KR0151719B1 - 방향족 폴리아미드, 이의 제조방법 및 이로부터 성형된 구조물 - Google Patents

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Description

방향족 폴리아미드, 이의 제조방법 및 이로부터 성형된 구조물

본 발명은 유기 용매 속의 용액으로부터 방사될 수 있는 디카복실산/디아민계의 신규한 전방향족 폴리아미드(wholly aromatic polyamide), 이로부터 제조되고 초기 모듈러스(탄성 계수)가 매우 큰 필라멘트, 섬유펄프, 필름, 시트 및 막과 같은 성형 구조물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

공지된 바와 같이, 방향족 폴리아미드(폴리아리미드)는 안정성과 화학적 안정성이 높고 인화성이 높고 인화성이 적은 원료이다. 따라서, 이러한 원료의 섬유 및 필름은 강도가 높고 초기 모듈러스(탄성 계수)가 높은 것과 같이 기계적 특성이 매우 우수하며, 강화 플라스틱 또는 필터 재료와 같은 산업 분야에 매우 적합하다.

이러한 목적에 요구되는 중합체의 제조공정은 방향족 디아민을 아미드계의 비양자성 유기 용매(예:N,N-디메틸아세트, N-메틸피롤리돈, N,N,N′,N′-테트라메틸우레아 등)속에서 필요한 경우, 칼슘 할라이드 또는 리튬 할라이드의 존재하에 방향족 디카복실산 디클로라이드와 반응시키고, 형성된 염화수소를, 예를 들면 산화칼슘으로 중화시키는 공지된 방법으로 가장 잘 수행된다.

강도가 높고 초기 모듈러스가 높은 폴리아라미드는 방향족 핵 위의 아미드결합이 서로 공축으로 또는 거의 평행하게 배열함으로써 경질 막대와 같은 중합체 분자가 형성되는 것이다. 이러한 형태의 전형적인 폴리아미드의 에는 폴리(p-페닐렌테레프탈아미드)이다. 이러한 재료의 필라멘트는 문헌에 시술되어 있다.[참조:독일연방공화국 특허 제2,219,703호].

이 폴리아미드는 많은 이점이 있지만, 이의 제조방법과 가공 공정(processing)은 매우 힘들다. 극성 유기 용매에서, 특히 가용화제로서 무기염(예:염화칼슘 또는 염화리튬)의 존재하에서의 불량한 용해도로 인해, 이 중합체는 형성되자마자 반응 매질로부터 침전된다. 분리하고 세척하여 건조시킨 다음 방사용매에 재용해시켜야 한다. 방사 용액을 제조하는데 바람직한 용매는 진한 황산인데, 이는 취급 및 폐기시에 특별한 문제(직업상의 안전, 부식)를 일으킨다.

따라서, 공지된 아미드 용매 속에서 용해도가 우수하며, 쉽게 방사될 수도 있고, 필라멘트가 연산된 후에 강도와 초기 모듈러스가 큰 것이 특징인 코플리 아미드를 개발하여 이러한 문제를 해결하려는 시도가 계속되어 왔다.

DE-A 제2,144,126호에는 탄성 계수가 큰 가용성 방향족 폴리아미드의 제조방법이 기술되어 있으며, 이에 따라 테레프탈로일 클로라이드에 의해 치환된 3-(P-아미노페녹시)-4-아미노벤즈아닐리드는, 방사되고 연싱되어 강도와 모듈러스가 우수한 필라멘트를 제공할 수 있는 이용성 폴리아미드를 제공한다.

용해도는 메타 배향과 산소 브리지 원자(oxygen bridge atom)에 의해 증가된다.

독일연방공화국 특허 제2,556,883호 독일연방공화국 공개특허곡보 제3,007,063호에는, 테레프탈산, p-페닐렌디아민 및 3,4′-디아미노디페닐에테르의 코폴리아미드가 기술되어 있으며, 이들은 아미드 용매 속에서 쉽게 방사될 수 있는 등방성 용액을 제공한다. 매우 광범위한 연신에 의해 강도와 모듈러스가 큰 필라멘트가 제공된다. 위에서 언급한 두 가지 방법의 단점은 직접 관련된 방법으로만 필요한 비대칭 디아민은 제조하고 정제할수 있다는 점이다.

