JPH02158624A - 全芳香族ポリアミド、その製造方法およびそれから成形される構造物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な、ジカルボン酸／ジアミン型の全芳香
族ポリアミド（その有機溶剤溶液から紡糸されることが
できる）に、そしてそれから製造される、非常に高い初
期モジュラス（弾性率）の成形構造物、例えばフィラメ
ント、繊維、繊維バルブ、フィルム、シートおよび膜に
、そしてその製造方法に関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする課題〕既に
知られているように、芳香族ポリアミド（ポリアラミド
）は高い熱および化学安定性および低い引火性の原料で
ある。従って、例えばこのような原料からの繊維および
フィルムは非常に良好な機械特性、例えば高い強度およ
び高い初期モジュラス（弾性率）を示し、そして工業に
おける適用分野に、例えばプラスチックの強化にまたは
フィルター原料として非常に適している。

この目的に必要とされるポリマーの製造は、既知の方法
で、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸二塩化物とを
アミド類の非プロトン性有機溶剤（Ｎ、Ｎ−ジメチルア
セタミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’　
Ｎ’−テトラメチルウレア等）中で、必要であればハロ
ゲン化カルシウムまたはハロゲン化リチウムの存在下に
、反応させ、そして生じた塩化水素を、例えば酸化カル
シウムで中和することにより、最も良好に行われる。

高い強度および高い初期モジュラスのポリアラミドは、
芳香核上のアミド結合が相互に同軸にまたはほとんと平
行に配向されているものであり、それによって硬い、ロ
ンド様のポリマー分子が形成される。

このタイプの典型的なポリアミドの例はポリ（ρ−フェ
ニレンテレフタルアミド）である。この原料からのフィ
ラメントは、例えばドイツ連邦共和国特許第２，２１９
，７０３号に記載されている。

このポリアミドは種々の利点を有しているが、その製造
および加工は非常に困難である。極性溶剤中で、そして
特に可溶化剤としての無機塩例えば塩化カルシウムまた
は塩化リチウムの存在下で、溶解性がわずかであるため
、このポリマーは形成されるとすぐ反応媒体から沈澱す
る。ポリマーは単離、洗浄、乾燥され次いで紡糸溶剤に
再び溶解されなければならない。紡糸溶液を調製するの
に好ましい溶惰１は濃硫酸であるが、濃硫酸は取扱い（
職業安全、腐食）および廃棄物処理に関する特別の問題
を引き起こす。

それ故、これらの困難を避けるための試みが、既知のア
ミド溶剤に良好な溶解性を有するそして容易に紡糸され
得るそしてそのフィラメントは、延伸後、高い強度値お
よび初期モジュラスによって特徴づけられるコポリアミ
ドを開発することによって、行われた。

それ故、例えば、ドイツ連邦共和国特許公開第２、１１
４１１．１２６号に、高い弾性率の可溶性芳香族ポリア
ミドの製造が記載され、この方法によれば置換された３
−（ｐ−アミノフェノキシ）−４−アミノベンズアニリ
ドから、塩化テレフタロイルを用いて、紡糸され延伸さ
れることにより良好な強度および初期モジュラスのフィ
ラメントを与え得る、容易に溶解できるポリアミドが得
られる。

高められた溶解性はここでは、メタ配向および酸素橋原
子によって引き起こされている。

ドイツ連邦共和国特許第２．５５６．８８３号およびド
イツ連邦共和国特許公開第３．００７．０６３号には、
テレフタル酸、ｐ〜フェニレンジアミンおよび３，４′
ジアミノジフエニルエーテルからなるコポリアミドが記
載され、このコポリアミドは、アミド溶剤中で、容易に
紡糸され得る等方性溶液となる。フィラメントは、非常
に長く延伸することによって高い強度およびモジュラス
を与えられる。上記２つの方法の欠点は、必要な非対照
ジアミンが非常に込み入った方法によってしか製造され
精製され得ないことである。

この理由のため、ある一定の分率で三種のジアミン成分
を含むテレフタルアミドがドイツ連邦共和国特許公開第
３．５）０．６５５号および第３．６０５．３９１１号
またはヨーロッパ特許出願第０．１９９．０９０号にそ
れぞれ記載されており、このテレフタルアミドは、アミ
ド溶剤に容易に溶解できそして、変形によって、非常に
良好な強度およびモジュラスを持つフィラメントまたは
フィルムを生じる。

非芳香族の鎖状成分、例えば−〇−または−ＣＨ２基の
含量のため、最後に記述した公報において記載されてい
るモジュラス−６８Ｎ／ｌｅｘまではドイツ連邦共和国
特許公開第３，５）０，６５５号に、そして７９Ｎ／ｌ
ｅｘまではドイツ連邦共和国特許公開第３、６０５．３
９１１号に記載されているーはある一定の予定された通
用例のためには未だ十分に高くない。

ドイツ連邦共和国特許第２．２１９．７０３号に記載さ
れている上述のポリ−（ｐ−フェニレンテレフタルアミ
ド）のフィラメントは、費用のかかる熱後処理後にのみ
９９Ｎ／ｌｅｘまでのモジュラスに達する（同様に米国
特許第３．７６７、７５６号第１１欄およびドイツ連邦
共和国特許第２．２１９．　’７０３号第１４頁を参照
のこと）。

従って、本発明は、アミド溶剤の使用により、種々の物
理的特性によって特徴づけれれる成形構造物に変換され
得るような芳香族コポリアミドを提供するという目的に
基づく。フィラメントおよび繊維の製造において、特に
高い強度および非常に高い初期モジュラスが、適当な延
伸工程の後に達成され得るべきである。コポリアミドの
製造に必要なモノマは容易に入手し得るべきであり、そ
して重縮合によって得られるポリマー溶液は濾過工程お
よび適当なガス抜き後直接紡糸または成形し得るべきで
る。

主にパラ置換の芳香族の鎖状成分からなるそして驚くべ
きことにそれにもかかわらずアミド溶剤に可溶性であり
かつこの溶液から処理されて成形構造物例えばフィラメ
ント、繊維、繊維パルプおよびフィルムまたはシートを
与えることができる、新規芳香族コポリアミドが見出さ
れた。

