JPH0234632A - 高いガラス転移温度を有する透明な非晶質ポリアミド - Google Patents

高いガラス転移温度を有する透明な非晶質ポリアミド

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JPH0234632A
JPH0234632A JP1149770A JP14977089A JPH0234632A JP H0234632 A JPH0234632 A JP H0234632A JP 1149770 A JP1149770 A JP 1149770A JP 14977089 A JP14977089 A JP 14977089A JP H0234632 A JPH0234632 A JP H0234632A
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JP1149770A
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Pascal Barthelemy
パスカル・バルテルミ
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Rhone Poulenc Chimie SA
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/265—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from at least two different diamines or at least two different dicarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ この発明は、テレフタル酸、２−メチルペンタメチレン
ジアミン及び立体障害芳香族ジアミンから誘導される透
明な非晶質ポリアミドに関する。
［従来の技術］ 脂肪族アミン及び芳香族ジカルボン酸から誘導されるポ
リアミドは以前からすでに公知である。
多（のポリアミドは結晶化しくこの場合、半結晶質ポリ
マーと言う）、結晶化した化合物は全ての分野、特に透
明性が要求される分野においては用いることができない
。結晶化ポリアミドの例は特にテレフタル酸及びヘキサ
メチレンジアミンから得られる化合物、又はテレフタル
酸及び２−メチルペンタメチレンジアミンから得られる
化合物である（特公昭４４−０１９．５５１号を参照さ
れたい）。他のポリアミドは非晶質である。それらは比
較的低い温度において軟化し、低いガラス転移温度（Ｔ
　ｇ）を示す。代表的な非晶質ポリアミドは、例えばテ
レフタル酸、イソフタル酸（二酸の混合物中に７０〜８
５モル％）及びヘキサメチレンジアミンから得られるも
のであり（米国特許第３．３８２．２１６号を参照され
たい）、これは１００〜１２０℃の範囲のＴｇを有する
。
非晶質ポリアミドはシート、テープ、ブラック、管、ケ
ーブル外装及び射出成形物品の製造に非常に適している
。しかしながら、これらポリアミドはその低いＴｇのた
めに低い温度においてしか使用できず、このことはそれ
らの使用可能性を極めて制限する。それより高いＴｇを
有するポリアミドは仏国特許第２．３２５．６７３号に
記載されている。このポリアミドはテレフタル酸、イソ
フタル酸（二酸の混合物中に１５〜３０モル％）及び２
−メチル−１，５−ペンタメチレンジアミンから得られ
るが、しかしこれらポリアミドについて得ることのでき
る最大Ｔｇは上限１４２℃である。
［発明が解決しようとする課題］ Ｔｇは非晶質ポリマーの熱機械的安定性を決定する重要
なファクターであるので、１４２℃より高いＴｇを有す
る非晶質ポリアミドを得ることが依然として望まれてい
る。この方向に研究を続けて、本出願人はここに、特定
の割合のテレフタル酸と２−メチル−１，５−ペンタメ
チレンジアミンと特別な立体障害芳香族ジアミンとを用
いることによって、１４２℃より高い、より特定的には
１４５℃〜１７０℃の範囲のＴｇを有する非晶質コポリ
アミドが得られるということを見出し、これが本発明の
主題を形成するものである。
