JPH0436319A - 芳香族ポリアミドとその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、溶剤可溶性の芳香族ポリアミドとその製法に
関する。

〔従来技術〕

芳香族ポリアミドは高い融点、高いガラス転移点を有し
耐熱性、耐薬品性その他諸化学的性質、物理的性質に優
れていることが知られており、芳香族ポリアミドからな
る優れた耐熱性を有する繊維は耐熱性繊維として、また
大きな初期ヤング率や強度等の優れた機械的性質を有す
る繊維はタイヤコード等のゴム補強材やプラスチック強
化材等の複合材料として有用である。

なかでも、結合鎖が各芳香核から同軸方向または平行方
向に伸びている芳香族ホモまたはコポリアミド、例えば
ポリ（ｐ−）二二しンテレフタルアミド）、ポリ（ｍ−
フェニレンイソフタルアミド）等は高いヤング率を有す
る繊維を与えることが知られている。しかしながら一般
にかかる大きな剛直性や高い対称性を有するポリアミド
は優れた機械的特性を有する反面、溶媒に対する溶解性
が劣り成形が容易でない欠点を有する。

例えばポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）等は溶
解できる溶媒が限られており、濃硫酸等の強酸か、或は
例えばヘキサメチルホスホルアミドとＮ−メチルピロリ
ドン又はテトラメチル尿素との混合溶媒に塩化リチウム
等の無機塩を加えた溶媒系に限られている。またしかも
、工業的規模で成形を行なう場合、硫酸などの強酸は装
置の腐蝕性や取扱い上の危険性及び廃液の処理の困難等
の問題点を有する。また上記の有機混合ｓｇへの溶解は
繁雑な操作条件を必要とし、容易でない。

また、かかる結合鎖が各芳香核から同軸方向または平行
軸方向に伸びている芳香族ホモまたはコポリアミドのよ
うに大きな剛直性と対称性を有するポリアミドに、その
溶解性を向上させるためメタフェニレン骨格及び　−＠
−Ｘ−＠−（Ｘは、−０−、−５−、−ＣＨ，−など）
なる骨格を導入することは知られている。しかしながら
メタフェニレン骨格を導入しても、得られるコポリアミ
ドの溶解性はある程度改善されるが、かかるコポリアミ
ドより得ら九だ繊維はメタフェニレン骨格の比率が大き
くなるに従ってその繊維の力学的特性、特に初期ヤング
率が著しく低下する傾向にある。また、−＠−Ｘ−＠−
（Ｘは、−０−−５−−ＣＨ，−など）なる骨格を導入
しても、得ら九るコポリアミドの溶解性はある程度改善
されるがこれより得られる繊維の力学的特性、特に初期
ヤング率は舎Ｘ−＠−なる骨格の比率が大きくなるに従
って同様に著しく低下する傾向にある。

〔目　　的〕

本発明の目的は、各種溶媒に可溶で、紡糸または製膜な
どの成形性に優れ、かつガラス転移点が高く耐熱性であ
り、高強度、高弾性など優れた物性をもつ新規な芳香族
ポリアミドとその製法を提供する点にある。

〔構　　成〕

本発明は、式 式 −ＮＨ−Ａ　ｒ−ＮＨ−・・・・・・（ＩＦ）で表わさ
れるジアミン系繰返し単位 とから実質的に構成されることを特徴とする芳香族ポリ
アミドに関する。

（式中、Ａｒはフェニレン基、ナフチレン基または式 で表わされる基であり、Ｙは単結合、低級アルキリデン
基、酸素原子、イオウ原子、カルボニル基またはスルホ
ニル基である。）また、本発明の他の１つは、 （ａ）ナフタリン−２，７−ジカルボン酸またはそのシ
バライトと （ｂ）式 ％式％ で表わされる芳香族ジアミン とを反応させることを特徴とする前記芳香族ポリアミド
の製法に関する。

（式中、Ａｒは前記と同一である。） 本発明のポリアミドは、ジカルボン酸とジアミンが少く
ともそれぞれ１０分子以上縮合したものが好ましい。ま
た、その数が２００以上になると次第に溶媒に対する溶
解性が低下する傾向が強まる。