当該コポリアミドは少なくとも９５モル％、好ましくは
１００モル％の次の反復−専ら硬い一構造単位 Ａ　　＝　　−０Ｃ−Ａｒ−ＣＯ− Ｂ　　＝　　−ＨＮ−Ａｒ’　−ＮＨ−および５モル％
までの、ｍ結合を含みかつ芳香族ジカルボン酸（Ｅｌ）
からおよび／または芳香族ジアミン（Ｆ”）から誘導さ
れる構造単位Ｅおよび／またはＦからなり、構造単位Ａ
　＋Ｅのモル分率の合計および構造単位Ｂ　−）−Ｃ−
１−Ｄ−１−Ｆ’のモル分率の合計は実質的に同一であ
る。

こららの式において、 Ａｒ−および−Ａｒ’−は二価の芳香族基であり、その
原子価結合はパラ位またはほぼ同軸または平行の位置に
ありかつ該基は１または２個の不活性基例えば低級アル
キル基またはハロゲン原子によって置換されることがで
き、そして −Ｒおよび−Ｒ°　は互いに異なりかつ低級アルキル基
または低級アルコキシ基である。

同軸または平行の位置にある原子価結合は反対方向を向
く。反対方向に向く同軸結合の例は、ジフェニルの４，
４“ｍ結合である。反対方向を向く平行な結合の例は例
えばナフタレンの１，５−または２．６−結合であり、
一方、ナフタレンの１，８−結合は平行で同一方向を向
く。

原子価結合がパラ位またはほぼ同軸のまたは平行の位置
にある一Ａｒ−で表される二価の芳香族基は単核のまた
は三核縮合の芳香族基、例えば、１，４−フェニレン、
１，４−ナフチレン、１，５−ナフチレン、２、トナフ
チレンおよび１，４−ジフェニレンである。

原子価結合がパラ位またはほぼ同軸または平行の位置に
ある一Ａｒ’で表される二価の芳香族基は単核のまたは
三核縮合の芳香族基、例えば１，４−フェニレン、１，
４−ナフチレン、１，５−ナフチレンおよび２．６−ナ
フチレンである。−Ａｒ−および−Ａｒ’−として１．
１４−フェニレンが好ましい。

基−Ａｒ−および−Ａｒ’−は、低級アルキル基、即ち
炭素原子数１〜４の直鎖または分枝アルキル基によって
またはハロゲン原子によって、特にＦ、　Ｃ１またはＢ
ｒによって一置換または二置換されることができる。好
ましいアルキル置換基は直鎖でありそして特にメチル基
およびエチル基である。好ましいハロゲン置換基は塩素
原子である。

本発明によるポリアミドは未置換の基−Ａｒ−および−
Ａｒ’−およびアルキル基および／またはハロゲン原子
で置換された基−Ａｒ−および−Ａｒ’−を種々の比率
で同時に含み得る。

ポリアミドはここでは１種または数種の置換基Ａｒ−お
よび−Ａｒ’−を含むことができる；例えば、専らメチ
ル基で置換されたーＡｒ−および／またはＡｒ’−基を
含むことができまたは種々のアルキル置換基および／ま
たはハロゲン置換基を持つ−Ａｒ−および／または−Ａ
ｒ’−基を含むことができる。

しかしながら、本発明によるポリアミドは同様に、専ら
、未置換のまたは置換された基−Ａｒ−および−Ａｒ’
−を含むことができる。費用の理由のため未置換の基−
Ａｒ−および−Ａｒ’−のみをまたは約３０モル％の程
度まで置換された基を含む本発明によるポリアミドが好
ましい。

Ｒおよび−Ｒ’　　により表され得る低級アルキル基お
よび低級アルコキシ基は同様に直鎖状であるかまたは枝
分かれしておりそして１〜４個の炭素原子を有する。好
ましくは、ＲおよびＲ１は直鎖の基そして特に炭素原子
数１〜２個の基である。特に好ましくはＲおよびＲ１は
メチル基およびメトキシ基である。

基ＲおよびＲ゛は互いに異なる。これは、ＲおよびＲ’
が、例えば、２個の異なるアルキル基または２個の異な
るアルコキシ基であることができることを意味する。し
かしながら、好ましくは基Ｒはアルキル基でありそして
基Ｒ１はアルコキシ基である。特に、Ｒはメチル基であ
りそしてＲ′はメトキシ基である。

ポリアミドに共縮合されるジアミンに基づく、構造単位
Ｂ、　ＣおよびＤは、成分Ｂ、　ＣおよびＤの全量に対
して次の一定のモル％範囲でのみ本発明による芳香族ポ
リアミドに含まれる： 構造単位Ｂ：２０〜３０モル％、好ましくは２５〜３０
モル％、 構造単位Ｃ：３５〜５５モル％、好ましくは４０〜５０
モル％、 構造単位Ｄ：１５〜ｉＩｏモル％、好ましくは２５〜３
０モル％。

これらのモル％のデータは、ここではジアミン構造単位
Ｂ、　ＣおよびＤの全量に対するものである。

パラ位にある結合または同軸でまたは平行に反対方向に
配向する比較しうる結合を持つ構造単位に加えて、本発
明によるポリアミドは全ての構造単位に対して５モル％
までの、ｍ結合を含む構造単位ＥおよびＦを有すること
ができる。

本発明の意味において、ｍ結合を含む構造単位Ｅおよび
Ｆは芳香核を含むものであり、ポリマー分子鎖中にある
該結合は互いにｍ位にある。

このような構造単位の例は、イソフタル酸、ｍ−フェニ
レンジアミン　３．４＋−ジアミノジフェニルまたはそ
のアルキル−および／またはアルコキシ置換生成物、ま
たは３，４′−または３Ｉｌｑ−ジアミノベンズアニリ
ドの残基である。

芳香族酸から誘導される全構造単位（Ａ十Ｅ）の総計お
よび芳香族アミンから誘導される全構造単位（ＢｆＣ十
〇　＋［’）の総計はほぼ等しい、即ちそれらは最高約
１％、好ましくは最高０．２％異なること、そして特に
それらは実際上可能である測定または計量範囲内で等し
いことは、当業者に自明のことである。

