CN109134848B - 一种多元共聚芳酰胺及其制备方法和用途 - Google Patents

一种多元共聚芳酰胺及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性多元共聚芳酰胺及其制备方法和用途。所述多元共聚芳酰胺具有优异的性能；分子链的规整性有效地降低，所得聚芳酰胺的结晶性下降，溶解性大大提升，可以进行溶液加工；聚合物在空气中5％热分解温度在450℃以上，玻璃化转变温度在270℃以上，可以作为耐高温材料使用。本发明的聚合物所得薄膜力学性能优良，所得聚合物透明性良好，具备荧光性。所述改性多元共聚芳酰胺可以应用于纺织领域，防弹头盔等军事领域、轮胎等交通领域中。

Description

一种多元共聚芳酰胺及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于聚酰胺技术领域，具体涉及一种多元共聚芳酰胺及其制备方法和用途。
背景技术
聚酰胺是大分子主链重复单元中含有酰胺基团的高聚物的总称。聚酰胺可由内酸胺开环聚合制得，也可由二元胺与二元酸缩聚得到。聚酰胺具有良好的综合性能，包括力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性，且摩擦系数低，具有一定的阻燃性，易于加工，适于用玻璃纤维和其它填料填充增强改性以提高性能和扩大应用范围。按照共聚单体的不同，聚酰胺可分为聚芳酰胺和脂肪族聚酰胺。相比于脂族聚酰胺，聚芳酰胺的耐热性、熔融温度、强度和耐化学性等非常优异。
聚芳酰胺是一类重要的高性能工程塑料，其是分子主链中至少含85％的直接与两个芳环相连的酰胺基团的聚合物材料。按酰胺基团与苯环连接位置的不同，又可将聚芳酰胺分为对位聚芳酰胺(PPTA)、间位聚芳酰胺(PMIA)、邻位聚芳酰胺。由于其分子链的刚性，聚芳酰胺具有很好的热稳定性，非常高的机械强度和熔融温度，化学稳定性等特点，被广泛应用于军事以及交通等领域中。然而，由于聚合物链间非常强的氢键相互作用，其玻璃化转变温度很高，并且在有机溶剂中的溶解性很差。一般只有在溶解于浓硫酸之后才可以进行加工，而浓硫酸具有非常强的腐蚀性，易腐蚀加工设备，并且聚合物容易在硫酸中降解，这些缺点大大限制了聚芳酰胺的应用。目前，人们正在进行许多研究以改善其溶解性，从而使其便于加工，同时降低生产成本、简化合成工艺，达到各项性能优异的平衡点。
对位聚芳酰胺(PPTA)是最受人瞩目的一种聚芳酰胺，其经过浓硫酸溶液纺丝可制得目前强度最高、模量最大的有机纤维。但在韧性、耐疲劳性、耐冲击性等方面存在一些不足；此外，PPTA的溶解性差，只能被浓硫酸等无机强酸溶解；PPTA具有很高的熔点，接近其分解温度，无法采用传统的熔融加工或模压成型工艺。从微观结构上看，PPTA的优缺点都归结于其分子链结构的刚性、规整性和酰胺键引起的氢键作用。
PPTA是由杜邦公司于1972年实现工业化的，商品名为Kevlar，目前已经商业化的Kevlar牌号有Kevlar-29、Kevlar-49和Kevlar-149。
美国专利US 3673143报道了采用缩聚方法合成PPTA：
Figure BDA0001395607800000021
美国专利US 4355151报道了将3,4’-二氨基二苯醚(如式1所示)作为第三单体进行共聚合，得到的聚合原液经过一定的纺丝工艺直接成纤，纤维经过适当的后处理，可以得到强度、模量、延伸率均超过Kevlar-29的高性能纤维。然而，3,4’-二氨基二苯醚制备困难且价格昂贵，难以在实际中推广使用。
Figure BDA0001395607800000022
US 5,177,175公开了一种全芳族共聚物，其由选自二羰基重复单元(A)和(B)的二羰基结构部分和选自二胺重复单元(C)和(D)的芳族二胺结构部分组成：
Figure BDA0001395607800000023
Figure BDA0001395607800000031
美国专利US 5,312,851公开了一种耐光全芳香族聚酰胺树脂组合物，其包含全芳香族聚酰胺和耐光剂，所述耐光剂为包含至少一个萘环结构的化合物。其在说明书第9栏第55行至第10栏第64行给出了各种二胺和二酸卤化物。特别地，其实施例1公开了由对苯二胺(PPDA)、3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-DAPE)和对苯二甲酰氯(TPC)合成聚酰胺。
如上文所述，3,4’-二氨基二苯醚制备困难且价格昂贵，难以在实际中推广使用。且该单体结构相对PPDA扭曲，规整性较差，所得聚合物主链刚性降低。同时聚合物结晶性能降低。
JP特开昭62-253625，EP 307993公开了用式2所示结构的化合物作为第三单体制备聚芳酰胺，