이러한 이유로, 특정 한정된 분획에 디아민 성분을 3개 갖는 테레프탈아미드가 독일연방공화국 공개특허공보 제3,510,655호 및 제3,605,394호 또는 유럽 특허원 제0,199,090호에 각각 기술되어 있으며, 이들은 아미드 용매에 쉽게 용해되고, 변형에 의해 강도와 모듈러스가 매우 우수한 필라멘트 또는 필름을 제공한다.

비방향족 쇄 성분(예:-0- 또는 -CH₂-그룹)의 함량으로 인해, 바로 위에서 언급한공보에 기술된 모듈러스(독일연방공화국 공개특허공보 제3,510,655호에는 최대 68N/tex로 기술되어 있고, 독일연방공화국 공개특허공보 제3,605,394호에는 최대 79N/tex로 기술되어있다)는 특정 용도에 있어서 충분히 높지는 않다.

독일연방공화국 특허 제2,219,703호에 기술된, 위에서 언급한 폴리-(p-페닐렌테레프탈아미드)의 필라멘트는 고가의 열적 후처리 후에만 모듈러스가 최대99N/tex에 도달한다.[참조:미합중국 특허 제3,767,756호 칼럼 11 및 독일연방공화국 특허 제2,219,703호의 제14면].

따라서, 본 발명의 목적은 아마드 용매의 사용으로 다수의 물리적 특성으로 특징지워지는 성형 구조물로 전환될 수 있는 유형의 방향족 코폴리아미드를 제공하는 것이다. 필라멘트 및 섬유의 제조시, 특히 높은 강도와 매우 높은 초기 모듈러스는 적합한 연신단계 후에 성취할수 있다. 코폴리아미드를 제조하는데 필요한 단량체는 쉽게 구할수 있어야 하며, 중축합으로 수득된 중합체 용액은 여과공정 및 적합한 탈기(degassing)후에 직접 방사되거나 성형될수 있어야 한다.

본 발명에 이르러, 주로 파라 치환된 방향족 쇄 성분으로 이루어졌음에도 불구하고 놀랍게도 아미드 용매에 가용성이며, 이 용액으로부터 가공되어 필라멘트,섬유펄프 및 필름 또는 시트와 같은 성형된 구조물을 제공할수 있는 신규한 방향족 코폴리아미드가 발견되었다. 이러한 코폴리아미드는 다음 일반식(A), (B), (C) 및(D)의 반복되는-배타적으로 견고한 -구조 단위 95몰%이상, 바람직하게는 100몰%와 m-결합을 함유하며 방향족 디카복실산(E')및/또는 방향족 디아민(F')으로부터 유도된 구조단위(E)및/또는(F)5몰%이하를 포함하며, 구조단위(A+E)의 전체 몰 분획은 구조단위(B+C+D+F)의 전체 몰 분획과 거의 동일하다.

상기식에서,

-Ar-은 2가의 방향족 라디칼이며, 이의 원자가 결합은 파라 위치에 또는 이에 상당하는 공축 또는 평행 위치에 존재하며, 1또는 2개의 불활성 라디칼(예:저급 알킬 또는 할로겐)에 의해 치환될 수 있고,

-R 및 -R′는 서로 상이하며 저급 알킬 라디칼 또는 저급 알콕시 라디칼이다.

공축 또는 평행한 위치에 존재하는 원자가 결합은 반대 방향을 나타낸다. 반대 방향을 나타내는 공축 결합의 예는 디페닐 4,4′-결합이다. 반대 방향을 나타내는 평행한 결합의 예는 나프탈렌 1,5-결합 또는 2,6-결합이고, 나프탈렌1,8-결합은 평행하게 동일한 방향을 나타낸다.

원자가 결합이 파라 위치 또는 이에 상당하는 공축 또는 평행 위치에 존재하는 -Ar-로 표시되는 2가의 방향족 라디칼은 일핵 또는 이핵의 융합된 방향족 라디칼인데 ,예를 들면, 1,4-페닐렌, 1,4-나프틸렌, 1,5-나프틸렌, 2,6-나프틸렌 및 1,4-디페닐렌이다.

-Ar-은 1,4-페닐렌이 바람직하다.

라디칼 -Ar-은 저급 알킬 라디칼(즉, 탄소수1내지 4의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼)또는 할로겐(특히, F, C1또는 Br)에 의해 일치환되거나 이치환될 수 있다. 바람직한 알킬 치환제는 직쇄적이며, 특히 메틸과 에틸이다. 바람직한 할로겐 치환제는 염소이다.