本発明による芳香族ポリアミドは極性有機非プロトン性
溶剤に溶解しそして直接この溶液から加工されて成形構
造物となすことができる。

このようにして得られた構造物は非常に良好な技術的特
性の組合せによって特徴づけられる。

有機溶剤における溶解性およびそれから生ずる経済上お
よび生態学上の利点の結びつきにおいて、この加工可能
性は全芳香族ポリアミドの分野における非常に価値ある
技術濃縮を意味する。

本発明による成形構造物の顕著な技術的特性は上述した
範囲内でのアミン成分Ｂ、　Ｃ，およびＤの組合せに基
づく。以下に記載した比較例から理解できるように、技
術的特性は示された範囲外ではっきり低下する。

引用例（ドイツ連邦共和国特許公開筒 ３．５）０，６５５号ンは、５０％のｐ−フェニレンジ
アミンおよび５０％の３，３゛−ジメチルベンジジンか
ら得られるコテレフタルアミドならびに５０％のｐ−フ
ェニレンジアミンおよび５０％の３，３′−ジメトキシ
ベンジジンから得られる同様のものはアラミド溶剤にほ
とんど溶解せずそして紡糸されることができない（比較
実験１および４）ことを示している。

単一アミン成分Ｂ、　ＣおよびＤの１つを持つｌ族ポリ
アラミドは一般に知られている。

従って、ポリアミドにテレフタル酸基およびｐフェニレ
ンジアミン基を使用することは、例えば上で引用したド
イツ連邦共和国特許筒２．２１９．７０３号から公知で
ある。これらの生成物はアミド溶剤に事実上もはや溶解
しない。

ベンジジンの使用も同様に知られている。従って、３，
３′−ジメチルベンジジンがアミド溶剤に不溶性であり
それ故紡糸されることができないことが、上で引用した
ドイツ連邦共和国特許公開第３、５　ＩＱ、　６５５号
、比較例６に示されている。

アラミドの製造のために３，３′−ジメチルベンジジン
を使用することは、同様に次の刊行物に引用されている
： ドイツ連邦共和国特許第３．００７．０６３号、第５頁
、第２５行、 Ｖｙｓｏｋｏｍｏｌ、　５ｏｅｄ、　　＋２　（＋９７
０）、ＮＯ，１０、第２１８５頁、米国特許第３．３１
８．８１４９号、 ベルギー特許第５６９．７６０号、 米国特許第３．６７４．５）１２号および米国特許第３
．７６７、７５６号、 Ｐ、　　Ｗ、　　Ｍｏｒｇａｎ：　”Ｃｏｎｄｅｎｓａ
ｔｉｏｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”。

Ｉｎｔｅｒｓｃｉ、　Ｐｕｂｌ、　＋９６５．　　第１
８０頁；　ＣＡ　９３（＋６）１１５）１２０ｋ　　に
抄録されている日本国公開特許公報昭５５／７　，　’
７５　＋　（８０／７　，　７５）　）号、およびＣＡ
　８１１（１６）。

１０６８８５ｓに抄録されている日本国公開特許公報昭
５０／１５）１．５２２（７２／１５）１．５２２）号
。

３．３−ジメトキシベンジジンの使用は、例えば、ドイ
ツ連邦共和国特許公開第１，９２９，７１３号、Ｊ、　
Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、　Ｂ２．３６９　（１９６１１
）、米国特許第３．６７１．５）４２号およびＣＡ　９
３（＋６）、　　＋５＋＋２０ｋに抄録されている日本
国公開特許公報昭５５／７１．７５　＋　（８０／７　
，　７５）　）に記載されている。

引用した公報から理解され得るように、各々のポリアミ
ドは大抵の場合アミド溶剤に不溶性であり、または有機
溶剤から紡糸されたフィラメントは中位の特性しか示さ
ない。

対照してみると、一定の比率のＢ　−）−Ｃ−１−Ｄの
アミン成分の混合物を使用して製造される本発明のポリ
アミドは、驚くべきことに、アミド溶剤に可溶性であり
そしてそれから紡糸されるフィラメントは高い強度およ
び非常に高い初期モジュラスを示す。

本発明による芳香族ポリアミドの製造は、芳香族ジカル
ボン酸二塩化物とそれと当量の芳香族ジアミンの混合物
を既知のポリアミド溶剤中で即ちアミド類の非プロトン
性の極性溶剤中で例えばＮ、Ｎ−ジメチルアセタミド、
テトラメチルウレア中でまたは特にＮ−メチル−２−ピ
ロリドン中で溶液縮合することによって行われる。場合
によって、溶解力を高めるためまたはポリアミド溶液を
安定化するために、周期表第−族および第二族からのハ
ロゲン化物塩をこれらの溶液に既知の方法で添加するこ
ともできる。好ましい添加剤は塩化カルシウムおよび／
または塩化リチウムである。

この塩添加は、重縮合前にまたは、好ましくは酸塩化物
の添加後直ちに行われ得る。

重縮合温度は通常−２０°Ｃ〜＋１２０°Ｃ１好ましく
は＋１０°Ｃ〜＋１００℃である。特に良好な結果は、
＋１０〜＋８０゛Ｃの反応温度で得られる。重縮合反応
は好ましくは、反応完了後、２〜１５、好ましくは５〜
１０重量％の重縮合物が溶液中に存在するように行われ
る。特に良好な結果は５．０〜７・５重量％の濃度で得
られる。