前記（ａ）成分として用いるジハライドとしてはジクロ
リド、ジフルオライド、またはジブロマイドを挙げるこ
とができる。

また、前記（ｂ）成分としては、たとえばメタフェニレ
ンジアミン、パラフェニレンジアミン、４．４′−ジア
ミノビフェニル、３，３′−メチレンジアニリン、４，
４′−メチレンジアニリン、４，４′−エチレンジアニ
リン、４，４′〜イソプロピリデンジアニリン、３，４
′−オキシジアニリン、４，４′−オキシジアニリン、
４，４′−チオジアニリン、３，３′−カルボニルジア
ニリン、４，４′−カルボニルジアニリン、３，３′−
スルホニルジアニリン、４，４′−スルホニルジアニリ
ン、１，４−ナフタレンジアミン、１゜５−ナフタレン
ジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、２，７−ナフ
タレンジアミン等をあげることができ、これらを単独で
あるいは混合した形で使用することができる。

本発明のジカルボン酸またはそのジハライドと、ジアミ
ンとの反応は、溶融重合、同相重合、界面重合、溶液重
合など、公知の縮合方法を使用できる。

本発明の製法において、（ａ）成分としてハライドを使
用する場合は１通常、有機溶媒中、必要により酸受容体
の存在下で、−２０〜２００℃の温度で数分間から数日
間反応させることにより行うことが好ましい。

この際、上記の反応を、メンデレフ周期律表の第１族及
び第２族の金属のハロゲン化物又はハロゲン化水素の存
在下で行うことが好適である。これらの金属のハロゲン
化物及びハロゲン化水素は生成する芳香族ポリアミドの
可溶化助剤として作用する。

上記の有機溶媒としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系ｍｇ、ベ
ンゼン、アニソール、ジフェニルエーテル、ニトロベン
ゼン、ベンゾニトリルのような芳香族系溶媒、及びクロ
ロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、
１，１，２．２−テトラクロロエタンのようなハロゲン
系溶媒などの有機溶媒を例示することができるが、とく
にアミド系溶媒が好適であり、かがるアミド系溶媒の好
ましい例としては、例えばテトラメチル尿素、ヘキサメ
チルホスホルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン−２，Ｎ−メチルピペリドン−２゜Ｎ、Ｎ−ジメチル
エチレン尿素、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチルマ
ロン酸アミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−アセチ
ルピロリジン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−エ
チルピロリドン−２、Ｎ、Ｎ−ジメチルプロピオン酸ア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルイソブチ−ルアミド、Ｎ−メチ
ルホルムアミド、　Ｎ、Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素
及びそれらの混合系が挙げられる。これらの中、殊に、
Ｎ−メチルピロリドン−２、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ’−ジメチ
ルホルムアミド及びそれらの混合系が有利である。

好適な重合操作としては、例えば前記式（１）及び（ｆ
ｆ）の少くとも２種のジアミン又はそれらのハイドロハ
ライド塩を前記アミド系溶媒に溶解した後、この溶液中
に前記ジカルボン酸ハライド、殊にジカルボン酸ジクロ
ライドを撹拌しながら添加する。これら用いる化合物に
よって添加後、ある場合には急速に粘度が上昇し、また
ある場合にはゆっくりと粘度が上昇するが、長くとも２
４時間後には重合反応は実質上終了する。この際前記ア
ミド系溶媒は上記の反応によって離脱するハイドロハラ
イド、例えばハイドロクロライドの酸受容剤としても作
用する。

反応の温度は一２０〜１００℃が好ましく、さらに好ま
しくは一５〜７０℃である。

かかる溶液重合反応において七ツマー類の仕込み濃度は
得られる重合溶液の粘度及び得られる重合体の重合度に
影響を与える。重合度を高くする及び／または得られる
重合溶液の粘度を適正にするモノマー類の仕込み濃度は
選ばれるモノマー類の種類と割合及び溶媒の種類、反応
温度などによっても変化するものであって一連の実験に
よって求めることができるが一般には２〜３０重量％が
好ましく、４〜２０重量％がさらに好ましい。

重合に際しては、重合反応溶液に、その重合前、重合中
及び／又は重合後に、前述した生成する芳香族コポリア
ミドの可溶化助剤を添加するのが好ましい。

このような可溶化助剤については既に述べたが１例えば
塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化水素が特に好まし
い。

また、例えば水酸化リチウム、炭酸リチウム、水酸化カ
ルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム５水素化リ
チウム、水素化カルシウムの如きアルカリ性金属化合物
を該重合反応溶液に、その重合反応の前、重合中又は重
合後に添加すれば、かかる金属化合物は酸受容剤又は重
合反応混合物の中和剤として作用すると共に、かかる中
和反応の結果生成する該金属の塩類は生成する芳香族ポ
リアミドの溶解助剤としても作用する。