［課題を解決するための手段］ より正確には、本発明は、テレフタル酸又はその誘導体
と２−メチルペンタメチレンジアミンとを含む反応成分
から製造される透明な非晶質コポリアミドに関し、これ
らコポリアミドは下記の点を特徴とする： ・構造中に下記の式（Ｉ）、（ＩＩ）、随意としての（
ＩＩ°）及び（ＩＩＩ）の繰り返し単位を含有すること
： ＣＨ３ −ＨＮ−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ，−ＣＨ２−ＣＨ，−ＮＨ
−（ＩＩ　）Ｃ：Ｊｓ ＨＮ−ＣＨ，−ＣＨ−ＣＨ，−Ｃ：Ｈ，−ＮＨ−（ｎ　
’）（式中、記号Ｒ，，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は同一であ
っても異なっていてもよく、それぞれメチル、エチル、
プロピル又はイソプロピル基を表わし、但し ・Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，及びＲ４が同一であるか、・Ｒ１と
Ｒ２とが同一であり且つＲ３とＲ４とが同一であるか、 ・Ｒ１とＲ３とが同一であり且っＲ２とＲ４とが同一で
あるか 又は ・Ｒ１とＲ４とが同一であり且つＲ２とＲ３とが同一で
あるか のいずれかであり、 わす）； ・単位（Ｉ）の単位（ＩＩ）、（ＩＩ°）及び（Ｉｌｌ
）の合計に対するモル比が１であること；・単位（ＩＩ
）及び（ＩＩ゛）の混合物中の単位（ＩＩ゛）の量が０
〜５モル％の範囲にあり且つこの混合物中の単位（ｎ）
の量が１００〜９５モル％の範囲にあること； ・単位（ＩＩ）、（ＩＩ°）及び（ＩＩＩ　）の混合物
中の単位（ＩＩＩ　）の量が次の追加的条件：・４つの
記号Ｒ＋　　Ｒｚ、Ｒｉ及びＲ４がそれぞれ１個より多
い炭素原子を有する基を表わす場合にはこの単位（ＩＩ
Ｉ）の量が８〜５０モル％の範囲にあり、 ・４つの記号Ｒ，、Ｒ１，Ｒ，及びＲ４のうちの２つだ
けがそれぞれ１個より多い炭素原子を有する基を表わす
（この場合、他の２つの記号はそれぞれメチル基を表わ
す）場合にはこの単位（ＩＩＩ）の量が１３〜５０モル
％の範囲にあり、 ・４つの記号Ｒ，，Ｒ，，Ｒ，及びＲ４がそれぞれメチ
ル基を表わす場合にはこの単位Ｈａ）の量が１８〜５０
モル％の範囲にあるに従うこと。
単位＜１）の量が上記の最少値のいずれかより少ない場
合には、得られるコポリアミドは半結晶質である。
式（Ｉ）の単位はテレフタル酸から又は例えばそのジハ
ロゲン化物若しくはジエステルのような誘導体から由来
する。
式（ＩＩ）の単位は２−メチル−１，５−ペンタメチレ
ンジアミンによってもたらされる。随意としての式（Ｉ
Ｉ°）の単位については、これらは２−エチル−１，４
−テトラメチレンジアミンから誘導される。用いられる
２−メチルペンタメチレンジアミンの合成は、公知の方
法に従って２−メチルグルタル酸のジニトリルを水素化
することによって実施することができる。同様に、２−
エチルテトラメチレンジアミンの合成は２−エチル琥珀
酸のジニトリルを水素化することによって実施すること
ができる。
式（Ｉｎ）の単位に関しては、これらは−数式：（式中
、記号Ｒ，、Ｒｉ、Ｒ，、Ｒ，及びＡは式（ＩＩＩ）の
単位に関して前記した意味を持つ）のジアミンから由来
する。
好ましい具体例に従えば、本発明のコポリアミドは、 ・単位（ＩＩＩ）が前記においてＡが−ＣＨｇ−である
構造を有し、 且つ ・単位（ＩＩ）、（ｒ［“）及び（ＩＩＩ　）の混合物
中の単位（ＩＩＩ）の量が次の追加的条件： ・４つの記号Ｒ，、Ｒ，、Ｒ＠及びＲ４がそれぞれ１個
より多い炭素原子を有する基を表わす場合にはこの単位
（１）の量が１０〜４０モル％の範囲にあり、 ・４つの記号Ｒ，，Ｒ，，Ｒ，及びＲ４のうちの２つだ
けがそれぞれ１個より多い炭素原子を有する基を表わす
場合にはこの単位（ＩＩＩ）の量が１５〜４０モル％の
範囲にあり、・４つの記号Ｒ＋　、Ｒｚ　、Ｒｉ及びＲ
４がそれぞれメチル基を表わす場合にはこの単位（Ｉｌ
ｆ）の量が２０〜４０モル％の範囲にあるに従う 前記の構造を有する。
式（ＩＩＩ）においてＡが−ＣＨ２−である単位を導く
式（［Ｖ　）の立体障害ジアミンの特定的な例としては