重縮合中に、ポリマーの分子量従って反応バッチの粘度
は増加する。

十分な長さの鎖状分子は、重縮合で得られるポリマー溶
液の粘度が約５・０〜９・Ｏｄｌ／ｇのポリマー内部粘
度に相当する場合に達せられる。

内部粘度は、式 ％式％ を意味すると理解される。この式においてη、、、１は
相対粘度であり、そしてＣは適用濃度（ｇ／１００ｄ）
である。

本発明の目的のため、内部粘度は各場合において９８重
量％濃度の硫酸＋００　Ｉｄ！にポリマー０・５ｇを溶
解した溶液に関して２５゛Ｃで測定された。

略記されかつそれ自体知られた芳香族ポリアミドの製造
方法は、該方法が上述の本発明による芳香族ポリアミド
の製造に使用される限り、同様に本発明の対象である。

本発明によるこの方法は、式　　　　　　　Ｃ１−ＱＣ
−Ａｒ−Ｃｏ−Ｃ１（Ａ’　）で表される酸塩化物９５
〜１００モル％およびｍ−結合を含む芳香族ジカルボン
酸二塩化物（Ｅ’　）　０〜５モル％を、式 ％式％（） で表されるジアミン２０〜３０モル％、好ましくは２５
〜３０モル％、式 で表されるジアミン３５〜５５モル％、好ましくは４０
〜５０モル％、および式 で表されるジアミン１５〜４０モル％、好ましくは２５
〜３５モル％ を含むジアミン混合物９５〜１００モル％とｍ結合を含
む芳香族ジアミン（Ｆ’）０〜５モル％からなる当量の
ジアミン混合物と上記やり方で反応させることからなる
。

本発明によるｍ結合を含む芳香族ジカルボン酸二塩化物
および芳香族ジアミンは、それらの中で２個のカルボン
酸塩化物基のおよび２個のアミノ基の結合の方向が、互
いにｍ−結合の角度に相当する角度を形成するものであ
る。このようなジカルボン酸二塩化物およびジアミンの
例は、それぞれ、イソフタル酸二塩化物、ｍ−フェニレ
ンジアミン、３．４′−ジアミノジフェニルまたはその
アルキル−および／またはアルコキシ置換生成物、また
は３、１１１−または３１．１＋−ジアミノベンズアニ
リドである。

この方法において、結果として得られる本発明によるポ
リアミドは溶剤の中に溶解したままである。

ポリマー溶液がさらに加工するのに必要な粘度に達した
時、重縮合を通常の方法で一官能価の化合物例えば塩化
アセチルの添加によって停止することができる。次いで
、形成されそしてアミド溶剤にゆるく結合する塩化水素
を塩基性物質の添加によって中和する。水酸化リチウム
および水酸化カルシウム、しかし特に酸化カルシウムは
この目的に適している。

本発明によるポリアミドから成形構造物を製造するため
に、本発明によるポリアミドの得られる中和された溶液
を濾過し、脱ガスしそしてさらに既知に方法、同様に本
発明の対象であるフィラメント、繊維、繊維パルプ、フ
ィルムまたは同様にシートに加工する。これは、例えば
、ポリマー溶液が適当な紡糸口金を通して凝固浴に押し
出され、得られるフィラメントを洗浄浴に通しそしてよ
り高い温度で延伸する、湿式紡糸単位装置を用いること
によって行われることができる。適当な凝固浴はポリマ
ーを製造するためにも使用された同一のアミド溶剤の水
溶液である。しかしながら、塩水溶液、例えば塩化カル
シウム溶液を同様に使用することもできる。

ポリマー溶液を押出しそしてフィラメントまたはフィル
ムのような成形構造物を凝固浴から引き取る時に、これ
らの構造物の比較的わずかな湿式延伸しか起こらない。

凝固浴から引き取られた構造物はそれ故、構造物に所望
の機械的特性、例えば高い弾性率および高い引張強度を
与えるために、通常の洗浄および乾燥後さらに延伸しな
ければならない。

本発明によるフィラメントおよび繊維ならびにフィルム
およびシートの製造において、それ故、全延伸は、わず
かな湿式延・伸および次のより大規模な延伸からなる。

一般に、後者は通常の方法で高められた温度で、−段階
または多段階延伸が異なる周速度で回転する２個のゴデ
ツトロールの間で行われる延伸単位装置で行われる。

フィラメントを必要な延伸温度に加熱するために、接触
延伸を行うことができ、そこでフィラメントは延伸単位
装置の延伸領域に装着された、２８０〜１１６０°Ｃ１
好ましくは３４０〜４５０°Ｃの表面温度を持つ熱板上
を通す（プレス・アイロン）。従って、フィラメントは
ｌ：４．８〜約１＝１５、好ましくは１：５〜１：１３
の比で延伸される。

紡糸方法において同様に適当な変法は、例えば米国特許
筒３．１１　ＩＩ！、　６１４５号に記載されているよ
うないわゆる「乾燥紡糸口金／湿式紡糸法」である。

この方法において、紡糸は上から下の方に行われそして
紡糸口金を離れた後、紡糸フィラメントはまずガス状媒
体、好ましくは空気を通過しそして水性凝固浴にはいる
。このように製造されたフィラメントは上述したように
さらに処理される。本発明の原料から製造された成形製
品、例えば、繊維、フィラメント、繊維パルプまたはフ
ィルムおよびシートは、例えばプラスチック用強化材料
としてまたは濾過および絶縁用工業原料として使用され
る。絶縁の目的のために、ポリマー溶液をフィルムとし
て絶縁すべき対象に適用し、次いで溶剤および存在する
かもしれない可溶化剤を除去することが同様に可能であ
る。

〔実施例〕

以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。

ジカルボン酸成分およびジアミン成分の比率はそれぞれ
１００モル％として換算した。

例１ １００モル％の塩化テレフタロイル、５０モル％の３．
３′−ジメチルベンジジン、２５モル％のｐ−フェニレ
ンジアミンおよび２５モル％の３，３′−ジメトキシベ
ンジジンからの芳香族コポリアミド、５％のポリマー溶
液。

３．３′−ジメチルベンジジン２３３．５ｇ（１，１モ
ル）、ｐ−フェニレンジアミン５９．５ｇ（０，５５モ
ル）３．３′−ジメチルベンジジン１３１１．２ｇ（０
，５５モル）および塩化リチウム６６、５ｇを窒素下に
Ｎ−メチルピロリドン　＋３＋　２３３ｇに２容解しそ
して３０〜５５“ＣでＵＩＪ６．６ｇ（２，２モル）の
粉末塩化テレフタロイルと反応させる。５０分の反応時
間後、重縮合を塩化アセチル３．４ｇを約１００ｇのＮ
−メチルピロリドンに熔解した溶液を添加することによ
って停止する。非常に粘性のハツチをさらに１５分間約
６０゛Ｃで攪拌しそしてトメチルピロリドン中６５％懸
濁物の形の酸化カルシウム（９６％）　Ｄ２．ｌＬｇで
中和する。