본 발명에 따르는 폴리아미드는 치환되지 않는 라디칼-Ar-과 알킬 및/또는 할로겐 치환된 라디칼-Ar-을 각종 비율로 함께 함유할 수 있다.

본 발명의 폴리아미드는 한 가지 형태 또는 몇가지 형태의 치환된 라디칼-Ar-을 함유할수 있으며, 예를 들면, 주로 메틸-치화된-Ar-라디칼을 함유하거나, 상이한 알킬 치환제 및/또는 할로겐 치환제를 지닌 -Ar-라디칼 일부를 함유할 수 있다.

그러나, 본 발명에 따르는 폴리아미드는 또한 치환되지 않거나 치환된 라디칼-Ar-을 주로 함유할 수 있다. 비용면에서, 본 발명에 따르는 폴리아미드는 단지 치환되지 않는 라디칼-Ar-또는 치환된 라디칼-Ar-을 약30몰%이하 정도로 함유하는 것이 바람직하다.

-R 및-R′로 나타낼수 있는 저급 알킬 라디칼과 저급 알콕시 라디칼도 마찬가지로 직쇄 또는 측쇄이며, 탄소수가 1또는 4이다. 바람직하게는, R 및 R′는 메틸 및 메톡시이다.

라디칼 R 및 R'는 서로 상이하다. 이는 R 및 R'가, 예를 들면, 2개의 상이한 알킬 라디칼이거나 2개의 상이한 알콕시 라디칼임을 의미한다. 그러나, 바람직하게는 라디칼 R은 알킬 라디칼이고, 라디칼 R'는 알콕시 라디칼이다. 특히, R은 메틸이고, R'는 메톡시이다.

폴리아미드로 공축합되는 다이민으로부터 생성되는 구조단위B,C 및 D는 성분 B,C 및 D의 총량에 대해 다음에 정의된 ㏖%의 범위로 본 발명이 따르는 방향족 폴리아미드에 함유된다:

구조단위 B: 30내지 55㏖%, 바람직하게는 33내지 47㏖%,

구조단위 C: 15내지 35㏖%, 바람직하게는 20내지 33㏖%,

구조단위 D: 20내지 40㏖%, 바람직하게는 33내지 40㏖%.

이러한 ㏖%데이타는 디아민 구조 단위 B,C 및 D의 총량에 대한 것이다.

파라 위치의 결합 또는 공축으로 또는 평행하게 반대 방향을 나타내는 상당 결합을 갖는 구조 단위 이외에도, 본 발명에 따르는 폴리아미드는 모든 구조 단위에 대하여, m-결합을 함유하는 구조단위 E 및 F를 5㏖%이하로 포함할 수 있다.

본 발명의 범주내에서, m-결합을 함유하는 구조단위 E 및 F는 방향족 핵을 함유하는 것으로 , 중합체 분자의 쇄에 위치하는 이의 결합은 서로에 대해 m-위치에 존재한다.

이러한 구조 단위는 예로는 이소프탈산, m-페닐렌 디아민, 3,4´-디아미노-디페닐 또는 이의 알킬-및/또는 알콕시 치환 생물, 또는 3,4´-또는 3´,4-디아미노벤즈아닐리드의 라디칼이 있다.

방향족 산으로부터 유도된 모든 구조 단위(A+E)의 총량과 방향족 아민으로부터 유도된 모든 구조 단위(B+C+D+F)의 총량은 실질적으로 동일하다. 즉, 이들은 최대약1%까지, 바람직하게는 최대 약0.2%까지 상이하며, 특히 이들이 수행시 가능한 측정 및 계량 범위내에서 동일하다는 사실은 당해 분야의 전문가들에게는 자명하다.

본 발명에 따르는 방향족 폴리아미드는 극성의 비양자성 유기 용매에 가용성 이며, 이들 용액으로부터 직접 가공하여 성형된 구조물을 수득할 수 있다.

이와 같이 수득돤 구조물은 매우 우수한 특성들의 조합을 특징으로 한다. 유기 용매에 대한 용해도 및 이로부터 발생되는 경제적 및 생태학적 이점과 연관지어, 이러한 가공성은 전방향족 폴리아미드 분야에 있어서 기술적으로 매우 가치있는 진보를 나타낸다.

본 발명에 따르는 성형된 구조물의 두드러진 기술적 특성은 위에서 나타낸 범위내에포함되는 아민 성분 B,C 및 D를 혼입시킴을 기본으로 한다. 이후에 기술되는 비교 실험으로부터 알 수 있는 바와 같이 , 기술적 특성은 제시된 범위를 벗어나는 경우 급격히 저하된다.