、特に以下のものを挙げることができる：・４，４°−
ジアミノ−３，３’、５．５’−テトラメチルジフェニ
ルメタン ・４．４°−ジアミノ−３，３’，５，５．５°−テト
ラエチルジフェニルメタン ・４，４°−ジアミノ−３，５−ジメチル−３゛、５−
ジエチルジフェニルメタン ・４，４°−ジアミノ−３，３°−ジエチル−５，５゛
−ジメチルジフェニルメタン ・４，４°−ジアミノ−３，３’，５，５，５°−テト
ライソプロピルジフェニルメタン 及び ・４．４”−ジアミノ−３，３°−ジイソプロピル−５
，５−ジメチルジフェニルメタン。
これら立体障害ジアミンは、英国特許第８５２゜６５１
号及び米国特許第３．４８１．９００号に記載された方
法に従って製造することができる。
前記の好ましい群に属するコポリアミドの中でさらに特
に好適なものは、式（１）の単位が次の立体障害ジアミ
ンから由来する構造を有するポリマーである： ・４，４゛−ジアミノ−３，３゛−ジエチル−５，５°
−ジメチルジフェニルメタン ・４，４°−ジアミノ−３，３’，５，５，５°−テト
ラエチルジフェニルメタン 及び ・４．４°−ジアミノ−３，３’、５．５−テトライソ
プロピルジフェニルメタン。
式（Ｉ）、（ＩＩ）、随意としての（ＩＩ゛）及び（Ｉ
ｌｌ　）の繰り返し単位を含有するこれらのコポリアミ
ドはポリマー分野の専門家によく知られた重縮合法によ
って容易に製造される。
例えば便利な操作方法は、溶融重縮合法から成る。ジア
ミン及びジカルボン酸をステンレス鋼製のオートクレー
ブ中に導入し、必要ならば水を添加する。場合によって
は前もってジアミンとジカルボン酸との塩を製造するの
が有利である。撹拌しながら反応成分を約２００〜２５
０℃の範囲の温度に加熱する。水蒸気を除去し、温度を
約２６０〜３００℃に上げる。この温度において窒素流
中で反応混合物を所定の時間撹拌する。最後にオートク
レーブを真空にし、ポリアミドが所望の分子量に達する
時間まで縮合を続ける。また、ジカルボン酸の例えばメ
チルエステルのような低級アルキルエステルをジアミン
の混合物と反応させることもできる。この反応は、下記
の２工程を同一の反応器内で連続的に実施して成る：第
１の工程は、大気圧下で約９０〜１３０℃の温度におけ
る生成するアルコールの除去しながらの予備重合である
；第２の工程においては、重縮合を完結させるためにア
ルコールを蒸留しながら温度を約２５０〜３００℃に上
げる。
他の便利な方法は溶液状重縮合法であり、これに従えば
、例えば二酸塩化物（塩化テレフタロイル）のようなジ
カルボン酸のハロゲン化物を痕跡量の水を含有しない溶
媒中でジアミン混合物と反応させる。通常用いられる溶
媒は、合成されるポリマー用の良溶媒又は膨潤剤である
。これらは−般に極性且つ非プロトン性である。また、
より大きい重縮合効率のためには、アシル化反応の際に
放出される水素酸と反応し得る有機塩基を反応混合物中
に溶解させることも必要である。この塩基は大抵の場合
例えばトリエチルアミン、ジイソプロピルブチルアミン
又はピリジンのような第３アミンである。重縮合の間、
反応混合物の温度は通常一定に、そして比較的低く、例
えば０℃〜１０℃の範囲に保つ。反応成分の添加が終了
したらすぐに周囲温度に戻す。次いで非溶剤中に沈殿さ
せることによってポリマーを単離することができる。
本発明に従うコポリアミドのさらに他の便利な製造方法
は、界面重縮合を実施して成る。これはアミンを含有す
る水相とジカルボン酸のハロゲン化物を含有する水不混
和性有機溶媒（例えばジクロルメタン、テトラクロルエ
チレン）との間の界面において行なわれる。通常、水相
中に無接塩基を溶解させてアシル化反応の際に放出され
る水素酸を捕捉できるようにする。反応温度は一般にＯ
°Ｃ〜１０℃の範囲に保つ。これは低分子量のオリゴマ
ーの生成を制限するためである。
上記のいずれの方法においても、反応成分は下記の割合
で用いる： ・テレフタル酸又はその誘導体／ジアミンのモル比は１
である： ０２−エチル−１，４−テトラメチレンジアミン及び２
−メチル−１，５−ペンタメチレンジアミンの混合物中
の２−エチル−１，４−テトラメチレンジアミンの量は
０〜５モル％の範囲にある：・ジアミン混合物中の式（
