JP3270217B2 - 全芳香族コポリアミド - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は、溶剤可溶性の全芳香族コポリア
ミドとその製法に関する。

【０００２】

【従来技術】芳香族ポリアミドは高い融点、高いガラス
転移点を有し耐熱性、耐薬品性その他諸化学的性質、物
理的性質に優れていることが知られており、芳香族ポリ
アミドからなる優れた耐熱性を有する繊維は耐熱性繊維
として、また大きな初期ヤング率や強度等の優れた機械
的性質を有する繊維はタイヤコード等のゴム補強材やプ
ラスチック強化材等の複合材料として有用である。

【０００３】なかでも、結合鎖が各芳香核から同軸方向
または平行方向に伸びている芳香族ホモまたはコポリア
ミド、例えばポリ（ｐ−フエニレンテレフタルアミ
ド）、ポリ（ｍ−フエニレンイソフタルアミド）等は高
いヤング率を有する繊維を与えることが知られている。
しかしながら一般にかかる大きな剛直性や高い対称性を
有するポリアミドは優れた機械的特性を有する反面、溶
媒に対する溶解性が劣り成形が容易でない欠点を有す
る。

【０００４】例えばポリ（ｐ−フエニレンテレフタルア
ミド）等は溶解できる溶媒が限られており、濃硫酸等の
強酸か、或は例えばヘキサメチルホスホルアミドとＮ−
メチルピロリドン又はテトラメチル尿素との混合溶媒に
塩化リチウム等の無機塩を加えた溶媒系に限られてい
る。またしかも、工業的規模で成形を行なう場合、硫酸
などの強酸は装置の腐触性や取扱い上の危険性及び廃液
の処理の困難等の問題点を有する。また上記の有機混合
溶媒への溶解は繁雑な操作条件を必要とし、容易でな
い。

【０００５】また、かかる結合鎖が各芳香核から同軸方
向または平行軸方向に伸びている芳香族ホモまたはコポ
リアミドのように大きな剛直性と対称性を有するポリア
ミドに、その溶解性を向上させるためメタフエニレン骨
格及び

【化６】 （Ｘは、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＨ₂−など）なる骨格を
導入することは知られている。しかしながらメタフエニ
レン骨格を導入しても、得られるコポリアミドの溶解性
はある程度改善されるが、かかるコポリアミドより得ら
れた繊維はメタフエニレン骨格の比率が大きくなるに従
ってその繊維の力学的特性、特に初期ヤング率が著しく
低下する傾向にある。また、

【化７】 （Ｘは、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＨ₂−など）なる骨格を
導入しても、得られるコポリアミドの溶解性はある程度
改善されるがこれより得られる繊維の力学的特性、特に
初期ヤング率は

【化８】 なる骨格の比率が大きくなるに従って同様に著しく低下
する傾向にある。

【０００６】

【目的】本発明の目的は、各種溶媒に可溶で、紡糸また
は製膜などの成形性に優れ、かつガラス転移点が高く耐
熱性であり、高強度、高弾性など優れた物性をもつ新規
な全芳香族コポリアミドとその製法を提供する点にあ
る。

【０００７】

【構成】本発明の第一は、式〔Ｉ〕

【化９】 で示される繰返単位１０〜９０モル％と、式〔II〕

【化１０】 で示される繰返単位９０〜１０モル％からなることを特
徴とする全芳香族コポリアミドに関する。

【０００８】本発明の第二は、式〔III〕

【化１１】 （式中Ｘは、ＯＨ，Ｃｌ，ＦおよびＢｒよりなる群から
選ばれる）で示される酸成分と、式〔IV〕

【化１２】 で示される４，４′−メチレンジアニリン１０〜９０モ
ル％、好ましくは２０〜８０モル％、とくに好ましくは
３０〜７０モル％と、式〔Ｖ〕

【化１３】 で示されるメタフェニレンジアミン９０〜１０モル％、
好ましくは８０〜２０モル％、とくに好ましくは７０〜
３０モル％とからなるジアミン成分とを反応させること
を特徴とする全芳香族コポリアミドの製法に関する。