단일 아민 성분 B,C 및 D중의 하나를 갖는 방향족 폴리아미드가 일반적으로 공지되어 있다.

따라서, 위에서 인용된 독일연방공화국 공개특허공보 제3,510,655호의 비교 실시예6에는 3,3´-디메틸벤지딘의 테레프탈아미드가 아미드 용매에 불용성이기 때문에 방사할 수 없는 것으로 기술되어 있다.

아라미드를 제조하기 위한 3,3´-디메틸벤지딘의 용도가 다음 문헌에 또한 인용되어 있다.[참조: 독일연방공화국 특허 제3,007,063호의 제5면, 제25행; Vysokomol. soed .12(1970), No.10, 제2185면, 미합중국 특허 제3,318,849호, 벨기에 왕국 특허 제569,760호, 미합중국 특허 제3,671,542호 및 미합중국 특허 제3,767,756호, P.W. Morgan:Condensation Polymers, Intersci. Publ. 1965. page180; 및 일본국 공개특허공보 제55/71,751호(80/71, 751), abstracted in CA 93 (16), 151120k, 및 일본국 공개특허공보 제50/154,522(72/154,522),abstracted in CA 84(16), 106885s].

3,3´-디메톡시벤지딘의 용도는 , 예를 들면, 문헌[참조: DE-A제 1,929,713호 .J. Polym.Sci. B2, 369(1994),미합중국 특허 제3,671,542호 및 일본국 공개특허공보 제55/71,751호 (80/71,751), abstracted in CA 93(16), 151120k]에 기술되어 있다.

폴리아미드를 제조하기 위한 4,4´-디아미노벤즈아닐리드의 용도가 몇몇 문헌에 기술되어 왔다: a)미합중국 특허 제3,671,542호의 실시예 31에는,테레프탈로일 클로라이드와 4,4´-디아미노벤즈아닐리드로부터 제조된 폴리아미다가 아미드 용매에 약간 용해되는 것으로 기술되어 있다.(이와 관련한 참조 문헌; 미합중국 특허 제3,767,756호의 실시예5). 황산으로부터 방사된 이러한 중합체의 필라멘트만이 적절한 강도와 모듈러스를 지닌다.

EP-A 제218,269호의 표A 및 B에따라, 황산으로부터 방사된 디아미노벤즈아닐리드-테레프탈아미드는 열처리 후에야 고강도와 높은 모듈러스를 갖게 된다[참조:EP-A제 168,879호]. b)미합중국 특허 제3,671,542호에는, 또한 아미드 용매 속의 p-페닐렌디아민+4,4´-디아미노-벤즈아닐리드(1:1)및 테레프탈로일 클로라이드+디벤조일 클로라이드 또는 2,6-나프탈로일클로라이드(1:1)로부터 제조된 코폴리아미드가 단시간 내에 겔과 같이 되는 것으로 기술되어 있다. 필라멘트(황산으로부터 방사됨)의 특성은 적절하다.

(p-페닐렌디아민+1,5-디아미노나프탈렌+4,4´-디아미노벤즈아닐리드) 및 (테레프탈로일 클로라이드+2,6-나프탈로일 디클로라이드+디벤조일 클로라이드)로부터 제조된 6성분 중합체만이 아미드 용매 속의 균질한 용액을 제공한다. 황산 으로부터 방사된 필라멘트의 특성은 적절하다.

c)문헌[참조: 독일연방공화국 공개특허공보 제2,144,126호의 제1면에서도 인용된 Preston and collaborators, Polymer letters 4,1033(1966)]에 따라, 4,4´-디아미노벤즈아닐리드-테레프탈아미드로부터 제조된 필라멘트가 저강도와 특히 낮은 모듈러스를 가짐을 알수있다[참조: 미합중국 특허 제3,354,125호의 실시예 4: J.Polym.Sci.22, 855(1969); J.Appl. Polym. Sci. 16,3237(1972), page 3239; J. Macromolek. Sci, Chem. Ed. A7, 325 (1973), Vysokomol. Soed. Ser. B, 25(9), 672].

d)야마지끼(yamazaki)반응(유리산+디아민+피리딘+디페닐포스파이트)을 통해서는 저점도의 디아미노벤즈아닐리드-테레프탈아미드만이 제공된다[참조:Preston and collaborators, J. Polym. Sci; Polym. Chem. Ed. 20, 79 (1982)].

e)문헌[참조:J. Macromolek. Sci, chem., A7, 325 (1973) 및 Kogyo Kagaku Zassi 1968,71 (3),443]에는 ,또한 3,4´-디아미노벤즈아닐리드와의 코폴리아미드가 기술돠어있다.