以上述べた溶液重合法によって得られた芳香族ポリアミ
ドの溶液（重合溶液）は、重合後そのまま成形用の溶液
１例えば紡糸溶液（ドープ）として使用することができ
る。かかる重合溶液は、前述した金属の塩を含有するも
のでもよいが、含有しないものの方が好ましい。かかる
重合溶液には、更に、他の添加剤としては必要に応じて
連鎖停止剤を添加することができ、連鎖停止剤としては
アミノ基及びハロホルミル基と反応する基を１つだけ有
する化合物が適当である。

また、本発明においては、上記の重合反応によって得ら
れた溶液を水などと混合し沈澱を炉取し洗浄して乾燥後
得られた重合体を再び溶媒に溶解させて紡糸用ドープと
することもできる。

本発明の方法において、（ａ）成分をジカルボン酸とし
て使用する場合は、芳香族亜リン酸エステルとピリジン
誘導体の存在下、有機溶媒中で反応させることが好まし
い。

本発明において使用する芳香族亜リン酸エステルとして
は、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜す
ン酸トリー〇−トリル、亜リン酸ジーｏ−トリル、亜リ
ン酸トリーｍ−トリル、亜リン酸ジーｍ−トリル、亜す
ン酸トリ〜Ｐ−トリル、亜リン酸ジーｐ−トリル、亜す
ン酸トリー〇−クロロフェニル、亜リン酸ジー０−クロ
ロフェニル、亜リン酸トリーｐ−クロロフェニル、亜リ
ン酸ジーｐ−クロロフェニル等をあげることができる。

本発明において使用するピリジン誘導体としては、ピリ
ジン、２−ピリコン、３−ピリコン、４−ピリコン、２
．４−ルチジン、２，６−ルチジン、３，５−ルチジン
等をあげることができる。

重合度の大きいポリアミド樹脂を得るために、塩化リチ
ウムや塩化カルシウムなどの無機塩類や、トリエチルア
ミン塩酸塩、テトラブチルアンモニウムクロリド、セチ
ルトリメチルアンモニウムクロリドなどの有機塩類をこ
の反応系に添加することもできる。

なお、芳香族ポリアミドの特性を有しつつ溶剤可溶性で
あるという本発明芳香族ポリアミドの特色を失わない範
囲内において、ジカルボン酸類やジアミン類として脂肪
族のものを１部併合することができる。

〔実施例〕

次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。

なお、物性の測定は以下の方法に従った。

塾崖−］ユ時： ボリマー０．１ｇを硫酸２０−に溶かしく０．５ｇ／ｄ
１）そのうち１０ｍＱをオストワルド粘度計にとり、３
０℃の恒温槽に入れ、落下時間を測定する（１）。

次に測定溶媒だけで同様に測定する（１．）。これらの
値より次の式を使って固有粘度ηｉｎｈを求める。

ｒｒ　１ｎｈ＝　１　ｎ　（ｔ　／　ｔ　、）１０．５
注）ｔｏの目安として１２０秒ぐらいの粘度計で測る。

ガラス　　占Ｔ　、　占Ｔ１ セイコー電子工業社製示差走差熱量計（ＤＳＣ−２０型
）を用いて測定した。得られたポリマーをアルミ製パン
に約１０■を精秤し、窒素ガス気流中で５０℃から４０
０℃まで１０℃／＋ｍｉｎで昇温し、最初の変曲点のピ
ークをＴｇとし、吸熱ピーク点を１層とした。

熱り１１」良： セイコー電子工業社製示差熱熱重量同時測定装置（Ｔｇ
／ＤＴＡ−２０型）を用いて測定した。白金製パンに約
１０■を精秤し、窒素ガス気流中で１０℃／■ｉｎで昇
温しｌＯ％ｖｔ減量点を熱分解温度とした。

差−」Ｌ二１： 試験管に測定溶媒をとり、１〜３％のポリマーを入れ室
温で２４ｈｒ放置し、目視により溶解性を判断した。ま
た、２４時間放置後、熱により溶解し冷却してもポリマ
ーの析出しないものについては溶解したものとみなした
。

