JPH04154839A - 芳香族ポリアミドとその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、溶剤可溶性の芳香族ポリアミドとその製法に
関する。

〔従来技術〕

６ナイロンや６，６ナイロンなどの脂肪族ポリアミドは
、その成形性の容易さなどのために広く使用されている
が、残念なことにその耐熱性が低い。

一方、ヘキサメチレンジアミンのような脂肪族ジアミン
とテレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸成分か１ら
得られた芳香族ポリアミドは、耐熱性にすぐれてはいる
が、いずれも溶融成形が不可能であるという欠点がある
。

芳香族ポリアミドには高い融点、高いカラス転移点を有
し耐熱性、耐薬品性その他諸化学的性質、物理的性質に
優れていることが知られており、芳香族ポリアミ１くか
らなる優れた耐熱性を有する繊維は耐熱性繊維として、
また大きな初期ヤング率や強度等の優れた機械的性質を
有する繊維はタイヤコード等のゴム補強材やプラスチッ
ク強化材等の複合材料として有用である。

なかでも、結合鎖が各芳香核から同軸方向または平行方
向に伸びている芳香族ホモまたはコポリアミド、例えば
ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）、ポリ（ｍ−
フェニレンイソフタルアミド）等は高いヤング率を有す
る繊維を与えることが知られている。しかしながら一般
にかかる大きな剛直性や高い対称性を有するポリアミド
は優れた機械的特性を有する反面、溶媒に対する溶解性
か劣り成形が容易でない欠点を有する。

例えばポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）等は溶
解できる溶媒が限られており、濃硫酸等の強酸か、或は
例えばヘキサメチルホスホルアミドとＮ−メチルピロリ
ドン又はテトラメチル尿素との混合溶媒に塩化リチウム
等の無機塩を加えた溶媒系に限られている。またしかも
、工業的規模で成形を行なう場合、硫酸などの強酸は装
置の腐食性や取扱い上の危険性及び廃液の処理の囚ガを
等の問題点を有する。また」１記の有機混合溶媒への溶
解は繁雑な操作条件を必要とし、容易でない。

また、かかる結合鎖が各芳香核から同軸方向または平行
軸方向に伸びている芳香族ホモまたはコポリアミ１くの
ように大きな剛直性と対称性を有するポリアミドに、そ
の溶解性を向上させるためメタフェニレン骨格及び−＠
−Ｑ　−＠−（Ｑは、−０−１−Ｓ−１−ＣＨ２−など
）なる骨格を導入することは知られている。しかしなが
らメタフェニレン骨格を導入しても、得られるコポリア
ミ１〜の溶解性はある程度改善されるか、かかるコポリ
アミドより得られた繊維はメタフェニレン骨格の比率が
大きくなるに従ってその繊維の力学的特性、特に初期ヤ
ング率が著しく低下する傾向にある。また、−ＣＱＯ−
（Ｑは、−０−１−Ｓ−１−ＣＨ２−なと）なる骨格を
導入しても、得られるコポリアミドの溶解性はある程度
改善されるがこれより得られる繊維の力学的特性、特に
初期ヤング率は＋Ｑ＋なる骨格の比率が大きくなるしこ
従って同様に著しく低下する傾向にある。

特開昭４８−１２３９１号公報には、ナフタレン１，７
−ジカルボン酸またはその機能的誘導体と炭素数が６〜
］２の直鎖状脂肪族ジアミンとを重縮合したポリアミ１
〜が開示されているが、ジアミン成分は芳香族系のもの
ではなく、いわゆる芳香族ポリアミドには属さない。

西独特許第１，２５４，３４７号には、１，３−１１，
４−１．５−１１．６−、１．．７−１２．４−１２，
５−１２，６−１２．７−または２，８−ナフタレンジ
カルボン酸と側鎖トこメチル基やエチル基のようなアル
キル基を２つ有する脂肪族ジアミンとの縮合により得ら
れたポリアミドが開示されているが、この技術における
ジアミンは、脂肪族ジアミンのうちでも、きわめて特殊
なものであり、いわんやこの脂肪族ジアミンを用いたポ
リアミドは、芳香族ポリアミドの範ちゅうに属さないも
のであることは明らかである。