ＩＶ）の立体障害芳香族ジアミンの量は次の条件に従う
： ・４つの記号Ｒ，，Ｒ，，Ｒ，及びＲ４がそれぞれ１個
より多い炭素原子を有する基を表わす場合にはこのジア
ミンの量が８〜５０モル％の範囲、好ましくは１０〜４
０モル％の範囲にあり、 ・４つの記号ＲＩ　　Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの２つ
だけがそれぞれ１個より多い炭素原子を有する基を表わ
す（この場合、他の２つの記号はそれぞれメチル基を表
わす）場合にはこのジアミンの量が１３〜５０モル％の
範囲、好ましくは１５〜４０モル％の範囲にあリ、 ・４つの記号・Ｒ，％Ｒ＊、Ｒ−及びＲ４がそれぞれメ
チ、ル基を表わす場合にはこのジアミンの量が１８〜５
０モル％の範囲、好ましくは２０〜４０モル％の範囲に
ある。
仏国特許第２．３２５．６７３号に従う透明な非晶質ポ
リアミドと比較すると、本発明に従うコポリアミドは特
に１４５〜１７０℃の範囲のより高いガラス転移温度に
よって区別され、従ってポリマーのより良好な安定性及
び高温における機械的特性の良好な維持によって区別さ
れる。式（ＩＩＩ）の単位を上記の式（ｒｖ　）に対応
するもの以外の立体障害アミン、例えば次式： のイソホロンジアミンに置き換えることによって、同量
の単位（ＩＩＩ）を用いた場合と比べてこの代替ジアミ
ンから得られるコポリアミドは半結晶質であり、そして
１５０℃よりはるかに低いＴｇを有するということがわ
かった。この結果は、本発明を適用することによって高
いＴｇを有する非晶質コポリアミドを得ることができる
ということを全く驚くべきものとするものである。
本発明に従うコポリアミドはランダムポリマーである。
これらは全体にわたって非晶質構造を有する。このこと
から、一方で結晶性がないための溶融状態における加工
しやすさに関する利点が、他方でこれらポリマーの良好
な透明性に関する利点が認められる。これらコポリアミ
ドは成形用粉末として用いることができ、そして慣用の
射出成形、押出成形又は紡糸装置を用いて加工して部品
、中空体、フィルム、箔又はフィラメントのような造形
品にすることができる。
重縮合の前、間又は終わり頃に本発明のコポリアミドに
、ポリアミドの製造の際に通常用いられる添加剤を添加
することができる。この添加剤は透明性が重要である場
合には有利にはコポリアミド中に可溶でなければならな
い。
これら添加剤は例えば酸化防止剤、防火剤、光安定剤、
熱安定剤、耐衝撃性改良剤、可塑剤、離型剤、蛍光増白
剤、着色剤等である。
また１本発明に従うコポリアミドの透明性がさほど重要
ではない場合には、前記の添加剤はコポリアミド中にお
ける溶解性が低（でもよく、また、有機又は無機繊維、
顔料、無機粉末等のような補強用充填剤を用いることも
できる。
これら添加剤はコポリアミドと混合することもでき、ま
た、適宜な装置、例えば押出様中での新たな溶融操作に
よってその中に組み入れることもできる。
本発明に従うコポリアミドはまた、他のホモ−若しくは
コポリアミド又はそれらの混合物と或いは他のプラスチ
ック材料とブレンド或いは混合することもでき、これは
例えば粒状物又は構成プラスチック材料をブレンドしそ
して同時押出を実施することによって実施することがで
きる。
追加のホモポリアミドとしては、例えばナイロン−１２
（ω−アミノドデカン酸のポリマー）、ナイロン−１１
（ω−アミノウンデカン酸のポリマー）、ナイロン−６
９（ヘキサメチレンジアミンとアゼライン酸とのポリマ
ー）、ナイロン−６ＩＯ（ヘキサメチレンジアミンとセ
バシン酸とのポリマー）、ナイロン−６（ε−カプロラ
クタムのポリマー）又はナイロン−６６（ヘキサメチレ
ンジアミンとアジピン酸とポリマー）を考慮することが
でき、コポリアミドとしては、例えば上記のホモポリア
ミドを生成するモノマー群を含有するもの又は他のコポ
リアミドを考慮することができる。
［実施例］ 以下の実施例は本発明を実際にどのように用いることが
できるかを何ら限定することなく示すものである。
１　びに　　−Ａ　びＢ 塩化テレフタロイル、２−メチル−１，５−ペンタメチ
レンジアミン及び４，４°−ジアミノ−３，３’，５，
５，５−テトラエチルジフェニルメタンから得られる本