つ　　　リ　　　　　　　　　　　　　　　　　っ　　
　リ　　　　　　　　。

東洋ボールドウィン社製のＲＴＭ−２５ｒｔ鵬−を用い
てＡＳＴＭ　Ｄ−８２２−８３に従い測定した。フィル
ムを縦１２０■、輻１００■に切断し、試験片をグリッ
プからすべらないように両端１０閣を紙で抑え接着する
。厚さ計で５点厚さを測りその平均を厚さとする。試験
片グリップで挟み、グリップ間距離を１００＋ａｍに合
わせる。荷重１０ｋｇで５０ｍ＋／ｗｉｎの引っ張り速
度で荷重−伸び曲線を記録し、下式より引っ張り強度、
伸度を算出する。

引っ張り強度（ｋ　ｇ　ｆ　／ｍｍ）＝Ａ　ｋ　ｇ　ｆ
　／断面積ｍｍ伸度（％）＝（Ｌｍｍ−１００ｍｎ）／
１００ｎｅフィルムを縦２７０ｍｎ、幅１０ｍ１に切断
し１両端１０■を紙で抑え接着し試験片を作成する。厚
さ計により５点の厚さを測りその平均を厚さとする。試
験片をグリップで挟み、グリップ間距離を２５０ｍにあ
わせる。荷重１０ｋｇで２５ｍｍ／ｗｉｎの引っ張り速
度で荷重−伸び曲線を記録し、下式より引っ張り弾性率
を算出する。

引っ張り弾性率（ｋ　ｇ　ｆ　／ｍｒｒｆ）＝Ｂ　ｋ　
ｇ　ｆ　・１００ｍ　／　Ｍ　ｍ　／断面積ｍｒｎ’実
施例１〜７ 下記のジアミン１０ｍｍｏｌをＮ−メチル−２−ピロリ
ドンに溶解し、ドライアイス−アセトン浴上で完全に凍
結した。生成した固体に、２，７−ナフタレンジカルボ
ン酸ジクロリド２．５３０ｇ　（１０ｍｍｏｌ）を加え
、０℃窒素雰囲気下３時間撹拌した。反応後、重合溶液
をメタノールに投入しポリマーを得た。

表−１ 得られたポリマー３ｇを２０鶴のＮ−メチル−２−ピロ
リドンに完全に溶解し、この溶液、表面を洗浄したガラ
ス板上にガラス棒を使って流延される。このガラス板を
真空乾燥器に水平に入れて室温で１２時間、８０℃で１
２時間、１５０℃で１２時間、２００℃で１２時間乾燥
させフィルムを作成した。

ポリマーの固有粘度ηｉｎｈ、ガラス転移温度Ｔｇ、融
点Ｔｍ、熱分解温度Ｔｄ、溶解性を表−２に、引っ張り
強度、伸度、引っ張り弾性率を表−３に示す。

実施例８ ２．７−ナフタレンジカルボン酸２．１６４　ｇ　（１
０ｍｍｏｌ）４．４′−オキシジアニリン２．０００ｇ
　（１０ｍｍｏｌ）、亜リン酸トリフェニル６．２０ｇ
　（２０ｍｍｏｌ）、ピリジン５顧、塩化カルシウム２
．００　ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン２０鶴を
窒素雰囲気下１００℃で３時間撹拌した。反応後、重合
溶液をメタノールに投入しポリマーを得た。

ポリマーの固有粘度ηｉｎｈは２．３２であった。

その他の物性を表−３に示す。

（以下余白） 表−２ Ａ＝ピリジン Ｂ＝ニジメチルホルムアミ ド＝ニジメチルスルホキシ ド＝スルホラン Ｅ＝ニジメチルイミダゾリト ン＝メタ−クレゾール Ｇ＝ニジメチルアセトアミ ド＝Ｎ−メチル−２−ピロリドン 合成紙等に利用することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I
   ） で表わされるジカルボン酸系繰返し単位と、式 −ＮＨ−Ａｒ−ＮＨ−・・・・・・（II） で表わされるジアミン系繰返し単位 とから実質的に構成されることを特徴とする芳香族ポリ
   アミド。 （式中、Ａｒはフェニレン基、ナフチレン基または式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる基であり、Ｙは単結合、低級 アルキリデン基、酸素原子、イオウ原子、 カルボニル基またはスルホニル基である。） ２、（ａ）ナフタリン−２，７−ジカルボン酸またはそ
   のジハライドと （ｂ）式 Ｈ＿２Ｎ−Ａｒ−ＮＨ＿２ で表わされる芳香族ジアミン とを反応させることを特徴とする請求項１記載の芳香族
   ポリアミドの製法。 （式中、Ａｒは前記と同一である。）