〔目　　的〕

本発明の目的は、各種溶媒に可溶で、紡糸または製膜な
どの成形性に優れ、かつガラス転移点が高く耐熱性であ
り、高強度、高弾性など優れた物性をもつ新規な芳香族
ポリアミドとその製法を捉供する点にある。

〔構　　成〕

本発明は、 で表されるジカルボン酸系繰り返し単位５−１００モル
％と ｏ　　　　　　　　。

−Ｃ−Ａｒ□−Ｃ− で表されるジカルボン酸系繰り返し単位０−９５モル％
と 式 ％式％（） で表されるジアミン系繰り返し単位とから実質的に構成
されることを特徴とする芳香族ポリアミドに関する。

（式中Ａｒ□は結合鎖が共に同軸方向または平行軸方向
に伸びているフェニレン基、ナフチレン基及び 式 ％式％ で示される基よりなる群から選ばれた基であり。

式中Ａｒ２は、フェニレン基、ナフチレン基および 式 で示される基よりなる群からそれぞれ選ばれた基であり
、Ｙ工とＹ２は単結合、低級アルキリデン基、酸素原子
、イオウ原子、カルボニル基およびスルホニル基よりな
る群からそれぞれ独立して選ばれた基である。） 本発明の他の１つは１，７−ナフタレンジカルボン酸ま
たはそのジハライド１００−５モル％と式 ％式％ で示される芳香族ジカルボン酸類０−９５モル％と 式 ％式％ で示されるジアミン類とを反応させることを特徴とする
芳香族ポリアミドの製法。

（式中Ａｒ１、Ａｒ２は前記と同一であり、Ｘは、水酸
基またはハロゲン原子である。）に関する。

本発明の芳香族ポリアミドは、ジカルボン酸とジアミン
が少くともそれぞれ１０分子以上縮合したものが好まし
い。また、その数が２００以上になると次第に溶媒に対
する溶解性が低下する傾向が強まる。

前記ジアミン成分の具体例としては、たとえばメタフェ
ニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４，４′−
ジアミノビフェニル、３，３′−メチレンジアニリン、
４，４′−メチレンジアニリン、４．４′−エチレンジ
アニリン、４，４′−イソプロピリデンジアニリン、３
，４′−オキシジアニリン、４．４′−オキシジアニリ
ン、４，４′−チオジアニリン、３，３′−カルボニル
ジアニリン、４，４′−カルボニルジアニリン、３，３
′−スルホニルジアニリン、４，４′−スルホニルジア
ニリン、１，４−ナフタレンジアミン、１，５−ナフタ
レンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、２，７−
ナフタレンジアミン等をあげることができる。

また、前記式 ％式％ の具体例としては、Ａｒ工が１．４−フェニレン基、２
．６−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、（源） （１０合 合Ｓ合 舎ｃｏ（（阪 舎Ｓ○２合 など祭あげることができ、Ｘとしては０）１．ｃＱ、。

Ｆ、Ｂｒ等を挙げることができる。

なお、本発明の目的をそこなわない限り少量の芳香族ジ
アミン、他のナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸等
のような芳香族ジカルボン酸を共縮合させることができ
る。

本発明のジカルボン酸またはそのジハライドとシアミン
との反応は、溶融重合、同相重合、界面重合、溶液重合
など公知の縮合方法を使用できる。

本発明の製法において、酸成分としてハライドを使用す
る場合は、通常、有機溶媒中、必要により酸受容体の存
在下で、−２０〜２００℃の温度で数分間から数日間反
応させることにより行うことが好ましい。

この際、上記の反応を、メンデレフ周期律表の第１族及
び第２族の金属のハロゲン化物又はハロゲン化水素の存
在下で行うことが好適である。これらの金属のハロゲン
化物及びハロゲン化水素は生成する芳香族ポリアミドの
可溶化助剤として作用する。