Figure BDA0001395607800000032
其中，X’＝CH2、CO、S、SO2、NH或C(CH3)2等为第三单体进行。系统研究发现，当X’为CO，S，或SO2时，纤维的性能较好；但是当X’为NH、CH2或C(CH3)2时也可以与一些第四单体配合，从而改善PPTA某些性能。然而该类聚合物的玻璃化转变温度有所降低，因此其是以牺牲耐热性能为代价的。
EP 229714公布了杜邦公司曾经加入少量间苯二胺得到共聚酰胺，但纤维的性能未见报道。日本帝人公司也开发了对位:间位含量之比约为2的共聚酰胺，并进行湿法纺丝，虽然纤维伸长率增加了1.5倍，但是纤维的强度、模量各分别下降50％，其力学性能下降比较明显。
欧洲专利EP 315253报道了AKZO N.V.公司分别以1,4-二氨基-9,10-蒽二酮和4,4’-联苯二胺作为第三单体的共聚酰胺，然后再分别与PPTA共混后进行纺丝，纤维强度、伸长率均比PPTA提高了10％，但是刚性结构的引入虽然能够改进共聚纤维的力学性能，却不能改善PPTA的溶解性。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种多元共聚芳酰胺及其制备方法和用途。所述多元共聚芳酰胺具有较好的溶解性、较高的耐高温性和优异的力学性能；所述多元共聚芳酰胺具有良好的透光性和荧光性。所述制备方法简单，反应条件温和，制备成本低，适合于大规模工业化生产。
发明人经过大量研究，出人意料地发现本发明的聚芳酰胺具有优异的性能；且聚芳酰胺分子链的规整性降低，结晶性下降，从而使得聚合物的溶解性大大提高，同时仍保持较高的耐高温性和优异的力学性能，且具有良好的透光性和荧光性。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种多元共聚芳酰胺，所述多元共聚芳酰胺包含式(I)所示的共聚单体单元：
Figure BDA0001395607800000051
式(I)中，n为1～6之间的整数；
式(I)中，a、b、c、d分别代表各单体的摩尔百分含量。
需要指出的是，上式仅仅是表示所述多元共聚芳酰胺的单体摩尔百分含量，并非表示所述多元共聚芳酰胺的实际结构。本领域技术人员知晓在实际的聚合物中，二酸单体总是与二胺单体键接，从而形成含酰胺键的重复单元。
其中a、c、b、d的排列方式可以是acbd、bcad，该排列方式为各符号所限定的重复单元的排列方式。
其中，a+b＝100％，c+d＝100％，具体地，包括如下方案：
(1)a为1-100％，b为0-99％，c为0-100％，d为0-100％；
(2)a为50-100％，b为0-50％，c为0-100％，d为0-100％；
(3)a为50-100％，b为0-50％，c为0-40％，d为60-100％；
(4)a为80-100％，b为0-20％，c为10-40％，d为60-90％。
根据本发明，优选由式(I)所示的共聚单体单元组成。
根据本发明，所述多元共聚芳酰胺可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物。
本发明还提供一种多元共聚芳酰胺，所述多元共聚芳酰胺包含式(II)所示的共聚单体单元：
Figure BDA0001395607800000061
式(II)中，Ar1选自
Figure BDA0001395607800000062
Ar2选自
Figure BDA0001395607800000063
Figure BDA0001395607800000064
k、l、m、n分别代表各单体的摩尔百分含量。
需要指出的是，上式仅仅是表示所述多元共聚芳酰胺的单体摩尔百分含量，并非表示所述多元共聚芳酰胺的实际结构。本领域技术人员知晓在实际的聚合物中，二酸单体总是与二胺单体键接，从而形成含酰胺键的重复单元。
其中k、m、l、n的排列方式可以是kmln、lmkn，该排列方式为各符号所限定的重复单元的排列方式。
其中，k+l＝100％，m+n＝100％，具体地，包括如下技术方案：
(1)k为1-100％、l为0-99％、m为0-100％、n为0-100％；
(2)k为50-100％，l为0-50％，m为0-100％，n为0-100％；
(3)k为50-100％，l为0-50％，m为0-40％，n为60-100％；
(4)k为80-100％，l为0-20％，m为10-40％，n为60-90％。
根据本发明，多元共聚芳酰胺由式(II)所示的共聚单体单元组成。
根据本发明，所述多元共聚芳酰胺可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物。
优选地，所述多元共聚芳酰胺包含式(III)所示的共聚单体单元：
