JP2009035651A - 成形用ドープ - Google Patents

Abstract

【課題】全芳香族ポリアミドと高純度の多層カーボンナノチューブとからなる機械特性に優れたコンポジットファイバーを提供する。
【解決手段】下記式（Ｉ）
【化１】

を繰り返し単位として含む芳香族ポリアミド、及び溶媒とを含み、ポリマーの濃度が５重量％以上である成形用ドープ。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐熱性及び力学的性質の優れたポリアミド成形体、特に繊維、フィルム、パルプ状粒子を製造する際に有用な成形用原液となり得て、好ましくは光学異方性を示す新規な成形用ドープに関する。

Twaron、Kevlerに代表されるポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）、Zylonに代表されるポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）は耐熱性、機械的特性の優れた繊維、その他の成形品の原料として有用であることが知られている。

公知の成型方法としてＰＰＴＡの場合は有機溶媒中で重合して得たポリマーを抽出後、硫酸中に高濃度にポリマーを溶解させることで光学異方性を有するドープを調製し、これを用いることが知られている（例えば特許文献１参照）。同様にＰＢＯではポリリン酸中でポリマーを重合することで光学異方性を有するドープを与え、これを成型に使用することが知られている（特許文献２参照）。

更に成型するだけで、分子配向性を有する高弾性率の耐熱性成型物となるようなドープが必要とされるようになった。そこで我々は特許文献３のようなドープについて検討を行い、このものが光学異方性を示して優れた成型性を示すこと、更に紡糸過程で液晶異方性を利用することで分子配向に優れた繊維を得ることを確認した。しかしながらこれらは全芳香族ポリアミドであり、構造・物性的にはフェニレン基がアミド結合で連結した従来のＰＰＴＡとほぼ類似の性質を有する。一方でフェニレンビニレン骨格は共役系がフェニレン基の外まで延長することによる高い直線性と成形性を兼ね備えた別構造の剛直骨格であるが、これまでのところこのような骨格からなる素材を用いた光学異方性ドープおよびその利用については開示されていなかった。

特開昭５９−１３７５０９号公報 特開平５−１１２６３９号公報 国際公開第２００６／１２６６９６号公報

本発明は、耐熱性及び力学的性質の優れたポリアミド成形体、特に繊維、フィルム、パルプ状粒子を製造する際に有用な成形用原液を提供することを目的とする。

そこで本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記式（Ｉ）及び（II）で表される繰り返し単位ならなるポリアミドと適当な溶媒系との組み合わせにおいて上記の目的を達するに有用な成形用原液を得ることを見出し本発明に到達した。

すなわち、
１．下記式（Ｉ）

及び下記式（II）

で表される繰り返し単位から主としてなり、上記式（Ｉ）および（II）の繰り返し単位の共重合モル比率（II）／（Ｉ）が
０．１≦（II）／（Ｉ）≦１００
の範囲にあるポリマー、及び溶媒とを含み、ポリマーの濃度が５重量％以上である成形用ドープ。
２．光学異方性を示すことを特徴とする上記に記載の成形用ドープ。
３．前記ポリマーが少なくとも１．０の固有粘度を有していることを特徴とする上記に記載の成型用ドープ。
４．溶媒が硫酸またはメタンスルホン酸であることを特徴とする上記に記載の成形用ドープ。
５．ポリマー濃度が１０重量％以上であることを特徴とする上記に記載の成形用ドープ。
により構成される。

本発明のドープは、成形するだけで、分子配向性を有する高弾性率の耐熱性成形物となる。特に本発明のドープから紡糸した繊維は耐熱性繊維として、高強度・弾性繊維としてロープ、ベルト、絶縁布、熱硬化性又は熱可塑性樹脂の補強材、更には防護衣料等の分野に広く使用することができる。

以下本発明を詳細に説明する。
（ポリマー）
本発明の成形用ドープは構成単位が下記式（Ｉ）及び式（II）

で表される繰り返し単位から主としてなるポリマー、及び溶媒とを含み、ポリマーの濃度が５重量％以上である。

本発明の成形用ドープは光学異方性を示すことが好ましい。ここで光学異方性とは、例えば２枚のガラス板間でドープを挟み、顕微鏡によりクロスニコル下で光学異方性が観察される状態である。

ドープにおけるポリマーの濃度は５重量％以上である。これより低濃度であるとドープに光学異方性が発現しないばかりか、極端に成形性が悪くなるため優れた物性を有する成形物を得ることができない。ドープにおけるポリマーの濃度は好ましくは７重量％以上であり、より好ましくは１０重量％以上である。またポリマーの濃度の上限は実質３０重量％である。

