した。沈殿して得られたポリマーをブレンダーで攪拌しながら水で3回、エタノール、アセトンでそれぞれ1回洗浄し、目の粗い焼結ガラスのBuchner漏斗でろ過し、単離した。ポリマーは約60℃の真空オーブンで一晩乾燥した。得られたポリアミドの特有粘度(ηinh)は3.4であった。
(ドープの調製)
6gの得られたポリ−p−ジヒドロキシ−ビフェニレンテレフタルアミドをステンレス鋼製の機械的攪拌機を備えた乾燥した丸底フラスコに投入した。フラスコを、真空で30分間100℃まで加熱し、残留する水分を除去した。フラスコを約−10℃まで冷却した後、34gの無水硫酸を強力に攪拌しながら添加した。この温度で数時間保持した。一定時間ごとにこの溶液を光学顕微鏡でチェックし、溶解の状況をモニターした。95%のポリマー粒子が溶解したのち、当該溶液を70℃まで加熱溶解し、均一な溶液を得るため40分間攪拌した。得られたドープを顕微鏡によりクロスニコル下で観察すると光学異方性が観察された。ドープが光学等方性になる温度Tniは122℃であった。
6gの得られたポリ−p−ジヒドロキシ−ビフェニレンテレフタルアミドをステンレス鋼製の機械的攪拌機を備えた乾燥した丸底フラスコに投入した。フラスコを、真空で30分間100℃まで加熱し、残留する水分を除去した。フラスコを約−10℃まで冷却した後、34gの無水硫酸を強力に攪拌しながら添加した。この温度で数時間保持した。一定時間ごとにこの溶液を光学顕微鏡でチェックし、溶解の状況をモニターした。95%のポリマー粒子が溶解したのち、当該溶液を70℃まで加熱溶解し、均一な溶液を得るため40分間攪拌した。得られたドープを顕微鏡によりクロスニコル下で観察すると光学異方性が観察された。ドープが光学等方性になる温度Tniは122℃であった。
(繊維の形成)
得られたドープをシリンダーに移し、減圧し脱気しながら溶融温度近くまで加熱した。ドープを機械駆動のシリンジを用いて、90ミクロンの直径のホールを持つ薄い金属の紡糸口金から25℃の水の凝固液中に押し出した。凝固液中を30cm通過させた後、糸を水から45度の角度で引き揚げて、電気駆動の巻き上げ機に巻き取った。糸をステンレス鋼製のボビンに20m/minで巻き取って、ボビン上で糸を冷たい流水で3時間洗浄し、真空下室温で乾燥させた。
得られたドープをシリンダーに移し、減圧し脱気しながら溶融温度近くまで加熱した。ドープを機械駆動のシリンジを用いて、90ミクロンの直径のホールを持つ薄い金属の紡糸口金から25℃の水の凝固液中に押し出した。凝固液中を30cm通過させた後、糸を水から45度の角度で引き揚げて、電気駆動の巻き上げ機に巻き取った。糸をステンレス鋼製のボビンに20m/minで巻き取って、ボビン上で糸を冷たい流水で3時間洗浄し、真空下室温で乾燥させた。
(熱処理)
紡糸され乾燥されたポリ−p−ジヒドロキシ−ビフェニレンテレフタルアミド糸を剛直な金属枠に捲き、450℃で5分間加熱した。暗赤色の糸の化学構造は、IRスペクトルでベンゾオキサゾールであることが同定された。紡糸前駆体繊維のTGA分析(昇温速度10℃/min、窒素雰囲気下で測定)においては、410℃近傍で最大減量速度が、450と610℃の間で安定領域が観測された。測定された環化による減量は10.8%であり、この値は理論値の10.5%に近かった。これは、転換が定量的に進行していることを示している。分解開始温度は630℃であった(5%減量)。得られた繊維の特有粘度(ηinh)は7.8、リン原子の含有量は10ppmであった。
紡糸され乾燥されたポリ−p−ジヒドロキシ−ビフェニレンテレフタルアミド糸を剛直な金属枠に捲き、450℃で5分間加熱した。暗赤色の糸の化学構造は、IRスペクトルでベンゾオキサゾールであることが同定された。紡糸前駆体繊維のTGA分析(昇温速度10℃/min、窒素雰囲気下で測定)においては、410℃近傍で最大減量速度が、450と610℃の間で安定領域が観測された。測定された環化による減量は10.8%であり、この値は理論値の10.5%に近かった。これは、転換が定量的に進行していることを示している。分解開始温度は630℃であった(5%減量)。得られた繊維の特有粘度(ηinh)は7.8、リン原子の含有量は10ppmであった。