【０００９】本発明のジカルボン酸またはそのジハライ
ドとジアミンとの反応は、溶融重合、固相重合、界面重
合、溶液重合など公知の縮合方法を使用できる。

【００１０】本発明の製法において、酸成分としてハラ
イドを使用する場合は、通常、有機溶媒中、必要により
酸受容体の存在下で、−２０〜２００℃の温度で数分間
から数日間反応させることにより行うことが好ましい。

【００１１】この際、上記の反応を、メンデレフ周期律
表の第１族及び第２族の金属のハロゲン化物又はハロゲ
ン化水素の存在下で行うことが好適である。これらの金
属のハロゲン化物及びハロゲン化水素は生成する芳香族
コポリアミドの可溶化助剤として作用する。

【００１２】上記の有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミ
ド系溶媒、ベンゼン、アニソール、ジフエニルエーテ
ル、ニトロベンゼン、ベンゾニトリルのような芳香族系
溶媒、及びクロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジ
クロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタンの
ようなハロゲン系溶媒などの有機溶媒を例示することが
できるが、とくにアミド系溶媒が好適であり、かかるア
ミド系溶媒の好ましい例としては、例えばテトラメチル
尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド、Ｎ−
メチルピロリドン−２、Ｎ−メチルピペリドン−２、
Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−
テトラメチルマロン酸アミド、Ｎ−メチルカプロラクタ
ム、Ｎ−アセチルピロリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセト
アミド、Ｎ−エチルピロリドン−２、Ｎ，Ｎ−ジメチル
プロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチールア
ミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルプ
ロピレン尿素及びそれらの混合系が挙げられる。これら
の中、殊に、Ｎ−メチルピロリドン−２、ヘキサメチル
ホスホルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ′−ジメチルホルムアミド及びそれらの混合系が有利
である。

【００１３】好適な重合操作としては、例えば前記式
〔II〕及び〔III〕の少くとも２種のジアミンを前記溶
媒に溶解した後、この溶液中に前記ジカルボン酸類を撹
拌しながら添加する。これらの用いる化合物によって添
加後、ある場合には急速に粘度が上昇し、またある場合
にはゆっくりと粘度が上昇するが、長くとも２４時間後
には重合反応は実質上終了する。この反応にさいし、酸
成分としてハライドを用いたときは、溶媒としてアミド
系溶媒を用いると、前記アミド系溶媒は上記の反応によ
って離脱するハイドロハライド、例えばハイドロクロラ
イドの酸受容剤としても作用する。反応の温度は−２０
〜１００℃が好ましく、さらに好ましくは−５〜７０℃
である。

【００１４】かかる溶液重合反応においてモノマー類の
仕込み濃度は得られる重合溶液の粘度及び得られる重合
体の重合度に影響を与える。重合度を高くする及び／ま
たは得られる重合溶液の粘度を適正にするモノマー類の
仕込み濃度は選ばれるモノマー類の種類と割合及び溶媒
の種類、反応温度などによっても変化するものであって
一連の実験によって求めることができるが一般には２〜
３０重量％が好ましく、４〜２０重量％がさらに好まし
い。

【００１５】重合に際しては、重合反応溶液に、その重
合前、重合中及び／又は重合後に、前述した生成する全
芳香族コポリアミドの可溶化助剤を添加するのが好まし
い。このような可溶化助剤については既に述べたが、例
えば塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化水素が特に好
ましい。また、例えば水酸化リチウム、炭酸リチウム、
水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、
水素化リチウム、水素化カルシウムの如きアルカリ性金
属化合物を該重合反応溶液に、その重合反応の前、重合
中又は重合後に添加すれば、かかる金属化合物は酸受容
剤又は重合反応混合物の中和剤として作用すると共に、
かかる中和反応の結果生成する該金属の塩類は生成する
芳香族コポリアミドの溶解助剤としても作用する。