本発明の成形用ドープの共重合モル比率（II）／（Ｉ）は０．１≦（II）／（Ｉ）≦１００の範囲である。

（製造方法）
本発明の成形用ドープを構成するポリマーは、下記式（Ａ）

（式中ＸはＯＨ、ハロゲン原子またはＯＲで表される基であり、Ｒは炭素数６〜２０の１価の芳香族基を表す。）
で表されるジカルボン酸化合物、下記式（Ｂ）

（式中ＸはＯＨ、ハロゲン原子またはＯＲで表される基であり、Ｒは炭素数６〜２０の１価の芳香族基を表す。ＹはＨあるいは炭素数１〜１２のアルキルカルボニル基を表す）
で表されるアミノカルボン酸化合物、および下記式（Ｃ）

で表される芳香族ジアミン、およびその塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩とから得られる。

ジカルボン酸化合物としてはＸ＝Ｃｌのテレフタル酸クロリドまたはＸ＝ＯＨのテレフタル酸が好ましく挙げられる。得られるポリマーの性質を改良する目的で他のジカルボン酸類を共重合することもできる。具体的にはイソフタル酸クロリド、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロリド、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。

アミノカルボン酸化合物として、Ｘ＝Ｃｌ、Ｙ＝ＣＨ_３Ｃ（Ｏ）の４−アセチルアミノ桂皮酸クロリドまたはＸ＝ＯＨ、Ｙ＝Ｈの４−アセチルアミノ桂皮酸が好ましく挙げられる。

芳香族ジアミンとして、得られるポリマーの性質を改良する目的でｍ−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，５−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，５−ジアミノピリジン、３，３’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、５，４’−ジアミノ−２−フェニルベンズイミダゾール等のジアミンを共重合することもできる。これらのその他のジアミン類はアミン類の１〜５０モル％含まれていても良く、より好ましくは５〜３０モル％である。

重合に使用する溶媒としては特に限定はされないが、上記のような原料モノマーを溶解し、かつそれらと実質的に非反応性であり、好ましくは固有粘度が少なくとも１．０以上、より好ましくは１．２以上のポリマーを得ることが可能なものであれば如何なる溶媒も使用できる。例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素（ＴＭＵ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（ＤＥＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰｒ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミド（ＮＭＢＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド（ＮＭＩｂ）、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリジノン（ＮＣＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリジノン（ＮＥＰ）、Ｎ−メチルカプロラクタム（ＮＭＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−アセチルピロリジン（ＮＡＲＰ）、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−メチルピペリドン−２（ＮＭＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルマロンアミド、Ｎ−アセチルピロリドン等のアミド系溶媒、ｐ−クロロフェノール、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾ−ル、２，４−ジクロロフェノール等のフェノール系溶媒もしくはこれらの混合物をあげることができる。

これらの中でも好ましい溶媒はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）である。
この場合、原料及び／または重合ポリマー成分の溶解性を向上するために重合前、途中あるいは終了時に公知の無機塩を適当量添加しても差し支えない。このような無機塩としては、例えば塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム等が挙げられる。

ポリマーの製造は、前記モノマー（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を溶媒中で通常のポリアミドの溶液重合法と同様に行ない反応せしめることで達成される。例えばカルボン酸成分としてハロゲン化物（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ等）を用いてアミド化する場合、反応温度は８０℃以下、好ましくは６０℃以下とする。またカルボン酸成分として遊離カルボン酸（Ｘ＝ＯＨ）を用い、亜リン酸エステル触媒下に重合する場合、反応温度は９０℃〜１３０℃とすることで高重合度のポリマーを得ることができる。

また本発明ではトリアルキルシリルクロリドをポリマー高重合度化促進の目的で使用することも可能である。また、一般に用いられる酸クロリドとジアミンの反応においては生成する塩化水素のごとき遊離酸を捕捉するために脂肪族や芳香族アミン、第４級アンモニウム及びその塩等を併用できる。

なお、ここで得られたポリマーは一般に上記溶媒に高濃度で溶解しがたいため（通常では１〜２重量％程度が限界）、目的とする光学異方性を示す新規成形用ドープを得るためには重合後にポリマーを単離し硫酸またはメタンスルホン酸、好ましくは濃度９８重量％以上の濃硫酸またはメタンスルホン酸あるいは発煙硫酸に溶解することが好ましい。ドープが光学異方性を示すためには、ポリマーが高濃度で溶解していることが必要であり、上述の通りポリマー濃度は５重量％以上であることが好ましく、７重量％以上であることがより好ましく、より好ましくは１０重量％以上である。
上述の如き成形用ドープは、成形性に優れ、湿式法あるいはドライジェット湿式法により繊維、フィルム、パルプ状粒子等に成形することができる。

以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。なお実施例中、固有粘度（ηiNh）は濃硫酸を用いて、ポリマー濃度０．５ｇ／ｄｌで３０℃において測定した値である。