Figure BDA0001395607800000071
其中，k、l、m、n的定义如上所述。
根据本发明，多元共聚芳酰胺由式(III)所示的共聚单体单元组成。
根据本发明，所述多元共聚芳酰胺可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物。
根据本发明，所述多元共聚芳酰胺可溶解在NMP、DMSO、DMAc、NMP-LiCl或DMF-LiCl等有机溶剂中。
根据本发明，所述多元共聚芳酰胺的数均分子量为6万-15万(使用GPC测量，以DMF-LiCl为流动相、PS为参照物)。
根据本发明，所述多元共聚芳酰胺的特性粘数为0.5-2.0dL/g(DMF-LiCl溶剂中)。
根据本发明，所述多元共聚芳酰胺的5％热分解温度在氮气和空气气氛下均为450℃以上。
根据本发明，所述多元共聚芳酰胺的玻璃化转变温度为270-320℃。
根据本发明，所述多元共聚芳酰胺(薄膜)的拉伸强度为60-150MPa，优选80-120MPa。
根据本发明，所述多元共聚芳酰胺的拉伸模量为1.0-4.0GPa，优选1.5-3.5GPa。
根据本发明，所述多元共聚芳酰胺的断裂伸长率为5-11％，优选6-10％。
根据本发明，所述多元共聚芳酰胺薄膜在500nm波长处透光率在80％以上。由于所述多元共聚芳酰胺优异的透光性，其可以用于显示器件、包装材料等领域中。
根据本发明，所述多元共聚芳酰胺具备荧光性，在470nm处有最大发射波长。由于所述多元共聚芳酰胺的荧光性，其可以用于防伪、光响应材料等领域中。
根据本发明，所述多元共聚芳酰胺可以成型加工为薄膜、纤维、中空管或条状物等。
本发明还提供上述多元共聚芳酰胺的制备方法，所述多元共聚芳酰胺可通过高温缩聚法或低温预聚法制备：
1)高温缩聚法，将对苯二甲酸和式(V)所示的芳二酸单体与对苯二甲胺单体；或者，将HOOC-Ar2-COOH和式(VI)所示的芳二酸单体与H2N-Ar1-NH2和4,4'-二氨基二苯醚在90-130℃的温度下反应而获得所述多元共聚芳酰胺；
Figure BDA0001395607800000081
其中，Ar1和Ar2的定义如上所述。
具体地，将对苯二甲酸和式(V)所示的芳二酸单体与对苯二甲胺单体；或者，将HOOC-Ar2-COOH和式(VI)所示的芳二酸单体与H2N-Ar1-NH2和4,4'-二氨基二苯醚溶解在NMP、DMSO、DMAc、NMP-LiCl或DMF-LiCl的盐溶液中在90-130℃下反应0.5-48小时(优选1-24小时)。将反应液用甲醇沉淀，用90-100℃的水洗涤除去盐，可得到多元共聚芳酰胺。
2)低温预聚法，在冰浴条件下，使对苯二甲酰氯和式(V’)所示的芳二酰氯单体与对苯二甲胺单体预缩聚；或者，使ClOC-Ar2-COCl和式(VI’)所示的芳二酰氯单体与H2N-Ar1-NH2和4,4'-二氨基二苯醚预缩聚；随后撤去冰浴，在15-60℃下反应而获得所述多元共聚芳酰胺；
Figure BDA0001395607800000091
其中，Ar1和Ar2的定义如上所述。
具体地，在冰浴条件下，将对苯二甲酰氯和式(V’)所示的芳二酰氯单体与对苯二甲胺单体；或者，使ClOC-Ar2-COCl和式(VI’)所示的芳二酰氯单体与H2N-Ar1-NH2和4,4'-二氨基二苯醚溶解在NMP、DMSO、DMAc、NMP-LiCl或DMF-LiCl的盐溶液中进行溶液缩聚，进行预聚合，反应30-60分钟。撤去冰浴，在15-60℃之间反应0.5-48小时(优选1-24小时)。反应溶液沉淀于甲醇中，用90-100℃的水洗涤除去盐，即可得到多元共聚芳酰胺。
根据本发明，在方法1)中，所述反应温度可为90℃、100℃、110℃、120℃或130℃。反应时间可为0.5小时、1小时、2小时，直至48小时。所用的盐可为氯化锂或氯化钙，盐的质量浓度在1-8％之间。
根据本发明，在方法2)中，所述撤去冰浴后的聚合反应温度可为15℃、25℃、40℃、50℃或者60℃，反应时间可为0.5小时，1小时，2小时，直至48小时。所用盐溶液可为氯化锂或氯化钙，盐的质量浓度在1-8％之间。
本发明还提供了本发明的多元聚芳酰胺的用途，其可以用于纺丝，成膜，制备条状物、中空管状物等中。
此外，本发明还提供了本发明的多元聚芳酰胺的用途，其可以用于显示器件、包装材料、防伪、光响应材料等中。
本发明还提供了一种纤维，其包含本发明的多元共聚芳酰胺。
本发明还提供了上述纤维的制备方法，其包括以下步骤：
1)将上述的多元共聚芳酰胺溶解在溶剂中得到纺丝溶液或凝胶；
2)通过溶液纺丝方法纺丝，得到纺丝纤维；
3)牵伸；制得所述纤维。
根据本发明，步骤1)中，所用的溶剂可为NMP、DMSO、DMAc、NMP-LiCl或DMF-LiCl。