発明のコポリアミド（ジアミン混合物中の単位（ＩＩＩ
）の量は１０モル％である）１．コポリアミドの人　： 中央馬蹄型撹拌機及び滴下漏斗を備えたパイレックス（
登録商品名）ガラス製のＩＣの三つ口反応器内に乾燥窒
素雰囲気下で周囲温度（２０℃）において下記のものを
導入した： ・２−メチルペンタメチレンジアミン：４２、４２　ｇ
　（０，３６５７モル）・トリエチルアミン：　　　　
　　　　　８３．６７　ｇ・４，４°−ジアミノ−３，
３’，５，５．５’−テトラエチルジフェニルメタン：
　１２．５８ｇ　（０，０４０６モル）・１．３−ジメ
チル−２−イミダゾリトン（登録商品名ｒＰｒｏｌａｂ
ｏＪの下で商品として入手できる４人のモレキュラーシ
ーブを用いて予め５時間乾丈桑させたもの）：　　　　
　　　　　　　１１６ｇ上記のようにして予め乾燥させ
た１、３−ジメチル−２−イミダゾリトン４５０ｇ中の
塩化テレフタロイル（シクロヘキサノンから再結晶した
もの）８２．４７ｇ　（０，４０６３モル）の溶液を乾
燥窒素雰囲気下で滴下漏斗内に導入した。
次いでこの反応器を氷水で冷却して反応混合物の温度を
約８℃にした。次いでこの反応器内に、乾燥窒素雰囲気
下で迅速に撹拌しながら、滴下漏斗の内容物を４時間か
けて反応混合物の温度を約８℃に保ちながら滴下した。
塩化テレフタロイルの添加が終わった時に、約１５重量
％のポリマーを含有する溶液が得られた。これを周囲温
度に戻し、次いでこの温度において反応混合物の撹拌を
１０時間続けた。
反応混合物を水５Ｉ２．中に注入することによって、得
られたコポリアミドを沈殿させた。このポリマーを２戸
別し、次いで４ｃずつの水で、最終水性洗液がもはや塩
素イオンを含有しな（なるまで（硝酸銀を用いて検知）
連続的に４回洗浄した。
このポリマーを真空下で排水し、次いでオーブン中で１
．３３Ｘ１０２Ｐａに相当する真空下で８０℃において
、１０５ｇの一定重量が得られるまで乾燥させた。この
合成の収率は９７．２％だった（この収率は所期のポリ
マーの理論重量に対する重量に基づいて表わされる）。
２、コポリアミドの　　： 得られたコポリアミドは非晶質（これはＴｇを示し、溶
融温度を示さない）で透明であり、そして１．０７ｄｊ
２／ｇの内部粘度を有する。この粘度はｍ−クレゾール
ＩＣ中にポリマー５ｇを含有する溶液について２５℃に
おいて測定した。
ポリスチレンを用いて較正したゲル透過クロマトグラフ
ィーによって測定した重量平均分子量（Ｗｗ）は９４，
１１０だった。
窒素雰囲気下で実施した昇温速度１０℃／分における示
差熱分析（ＤＴＡ）によって測定したガラス転移温度は
１５８℃だった。
Ｇδｔｔｆｅｒｔ　（登録商品名）流動計を用いて剪断
速度１０秒−１で２８０℃において測定したポリマーの
溶融粘度は４５００Ｐａ−ｓだった。
プロトンＮＭＲ分析（溶媒ＣＦ３ＧＯＯＤ　、内部標準
テトラメチルシラン）は下記のブロックを有するランダ
ムポリマー構造に一致した： ４．１６隼　７．１９隼　２．６９．瑠　１．２９兜得
られたポリマーを再びオーブン中で１．３３Ｘ１０”Ｐ
ａに相当する真空下で１００℃において１５時間乾燥さ
せ、次いで温度の関数として捩り弾性率値を測定するを
可能にする８０Ｘ　１０Ｘ４ｍｍの寸法の成形試験片を
調製した。これらの試験片は商品名ｒＫＡＰＪの下で知
られているねじプレスによって調製した。これを行なう
ために、上記のようにして乾燥させたポリマーを次の条
件下で射出成形した：溶融反応がま温度２８０℃、成形
温度１１０℃、物質射出圧カフＸ１０’Ｐａ、サイクル
時間１分。ＩＳＯ規格Ｒ５２７、方法Ｂに従って自動捩
れ振子を用いて約１ヘルツの振動数で種々の温度におい
て捩り弾性率を測定した。この試験片は相対湿度Ｏ％に
おいて状態調節した（シリカゲルを用いたデシケータ−
中に試験片を入れ、測定を実施する前に１．３３Ｘ１０
”Ｐａの減圧下で２０℃において２４時間乾燥させた）
。捩り測定の結果を以下にまとめる：この試験片は温度
の関数として、少なくとも約１５０℃まで、捩り弾性率
の値を驚くほど維持するということがわかった。
３４１絞藍ｌ二 ３．１．ＬＬＡ：仏国特許第２．３２５．６７３号に従
う非晶質コポリアミドの挙動の試験：上記ｒ１．Ｊ及び