実施例2
本実施例は、出発ポリアミドとして、ポリ−p−ジヒドロキシ−ビフェニレンテレフタルアミド(15モル%)とポリ−p−フェニレンテレフタルアミド(85モル%)のコポリアミドを用いる繊維についての具体例である。
本実施例は、出発ポリアミドとして、ポリ−p−ジヒドロキシ−ビフェニレンテレフタルアミド(15モル%)とポリ−p−フェニレンテレフタルアミド(85モル%)のコポリアミドを用いる繊維についての具体例である。
(コポリアミドの合成)
264.5gのCaCl2粉末を5,000mlの丸底フラスコに投入した。そのフラスコを250℃で30分間加熱し、残留する水分を除去した。フラスコを室温まで冷却した後、N−メチル−2−ピロリドンを2,800ml添加した。CaCl2を完全にNMPに溶解させた後、当該NMP溶液を攪拌しながら25g(0.1156mol)の3,3’−ジヒドロキシベンジジン(以後DHBと略記することもある。)(和光純薬製)と70.8464g(0.6551mol)のパラフェニレンジアミンを添加した。ジアミンが溶解した後、当該フラスコを氷浴で0℃まで冷却した。テレフタロイルクロライド156.4773g(0.77075mol)を強力に攪拌しながら一度に添加した。当該溶液を二時間0℃で保持した。溶液は極めて粘稠な溶液となった。この粘稠な溶液を加熱し、70℃で二時間保持した。最終的に明らかに攪拌できないほど粘度が高く、ゴム状の塊が生成した。この溶液を凝固のため水に入れブレンダーで高速に攪拌した。沈殿して得られたポリマーをブレンダーで攪拌しながら水で3回エタノール、アセトンでそれぞれ1回洗浄し、目の粗い焼結ガラスのBuchner漏斗でろ過し、単離した。ポリマーを約60℃の真空オーブンで一晩乾燥した。得られたコポリアミドの特有粘度(ηinh)は4.1であった。
264.5gのCaCl2粉末を5,000mlの丸底フラスコに投入した。そのフラスコを250℃で30分間加熱し、残留する水分を除去した。フラスコを室温まで冷却した後、N−メチル−2−ピロリドンを2,800ml添加した。CaCl2を完全にNMPに溶解させた後、当該NMP溶液を攪拌しながら25g(0.1156mol)の3,3’−ジヒドロキシベンジジン(以後DHBと略記することもある。)(和光純薬製)と70.8464g(0.6551mol)のパラフェニレンジアミンを添加した。ジアミンが溶解した後、当該フラスコを氷浴で0℃まで冷却した。テレフタロイルクロライド156.4773g(0.77075mol)を強力に攪拌しながら一度に添加した。当該溶液を二時間0℃で保持した。溶液は極めて粘稠な溶液となった。この粘稠な溶液を加熱し、70℃で二時間保持した。最終的に明らかに攪拌できないほど粘度が高く、ゴム状の塊が生成した。この溶液を凝固のため水に入れブレンダーで高速に攪拌した。沈殿して得られたポリマーをブレンダーで攪拌しながら水で3回エタノール、アセトンでそれぞれ1回洗浄し、目の粗い焼結ガラスのBuchner漏斗でろ過し、単離した。ポリマーを約60℃の真空オーブンで一晩乾燥した。得られたコポリアミドの特有粘度(ηinh)は4.1であった。
(ドープの調製)
得られたコポリアミドを99.8%硫酸に溶解し、18重量%のコポリアミドと82重量%の硫酸を含むドープを得た。
得られたコポリアミドを99.8%硫酸に溶解し、18重量%のコポリアミドと82重量%の硫酸を含むドープを得た。
(繊維の形成)