在一个实施方案中，在步骤2)的溶液纺丝步骤中，需要选择凝固浴；凝固剂一般为水或乙醇。
步骤3)中的牵伸采用热箱或热辊牵伸，也可以采用热浴牵伸方式。
对于其中的热浴牵伸方式，优选地，采用的热浴介质包括选自多元醇(优选沸点为120-220℃)、聚氧乙烯齐聚物(相对分子量优选为88-5000g/mol)、聚氧丙烯齐聚物(相对分子量优选为116-1200g/mol)、矿物油和硅油中的一种或多种组分。优选地，所述热浴介质温度TL设定为介于聚合物基体的玻璃化温度Tg与聚合物基体的分解温度Td之间。
在另一实施方案中，所述步骤3)具体为：所述纤维经过丝牵伸、干燥、第一热箱干热牵伸、第二热箱干热牵伸、热定型和卷绕等工序，得到本发明的纤维。
其中，丝牵伸工序中的牵伸温度为10-70℃，优选25-50℃；牵伸倍数为2-20倍，优选3-15倍。
其中，干燥工序中的干燥通过热风干燥，热风温度为30-90℃，优选40-80℃。
其中，第一热箱干热牵伸工序中的温度为100-160℃，优选130-145℃；牵伸倍数为1-20倍，优选1.5-15倍。第二热箱干热牵伸工序中的温度为110-160℃，优选130-145℃；牵伸倍数为1-5倍，优选1.1-3倍。
其中，热定型工序中的温度为100-150℃，优选120-135℃。
本发明提供了一种膜，其包含本发明的多元共聚芳酰胺。
本发明还提供了上述膜的制备方法，其包括以下步骤：
1)将包含本发明的多元共聚芳酰胺的原料和成膜用溶剂进行熔融混炼，得到溶液；
2)挤出溶液，形成成型体，冷却，得到聚合物片材；
3)双向拉伸，制得薄膜。
根据本发明，在步骤1)中，所用的溶剂可为NMP、DMSO、DMAc、NMP-LiCl或DMF-LiCl。
本发明的有益效果：
本发明所述多元共聚芳酰胺具有优异的性能：
(1)分子链的规整性得以有效地降低，所得聚芳酰胺的结晶性下降，从而使得所述聚合物的溶解性大大提升；
(2)所得聚合物可以溶解在NMP、DMSO、DMAc、NMP-LiCl或DMF-LiCl等有机溶剂中，可以进行溶液加工；
(3)聚合物在空气中5％热分解温度在450℃以上，玻璃化转变温度在270℃以上，可以作为耐高温材料使用；
(4)聚合物所得薄膜力学性能优良，有望应用于高强材料领域；
(5)所得聚合物透明性良好，具备荧光性，有望应用于光学材料领域；
(6)所述制备方法简单，条件温和，易于提纯，单体可通过直接购买，价格便宜，易于工业化；
(7)所述改性多元共聚芳酰胺可以应用于纺织领域，防弹头盔等军事领域、轮胎等交通领域中。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解的是，这些实施例仅仅用于说明本发明而非限制本发明的保护范围。此外，应理解的是，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等同形式同样落入本发明的保护范围之内。
本发明中，式(VI)所示的芳二酸单体可以通过如下方法制备得到：以2-羟基-4-氨基苯甲酸和对苯二甲酰氯为原料，在25-50℃温度下进行反应。
Figure BDA0001395607800000121
具体地，将2-羟基-4-氨基苯甲酸和对苯二甲酰氯以摩尔比为1:2的投料比分别溶解在NMP、DMSO、DMAc、NMP-LiCl或DMF-LiCl的盐溶液中，，在25-50℃温度下进行溶液聚合反应，反应为0.5-48小时(优选1-24小时)。
本发明中，当n为6时，式(V)所示的芳二酸单体可以通过如下方法制备得到：
Figure BDA0001395607800000122
a)以4-羟基-4’-氰基联苯和1,6-二溴己烷为原料，制备得到式(VII)所示的中间体；
Figure BDA0001395607800000123
b)向步骤a)的式(VII)所示的中间体中加入5-羟基间苯二甲酸，制备得到的芳二酸单体具有如下结构：
Figure BDA0001395607800000131
其他不同n的化合物可以参照上述方法制备，即将1,6-二溴己烷替换为其他碳原子数的二溴取代烷烃，如1,5-二溴戊烷；1,4-二溴丁烷；1,3-二溴丙烷；1,2-二溴乙烷或二溴甲烷等，得到其他结构的芳二酸单体。
本发明中，所述芳二酰氯单体可通过芳二酸的酰氯化反应制备或者可直接购买得到；所述酰氯化反应为现有技术已知的方法。
本发明中，5-(3,5-二苯基苯)-1,3-苯二甲酸可以直接购买得到，5-(3,5-二苯基苯)-1,3-苯二甲酰氯可以直接购买得到，或者通过5-(3,5-二苯基苯)-1,3-苯二甲酸通过酰氯化反应制备得到。
本发明中，式(VI’)所示的芳二酰氯单体通过式(VI’)所示的芳二酸单体的酰氯化反应制备得到；所述酰氯化反应的条件是本领域的常规技术条件。
Figure BDA0001395607800000132