ｒ２．１と同じ操作を下記の新たな装入物を用いて再現
した： 三つ口反応器中： ・２−メチル−１，５−ペンタメチレンジアミン：４７
．１１　ｇ　（０，４０６１モル）・トリエチルアミン
：　　　　　　　　　８３．６７ｇ・１，３−ジメチル
−２−イミダゾリトン（シーブを用いて乾燥させたもの
）：　　　　１１Ｂ、６ｇ滴下漏斗中： ・塩化テレフタロイル（再結晶したもの）：６５．９６
ｇ　（０，３２４９モル） ・塩化イソフタロイル（塩化物の混合物中に２０モル％
）：　　　１６．４９ｇ　（０，０８１２モル）・１．
３−ジメチル−２−イミダゾリトン（シーブを用いて乾
燥させたもの）７　　　　４５０ｇこの合成の収率は９
２％だった。
得られたコポリアミドは実際非晶質だったが、前記「２
．１におけるようにして測定したＴｇははるかに低く、
１４２℃だった。
このコポリアミドの内部粘度は０．９ｄＱ／ｇであり、
重量平均分子量は７１，７００だった。
３．２１区慧Ｂ：４．４°−ジアミノー３，３’，５，
５，５°−テトラエチルジフェニルメタンを同量のイン
ホロンジアミンから成る他の立体障害ジアミンに置き換
えた調製における本発明のコポリアミドの挙動の試験： 前記ｒ１．１の操作を下記の反応成分及び装入物を用い
て操作を多少変化させて実施した：三つ口反応器中： ・２−メチル−１，５−ペンタメチレンジアミン：１０
．５９ｇ　（０，０９１３モル） ・トリエチルアミン：　　　　　　　　２０．９４ｇ・
イソホロンジアミン； １．７２ｇ（０，０１０２モル） ・１．３−ジメチル−２−イミダゾリトン（シーブを用
いて乾燥させたもの）：　　　　　　２１ｇ滴下漏斗中
： ・塩化テレフタロイル（再結晶したもの）：２０．６０
ｇ　（ｏ、１ｏｔｓモル） ・１．３−ジメチル−２−イミダゾリトン（シーブを用
いて乾燥させたもの）：　　　　１１２．５ｇ滴下、煽
斗の内容物を２時間１５分かけて反応器内に流入させた
。水２Ｑ中にポリマーを沈殿させた後に、２氾ずつの水
で２回洗浄した。
この合成の収率は８９％だった。
得られたコポリアミドは半結晶質だった。これは１４０
℃の低いＴｇを有していた。Ｔｇと同様に示差熱分析に
よって測定した融点Ｔｍは２６０℃だった。
２　び３並びに　　−　Ｃ 例１においてジアミン混合物中の４．４′−ジアミノ−
３，３’，５，５．５−テトラエチルジフェニルメタン
から誘導される単位（ＩＩｒ）の量を下記のように変え
たコポリアミド： ・例２　：２０モル％ ・例３　：３０モル％ ・試験Ｃ：　５モル％ 例１に記載したのと同じ操作を２５０ｃｒｔｒガラス製
反応器を用いて、下記の装入物及び予めモレキュラーシ
ーブを用いて乾燥させた別の溶媒（１゜３−ジメチル−
２−イミダゾリトンの代わりにＮ−メチル−２−ピロリ
ドン）を用いて再現した：とめるニ ガラス製反応器中： 反応成分／溶媒　　　　　例２　　　　　例３　　　　
試験Ｃメチルペンタメチレン　　４．７６ｇ　　　　４
．０６ｇ　　　　５．５１ｇジアミン　　　　　　　　
　　　　　（０，０４１０モル）　　　　（０，０３５
０モル）　　　　（０，０４７５モル）トリエチルアミ
ン　　　Ｌｏｇ　　　　　１０．３４ｇ　　　１０．１
１ｇ立体障害芳香族　　　　　３．１０ｇ　　　　４．
６５ｇ　　　　０．７７５ｇジアミン　　　　　　　　
　　　　　（ｏ、ｏｔｏｏ　モル）　　　　（０，０１
５０モル）　　　　（０，００２５モル）Ｎ−メチル−
２−３８，４７ｇ　　　４１ｇ　　　　　４３．６０ｇ
ピロリドン 滴下漏斗中 反応成分／溶媒　　　　　　例２　　　　　例３　　　
　試験Ｃ塩化テレフタロイル　　１ｏ、：３！５ｇ　　
　１０．１５ｇ　　　１０．１５ｇ（０，０５１０モル
）　　　　　（０，０５００モル）　　　　（０，０５
００モル）Ｎ−メチル−２−３８，４７ｇ　　　４１ｇ
　　　　　４３．６０ｇピロリドン これらの例及び試験においては、滴下漏斗の内容物を４
５分かけて流入させた。ポリマーを水１．５ｉ中に沈殿
させた後に、ＩＣずつの水で３回洗浄した。
これらの例及び試験の主な結果を下記の表にま医Ａ 単位（ＩＩＩ　）が４，４°−ジアミノ−３，３’、５
．５−テトライソプロピルジフェニルメタンから誘導さ