この溶液は５％のコポリアミド、１．７％の塩化カルシ
ウムおよび０・５％の塩化リチウムを含む。

溶解したコポリアミドは６．２６の内部粘度を有する。

この溶液を濾過し、脱ガスしそいていわゆる乾燥紡糸口
金／湿式紡糸法によって紡糸する。この目的のため、該
溶液を温度９０″Ｃで凝固浴の直上３０鵬の距離で装着
されかつそれぞれ直径０．１５ｍｍの１００個のオリフ
ィスを有する紡糸口金を通して、Ｎ−メチルピロリドン
を８０゛Ｃの水に溶解した３５％濃度の水溶液からなる
凝固浴に紡糸される。得られる紡糸フィラメントは２つ
の水浴、多段階洗浄機を通し、１２０°ｃ、＋６０°Ｃ
および２４０”Ｃの３つの乾燥用ゴデツト上をそして最
後に３６０°Ｃ１３７０’（：、３８０°Ｃおよび４０
０°Ｃの四部熱板（接触ヒーター）上を速度８５・７ｍ
／ｍｉｎで引取る。

本例および以下の例で、（ｚｍ　＝　３０　（ＤＩＮ　
５３８３２゜第１部）に相当する保護撚りでマルチフィ
ラメント系が得られる。この例において、フィラメント
デニールはｉ、７７　ｄｔｅｘ（ＤＩＮ　５３８３０）
　Ｔ：ありそして極限強力は、２・１％の極限引張強度
延びの場合に１８５　ｃＮ／ｌｅｘ　（ＤＩＮ　５３８
３１１．第１部）である。モジュラスは９１１Ｎ／ｌｅ
ｘである。モジュラスは、０．３〜０．５％の延びの間
の強力／延びグラフの勾配から換算される。

ｐ−フェニレンジアミンの代わりに当量の２−メチル−
１，４−ジアミノベンゼンを使用しそしてその他の点で
は上述したように行うと、減少したしかし未だ十分な強
力で、８３　Ｎ／ｌｅｘの非常に良好な初期モジュラス
を有する繊維材料が同様に得られる。

例２ １００モル％の塩化テレフタロイル、５０モル％の３．
３１−ジメチルベンジジン、２５モル％のｐ−フェニレ
ンジアミンおよび２５モル％の３，３′−ジメトキシベ
ンジジンからの芳香族コポリアミド、６％のポリマー溶
液。

３．３′−ジメチルベンジジン２５）Ｊ、８ｇ　（１，
２モル）、ｐ−フェニレンジアミン６Ｌ　８ｇ（０，６
モル）、３．３’ジメトキシベンジジン＋４６．６ｇ　
（０，６モル）および無水塩化カルシウム９０．７ｇを
窒素下にｎ−メチルピロリドン＋　，　８２５ｇに溶解
する。

６０分間にわたって、４９０・２ｇの粉末塩化テレフタ
ロイルを２９．６〜ら７．３°Ｃの温度で添加する。６
０分後、重縮合を約１００ｇのｎ−メチルピロリドンで
希釈された塩化アセチル３・８ｇを添加することによっ
て停止する。攪拌を１０分間約６０°Ｃで続けそしてこ
の混合物をＮ−メチルピロリドン中の９６％酸化カルシ
ウムの６５％懸濁物２２３ｇで中和する。

この溶液は６％のコポリアミドおよび２・７％の塩化カ
ルシウムを含む。コポリアミドは７．７５の内部粘度を
有する。この溶液を濾過し、脱ガスしそして乾燥紡糸口
金／湿式紡糸法によって紡糸する（例１を参照のこと）
。

紡糸溶液温度：１２０°Ｃ 紡糸口金／凝固浴距離：２〇− 紡糸口金：それぞれ直径０．　＋５ｍｍの１００個のオ
リフィス 凝固浴＝８０“Ｃの３５％Ｎ−メチルピロリドン／水引
取速度：　　６０ｍ／分 乾燥用ゴデツト：　１２０．　１６０．２１４０℃熱板
温度：　１１５０°Ｃ 引取速度：　１２０ｍ／分。

フィラメントデニールは１．８＋　ｄｔｅｘであり、強
力は１５６　ｃＮ／ｌｅｘであり、延び率は１．９％で
ありそして初期モジュラスは８９Ｎ／ｌｅｘである。

例３ １００モル％の塩化テレフタロイル、５０モル％の３．
３′−ジメチルベンジジン、２５モル％のｐ−フェニレ
ンジアミンおよび２５モル％の３，３゛−ジメトキシベ
ンジジンからの芳香族コポリアミド、６・５％のポリマ
ー溶液。

３．３′−ジメチルベンジジン２７６．０ｇ　（１，３
モル）、ｐ−フェニレンジアミン７０・３ｇ　（０，６
５モル）、３．３′−ジメトキシベンジジン１５８．８
ｇ（０，６５モル）および無水塩化カルシウム１２０ｇ
をＮ−メチルピロリドンＩ　，　７０９ｇに溶解した溶
液を、例１および２と同様に粉末塩化テレフタロイル５
２７・８５ｇ（２・６モル）と重縮合する。

塩化アセチル４．１ｇを用いて停止しＮ−メチルピロリ
ドン中の酸化カルシウム懸濁物（６５％Ｃａｂ）２１１
１ｇを用いて中和すると、非常に粘性のポリマー溶液が
得られる。

コポリマー含有量＝６．５％ 塩化カルシウム含有量：３．１５％ コポリアミドの内部粘度：　６．８６　ｄｌ／ｇ　。

この溶液を濾過しそして脱ガスする。乾燥紡糸口金／湿
式紡糸法を次の条件下で行う。

紡糸溶液温度：１１０°Ｃ 紡糸口金／凝固浴距離：　１ｌｏｌｌｆｆｉ紡糸口金：
それぞれ直径０．ｌ５ｍｍの１００個のオリフィス 凝固浴：６０°Ｃの５０％Ｎ−メチルピロリドン／水引
取速度：　　１６ｍ／分 乾燥用ゴデツト：　４２０．　　＋６０°Ｃ，２＋＋Ｏ
°Ｃ熱板温度：４００〜４２０℃ 弓取速度：＋５２．８ｍ／分。