[参考例１ ４−アミノ桂皮酸の合成]
窒素導入管と排出管を備えた三ツ口フラスコ中に４−アセチルアミノベンズアルデヒド２１７重量部、モノエチルマロン酸エステル３３５重量部を加え、窒素雰囲気下に無水ピリジン６００重量部に溶解した。これに無水ピペリジンを触媒量（約２重量部）添加した後に、加熱還流下２４時間撹拌、反応した。反応終了後、０℃まで放冷することで析出した結晶をロ別採取した。このものを６規定の希塩酸１０００重量部（6 mol/L）15 mlに加えて懸濁し、５０℃〜６０℃で１時間撹拌後、室温まで冷却して得られた黄色透明溶液を１規定水酸化ナトリウム水溶液にて中和処理することで粗生成物の沈殿を得た。これをメタノール／水（体積比１／９）混合溶媒より再結晶を行うことで目的物の淡黄色結晶１９７重量部を得た。

[実施例１]
塩化カルシウム２５０重量部を窒素導入管と排出管を備えた三ツ口フラスコ内にて窒素気流下２５０℃にて１時間乾燥した。フラスコ内の温度を室温まで戻した後、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）２５００重量部を加えた。亜燐酸トリフェニル１５５．１０４重量部および１，４−フェニレンジアミン２７．０３５重量部をこれに溶解した後、溶液を外部冷却により−１０℃に保ち、テレフタル酸４３．１６５９７重量部、及び４−アミノ桂皮酸６．１２１２１重量部を添加し、０℃〜室温にて１時間、室温〜１００℃で２時間、ついで１００〜１２０℃で３０分反応せしめ、重合を完結した。重合終了時に系は黄色のゲル状に変化したため、これを大量のイオン交換水に投入し生成した重合体を沈殿、ろ別採取した。更にエタノール、アセトンで洗浄後、８０℃にて１２時間かけて真空乾燥した。この重合体を濃硫酸に１５重量％の濃度で溶解したところ非常に高粘度の溶液となった。得られた溶液を顕微鏡によりクロスニコル下で観察すると静置下４５℃で光学異方性が観察された。なお、濃硫酸溶液で測定したηiNhは７．２であった。

[実施例２]
塩化カルシウム２５０重量部を窒素導入管と排出管を備えた三ツ口フラスコ内にて窒素気流下２５０℃にて１時間乾燥した。フラスコ内の温度を室温まで戻した後、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）２５００重量部を加えた。亜燐酸トリフェニル１５５．１０４重量部および１，４−フェニレンジアミン２７．０３５重量部をこれに溶解した後、溶液を外部冷却により−１０℃に保ち、テレフタル酸３５．５４８４４重量部、及び４−アミノ桂皮酸１２．２４２４２重量部を添加し、０℃〜室温にて１時間、室温〜１００℃で２時間、ついで１００〜１２０℃で３０分反応せしめ、重合を完結した。重合終了時に系は黄色のゲル状に変化したため、これを大量のイオン交換水に投入し生成した重合体を沈殿、ろ別採取した。更にエタノール、アセトンで洗浄後、８０℃にて１２時間かけて真空乾燥した。この重合体を濃硫酸に１５重量％の濃度で溶解したところ非常に高粘度の溶液となった。得られた溶液を顕微鏡によりクロスニコル下で観察すると静置下４５℃で光学異方性が観察された。なお、濃硫酸溶液で測定したηiNhは６．７であった。

[実施例３]
実施例２にて得られた重合体をメタンスルホン酸に１５重量％の濃度で溶解したところ非常に高粘度の溶液となった。得られた溶液を顕微鏡によりクロスニコル下で観察すると静置下４５℃で光学異方性が観察された。

[比較例１]
上記実施例１で得られた重合体を濃硫酸に溶解して濃度１重量％のドープとしたところ高粘度の溶液を得た。得られた溶液を顕微鏡によりクロスニコル下にて観察したが光学異方性は観察されなかった。

[比較例２]
上記実施例２で得られた重合体を濃硫酸に溶解して濃度１重量％のドープとしたところ高粘度の溶液を得た。得られた溶液を顕微鏡によりクロスニコル下にて観察したが光学異方性は観察されなかった。

[比較例３]
上記実施例２で得られた重合体をメタンスルホン酸に溶解して濃度１重量％のドープとしたところ高粘度の溶液を得た。得られた溶液を顕微鏡によりクロスニコル下にて観察したが光学異方性は観察されなかった。

Claims (5)

1. 下記式（Ｉ）
   

   

   及び下記式（II）
   

   

   で表される繰り返し単位から主としてなり、上記式（Ｉ）および（II）の繰り返し単位の共重合モル比率（II）／（Ｉ）が
   １≦（II）／（Ｉ）≦１００
   の範囲にあるポリマー、及び溶媒とを含み、ポリマーの濃度が５重量％以上である成形用ドープ。
2. 光学異方性を示すことを特徴とする請求項１に記載の成形用ドープ。
3. 該ポリマーが少なくとも１．０の固有粘度を有していることを特徴とする請求項１〜２の何れかに記載の成型用ドープ。
4. 溶媒が硫酸またはメタンスルホン酸であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の成形用ドープ。
5. ポリマー濃度が１０重量％以上であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の成形用ドープ。