ドープを耐腐食性の紡糸口金(主として白金を含む金属製)を用いて85℃で紡糸した。紡糸口金は51の吐出口を有し、夫々の吐出口は75μmの直径を有するものを使用した。押し出されたドープは延伸倍率7.4で10mmのエアギャップを通り、水で凝固した。凝固浴の温度は40℃であった。得られた繊維は室温の水で5秒間水洗し0.8wt%の水酸化ナトリウム水溶液で中和後さらに5秒間室温の水で水洗し、160℃で乾燥した。この得られた繊維の機械的性質を測定したところ、単糸繊度は1.86dtexであり、強度は1,474mN/texであり、破断伸度は4.4%、弾性率は64GPaであった。
ドープを耐腐食性の紡糸口金(主として白金を含む金属製)を用いて85℃で紡糸した。紡糸口金は51の吐出口を有し、夫々の吐出口は75μmの直径を有するものを使用した。押し出されたドープは延伸倍率7.4で10mmのエアギャップを通り、水で凝固した。凝固浴の温度は40℃であった。得られた繊維は室温の水で5秒間水洗し0.8wt%の水酸化ナトリウム水溶液で中和後さらに5秒間室温の水で水洗し、160℃で乾燥した。この得られた繊維の機械的性質を測定したところ、単糸繊度は1.86dtexであり、強度は1,474mN/texであり、破断伸度は4.4%、弾性率は64GPaであった。
(繊維の熱処理)
得られた繊維を連続的に窒素が供給され450℃に加熱されたオーブン中に通した。繊維にオーブンの前後でゴデットローラーのスピードを変えてテンションをかけた。テンションは0.32cN/dtexに保った。オーブンの通過時間は90秒であった。この得られた繊維の機械的性質を測定したところ、単糸繊度は1.67dtexであり、強度は2,035mN/texであり、破断伸度は3.3%、弾性率は80GPa、配向係数は0.97であった。得られた繊維の特有粘度(ηinh)は4.8であった。リン原子の含有量は7ppmであった。
得られた繊維を連続的に窒素が供給され450℃に加熱されたオーブン中に通した。繊維にオーブンの前後でゴデットローラーのスピードを変えてテンションをかけた。テンションは0.32cN/dtexに保った。オーブンの通過時間は90秒であった。この得られた繊維の機械的性質を測定したところ、単糸繊度は1.67dtexであり、強度は2,035mN/texであり、破断伸度は3.3%、弾性率は80GPa、配向係数は0.97であった。得られた繊維の特有粘度(ηinh)は4.8であった。リン原子の含有量は7ppmであった。
実施例3
本実施例は、出発ポリアミドとして、ポリ−p−ジヒドロキシ−フェニレンテレフタルアミド(OH−PPTA)(15モル%)とポリ−p−フェニレンテレフタルアミド(PPTA)(85モル%)とのコポリアミドを用いる繊維についての具体例である。
本実施例は、出発ポリアミドとして、ポリ−p−ジヒドロキシ−フェニレンテレフタルアミド(OH−PPTA)(15モル%)とポリ−p−フェニレンテレフタルアミド(PPTA)(85モル%)とのコポリアミドを用いる繊維についての具体例である。
(コポリアミドの合成)
塩化カルシウム22.8重量部を窒素気流下、フラスコ内で250℃にて1時間乾燥させ、フラスコ内の温度を室温に戻した後、N−メチル−2−ピロリジノン(NMP)250重量部を加えた。2,5−ジアミノ−1,4−ハイドロキノン2塩酸塩3重量部、パラフェニレンジアミン8.628重量部を加えた後、ピリジン2.227重量部を加え溶解させた。この溶液を外部冷却により−10℃に保ち、テレフタル酸クロリド19.057重量部添加し、−10℃で1時間、80℃で2時間反応せしめ、反応を終了した。
反応終了後、大量のイオン交換水中に投入し重合体を析出させた。得られた重合体を濾別し、更にエタノール、アセトンで洗浄後、真空乾燥した。
上記重合体を濃硫酸に15重量%の濃度で溶解したところ非常に高粘度の溶液となった。得られた溶液を顕微鏡によりクロスニコル下で観察すると50℃で光学異方性が観察された。なお、得られたコポリアミドの特有粘度(ηinh)は3.4であった。