本发明中，式(V’)所示的芳二酰氯单体通过式(V)所示的芳二酸单体通过酰氯化反应制备得到；所述酰氯化反应的条件是本领域的常规技术条件。
Figure BDA0001395607800000133
制备例1合成式(V)所示的芳二酸单体，n为6
取0.1mol 4-羟基-4’-氰基联苯和0.1mol 1,6-二溴己烷为原料，制备得到式(VII)所示的中间体；向式(VII)所示的中间体中加入5-羟基间苯二甲酸，制备得到式(V)所示的芳二酸单体。
所述的式(V)所示的芳二酸单体的制备可以采用下述方程式表示：
Figure BDA0001395607800000141
制备例2合成式(V’)所示的芳二酰氯单体
取1mol制备例1的式(V)所示的芳二酸单体，溶于过量氯化亚砜中，加入适量DMF作催化剂，在30℃温度下进行酰基化反应4h，制备得到式(V’)所示的芳二酰氯单体。
制备例3合成式(VI)所示的芳二酸单体
将0.2mol 2-羟基-4-氨基苯甲酸和0.1mol对苯二甲酰氯分别溶解在NMP的盐溶液中，在35℃下反应8小时；制备得到式(VI)所示的芳二酸单体。
所述的式(VI)所示的芳二酸单体的制备可以采用下述方程式表示：
Figure BDA0001395607800000142
制备例4合成式(VI’)所示的芳二酰氯单体
取1mol制备例3的式(VI)所示的芳二酸单体，溶于过量氯化亚砜中，加入适量DMF作催化剂，在30℃温度下进行酰基化反应4h，制备得到式(VI’)所示的芳二酰氯单体。
实施例1合成式(I)的多元共聚芳酰胺，其中a＝0.3，b＝0.7，c+d＝1.0。
采用低温预聚法制备，n＝6。
将0.3mmol对苯二甲酰氯、1.0mmol对苯二胺、与0.7mmol制备例2制备得到的式(V’)所示的芳二酰氯单体混合在5mL NMP-LiCl(LiCl的质量浓度为4％)中，在冰浴条件下搅拌0.5小时，随后撤去冰浴，在15℃继续反应0.5小时。将反应液倒入200mL甲醇中，并用200mL的100℃热水洗涤，得到白色沉淀。
通过GPC表征聚合物，得到单一峰型，说明聚合进行得非常高效，数均分子量为6.2万g/mol，分散度为1.87。聚合物具备非常好的溶解性能，可以溶解在NMP、DMSO、DMAc、NMP-LiCl或DMF-LiCl等有机溶解中。聚合物热性能良好，在空气中5％热分解温度为450℃。
实施例2合成式(I)的多元共聚芳酰胺，其中a＝0.5，b＝0.5，c+d＝1.0。
采用低温预聚法制备，n＝6。
将0.5mmol对苯二甲酰氯、1.0mmol对苯二胺、与0.5mmol制备例2制备得到的式(V’)所示的芳二酰氯单体混合在5mL NMP-LiCl(LiCl的质量浓度为4％)中，在冰浴条件下搅拌0.5小时，随后撤去冰浴，在40℃下继续反应4小时。将反应液倒入200mL甲醇中，并用200mL的100℃热水洗涤，得到白色沉淀。
通过GPC表征聚合物，得到单一峰型，说明聚合进行得非常高效，数均分子量为7.9万g/mol，分散度为1.65。聚合物具备非常好的溶解性能，可以溶解在NMP、DMSO、DMAc、NMP-LiCl或DMF-LiCl等有机溶解中。聚合物热性能良好，在空气中5％热分解温度为460℃。
实施例3合成式(I)的多元共聚芳酰胺，其中a＝0.8，b＝0.2，c+d＝1.0。
采用低温预聚法制备，n＝6。
将0.8mmol对苯二甲酰氯、1.0mmol对苯二胺、与0.2mmol制备例2制备得到的式(V’)所示的芳二酰氯单体混合在5mL NMP-LiCl(LiCl的质量浓度为4％)中，在冰浴条件下搅拌0.5小时，随后撤去冰浴，在60℃油浴中继续反应48小时。将反应液倒入200mL甲醇中，并用200mL的100℃热水洗涤，得到絮状白色沉淀。
通过GPC表征聚合物，得到单一峰型，说明聚合进行得非常高效，数均分子量为8.1万g/mol，分散度为1.77。聚合物在氮气与空气中5％的热失重温度都非常高，具备非常好的热稳定性。聚合物500nm处的透光率在80％左右，具备非常好的透明性。
所述聚合物可以溶解在NMP、DMSO、DMAc、NMP-LiCl或DMF-LiCl等强极性有机溶剂中。所述聚合物在氮气与空气中5％热分解温度分别为475℃和473℃。通过溶剂挥发，所述聚合物可以制备成为透明薄膜，500nm下的透光率为81％。聚合物薄膜的拉伸强度为80MPa，拉伸模量为2.1GPa，断裂伸长率为8％。
实施例4合成式(I)的多元共聚芳酰胺，其中a＝0.8，b＝0.2，c+d＝1.0。
采用高温缩聚法制备，n＝6。
将0.8mmol对苯二甲酸、1.0mmol对苯二胺、与0.2mmol制备例1制备得到的式(V)所示的芳二酸单体混合在5mL NMP-LiCl(LiCl的质量浓度为4％)中，加入0.5mL吡啶，1mL亚磷酸三苯酯，在110℃油浴条件下搅拌4小时。将反应液倒入200mL甲醇中，并用200mL的100℃热水洗涤，得到絮状白色沉淀。