上記の有機溶媒としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ベ
ンゼン、アニソール、ジフェニルエーテル、ニトロベン
ゼン、ベンゾニトリルのような芳香族系溶媒、及びクロ
ロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、
１．　、１．　、２　、２−テ１へジクロロエタンのよ
うなハロゲン系溶媒などの有機溶媒を例示することがで
きるが、とくにアミド系溶媒が好適であり、かかるアミ
ド系溶媒の好ましい例としては、例えばテトラメチル尿
素、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
上１〜アミド、Ｎ、Ｎ　′−ジメチルホルムアミド、Ｎ
−メチルピロリドン−２、Ｎ−メチルピペリドン−２、
Ｎ、Ｎ−ジメチルエチレン尿素、Ｎ、Ｎ、Ｎ　’　、Ｎ
　′−テトラメチルマロン酸アミド、Ｎ−メチルカプロ
ラクタム、Ｎ−アセチルピロリジン、Ｎ、Ｎ−ジエチル
アセトアミド、Ｎ−エチルピロリドン−２、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルプロピオン酸アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルイソブチ
ルアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ　′ジメチ
ルプロピレン尿素及びそれらの混合系が挙げられる。こ
れらの中、殊に、Ｎ−メチルピロリドン−２、ヘキサメ
チルホスホルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ、Ｎ　′−ジメチルホルムアミド及びそれらの混合系
が有利である。

好適な重合操作としては、前記ジアミンを前記アミド系
溶媒に溶解した後、この溶液中に前記ジカルボン酸ハラ
イド、殊にジカルボン酸ジクロライトを攪拌しながら添
加する。これら用いる化合物によって添加後、ある場合
には急速に粘度が上昇し、またある場合にはゆっくりと
粘度が」１昇するが、長くとも２４時間後には重合反応
は実質上終了する。この際前記アミド系溶媒は上記の反
応によって離脱するハイドロハライド、例えばハイドロ
クロライドの酸受容剤としても作用する。

反応の温度は一２０〜１００℃が好ましく、さらに好ま
しくは一５〜７０℃である。

かかる溶液重合反応においてモノマー類の仕込み濃度は
得られる重合溶液の粘度及び得られる重合体の重合度に
影響を与える。重合度を高くする及び／または得られる
重合溶液の粘度を適正にする千ツマー類の仕込み濃度は
選ばれるモノマー類の種類と割合及び溶媒の種類、反応
温度などによっても変化するものであって一連の実験に
よって求めることができるが一般には２〜３０重量％が
好ましく、４〜２０重量％がさらに好ましい。

重合に際しては、重合反応溶液に、その重合前、重合中
及び／又は重合後に、前述した生成する芳香族ポリアミ
ドの可溶化助剤を添加するのが好ましい。

このような可溶化助剤については既に述べたが、例えば
塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化水素が特に好まし
い。

また、例えば水酸化リチウム、炭酸リチウム、水酸化カ
ルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水素化リ
チウム、水素化カルシウムの如きアルカリ性金属化合物
を該重合反応溶液に、その重合反応の前、重合中又は重
合後に添加すれば、かかる金属化合物は酸受容剤又は重
合反応混合物の中和剤として作用すると共に、かかる中
和反応の結果生成する該金属の塩類は生成する芳香族ポ
リアミドの溶解助剤としても作用する。

以上述べた溶液重合法によって得られた芳香族ポリアミ
ドの溶液（重合溶媒）は、重合後そのまま成形用の溶液
、例えば紡糸溶液（ドープ）と□して使用することがで
きる。かかる重合溶液は、前述した金属の塩を含有する
ものでもよいが、含有しないものの方が好ましい。かか
る重合溶液には、更に、他の添加剤としては必要に応じ
て連鎖停止剤を添加することができ、連鎖停止剤として
アミン基及びハロホルミル基と反応する基を１つだけ有
する化合物が適当である。

また、本発明においては、上記の重合反応によって得ら
れた溶液を水などと混合し沈殿を炉取し洗浄して乾燥後
得られた重合体を再び溶媒に溶解させて紡糸用ドープと
することもできる。

本発明の方法において、ジカルボン酸成分をＣ０ＯＨの
形で使用する場合は、芳香族亜リン酸エステルとピリジ
ン誘導体の存在下、有機溶媒中で反応させることが好ま
しい。