【００１６】以上述べた溶液重合法によって得られた全
芳香族コポリアミドの溶液（重合溶液）は、重合後その
まま成形用の溶液、例えば紡糸溶液（ドープ）として使
用することができる。かかる重合溶液は、前述した金属
の塩を含有するものでもよいが、含有しないものの方が
好ましい。かかる重合溶液には、更に、他の添加剤とし
ては必要に応じて連鎖停止剤を添加することができ、連
鎖停止剤としてはアミノ基及びハロホルミル基と反応す
る基を１つだけ有する化合物が適当である。

【００１７】また、本発明においては、上記の重合反応
によって得られた溶液を水などと混合し沈澱を濾取し洗
浄して乾燥後得られた重合体を再び溶媒に溶解させて紡
糸用ドープとすることもできる。本発明の方法におい
て、ジカルボン酸成分をＣＯＯＨの形で使用する場合
は、芳香族亜リン酸エステルとピリジン誘導体の存在
下、有機溶媒中で反応させることが好ましい。

【００１８】本発明において使用する芳香族亜リン酸エ
ステルとしては、亜リン酸トリフエニル、亜リン酸ジフ
エニル、亜リン酸トリ−ｏ−トリル、亜リン酸ジ−ｏ−
トリル、亜リン酸トリ−ｍ−トリル、亜リン酸ジ−ｍ−
トリル、亜リン酸トリ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ−ｐ−
トリル、亜リン酸トリ−ｏ−クロロフエニル、亜リン酸
ジ−ｏ−クロロフエニル、亜リン酸トリ−ｐ−クロロフ
エニル、亜リン酸ジ−ｐ−クロロフエニル等をあげるこ
とができる。

【００１９】本発明において使用するピリジン誘導体と
しては、ピリジン、２−ピリコン、３−ピリコン、４−
ピリコン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、３，
５−ルチジン等をあげることができる。

【００２０】重合度の大きいポリアミド樹脂を得るため
に、塩化リチウムや塩化カルシウムなどの無機塩類や、
トリエチルアミン塩酸塩、テトラブチルアンモニウムク
ロリド、セチルトリメチルアンモニウムクロリドなどの
有機塩類をこの反応系に添加することもできる。

【００２１】なお、全芳香族ポリアミドの特性を有しつ
つ溶剤可溶性であるという本発明芳香族コポリアミドの
特色を失わない範囲内において、本発明に規定する以外
のジカルボン酸類やジアミン類を使用することができ
る。その例としては、脂肪族ジアミンや本発明規定外と
のナフタレンジカルボン酸類が含まれる。

【００２２】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。なお、物性の測定は以下の方法に従った。

【００２３】粘度 ηｉｎｈ：ポリマー０．１ｇを硫酸
２０ｍｌに溶かし（０．５ｇ／ｄｌ）そのうち１０ｍｌ
をオストワルド粘度計にとり、３０℃の恒温槽に入れ、
落下時間を測定する（ｔ）。次に測定溶媒だけで同様に
測定する（ｔ₀）。これらの値より次の式を使って固有
粘度ηｉｎｈを求める。

【数１】ηｉｎｈ＝１ｎ（ｔ／ｔ₀）／０．５ 注） ｔ₀の目安として１２０秒ぐらいの粘度計で測
る。

【００２４】ガラス転移点（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）：セ
イコー電子工業社製示差走差熱量計（ＤＳＣ−２０型）
を用いて測定した。得られたポリマーをアルミ製パンに
約１０ｍｇを精秤し、窒素ガス気流中で５０℃から４０
０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、最初の変曲ピーク点
をＴｇとし、吸熱ピーク点をＴｍとした。