通过GPC表征聚合物数均分子量为8.1万g/mol，分散度为2.15。所述聚合物具备良好的溶解性，可以溶解在NMP、DMSO、DMAc、NMP-LiCl或DMF-LiCl等强极性有机溶剂中。所述聚合物5％热分解温度为455℃，玻璃化转变温度为287℃。
实施例5合成式(II)的多元共聚芳酰胺，其中k＝0.1，l＝0.9，m＝0.5，n＝0.5。
采用低温预聚法制备。
将0.5mmol 5-(3,5-二苯基-苯)-1,3-苯二甲酰氯、0.5mmol制备例4制备得到的式(VI’)所示的芳二酰氯单体、0.1mmol对苯二胺与0.9mmol 4-4'-二苯胺二甲醚混合在5mLNMP-LiCl(LiCl的质量浓度为4％)中，冰浴条件下搅拌0.5小时，随后撤去冰浴，在50℃中继续反应4小时。将反应液倒入200mL甲醇中，并用200mL的100℃热水洗涤，得到絮状白色沉淀。
通过GPC表征聚合物，得到单一峰型，说明聚合进行得非常高效，数均分子量为9.8万g/mol，分散度为1.65。所述聚合物可以溶解在NMP、DMSO、DMAc、NMP-LiCl或DMF-LiCl等强极性有机溶剂中。所述聚合物玻璃化转变温度为296℃。通过溶剂挥发，所述聚合物可以制备成为薄膜，在紫外光照射下薄膜具备荧光，在470nm附近有最大发射波长。所述聚合物薄膜的拉伸强度为95MPa，拉伸模量为1.9GPa，断裂伸长率为9％。
实施例6合成式(II)的多元共聚芳酰胺，其中k＝0.1，l＝0.9，m＝0.5，n＝0.5。
采用高温缩聚法制备。
将0.5mmol 5-(3,5-二苯基-苯)-1,3-苯二甲酸、0.5mmol制备例3制备得到的式(VI)所示的芳二酸单体、0.1mmol对苯二胺与0.9mmol 4-4'-二苯胺二甲醚混合在5mL NMP-LiCl(LiCl的质量浓度为4％)中，加入0.5mL吡啶，1mL亚磷酸三苯酯，在90℃油浴条件下搅拌4小时。固体逐渐溶解溶液变澄清，随着反应的进行聚合溶液粘度增大。反应结束后，将聚合物溶液稍微加入5毫升NMP稀释后倒入100毫升100摄氏度热水中，搅拌1h。将过滤得到的固体溶解在NMP后滴入甲醇溶液中进行沉淀，继续搅拌1h，过滤，洗涤固体，最终将产品放入真空干燥箱80℃干燥。
通过GPC表征聚合物数均分子量为6.1万g/mol，分散度为2.08。所述聚合物可以溶解在NMP、DMSO、DMAc、NMP-LiCl或DMF-LiCl等强极性有机溶剂中。所述聚合物5％热分解温度为450℃，玻璃化转变温度为293℃。通过溶剂挥发，所述聚合物可以制备成为薄膜，在紫外光照射下，具备荧光，在470nm附近有最大发射波长。所述聚合物薄膜的拉伸强度为91MPa，拉伸模量为2.5GPa，断裂伸长率为9％。
实施例7合成式(II)的多元共聚芳酰胺，其中k＝0.4，l＝0.6，m＝0.6，n＝0.4。
采用高温缩聚法制备。
将0.6mmol 5-(3,5-二苯基-苯)-1,3-苯二甲酸、0.4mmol制备例3制备得到的式(VI)所示的芳二酸单体、0.4mmol对苯二胺与0.6mmol 4-4'-二苯胺二甲醚混合在5mL NMP-LiCl(LiCl的质量浓度为4％)中，加入0.5mL吡啶，1mL亚磷酸三苯酯，在130℃油浴条件下搅拌1小时。固体逐渐溶解溶液变澄清，随着反应的进行聚合溶液粘度增大。反应结束后，将聚合物溶液稍微加入5毫升NMP稀释后倒入100毫升100摄氏度热水中，搅拌1h。将过滤得到的固体溶解在NMP后滴入甲醇溶液中进行沉淀，继续搅拌1h，过滤，洗涤固体，最终将产品放入真空干燥箱80℃干燥。
通过GPC表征聚合物数均分子量为9.7万g/mol，分散度为2.25。所述聚合物具备良好的溶解性，可以溶解在NMP、DMSO、DMAc、NMP-LiCl或DMF-LiCl等强极性有机溶剂中。所述聚合物5％热分解温度为475℃，玻璃化转变温度为287℃。聚合物制备成膜后的拉伸强度为120MPa，拉伸模量为2.8GPa，断裂伸长率为11％。
实施例8合成式(II)的多元共聚芳酰胺，其中k＝0.2，l＝0.8，m＝0.9，n＝0.1。
采用低温预聚法制备。
将0.9mmol 5-(3,5-二苯基-苯)-1,3-苯二甲酰氯、0.1mmol制备例3制备得到的式(VI’)所示的芳二酰氯单体、0.2mmol对苯二胺与0.8mmol 4,4'-二苯胺二甲醚混合在5mLNMP-LiCl(LiCl的质量浓度为4％)中，冰浴条件下搅拌0.5小时，随后撤去冰浴，在60℃油浴中继续反应4小时。将反应液倒入200mL甲醇中，并用200mL的100℃热水洗涤，得到絮状白色沉淀。