塩化カルシウム22.8重量部を窒素気流下、フラスコ内で250℃にて1時間乾燥させ、フラスコ内の温度を室温に戻した後、N−メチル−2−ピロリジノン(NMP)250重量部を加えた。2,5−ジアミノ−1,4−ハイドロキノン2塩酸塩3重量部、パラフェニレンジアミン8.628重量部を加えた後、ピリジン2.227重量部を加え溶解させた。この溶液を外部冷却により−10℃に保ち、テレフタル酸クロリド19.057重量部添加し、−10℃で1時間、80℃で2時間反応せしめ、反応を終了した。
反応終了後、大量のイオン交換水中に投入し重合体を析出させた。得られた重合体を濾別し、更にエタノール、アセトンで洗浄後、真空乾燥した。
上記重合体を濃硫酸に15重量%の濃度で溶解したところ非常に高粘度の溶液となった。得られた溶液を顕微鏡によりクロスニコル下で観察すると50℃で光学異方性が観察された。なお、得られたコポリアミドの特有粘度(ηinh)は3.4であった。
(ドープの調製)
得られたコポリアミドを99.8%硫酸に溶解し、18重量%のコポリアミドと82重量%の硫酸を含むドープを得た。
得られたコポリアミドを99.8%硫酸に溶解し、18重量%のコポリアミドと82重量%の硫酸を含むドープを得た。
(繊維の形成)
ドープを耐腐食性の紡糸口金(主として白金を含む金属製)を用いて85℃で紡糸した。紡糸口金は51の吐出口を有し、夫々の吐出口は75μmの直径を有するものを使用した。押し出されたドープは延伸倍率5.4で10mmのエアギャップを通り、水で凝固した。凝固浴の温度は40℃であった。得られた繊維は室温の水で5秒間水洗し0.8wt%の水酸化ナトリウム水溶液で中和後さらに5秒間室温の水で水洗し、160℃で乾燥した。得られた繊維の機械的性質を測定したところ、単糸繊度は2.82dtex、強度は1,340mN/tex、弾性率は73GPaであった。
ドープを耐腐食性の紡糸口金(主として白金を含む金属製)を用いて85℃で紡糸した。紡糸口金は51の吐出口を有し、夫々の吐出口は75μmの直径を有するものを使用した。押し出されたドープは延伸倍率5.4で10mmのエアギャップを通り、水で凝固した。凝固浴の温度は40℃であった。得られた繊維は室温の水で5秒間水洗し0.8wt%の水酸化ナトリウム水溶液で中和後さらに5秒間室温の水で水洗し、160℃で乾燥した。得られた繊維の機械的性質を測定したところ、単糸繊度は2.82dtex、強度は1,340mN/tex、弾性率は73GPaであった。
(繊維の熱処理)
得られた繊維を連続的に窒素が供給され、加熱されたオーブン中に通した。繊維にオーブンの前後でゴデットローラーのスピードを変えてテンションをかけた。表1に示す条件で、オーブンの温度、テンション、通過時間を変えて熱処理を行った。サンプルNo.6の繊維の特有粘度(ηinh)は6.97であった。得られた繊維のリン原子の含有量6ppmであった。得られた繊維の機械的性質を測定した結果を表1に示す。
得られた繊維を連続的に窒素が供給され、加熱されたオーブン中に通した。繊維にオーブンの前後でゴデットローラーのスピードを変えてテンションをかけた。表1に示す条件で、オーブンの温度、テンション、通過時間を変えて熱処理を行った。サンプルNo.6の繊維の特有粘度(ηinh)は6.97であった。得られた繊維のリン原子の含有量6ppmであった。得られた繊維の機械的性質を測定した結果を表1に示す。
比較例1
(リン酸を用いたPBOの重合紡糸)