本発明において使用する芳香族亜リン酸エステルとして
は、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リ
ン酸トリーｏ−トリル、亜リン酸ジーｏ−）−リル、亜
リン酸トリーｍ＝トリル、亜リン酸ジーｍ−トリル、亜
すン酸トリーＰ−トリル、亜すン酸ジーＰ−トリル、亜
すン酸トリー〇−クロロフェニル、亜リン酸ジー０−ク
ロロフェニル、亜すン酸トリーｐ−タロロフェニル、亜
リン酸ジーｐ−クロロフェニル等をあげることができる
。

本発明において使用するピリジン誘導体としては、ピリ
ジン、２−ピリコン、３−ピリコン、４−ピリコン、２
，４−ルチジン、２，６−ルチジン、３，５−ルチジン
等をあげることができる。

重合度の大きいポリアミド樹脂を得るために、塩化リチ
ウムや塩化カルシウムなどの無機塩類や、トリエチルア
ミン塩酸塩、テトラブチルアンモニウムクロリド、セチ
ルトリメチルアンモニウムクロリドなどの有機塩類をこ
の反応系に添加することもできる。

なお、芳香族ポリアミドの特性を有しつつ溶剤可溶性で
あるという本発明芳香族ポリアミドの特色を失わない範
囲内において、本発明に規定する以外のジカルボン酸類
やジアミン類を使用することができる。その例としては
、脂肪族ジアミンや本発明規定外のすフタレンジカルボ
ン酸類が含まれる。

〔実　施　例〕

次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。

なお、物性の測定は以下の方法に従った。

粘度　ηｉｎｈ　： ボリマー０．１ｇを硫酸２０ｍ　Ｑに溶かしく０．５ｇ
／ｄ　Ｑ　）そのうち１０ｍＱをオストヮルド粘度計に
とり、３０℃の恒温槽に入れ、落下時間を測定する（１
）。

次に測定溶媒だけで同様に測定する（ｔＯ）。これらの
値より次の式を使って固有粘度ηｉｎｈを求める。

ｒｒ　１ｎｈ＝　ｉ　ｎ（ｔ／ｌｏ）／　０．５注）　
ｔｏの目安として１２０秒ぐらいの粘度計で測る。

ガラス　　々Ｔ、：Ｔｍ： セイコー電子工業社製示差走差熱量計（ＤＳＣ−２０型
）を用いて測定した。得られたポリマーをアルミ製パン
に約１０ｍｇを精秤し、窒素ガス気流中で５０℃から４
００℃までｌＯ℃／ｍｉｎで昇温し、最初の変曲ピーク
点をＴｇとし、吸熱ピーク点をＴｍとした。

装置（Ｔｇ／ＤＴＡ−２０型）を用いて測定した。白金
製パンに約］、Ｏｍｇを精秤し、窒素ガス気流中で１０
’Ｃ／ｍ〕ｎで昇温し１０％１１を減量点を熱分解温度
とした。

溶　解　性： 試験管に測定溶媒をとり、１〜３％のポリマーを入れ室
温で２４ｈｒ放置し、目視により溶解性を判断した。ま
た、２４時間放置後、熱により溶解し冷却してもポリマ
ーの析出しないものについては溶解したものとみなした
。

引っ張り強度、伸度、引っ張り弾」１率−二東洋ボール
ドウィン社製のＲＴＭ−２５ｒｔｍ−を用いてＡＳＴ阿
Ｄ−８２２−８３に従い測定した。フィルムを縦１２０
ｍｍ、幅１００ｍｍに切断し、試験片をグリップからす
へらないように両端１．０ｍｍを紙で抑え接着する。厚
さ計で５点厚さを測りその平均を厚さとする。試験片を
グリップで挟み、グリップ間距離を１００ｍｍに合わせ
る。荷重１．０ｋｇで５０ｍｍ／ｍｉｎの引っ張り速度
で荷重−伸び曲線を記録し、下式より引っ張り強度、伸
度を算出する。

引っ張り強度（ｋｇｆ／ｍｍ２）＝最大荷重ｋｇｆ／断
面積ｍｍ２伸度（％）　＝　（破断点伸びｍｍ）／１０
０ｍｍＸ］、ＯＯフィルムを縦２７０ｍｍ、幅１０ｍｍ
に切断し、両端１０ｍｍを紙で抑え接着し試験片を作成
する。厚さ計により５点の厚さを測りその平均を厚さと
する。試験片をグリップで挟み、クリップ間距離を２５
０ｍｍにあわせる。荷重１０ｋｇで２５ｍｍ／ｍｉｎの
引っ張り速度で荷重−伸び曲線を記録し、下式より引っ
張り弾性率を算出する。