れ且つジアミン混合物中のこれら単位（ＩＩＩ　）の量
が１０モル％である本発明に従うコポリマー 例１に記載したのと同じ操作を２５０ｃｒＴＩ′ガラス
製反応器及び下記の新たな装入物を用いて再現したニ ガラス製反応器中 ・２−メチルペンタメチレンジアミン：５．２２ｇ（０
，０４５０モル） ・トリエチルアミン：　　　　　　　　　１０．１０　
ｇ・４，４゛−ジアミノ−３，３’、５．５’−テトラ
イソプロピルジフェニルメタン： １．８３ｇ（０，００５０モル） ・１．３−ジメチル−２−イミダゾリトン（シーブを用
いて乾燥させたもの）：　　　　　　３０ｇ滴下漏斗中
： ・塩化テレフタロイル（再結晶したもの）＝１０．１５
ｇ　（０，０５００モル） ・１．３−ジメチル−２−イミダゾリトン（シーブを用
いて乾燥させたもの）：　　　　　　４０ｇ滴下漏斗の
内容物を６０分かけて流入させた。
水ＩＣ中にポリマーを沈殿させた後に、１℃ずつの水で
３回洗浄した。
この合成の収率は８５％だった。
得られたコポリアミドは非晶質であり、１４８℃のＴｇ
を有していた。その重量平均分子量は５３．０００だっ
た。
５　　び　　　；　　　Ｄ 単位（ＩＩＩ　）が４，４°−ジアミノ−３，３゛−ジ
エチル−５，５′−ジメチルジフェニルメタンから誘導
され且つジアミン混合物中のこれら単位（＋１７）の量
が下記の通りであるコポリアミド： ・例５　；１５モル％ 試験Ｄ＝１０モル％ 例１に記載したのと同じ操作を２５０ｃｒｔｒガラス製
反応器及び下記の新たな装入物を用いて再現したニ ガラス製反応器中： 反応成分／溶媒　　　　　　　　例５　　　　　　　　
試験Ｄメチルペンタメチレン　　　　１０、Ｏｌｇ　　
　　　　１０．５９ｇジアミン　　　　　　　　　　　
　　　　　　　（０，０８６３モル）　　　　　　　　
　（０，０９１３モル）トリエチルアミン　　　　　　
２０．９４ｇ　　　　　　２０．９４ｇメチル及びエチ
ル基を持つ　　　４．２９ｇ　　　　　　　２．８８ｇ
立体障害芳香族ジアミン　　　（０，０１５２モル）　
　　　　　（０，０１０２モル）ジメチルイミダゾリト
ン 滴下漏斗中： 反応成分／溶媒 塩化テレフタロイル ９ｇ 例５ ２０．６０ｇ （０，１０１５モル） ９ｇ 試験Ｄ ２０．６０ｇ （０，１０１５モル） ジメチルイミダゾリトン　１１２．５０’ｇ１１２．５
０ｇ 滴下漏斗の内容物を２時間３０分かけて反応器内に流入
させた。水２℃中にポリマーを沈殿させた後に、２βず
つの水で２回洗浄した。
この例及び試験の主な結果を下記の表にまとめる；

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）特に１４２℃より高いガラス転移温度Ｔｇを示し
    、テレフタル酸又はその誘導体と２−メチル−１，５−
    ペンタメチレンジアミンとを含む反応成分から製造され
    る透明な非晶質コポリアミドであって、 ・構造中に下記の式（ I ）、（II）、随意としての（
    II’）及び（III）の繰り返し単位を含有すること： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II’） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、記号Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は同一
    であっても異なっていてもよく、それぞれメチル、エチ
    ル、プロピル又はイソプロピル基を表わし、但し ・Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４が同一であるか、
    ・Ｒ＿１とＲ＿２とが同一であり且つＲ＿３とＲ＿４と
    が同一であるか、 ・Ｒ＿１とＲ＿３とが同一であり且つＲ＿２とＲ＿４と
    が同一であるか 又は ・Ｒ＿１とＲ＿４とが同一であり且つＲ＿２とＲ＿３と
    が同一であるか のいずれかであり、 記号Ａは基−ＣＨ＿２−、▲数式、化学式、表等があり
    ます▼、−Ｏ−又は▲数式、化学式、表等があります▼
    を表わす）； ・単位（ I ）の単位（II）、（II’）及び（III）の合