フィラメントデニールは２．６９ｄ七ｅｘであり、強力
は１５３　ｃＮ／ｌｅｘであり、延び率は１．９％であ
りそして初期モジュラスは８８Ｎ／ｌｅｘである。

例４ １００モル％の塩化テレフタロイル、４０モル％の３．
３′−ジメチルベンジジン、３０モル％の肘フェニレン
ジアミンおよび３０モル％の３，３１−ジメトキシベン
ジジンからの芳香族コポリアミド。

３．３′−ジメチルベンジジン１８６．８ｇ（０，８８
モル）、ｐ−フェニレンジアミン７Ｌ３ｇ　（０，６６
モル）、３．３′−ジメトキシベンジジン１６　Ｌ　２
ｇ（（Ｌ６６モル）および無水塩化カルシウム７０．５
ｇをＮ−メチルピロリドン１３．０７８ｇに溶解し、そ
してこの溶液を３０．１’Ｃ〜５５．３°Ｃで塩化テレ
フタロイ、ＩＬ４１４６．６ｇ（２，２モル）と３８分
間にわたって反応させる。

この反応を、塩化アセチル３．５ｇを用いて停止しそし
てこの混合物を酸化カルシウム懸濁物（６５％Ｃａｂ）
　２０１４ｇを用いて中和する。

この溶液はコポリアミド５％および塩化カルシウム２．
２ｇを含む。溶解したポリマーの内部粘度は８・２９で
ある。濾過し脱ガスした溶液を、次の条件下に乾燥紡糸
口金／湿式紡糸法に付す。

紡糸溶液温度＝１２０°Ｃ 紡糸ロ金／凝固浴距離二Ｉ４〇− 紡糸口金：それぞれ直径０・１５Ｉｎ１１１の１００個
のオリフィス 凝固浴二８０°Ｃの３５％Ｎ−メチルピロリドン／水引
取速度：　　１４ｍ／分 乾燥用ゴデツト：　１２０．　　＋６０°Ｃ，２４０°
Ｃ熱板温度：　１１００〜４２０　”（２引取速度：　
１８０．６ｍ／分。

フィラメントデニールはＬ６ｄｔｅｘであり、強力は１
７６　ｃＮ／ｌｅｘであり、延び率は２．１％でありそ
して初期モジュラスは９１Ｎ／ｌｅｘである。

例５ １００モル％の塩化テレフタロイル、４５モル％の３，
３′−ジメチルベンジジン、２５モル％のｐ−フェニレ
ンジアミンおよび３０モル％の３，３′−ジメトキシベ
ンジジンからの芳香族コポリアミド。

３．３′−ジメチルベンジジン２４８．４ｇ（Ｌ　１７
モル）、ｐ−フェニレンジアミン７０．３ｇ　（０，６
５モル）および３．３′−ジメトキシベンジジン１９０
．５ｇ（０，７８モル）をＮ−メチルピロリドン１２．
８８８ｇに溶解した溶液を粉末塩化テレフタロイル５２
６．３ｇ（２，２モル）と反応させる。重縮合は、３２
分間にわたって３０．３〜５４，２°Ｃで行われる。酸
塩化物の添加５分後、無水塩化カルシウム８Ｌ　７ｇを
添加する。

重縮合を、塩化アセチル４・１ｇを用いて停止し、反応
を１０分間約５５°Ｃで続けそしてこの混合物を酸化カ
ルシウム懸濁物（Ｎ−メチルピロリドン中６５％）　２
１Ｎｇを用いて中和する。

この溶液はコポリアミド６％および塩化カルシウム２．
６５ｇを含む。溶解したポリマーの内部粘度は７．６３
である。

濾過し脱ガスした溶液を湿式紡糸方法で紡糸する。この
目的のため、該溶液を、それぞれ直径０、＋５．の１０
０個のオリフィスを持つ紡糸口金からトメチルピロリド
ンを６０°Ｃの水に溶解した３５％の温溶液からなる水
平に配列された凝固浴に速度１６ｍ７分で紡糸する。フ
ィラメントは洗浄浴、乾燥用ゴデツト（１２０’Ｃ，＋
６０°Ｃ，２１１０°Ｃ）を通りそして最後に温度３８
０〜Ｉ＋ＩＯ’Ｃの熱板上を進み、７７、７ｍ／分で引
取られる。

フィラメントデニールはＬ　９９ｄｔｅｘであり、強力
は１２２　ｃＮ／ｌｅｘであり、延び率は１．５％であ
りそして初期モジュラスは８５Ｎ／ｌｅｘである。

例６ ８５モル％の塩化テレフタロイル、１５モル％の塩化ク
ロロテレフタロイル、２５モル％のｐ−フェニレンジア
ミン、６０モル％の３，３′−ジメチルベンジジンおよ
び１５モル％の３，３′−ジメトキシベンジジンからの
芳香族コポリアミド。

３．３１−ジメチルベンジジン＋ＯＬ　９ｇ（０，１１
８モル）、ｐ〜フェニレンジアミン２１．６ｇ　（０，
２モル）および３，３′−ジメトキシベンジジン２９．
３ｇ（０，１２モル）をＮ−メチルピロリドン３．９９
７ｇに溶解し、温度１５〜６８°Ｃで２５分間にわたっ
て、塩化テレフタロイル１３８．０５ｇと塩化クロロテ
レフタロイル２８．５ｇとの混合物と反応させる。さら
に１時間攪拌した後、この混合物を酸化カルシウム懸濁
物（Ｎ−メチルピロリドン中酸化カルシウム６５％）７
４ｇで中和する。

この溶液はコポリアミド６％および塩化カルシウム２・
Ｏｇを含む。溶解したポリマーの内部粘度は５．８４で
ある。

濾過し脱ガスした溶液を湿式紡糸する：紡糸溶液温度：
１００°Ｃ 紡糸口金：それぞれ直径０．　＋１５Ｍの１００個のオ
リフィス 凝固浴：８０°Ｃの３５％Ｎ−メチルピロリドン／水引
取速度：　１６ｍ／分 乾燥用ゴデツト：　１２０．　１６０．２１１０°Ｃ熱
板温度？　３１４０〜３８０°Ｃ 引取速度：　６９．５ｍ／分。