引っ張り弾性率（ｋｇｆ／ｍｍ２）　＝（荷重−伸び曲
線の接線の傾きｋ　ｇ　ｆ　／　ｎ順Ｘ２５０ｍｍ）／
断面積ｍｒｒＦ 実施例１〜３ 下記のジアミン類をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解
し、ドライアイス−アセトン浴上で完全に凍結した。生
成した固体に下記のジカルボン酸ジクロリド類を加え、
０℃窒素雰囲気下３時間攪拌した。反応後、重合溶液を
メタノールに投入しポリマーを得た。

得られたポリマー３ｇを２０ｍΩのＮ−メチル−２−ピ
ロリドンに完全に溶解し、この溶液を、表面を洗浄した
ガラス板上にガラス棒を使って流延させる。このガラス
板を真空乾燥器に水平に入れて室温で１２時間、８０℃
で１２時間、１５０℃で１２時間、２００°Ｃで１２時
間乾燥させフィルムを作成した。

ポリマーの固有粘度ηｉｎｈ、ガラス転移温度Ｔｇ、熱
分解温度を表−２に、溶解性を表−３に、引っ張り強度
、伸度、引っ張り弾性率を表＝４に示す。

実施例４ １．７−ナフタレンジカルボン酸２．１６４ｇ（１０ｍ
ｍｏｌ）、４．４′−オキシジアニリン２．ＯＯＯｇ（
１０ｍｍｏｌ）、亜リン酸トリフェニル６．２０ｇ（２
０ｍｍｏｌ）、ピリジン５ｍＱ、塩化カルシウム２．Ｏ
ＯｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン２０ｍ　Ｑを窒
素雰囲気下１００°Ｃで３時間攪拌した。反応後、重合
溶液をメタノールに投入しポリマーを得た。

ポリマーの固有粘度ηｉｎｈは２．３２であった。

表−２ 表−３ 表−４ 〔効　　果〕 本発明は、表−２、表−３のデータが示すように、芳香
族ポリアミドとしての、高いガラス転移点をはじめとす
るすぐれた物性を残しながら各種有機溶媒に可溶であっ
て溶液成形が可能であり、繊維、フィルムなどに容易に
成形できる。

したがって、本発明の芳香族ポリアミドは、繊維、フィ
ルム、溶剤溶解組成物などの形で種々の有用な用途、例
えば工業用資材、電気絶縁材料、積層構造物、ワニス、
粘着剤、タイヤコードや樹脂、コンクリート等の補強材
、炉布、合成紙等に利用することができる。

特許出願人　昭和シェル石油株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） で表されるジカルボン酸系繰り返し単位５−１００モル
   ％と 式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） で表されるジカルボン酸系繰り返し単位０−９５モル％
   と 式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（III） で表されるジアミン系繰り返し単位とから実質的に構成
   されることを特徴とする芳香族ポリアミド。 （式中Ａｒ＿１は結合鎖が共に同軸方向または平行軸方
   向に伸びているフェニレン基、ナフ チレン基及び 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される基よりなる群から選ばれた基で あり、式中Ａｒ＿２は、フェニレン基、ナフチレン基お
   よび 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される基よりなる群からそれぞれ選ば れた基であり、Ｙ＿１とＹ＿２は単結合、低級アルキリ
   デン基、酸素原子、イオウ原子、カ ルボニル基およびスルホニル基よりなる群 からそれぞれ独立して選ばれた基である。）２、１，７
   −ナフタレンジカルボン酸またはそのジハライド１００
   −５モル％と 式 ＸＯＣ−Ａｒ＿１−ＣＯＸ で示される芳香族ジカルボン酸類０−９５モル％と Ｈ＿２Ｎ−Ａｒ＿２−ＮＨ＿２ で示されるジアミン類とを反応させることを特徴とする
   芳香族ポリアミドの製法。 （式中Ａｒ＿１、Ａｒ＿２は前記と同一であり、Ｘは、
   水酸基またはハロゲン原子である。）