【００２５】熱分解温度：セイコー電子工業社製示差熱
熱重量同時測定装置（Ｔｇ／ＤＴＡ−２０型）を用いて
測定した。白金製パンに約１０ｍｇを精秤し、窒素ガス
気流中で１０℃／ｍｉｎで昇温し１０％ｗｔ減量点を熱
分解温度とした。

【００２６】溶 解 性：試験管に測定溶媒をとり、１
〜３％のポリマーを入れ室温で２４ｈｒ放置し、目視に
より溶解性を判断した。また、２４時間放置後、熱によ
り溶解し冷却してもポリマーの析出しないものについて
は溶解したものとみなした。

【００２７】引っ張り強度、伸度、引っ張り弾性率：東
洋ボールドウィン社製のＲＴＭ−２５ｒｔｍ−を用いて
ＡＳＴＭ Ｄ−８２２−８３に従い測定した。フィルム
を縦１２０ｍｍ、幅１００ｍｍに切断し、試験片をグリ
ップからすべらないように両端１０ｍｍを紙で抑え接着
する。厚さ計で５点厚さを測りその平均を厚さとする。
試験片グリップで挟み、グリップ間距離を１００ｍｍに
合わせる。荷重１０ｋｇで５０ｍｍ／ｍｉｎの引っ張り
速度で荷重−伸び曲線を記録し、下式より引っ張り強
度、伸度を算出する。 引っ張り強度（ｋｇｆ／ｍｍ²）＝Ａｋｇｆ／断面積ｍ
ｍ² 伸度（％）＝（Ｌｍｍ−１００ｍｍ）／１００ｍｍ フィルムを縦２７０ｍｍ、幅１０ｍｍに切断し、両端１
０ｍｍを紙で抑え接着し試験片を作成する。厚さ計によ
り５点の厚さを測りその平均を厚さとする。試験片をグ
リップで挟み、グリップ間距離を２５０ｍｍにあわせ
る。荷重１０ｋｇで２５ｍｍ／ｍｉｎの引っ張り速度で
荷重−伸び曲線を記録し、下式より引っ張り弾性率を算
出する。 引っ張り弾性率（ｋｇｆ／ｍｍ²）＝Ｂｋｇｆ・１００
ｍｍ／Ｍｍｍ／断面積ｍｍ²

【００２８】実施例１〜３および比較例１〜４ 下記のジアミン類および２，７−ナフタレンジカルボン
酸と亜リン酸トリフェニル６．２０ｇ（２０ｍｍｏ
ｌ）、ピリジン５ｍｌ、塩化カルシウム２．００ｇおよ
びＮ−メチル−２−ピロリドン２０ｍｌを窒素雰囲気下
１００℃で３時間撹拌した。反応後、重合溶液をメタノ
ールに投入しポリマーを得た。得られたポリマー３ｇを
２０ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンに完全に溶解
し、表面を洗浄したガラス板上にガラス棒を使ってこの
溶液を流延させる。このガラス板を真空乾燥器に水平に
入れて室温で１２時間、８０℃で１２時間、１５０℃で
１２時間、２００℃で１２時間乾燥させフィルムを作成
した。ポリマーの固有粘度ηｉｎｈ、ガラス転移温度Ｔ
ｇ、融点Ｔｍ、熱分解温度Ｔｄ、溶解性を表２に、引っ
張り強度、伸度、引っ張り弾性率を表３に示す。