인용된 문헌에서 알 수 있는 바와 같이, 언급된 폴리아미드는 대부분의 경우 아미드 용매에 거의 용해되지 않기 때문에 이들 유기 용매로부터 방사할 수도 없다. 황산으로부터 방사된 필라멘트조차도 다부분의 경우에 보통의 특성만을 지닌다.

이와 대조적으로, 특정 비율의 아민 성분(B+C+D)의 혼합물을 사용하여 제조된 본 발명의 폴리아미드는 놀랍게도 아미드 용매에 가용성이며, 이로부터 망사된 필라멘트는 고강도와 매우 높은 초기 모듈러스를 나타낸다.

본 발명에 따르는 방향족 폴리아미드는 방향족 다카복실산 디클로라이드를 이의 동량의 방향족 디아민의 혼합물과 아미드계의 비양자성 극성 용매(예:N,N-디메틸아세트아미드, 테트라메틸우레아 또는, 특히, N-메틸-2-피롤리돈)속에서 용액 중축합시켜 제조한다. 경우에 따라,주기율표의 제1족 및 제2족으로부터 생성된 할라이드 염을 공지된 방법으로 위에서 기술한 용매에 가하여 용해력을 증가시키거나 폴리아미드 용액을 안정화시킬수 있다. 바람직한 부가물은 염화칼슘 및/또는 염화리튬이다.

중축합 전에, 또는 유리하게는 산 클로라이드를 가한 직후에 이러한 염을 가 할 수 있다.

중축합온도는 대개-20℃내지 +120℃, 바람직하게는 +10℃내지 +100℃이다. +10℃내지 +80℃의 반응온도에서 특히 우수한 결과가 수득된다. 중축합 반응은 반응이 종결된후, 2내지 15중량%, 바람직하게는 5내지 10중량%의 중축합물이 용액 내에 존재하도록 하는 방법으로 수행하는 것이 바람직하다. 5.0내지 7.5중량%의 농도에서 특히 우수한 결과가 수득된다.

중축합 관정에서, 중합체의 분자량이 증가함에 따라 반응 뱃치(BATCH)의 점도도 증가한다.

중축합반응에서 수득된 중합체 용액의 점도가 약5.0내지 7.5dl/g의 중합체 고유점도에 상응하는 경우, 쇄 분자의 길이는 충분하게 된다.

고유점도(ηinh)는 다음식으로 정의 될 수 있다.

상기 식에서,

ηrel는 상대점도이고,

C는 적용된 논도(g/100㎖)이다.

본 발명의 목적을 위하여, 각각의 경우 25℃에서 98중량%의 황산 100㎖속의 중합체 0.5g의 용액에 대해 측정한다.

방향족 폴리아미드를 제조하기 위한 개략적이고 그 자체로 공지된 방법은 위에서 기술한바와 같이, 본 발명에 따라 방향족 폴리아미드를 제조하는데 사용하는 한, 마찬가지로 본 발명의 목적이다. 본 발명에 따르는 방법은 위에서 나타낸 방밥으로 일반식(A´)의 산 크로라이드 95내지 100몰%와 m-결합을 함유하는 방향족 디카복실산 디클로라이드(E´)0내지 5몰%의 혼합물을, 일반식(B´)의 디아민 30내지 55몰%, 바람직하게는 33내지 47몰,일반식(C´)의 디아민 15내지 35몰%, 바람직하게는 20내지 33몰% 및4,4´-디아미노벤즈아닐리드(D´)20내지 40몰%, 바람직하게는 33내지 40몰%를 함유하는 디아민 혼합물 95내지 100몰%와 m-결합을 함유하는 방향족 디아민(F´)0내지 5몰%로 이루어진 동량의 디아민 혼합물과 반응시킴을 포함한다.

본 발명의 정의에서 m-결합을 함유하는 방향족 디카복실산 디클로라이드와 방향족 디아민은 2개의 카복실산 클로라이드 그룹의 결합과 2개의 아미노 그룹의 결합의 방향이 서로 m-결합의 각에 상응하는 각을 형성하는 화합물이다. 이러한 디카복실산 디클로라이드와 디아민의 예로는 각각 이소프탈산 디클로라이드, m-페닐렌디아민, 3,4′-디아민노디페닐 또는 이의 알킬-및/또는 알콕시 치환 생성물, 또는 3,4′-또는 3′,4-디아미노벤즈아닐리드가 있다.