フィラメントデニールは’１．８１ｄｔｅｘであり、強
力は１３１ｃＮ／ｌｅｘであり、延び率は１．７％であ
りそして初期モジュラスは８１Ｎ／ｌｅｘである。

例７ １００モル％の塩化テレフタロイル、２５モル％のｐ−
フェニレンジアミン、５０モル％の３，３′−ジメチル
ベンジジン、１５モル％ジメトキシベンジジンおよび１
０モル％の３，４′−ジアミノベンズアニリドからの芳
香族コポリアミド。

ｐ−フェニレンジアミン１７．３ｇ（０，１６モル）、
３．３′−ジメチルベンジジン６７、９ｇ（０，３２モ
ル）、３．３°−ジメトキシベンジジン２３．１４５ｇ
（０，０９６モル）３．３’−ジアミノベンズアニリド
１１４、５ｇ（０，０６１ｉモル）および塩化カルシウ
ム２０．６ｇをＮ−メチルピロリドン３．８２２ｇに溶
解した溶液を、６５分間にわたって温度１３・２〜６３
°Ｃで粉末塩化テレフタロイルと反応させる。

この混合物を、Ｎ−メチルピロリドン中の６５％ＣａＯ
懸濁物５９．２ｇで中和する。

この溶液はコポリアミド５％および塩化カルシウム２．
２ｇを含む。コポリアミドの内部粘度は５．４６である
。

濾過し脱ガスした溶液を湿式紡糸する；紡糸溶液温度：
１００°Ｃ 紡糸口金：それぞれ直径ｏｉ’）ｍｍの１００個のオリ
フィス 凝固浴：６０°Ｃの３５％トメチルピロリドン／水引水
引変速　１６ｍ／分 乾燥用ゴデツト：　１２０．　４６０．２１４０°Ｃ熱
板温度：３６０〜３８０°Ｃ 引取速度：１２６・３ｍ／分。

フィラメントデニールは１．９７ｄｔｅｘであり、強力
は１６２　ｃＮ／ｌｅｘであり、延び率は２．３％であ
りそして初期モジュラスは７９Ｎ／ｌｅｘである。

比較実験１ １００モル％の塩化テレフタロイル、２５モル％の３．
３１−ジメチルベンジジン、２５モル％のｐ−フェニレ
ンジアミンおよび５０モル％の３，３′−ジメトキシベ
ンジジンからの芳香族コポリアミド。

３．３′−ジメトキシベンジジン６１・Ｏｇ（０・２５
モル）、ｐ−フェニレンジアミン１３．１１ｇ（０，１
２５モル）、３．３’−ジメチルベンジジン２６．５ｇ
（０，１２５モル）および無水塩化カルシウム１６．６
ｇをＮ−メチルピロリドン３，９１２ｇに溶解する。５
０分間にわだちで温度１５・１〜６１・３°Ｃで粉末塩
化テレフタロイル１０１・５ｇを添加する。この溶液を
酸化カルシウム（９６％）３０．７ｇで中和する。

この溶液はコポリアミド４％および塩化カルシウムト８
ｇを含む。溶解したポリマーの内部粘度は７・ｕ３であ
る。

濾過し脱ガスした溶液を湿式紡糸法で次の条件下で紡糸
する： 紡糸溶液温度：９０°Ｃ 紡糸口金：それぞれ直径Ｏ・＋５ｍの５０個のオリフィ
ス 凝固浴＝６０°Ｃの３５％Ｎ−メチルピロリドン／水引
取速度：　１５．９ｍ／分 乾燥用ゴデツト＝１６０，１８０・Ｃ 熱板温度二３００〜３ｕｏ°Ｃ 引取速度：　６０．５ｍ／分。

フィラメントデニールは２．７２ｄｔｅｘであり、強力
は１０８　ｃＮ／ｌｅｘであり、延び率は２．１％であ
りそして初期モジュラスは６９Ｎ／ｌ、ｅｘである。

比較実験２ １００モル％の塩化テレフタロイル、２０モル％のｐ−
フェニレンジアミン、２０モル％の３，３′−ジメチル
ベンジジンおよび６０モル％の３，３′−ジメトキシベ
ンジジンからの芳香族コポリアミド。

ｐ−フェニレンジアミン７．８ｇ（０，０７２モル）、
３．３′−ジメチルベンジジン１５．３ｇ（０，０７２
モル）、３．３’−ジメトキシベンジジン５２．６５ｇ
（０，２１６モル）および塩化リチウム２１４．５ｇを
Ｎ−メチルピロリドン２．２６１１ｇに溶解しそして５
０分間にわたって温度１０〜７５°Ｃで粉末塩化テレフ
タロイル７４・６８ｇと反応させる。この混合物を酸化
カルシウム（９６％）２２・１ｇで中和する。

この溶液はコポリアミド５％および塩化カルシウム１．
６ｇおよび塩化リチウム１．Ｏｇを含む。コポリアミド
の内部粘度は５．３０である。

濾過し脱ガスした溶液を次の条件下で湿式紡糸法で紡糸
する： 紡糸溶液温度二８０°Ｃ 紡糸口金：それぞれ直径０・１５Ｉｎ１１の５０個のオ
リフィス 凝固浴＝８０°Ｃの３５％Ｎ−メチルピロリドン／水引
取速度：　１６ｍ／分 乾燥用ゴデツト：　　１６０．　　＋８０°Ｃ熱板温度
：３３０〜３７０°Ｃ 引取速度＝９１・７ｍ／分。

フィラメントデニールは１・８６ｄｔｅｘであり、強力
は８５ｃＮ／ｌｅｘであり、延び率は１・６％でありそ
して初期モジュラスは６５Ｎ／ｌｅｘである。

比較実験３ １００モル％の塩化テレフタロイル、１５モル％のｐ−
フェニレンジアミン、２５モル％の３，３１−ジメチル
ベンジジンおよび６０モル％の３，３′−ジメトキシベ
ンジジンからの芳香族コポリアミド。