通过GPC表征聚合物，得到单一峰型，说明聚合进行得非常高效，数均分子量为10.8万g/mol，分散度为1.72。所述聚合物可以溶解在NMP、DMSO、DMAc、NMP-LiCl或DMF-LiCl等强极性有机溶剂中。所述聚合物玻璃化转变温度为296℃。通过溶剂挥发，所述聚合物可以制备成为薄膜，在紫外光照射下薄膜具备荧光，在470nm附近有最大发射波长。所述聚合物薄膜的拉伸强度为125MPa，拉伸模量为2.9GPa，断裂伸长率为10％。
实施例9合成式(II)的多元共聚芳酰胺，其中k＝0.8，l＝0.2，m＝0.9，n＝0.1。
采用高温缩聚法制备。
将制备例3制备得到的式(VI)所示的芳二酸单体(0.1mmol)，2,6-萘二甲酸(0.9mmol)，4,4'-二苯胺二甲醚(0.2mmol)，间苯二胺(0.8mmol)，与0.50mL吡啶，1.0mL亚磷酸三苯酯，在6mLNMP-LiCl中反应。将混合溶液放入120℃油浴条件中反应4h。固体逐渐溶解溶液变澄清，随着反应的进行聚合溶液粘度增大。反应结束后，将聚合物溶液稍微加入5毫升NMP稀释后倒入100毫升100摄氏度热水中，搅拌1h。将过滤得到的固体溶解在NMP后滴入甲醇溶液中进行沉淀，继续搅拌1h，过滤，洗涤固体，最终将产品放入真空干燥箱80℃干燥。GPC表征聚合物数均分子量为9.5万g/mol，分散度为1.84。
实施例10合成式(II)的多元共聚芳酰胺，其中k＝0.8，l＝0.2，m＝0.6，n＝0.4。
采用高温缩聚法制备。
将制备例3制备得到的式(VI)所示的芳二酸单体(0.4mmol)，2,6-萘二甲酸(0.6mmol)，4,4'-二苯胺二甲醚(0.2mmol)，间苯二胺(0.8mmol)，与0.50mL吡啶，1.0mL亚磷酸三苯酯在6mLNMP-LiCl中反应。将混合溶液放入120℃油浴条件中反应4h。固体逐渐溶解溶液变澄清，随着反应的进行聚合溶液粘度增大。反应结束后，将聚合物溶液稍微加入5毫升NMP稀释后倒入100毫升100℃热水中，搅拌1h。将过滤得到的固体溶解在NMP后滴入甲醇溶液中进行沉淀，继续搅拌1h，过滤，洗涤固体，最终将产品放入真空干燥箱80℃干燥。GPC表征聚合物数均分子量为8.4万g/mol，分散度为2.19。
实施例11合成式(II)的多元共聚芳酰胺，其中k＝0.4，l＝0.6，n＝1.0。
采用高温缩聚法制备。
制备例3制备得到的式(VI)所示的芳二酸单体(1mmol)，4,4'-二苯胺二甲醚(0.6mmol)，间苯二胺(0.4mmol)，与0.25mL吡啶，0.50mL亚磷酸三苯酯，及3.0mLNMP-LiC反应。将混合溶液放入120℃油浴条件中反应4h。固体逐渐溶解溶液变澄清，随着反应的进行聚合溶液粘度增大。反应结束后，将聚合物溶液稍微加入5毫升NMP稀释后倒入100毫升100℃热水中，搅拌1h。将过滤得到的固体溶解在NMP后滴入甲醇溶液中进行沉淀，继续搅拌1h，过滤，洗涤固体，最终将产品放入真空干燥箱80℃干燥。GPC表征聚合物数均分子量为6.5万g/mol，分散度为2.43。
实施例12纤维的制备
将1g根据实施例1制备的聚合物溶解于10g NMP中，常温静置12小时，待充分溶解。将纺丝溶液注入水的凝固浴中。50℃，15倍条件下进行牵伸；80℃干燥；再在第一热箱130℃，15倍条件下干热牵伸；之后在第二热箱中130℃，2倍牵伸；最后在120℃条件下热定型。制备得到纤维。
实施例13薄膜的制备
将1g根据实施例1制备的聚合物溶解于10g NMP中，常温静置12小时，待充分溶解。将溶液挤出，平铺于玻璃板上。将其置于25℃条件下放置一天。100℃条件下干燥8小时，170℃条件下干燥12小时。待其冷却后双向拉伸，制备得到薄膜。
实施例14纤维的制备
将1g根据实施例5制备的聚合物溶解于10g NMP中，常温静置12小时，待充分溶解。将纺丝溶液注入水的凝固浴中。50℃，15倍条件下进行牵伸；80℃干燥；再在第一热箱130℃，15倍条件下干热牵伸；之后在第二热箱中130℃，2倍牵伸；最后在120℃条件下热定型。制备得到纤维。
实施例15薄膜的制备
将1g根据实施例5制备的聚合物溶解于10g NMP中，常温静置12小时，待充分溶解。将溶液挤出，平铺于玻璃板上。将其置于25℃条件下放置一天。100℃条件下干燥8小时，170℃条件下干燥12小时。待其冷却后双向拉伸，制备得到薄膜。
实施例16纤维的制备
将1g根据实施例7制备的聚合物溶解于10g NMP中，常温静置12小时，待充分溶解。将纺丝溶液注入水的凝固浴中。50℃，15倍条件下进行牵伸；80℃干燥；再在第一热箱130℃，15倍条件下干热牵伸；之后在第二热箱中130℃，2倍牵伸；最后在120℃条件下热定型。制备得到纤维。
实施例17薄膜的制备