이러한 방법에서, 본 발명에 따라 생성된 폴리아미드는 용매에 용해된다.

중합체 용액이 추가의 가공을 위해 필요한 점도에 도달하는 경우, 중축합반응은 일작용성 화합물[예:아세트틸 클로라이드]을 가함으로써 통상의 방법으로 종결시킬수 있다. 형성되어 아미드 용매에 느슨하게 결함되어 있는 염화수소는 염기성 물질을 가함으로써 중회시킨다. 수산화리튬 및 수산화칼슘, 특히 산화칼슘이 이러한 목적에 적합하다.

본 발명에 따르는 폴리아미드로부터 성형 구조물을 제조하기 위하여, 본 발명에 따라 생성된 폴리아미드의 중화 용액을 공지된 방법으로 여과하고, 탈기시키며 추가로 가공시켜 필라멘트, 섬유, 섬유 펄프, 필름 또는 시트를 수득하며, 이도 또한 본 발명의 목적이다. 중합체 용액을 적합한 방사구금은 통해 응집욕으로 압출시키고, 생성된 필라멘트를 세척욕을 통해 권취하고 고온에서 연신시키는 습식방사 장치를 사용하여 수행할 수 있다. 적합한 응집욕은 중합체의 제조시에도 사용되는 동일한 아미드 용매의 수용액이다. 그러나, 예를들면, 염화칼슘 용액과 같은 염 수용액을 사용할수도 있다.

중합체 용액을 압출시켜 필라멘트 또는 필름과 같은 성형 구조물을 응집욕으로부터 꺼내는 경우,이러한 구조물은 비교적 습식 연신된다. 따라서, 응집욕으로부터 꺼낸 구조물은 통상의 세척 및 건조 후에 추가로 연신시켜 고탄성율 및 고인장강도와 같은 목적하는 기계적 특성이 부여되도록 해야만 한다.

본 발명에 따르는 필라멘트 및 섬유뿐아니라 필름 및 시트의 제조시에 총 연신은 미소한 습식 연신 및 후속의 보다 광범위한 연신으로 이루어진다. 일반적으로, 후자는 연신장치에서 승온해서 통상의 방법으로 수행되고, 1단계 또는 다단계 연신은 원주속도가 상이한 2개의 고뎃 롤(godet roll)사이에 일어난다.

필라멘트를 목적하는 연신온도로 가영하기 위해 접촉 연신을 수행할 수 있는데, 이때 필라멘트는, 연신장치의 연신영역에 정착되어 있고 표면 온도가 280내지 460℃, 바람직하게는 340내지 450℃인 열판(압축 다리미)위에서 연신된다. 따라서, 피라멘트를 1:4.0내지 약 1:1.5이하, 바람직하게는 1:4내지 1:12의 비로 연신시킨다.

방사방법의 적합한 변형은, 예를 들면, US-A제3,414,645호에 기술한 바와같은, 소위 건식 방사구금/습식 방사법이다. 후자에서, 방사는 위에서 아래로 수행되고, 방사된 필라멘트는 방사구금을 출발한 후에, 먼저 기체상 매질, 바람직한게는 공기를 통과한 다음, 수성 응집욕으로 들어간다. 이와같이 제조된 필라멘트의 추가의 처리는 위에서 기술한 바와 같이 수행한다. 본 발명에 따르는 원료로부터 제조된 성형품(예:섬유, 피라멘트, 섬유 펄프 또는 필름 및 시트)은, 예를 들면, 플라스틱용 강화재 또는 여과 및 절연용 산업 재료로서 사용된다. 절연 목적을 위해, 중합체 용액을 필름으로서 절연시킬 대상물에 도포한 다음, 용매 그리고 존재 가능한 모든 용매를 제거할 수도 있다.

다음의 실시예는 본 발명을 더욱 명료하게 하기 위한 것이다. 디카복실산 성분과 디아민 성분의 비율은 각각의 경우 100몰%로서 계산된다.

[실시예 1]

100몰%의 테레프탈로일 클로라이드,33.3%의 3,3´-디메틸벤지딘, 33.3%의 3,3´-디메톡시벤지딘 및 33.3%의 4,4´-디아미노벤즈아닐리드부터 제조된 방향족 코폴리아미드. 5%중합체 용액.