ｐ−フェニレンジアミン９．７ｇ（０，０９モル）３．
３′−ジメチルベンジジン３１．８ｇ（０，１５モル）
、３．３′−ジメトキシベンジジン８７．８ｇ（０，３
６モル）および塩化カルシウム２０・４ｇをＮ−メチル
ピロリドン３．８５）１ｇに溶解する。

この溶液を３５分間にわたって温度１３．４〜５７°Ｃ
で塩化テレフタロイル＋２Ｌ８ｇと反応させる。この混
合物を酸化カルシウム（９６％）３６．８ｇで中和する
。

この溶液はコポリマー５％および塩化カルシウム２．１
ｇを含む。コポリアミドの内部粘度は６．９８である。

濾過し脱ガスした溶液を次の条件下で湿式紡糸する： 紡糸溶液温度：９０°Ｃ 紡糸口金：それぞれ直径０．ｌ５ｍｍの５０個のオリフ
ィス 凝固浴＝６０℃の３５％Ｎ−メチルピロリドン／水引取
速度：　１６ｍ７分 乾燥用ゴデツト：　　１６０．　１８０″Ｃ熱板温度：
３２０〜３６０℃ 引取速度：　５５．１４ｍ７分。

フィラメントデニールは２．９ｄｔｅｘであり、強力は
８７ｃＮ／ｌｅｘであり、延び率は１．８％でありそし
てモジュラスは６３Ｎ／ｌｅｘである。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも９５モル％の式 Ａ　−ＯＣ−Ａｒ−ＣＯ− Ｂ　−ＨＮ−Ａｒ′−ＮＨ− Ｃ　▲数式、化学式、表等があります▼ Ｄ　▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中−Ａｒ−および−Ａｒ′−は、原子価結合がパラ
   位またはほぼ同軸または平行の位置にありかつ１または
   ２個の不活性基例えば低級アルキル基またはハロゲン原
   子によって置換されることができる二価の芳香族基であ
   り、 −Ｒおよび−Ｒ′は互いに異なりかつ低級アルキル基ま
   たは低級アルコキシ基である〕 で表される反復構造単位および、ｍ結合を含みかつ芳香
   族ジカルボン酸（Ｅ′）および／または芳香族ジアミン
   （Ｆ′）から誘導される５モル％までの構造単位Ｅおよ
   び／またはＦからなり、構造単位Ａ＋Ｅのモル分率の合
   計と構造単位Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｆのモル分率の合計は実質的
   に同一であり、 そしてこれらのジアミン成分の全量に対するジアミン成
   分Ｂ、ＣおよびＤの分率は以下の範囲内である、 構造単位Ｂ：２０〜３０モル％ 〃Ｃ：３５〜５５モル％、 〃Ｄ：１５〜４０モル％ 有機ポリアミド溶剤に溶解できる芳香族コポリアミド。
2. （２）−Ａｒ−が１，４−フェニレン、１，４−、１，
   ５−または２，６−ナフチレンまたは１，４−ジフェニ
   レンおよび−Ａｒ′−は１，４−フェニレンまたは１，
   ４−、１，５−または２，６−ナフチレンである、請求
   項１記載のコポリアミド。
3. （３）−Ａｒ−および−Ａｒ′−が、未置換のまたは低
   級アルキル基またはハロゲン原子によって置換されてい
   る１，４−フェニレン基である、請求項１または２記載
   のコポリアミド。
4. （４）−Ａｒ−および−Ａｒ′−が、未置換のまたはメ
   チル基または塩素原子によって置換されている１，４−
   フェニレン基である、請求項１〜３のいずれか１項に記
   載のコポリアミド。
5. （５）−Ａｒ−および−Ａｒ′−が、未置換の１，４−
   フェニレン基である、請求項１〜３のいずれか１項に記
   載のコポリアミド。
6. （６）−Ｒが低級アルキル基および−Ｒ′が低級アルコ
   キシ基である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のコ
   ポリアミド。
7. （７）−Ｒがメチル基でありそして−Ｒ′がメトキシ基
   である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のコポリア
   ミド。
8. （８）ｍ結合を含む構造単位が３，４′−または３，４
   −ジアミノベンズアニリドの二価の基である、請求項１
   〜７のいずれか１項に記載のコポリアミド。
9. （９）ジアミン成分の全量に対するジアミン成分Ｂ、Ｃ
   およびＤの分率が以下の範囲内である、 ジアミンＢ：２５〜３０モル％ 〃Ｃ：４０〜５０モル％ 〃Ｄ：２５〜３０モル％ 内である請求項１〜８のいずれか１項に記載のコポリア
   ミド。
10. （１０）式 Ｃｌ−ＯＣ−Ａｒ−ＣＯ−Ｃｌ（Ａ′） で表される酸塩化物９５〜１００モル％およびｍ−結合
    を含む芳香族ジカルボン酸二塩化物（Ｅ′）０〜５モル
    ％を、式 ＮＨ＿２−Ａｒ′−ＮＨ＿２（Ｂ′） で表されるジアミン２０〜３０モル％、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｃ′） で表されるジアミン３５〜５５モル％、および式▲数式
    、化学式、表等があります▼（Ｄ′） で表されるジアミン１５〜４０モル％ を含むジアミン混合物９５〜１００モル％とｍ結合を含
    むジアミン（Ｆ′）０〜５モル％とからなる当量のジア
    ミン混合物と反応させることを特徴とする、ジカルボン
    酸塩化物と芳香族ジアミンとを既知のポリアミド溶剤中
    で、必要であればアルカリ金属ハロゲン化物またはアル
    カリ土類金属ハロゲン化物の存在下に、高められた温度
    で重縮合することによる、請求項１記載の芳香族コポリ
    アミドの製造方法。
11. （１１）次の組成： Ｂ′２５〜３０モル％ Ｃ′４０〜５０モル％ Ｄ′２５〜３０モル％ を有するジアミン混合物を反応させる、請求項１０記載
    の方法。
12. （１２）成形原料が請求項１記載の芳香族コポリアミド
    であることを特徴とする、ジカルボン酸／ジアミン型の
    芳香族コポリアミドのフィラメント、繊維、繊維パルプ
    、フィルムまたはシートおよび膜のような成形構造物。