4,6−ジアミノ−1,3−ベンゼンジオール二塩酸塩7重量部を、窒素で脱気した水33重量部に溶解した。テレフタル酸5.3重量部を、1molar水酸化ナトリウム水溶液64重量部に溶解し窒素で脱気した。4,6−ジアミノ−1,3−ベンゼンジオール二塩酸塩水溶液を、テレフタル酸二ナトリウム塩水溶液に10分間かけて滴下し、4,6−ジアミノ−1,3−ベンゼンジオール/テレフタル酸塩の白色沈殿を形成させた。この際、反応温度は90℃に維持した。得られた塩を、ろ過し、窒素で脱気した水3,000重量部に分散混合し、再度ろ過を行った。この分散混合、ろ過操作を3回繰り返し行った。得られたポリマードープを用い、50m/minでイオン交換水の洗浄浴に巻き取ったほかは孔径0.2mm、孔数1個のキャップを用いド−プ温度を180℃に保ち、2.0g/minでイオン交換水の凝固浴に押し出した。キャップ面と凝固浴との距離は20cmとした。押し出した繊維は50m/minでイオン交換水の洗浄浴にて巻き取り、70℃の温水で3時間洗浄し、0.8wt%の水酸化ナトリウム水溶液で中和後70℃の温水で3時間洗浄しフィラメントを得た。得られたフィラメントのリン原子の含有量は8,000ppmであった。
(リン酸を用いたPBOの重合紡糸)
4,6−ジアミノ−1,3−ベンゼンジオール二塩酸塩7重量部を、窒素で脱気した水33重量部に溶解した。テレフタル酸5.3重量部を、1molar水酸化ナトリウム水溶液64重量部に溶解し窒素で脱気した。4,6−ジアミノ−1,3−ベンゼンジオール二塩酸塩水溶液を、テレフタル酸二ナトリウム塩水溶液に10分間かけて滴下し、4,6−ジアミノ−1,3−ベンゼンジオール/テレフタル酸塩の白色沈殿を形成させた。この際、反応温度は90℃に維持した。得られた塩を、ろ過し、窒素で脱気した水3,000重量部に分散混合し、再度ろ過を行った。この分散混合、ろ過操作を3回繰り返し行った。得られたポリマードープを用い、50m/minでイオン交換水の洗浄浴に巻き取ったほかは孔径0.2mm、孔数1個のキャップを用いド−プ温度を180℃に保ち、2.0g/minでイオン交換水の凝固浴に押し出した。キャップ面と凝固浴との距離は20cmとした。押し出した繊維は50m/minでイオン交換水の洗浄浴にて巻き取り、70℃の温水で3時間洗浄し、0.8wt%の水酸化ナトリウム水溶液で中和後70℃の温水で3時間洗浄しフィラメントを得た。得られたフィラメントのリン原子の含有量は8,000ppmであった。
本発明の繊維は、ロープ、ベルト、絶縁布、樹脂の補強材、防護衣料等に使用することができる。
Claims (26)
- ポリアゾールが、10〜100モル%の式(I)で表される繰り返し単位および90〜0モル%の式(II)で表される繰り返し単位を含む請求項2記載の繊維。
- ポリアゾールが、50〜100モル%の式(I)で表される繰り返し単位および50〜0モル%の式(II)で表される繰り返し単位を含む請求項2記載の繊維。
- 弾性率が70Gpa以上の請求項1記載の繊維。
- ポリアミドが、10〜100モル%の式(I−a)で表される繰り返し単位および90〜0モル%の式(II)で表される繰り返し単位を含む請求項13記載の方法。
- ポリアミドが、50〜100モル%の式(I−a)で表される繰り返し単位および50〜0モル%の式(II)で表される繰り返し単位を含む請求項13記載の方法。
- ドープが光学異方性を示す請求項12記載の方法。
- 酸性溶媒が、発煙硫酸、硫酸、メタンスルホン酸またはこれらの水溶液である請求項12記載の方法。
- ポリアミドの濃度が10重量%以上である請求項12記載の方法。
- ポリアミドの濃度が15〜30重量%である請求項12記載の方法。
- 凝固液が、硫酸若しくはメタンスルホン酸の水溶液、または水である請求項12記載の方法。
- 熱処理を張力下で行う請求項12記載の方法。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20101208 |
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A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20110406 |