3,3´디메틸벤지딘 148.6g(0.7㏖), 3,3-디메톡시벤지딘 171.0g(0.7㏖). 4,4´-디아미노벤즈아닐리드 159.1g(0.7㏖) 및 염화리튬 70.2g을 질소하에서 N-메틸피롤리돈 13,968g에 용해시키고, 30.0 내지 54.2℃에서 27분 이내에 테레프탈로일 클로라이드 분말 426.3g과 반응시킨다. N-메틸피롤리돈 약 100㎖에 용해시킨 아세틸 크로라이드 3.3g을 가하여 중축합 반응을 중지시킨다. 매우 점성인 용액을 약 70℃에서 약 50분 동안 추가로 교반하고 N-메틸피롤리돈 속의 산화칼슘(96%)의 65% 현탁액 195g으로 중화시킨다.

이 용액은 5.0%의 코포리아미드, 1.55%의 염화칼슘 및 0.47%의 염화리튬을 함유한다. 코포리아미드의 고유 점도는 5.31이다.

용액을 여과하여 탈기시키고, 습식 방사법으로 방사한다. 이를 위해, 직경이 각각 0.10㎜인 100개의 오리피스(orifice)를 갖는 방사구금으로부터 60℃의 물속의 35% N-메틸피롤리돈의 따뜻한 용액으로 이루어진 수평으로 배열된 응고욕으로 용액을 압출시키고 16m/min의 속도로 인취한다. 피라메트는 세척욕, 건조 고뎃(120℃, 160℃ 및 240℃) 및 최종적으로 표면 온도가 360℃, 380℃, 400℃ 및 400℃인 4부분으로 이루어진 열판위로 통과시키고, 101m/min으로 인취한다. 본 실시예와 이후의 실시예 및 비교실시예에서, 필라멘트에 대한 연신비가 최대 연신비의 80%인 인취속도를 사용한다.

따라서, 본 실시예와 이후의 실시예에서, 멀티필라멘트 사(multifilamentyarn)에는 αm=30(DIN 53 832, part1)에 상응하는 보호성 꼬임을 제공한 다음 시험한다. 본 실시예에서, 피라멘트의 데니어는 1.5dtex(DIN 53 830)이고, 최대 인장 신도는 2.6%이며 최대 강도는 199cN/tex(DIN 53 834, part1)이다. 모듈러스는 87N/tex이다. 모듀러스는 강도/신도 다이아그램의 기울기로부터 0.3내지 0.5%의 신도에서 계산한다.

본 실시예 및 하기 실시예에서, 초기 모듈러스는 강도/신도 다이아그램으로부터 0.3내지 0.5%의 신도에서 수득한다.

[실시예 2 내지 9]

실시예 1과 유사하지만, 표 1에 제시된 반응 조건하에서 언급된 출발물질을 사용하여 본 발명에 따르는 또 다른 방향족 폴리아미드를 제조할 수 있다.

이와 같이 수득된 폴리아미드는 디아민 구조 단위 B,C 및 D에 대한 조성을 변화시켜 실시예1과 유사하게 반응 용액으로부터 직접 방사하거나 연신시킬수 있다. 또한 ,이와 같이 수득된 필라멘트의 특성 뿐만 아니라 방사 및 연신 조건을 표1로부터 알 수 있다.

다음과 같은 약어가 표 1에 사용된다: TPC=테레프탈로일 클로라이드: DMB=3,3´-디메틸벤지딘; DMDB=3,3´-디메틸옥시벤지딘; DABA=4,4´-디아미노벤즈아닐리드; N=습식 방사; TN=건식/습식 방사.

[비교 실시예 1 내지 3]

실시예 1과 유사하지만, 표 2에 제시된 반응 조건하에서 실시예 1에 언급된 출발물질을 사용하여 본 발명에 따르는 또 다른 방향족 폴리아미드를 제조할 수 있다.

이와 같이 수득된 폴리아미드는 디아민 구조 단위 B, C 및 D에 대한 조성을 변화시켜 실시예 1과 유사하게 반응 용액으로부터 직접 방사하거나 연신시킬 수 있다. 또한, 이와 같이 수득된 필라멘트의 특성 뿐만 아니라 방사 및 연시 조건을 표 2로부터 알 수 있다.