    計に対するモル比が１であること； ・単位（II）及び（II’）の混合物中の単位（II’）の
    量が０〜５モル％の範囲にあり且つこの混合物中の単位
    （II）の量が１００〜９５モル％の範囲にあること； ・単位（II）、（II’）及び（III）の混合物中の単位
    （III）の量が次の追加的条件： ・４つの記号Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４がそれ
    ぞれ１個より多い炭素原子を有する基を表わす場合には
    この単位（III）の量が８〜５０モル％の範囲にあり、 ・４つの記号Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４のうち
    の２つだけがそれぞれ１個より多い炭素原子を有する基
    を表わす（この場合、他の２つの記号はそれぞれメチル
    基を表わす）場合にはこの単位（III）の量が１３〜５
    ０モル％の範囲にあり、 ・４つの記号Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４がそれ
    ぞれメチル基を表わす場合にはこの単位 （III）の量が１８〜５０モル％の範囲にあ る： に従うこと： を特徴とする前記コポリアミド。
  2. （２）・単位（III）が前記においてＡが−ＣＨ＿２−
    である構造を有し 且つ ・単位（II）、（II’）及び（III）の混合物中の単位
    （III）の量が次の追加的条件： ・４つの記号Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４がそれ
    ぞれ１個より多い炭素原子を有する基を表わす場合には
    この単位（III）の量が１０〜４０モル％の範囲にあり
    、 ・４つの記号Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４のうち
    の２つだけがそれぞれ１個より多い炭素原子を有する基
    を表わす場合にはこの単位（III）の量が１５〜４０モ
    ル％の範囲にあり、 ・４つの記号Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４がそれ
    ぞれメチル基を表わす場合にはこの単位 （III）の量が２０〜４０モル％の範囲にあるに従う 構造を有することを特徴とする特許請求の範囲第１項記
    載のコポリアミド。
  3. （３）式（III）の単位が次の立体障害ジアミン：・４
    ，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジ
    メチルジフェニルメタン ・４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５−テトラエチ
    ルジフェニルメタン 及び ・４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５−テトライソ
    プロピルジフェニルメタン から由来する構造を有することを特徴とする特許請求の
    範囲第２項記載のコポリアミド。
  4. （４）特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載のコ
    ポリアミドと、ナイロン−１２、ナイロン−１１、ナイ
    ロン−６９、ナイロン−６１０、ナイロン−６６若しく
    はナイロン−６又はこれらのタイプのナイロンのホモポ
    リアミドを誘導するモノマー群から得られるコポリアミ
    ドとの混合物又はブレンド。
  5. （５）特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載のコ
    ポリアミドから又は特許請求の範囲第４項記載の混合物
    若しくはブレンドから製造された、成形物品、中空体、
    フィラメント及びフィルムのような造形製品。
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