【００２９】

【表１】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ２，７−ナフタレンジカルボン酸（100モル％） 2.164g（10mmol） 実施例１ ４，４′−メチレンジアニリン（50モル％） 0.990g （5mmol） メタフェニレンジアミン（50モル％） 0.541g （5mmol） ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ２，７−ナフタレンジカルボン酸（100モル％） 2.164g（10mmol） 実施例２ ４，４′−メチレンジアニリン（80モル％） 1.584g （8mmol） メタフェニレンジアミン（20モル％） 0.216g （2mmol） ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ２，７−ナフタレンジカルボン酸（100モル％） 2.164g（10mmol） 実施例３ ４，４′−メチレンジアニリン（20モル％） 0.396g （2mmol） メタフェニレンジアミン（80モル％） 0.866g （8mmol） ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ２，７−ナフタレンジカルボン酸（100モル％） 2.164g（10mmol） 比較例１ ４，４′−メチレンジアニリン（50モル％） 0.990g （5mmol） パラフェニレンジアミン（50モル％） 0.541g （5mmol） ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 比較例２ ２，７−ナフタレンジカルボン酸（100モル％） 2.164g（10mmol） ４，４′−メチレンジアニリン（100モル％） 1.980g（10mmol） ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 比較例３ ２，７−ナフタレンジカルボン酸（100モル％） 2.164g（10mmol） メタフェニレンジアミン（100モル％） 1.082g（10mmol） ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 比較例４ ２，７−ナフタレンジカルボン酸（100モル％） 2.164g（10mmol） パラフェニレンジアミン（100モル％） 1.082g（10mmol） ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００３０】

【表２】 ＊¹ ＭＤＡ＝４，４′−メチレンジアニリン ｐ−ＰＤＡ＝パラフェニレンジアミン ｍ−ＰＤＡ＝メタフェニレンジアミン であり、数字はいずれもモル％である。 ＊² Ａ＝硫酸 Ｅ＝ジメチルイ
ミダゾリドン Ｂ＝ジメチルホルムアミド Ｆ＝メタンクレゾール Ｃ＝ジメチルスルホキシド Ｇ＝ジメチルアセトア
ミド Ｄ＝スルホラン Ｈ＝Ｎ−メチル−２−
ピロリドン

【００３１】

【表３】

【００３２】実施例４ メタフェニレンジアミン０．５４１（５ｍｍｏｌ）、
４，４′−メチレンジアニリン０．９９０ｇ（５ｍｍｏ
ｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、ドライア
イス−アセトン浴上で完全に凍結した。生成した固体
に、２，７−ナフタレンジカルボン酸ジクロリド２．５
３０ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、０℃、窒素雰囲気下３
時間撹拌した。反応後、重合溶液をメタノールに投入し
ポリマーを得た。ポリマーの固有粘度ηｉｎｈは０．９
２であった。

【００３３】

【効果】本発明は、表２、表３のデータが示すように、
芳香族コポリアミドとしての、高いガラス転移点をはじ
めとするすぐれた物性を残しながら各種有機溶媒に可溶
であって溶液成形が可能であり、繊維、フィルムなどに
容易に成形できる。したがって、本発明の芳香族コポリ
アミドは、繊維、フィルム、溶剤溶解組成物などの形で
種々の有用な用途、例えば工業用資材、電気絶縁材料、
積層構造物、ワニス、粘着剤、タイヤコードや樹脂、コ
ンクリート等の補強材、濾布、合成紙等に利用すること
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 野尻 治 東京都千代田区霞が関３丁目２番５号 昭和シェル石油株式会社内 (72)発明者 山内 俊男 東京都千代田区霞が関３丁目２番５号 昭和シェル石油株式会社内 (56)参考文献 特開 平４−36319（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−39329（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 69/32 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式〔Ｉ〕 【化１】 で示される繰返単位１０〜９０モル％と、式〔II〕 【化２】 で示される繰返単位９０〜１０モル％からなることを特
   徴とする全芳香族コポリアミド。
2. 【請求項２】 式〔III〕 【化３】 （式中Ｘは、ＯＨ，Ｃｌ，ＦおよびＢｒよりなる群から
   選ばれる）で示される酸成分と、式〔IV〕 【化４】 で示される４，４′−メチレンジアニリン１０〜９０モ
   ル％と、式〔Ｖ〕 【化５】 で示されるメタフェニレンジアミン９０〜１０モル％と
   からなるジアミン成分とを反応させることを特徴とする
   全芳香族コポリアミドの製法。