표 1에 사용된 것과 동일한 약어가 표 2에 사용된다.

비교 실시예는 본 발명에 따른 범위를 벗어나는 조성의 방향족 폴리아미드가 마찬가지로 필라멘트로 방사될수 있지만, 본 발명에 따른 필라멘트의 우수한 기계적 특성의 조합이 수득되지 않는다는 것을 보여준다.

Claims (12)

1. 일반식(A), (B), (C) 및 (D)의 반복 구조 단위 95몰% 이상과, m-결합을 함유하며 방향족 디카복실산(E´),방향족 디아민(F´)또는 이들 둘다(E´+F´)로부터 유도된 구조단위(E), (F)또는 (E+F)5몰% 이하를 포함하는[여기서 구조 단위(A+E)의 전체 몰 분획은 구조 단위(B+C+D+F)의 전체 몰 분획과 사실상 동일하며, 디아민 성분의 총량에 대한 디아민 성분 B,C 및 D의 분획은 각각 구조 단위 B 30내지 55몰%, 구조단위 C 15내지 35몰% 및 구조단위D 20 내지 40몰%의 범위이다], 아미드계의 비양극성 극성 용매에 가용성인 방향족 코폴리아미드.

   

   상기식에서, -Ar-은 2가 방향족 라디칼이며, 이의 원자가 결합은 파라 위치에 또는 이에 상당하는 공축 또는 평행 위치에 존재하며, 저급 알킬 또는 할로겐을 포함하는 1또는 2개의 불확성 라디칼에 의해 치환될 수 있고, -R 및 -R´는 서로 상이하며 알킬 라디칼 또는 저급 알콕시 라디칼이다.
2. 제1항에 있어서,-Ar-이 1,4-페닐렌, 1,4-,1,5-또는 2,6-나프틸렌 또는 1,4-디페닐렌인 코폴리아미드.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, -Ar-이 치환되지 않거나 저급 알킬 라디칼 또는 할로겐 원자에 의해 치환된 1,4-페닐렌 라디칼인 코폴리아미드.
4. 제1항에 있어서,-Ar-이 치환되지 않거나 메틸 그룹 또는 염소원자에 의해 치환된 1,4-페닐렌 라디칼인 코폴리아미드.
5. 제1항에 있어서,-Ar-이 치환되지 않은 1,4-페닐렌 라디칼인 코폴리아미드.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서,-R이 저급 알킬 라디칼이고,-R´가 저급 알콕시 라디칼인 코폴리아미드.
7. 제6항에 있어서 ,-R이 메틸이고,-R´이 메톡시인 코폴리아미드.
8. 제1항 또는 제2항에 있어서, m-결합을 함유하는 구조 단위가 3,4-또는3´,4-디아미노벤즈아닐리드의 2가 라디칼인 코폴리아미드.
9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 디아민 성분의 총량에 대한 디아민 성분B,C 및 D의 분획이 각각 디아민 B 33내지 47몰%, 디아민 C20내지 33몰% 및 디아민 D 33내지 40몰%의 범위내에 있는 코폴리아미드.
10. 디카복실산 클로라이드를 승온하에 아미드계의 비양자성 극성 용매 속에서 방향족 디아민과 중축합시켜 제1항에 따르는 방향족 코폴리아미드를 제조하는 방법에 있어서, 일반식(A´)의 산 클로라이드 95내지 100몰%과 m-결합을 함유하는 방향족 디카복실산 디클로라이드(E´)0내지 5몰%의 혼합물을, 일반식(B´)의 디아민 30내지 55몰%,일반식(C´)의 디아민 15내지 35몰% 및 4,4´-디아미노벤즈아닐리드(D´)20내지 40몰%를 함유하는 디아민 혼합물 95 내지 100몰%과 m-결합을 함유하는 디아민(F´)0내지 5몰%로 이루어진 동량의 디아민 혼합물과 반응시킴을 포함하는 방법.

    
11. 제10항에 있어서, 일반식(B´)의 디아민 33내지 47몰%, 일반식(C´)의 디아민20내지 33몰% 및 4,4´-디아미노벤즈아닐리드(D´) 33내지 40몰%로 이루어진 디아민 혼합물을 반응시키는 방법.
12. 성형 재료가 제1항에 따르는 방향족 코폴리아미드인,디카복실산/디아민계 방향족 코폴리아미드의 필라멘트, 섬유, 섬유 펄프, 필름 또는 시트 및 막을 포함하는 성형 구조물.