将1g根据实施例7制备的聚合物溶解于10g NMP中，常温静置12小时，待充分溶解。将溶液挤出，平铺于玻璃板上。将其置于25℃条件下放置一天。100℃条件下干燥8小时，170℃条件下干燥12小时。待其冷却后双向拉伸，制备得到薄膜。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (16)

1.一种多元共聚芳酰胺，其特征在于，所述多元共聚芳酰胺包含式(II)所示的共聚单体单元：
Figure FDA0002542425870000011
式(II)中，Ar1选自
Figure FDA0002542425870000012
Ar2选自
Figure FDA0002542425870000013
其中，k+l＝100％，m+n＝100％。
2.根据权利要求1所述的多元共聚芳酰胺，其中，多元共聚芳酰胺由式(II)所示的共聚单体单元组成。
3.根据权利要求1所述的多元共聚芳酰胺，其中，所述多元共聚芳酰胺是无规共聚物，或是嵌段共聚物。
4.根据权利要求1所述的多元共聚芳酰胺，其特征在于，k为1-100％、l为0-99％、m为0-100％、n为0-100％；且l、m不同时为0，n不为0。
5.根据权利要求1所述的多元共聚芳酰胺，其特征在于，k为50-100％，l为0-50％，m为0-100％，n为0-100％；且l、m不同时为0，n不为0。
6.根据权利要求1所述的多元共聚芳酰胺，其特征在于，k为50-100％，l为0-50％，m为0-40％，n为60-100％；且l、m不同时为0。
7.根据权利要求1所述的多元共聚芳酰胺，其特征在于，k为80-100％，l为0-20％，m为10-40％，n为60-90％；且l、m不同时为0。
8.根据权利要求1所述的多元共聚芳酰胺，其特征在于，所述多元共聚芳酰胺包含式(III)所示的共聚单体单元：
Figure FDA0002542425870000021
其中，k、l、m、n的定义如权利要求4-7任一项所述。
9.权利要求1-8中任一项所述的多元共聚芳酰胺的制备方法，其特征在于，所述多元共聚芳酰胺可通过高温缩聚法或低温预聚法制备：
1)高温缩聚法，将HOOC-Ar2-COOH和式(VI)所示的芳二酸单体与H2N-Ar1-NH2和4,4'-二氨基二苯醚在90-130℃的温度下反应而获得所述多元共聚芳酰胺；
Figure FDA0002542425870000022
其中，Ar1和Ar2的定义如权利要求1所述；
2)低温预聚法，在冰浴条件下，使ClOC-Ar2-COCl和式(VI’)所示的芳二酰氯单体与H2N-Ar1-NH2和4,4'-二氨基二苯醚预缩聚；随后撤去冰浴，在15-60℃下反应而获得所述多元共聚芳酰胺；
Figure FDA0002542425870000023
其中，Ar1和Ar2的定义如权利要求1所述。
10.根据权利要求9所述的多元共聚芳酰胺的制备方法，其特征在于，将HOOC-Ar2-COOH和式(VI)所示的芳二酸单体与H2N-Ar1-NH2和4,4'-二氨基二苯醚溶解在NMP、DMSO、DMAc、NMP-LiCl或DMF-LiCl的盐溶液中在90-130℃下反应0.5-48小时，将反应液用甲醇沉淀，用90-100℃的水洗涤除去盐，可得到多元共聚芳酰胺。
11.根据权利要求9所述的多元共聚芳酰胺的制备方法，其特征在于，在冰浴条件下，使ClOC-Ar2-COCl和式(VI’)所示的芳二酰氯单体与H2N-Ar1-NH2和4,4'-二氨基二苯醚溶解在NMP、DMSO、DMAc、NMP-LiCl或DMF-LiCl的盐溶液中进行溶液缩聚，进行预聚合，反应30-60分钟；撤去冰浴，在15-60℃之间反应0.5-48小时，反应溶液沉淀于甲醇中，用90-100℃的水洗涤除去盐，即可得到多元共聚芳酰胺。
12.权利要求1-8中任一项所述的多元共聚芳酰胺的用途，其用于纺丝，成膜，制备条状物、中空管状物中；或者用于显示器件、包装材料、防伪、光响应材料中。
13.一种纤维，其包含权利要求1-8中任一项所述的多元共聚芳酰胺。
14.权利要求13所述的纤维的制备方法，其包括以下步骤：
1)将权利要求1-8中任一项所述的多元共聚芳酰胺溶解在溶剂中得到纺丝溶液或凝胶；
2)通过溶液纺丝方法纺丝，得到纺丝纤维；
3)牵伸；制得所述纤维。
15.一种膜，其包含权利要求1-8中任一项所述的多元共聚芳酰胺。
16.权利要求15所述的膜的制备方法，其包括以下步骤：
1)将包含权利要求1-8中任一项所述的多元共聚芳酰胺的原料和成膜用溶剂进行熔融混炼，得到溶液；
2)挤出溶液，形成成型体，冷却，得到聚合物片材；
3)双向拉伸，制得薄膜。
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