JPH06502203A - 熱可塑性的に加工可能な芳香族ポリエーテルアミド - Google Patents
熱可塑性的に加工可能な芳香族ポリエーテルアミドInfo
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- JPH06502203A JPH06502203A JP3517362A JP51736291A JPH06502203A JP H06502203 A JPH06502203 A JP H06502203A JP 3517362 A JP3517362 A JP 3517362A JP 51736291 A JP51736291 A JP 51736291A JP H06502203 A JPH06502203 A JP H06502203A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
熱可塑性的に加工可能な芳香族ポリエーテルアミド本発明は、溶液縮合又は溶融
縮合によって調製され、造形界、フィラメント、繊維、フィルム、及びコーティ
ングの製造に用いられる、高い加熱撓み温度を有する熱可塑性的に加工可能な芳
香族ポリエーテルアミドに関するものである。
芳香族ポリアミドは、高性能ポリマーの公知の種類である(ColIprehe
nsive P。
Iymer Sci、 Vol、 5、p、375 (1989) 、Ency
clopedia of Polymer 5cience@Vol、 I
L p、38] (+986) ;米国特許公開第3,063.966号、米国
特許公開第3゜671.542号及び英国特許第1,246,168号)。
芳香族ポリアミドは、溶融するときには分解することが多く、且つ高いガラス転
移温度を有する一般的に高度に結晶質のポリマーである。該ポリマーは、優れた
機械的性質、熱的性質、及び化学的性質を有する。従って、テレフタル酸及びp
−フェニレンジアミンの芳香族ポリアミド(式1)は、極めて優れた機械的性質
を有し、重量を基準とすると鋼に匹敵する。
しかしながら、これらの材料の実質的に不利な点は、極めて加工しに(く且っ加
工費が嵩む点にある。高度に結晶質であるために、融点(約550℃)は、分解
温度(約350℃)をはるかに超えており、そのため、押出成形又は射出成形の
ような標準的な方法tこよる熱可塑性加工は、不可能である。
従って、唯一可能な方法は、溶液から繊維又はフィルムを加工する方法である。
例えば濃硫酸、クロロスルホン酸のような攻撃的媒体、あるいは、例えばかなり
の量の塩を添加した(最大6重量%まで)N−メチルピロリドン又はジメチルア
セトアミドのような窒素含有溶媒は、しばしば、この目的に用いることができる
唯一の媒体である(独国特許公開第22 19 703号)。灰分板によって測
定される無機付随物質の含有率は、この方法においては、一般的に、数千ppm
である(C,0,Pruneda、 R−J、 Morgan、 Fl、 Li
l1l、 J、 Gregory、 J、L FischerAゴhe
Impurities in Kevlar 49 Fibers”、SAMP
E Journal、5ept−10ct、 +985.1V)。
メタ−結合を組込むことによって、例えばイソフタロイルクロリドをm−フェニ
レンジアミンど反応させることによって、より大きな溶解度を達成することがで
きる(米国特許公開第3063 966号)。これらのポリアミド(式2)は、
より大きな溶解度を有しているが、熱可塑性的に加工することはできない。
熱可塑性加工は、ポリマー材料として広範な用途に供するための実質的な前提条
件である。
DSC(示差走査側熱法)において、非晶質ポリマーは、協同連鎖易動性(ωo
perative chain nobility)の生起を示唆するガラス転
移温度を示す。ガラス転移温度よりもほんの少し高い温度の場合、溶融液の粘度
は非常に高いので(>10000Pa−5)、射出成形又は押出による加工は、
不可能である。温度が更に上昇するに連れて、溶融粘度は、この加工に必要な値
まで減少する。非晶質ポリマーの加工に適する温度範囲は、一般的に、ガラス転
移温度よりも少なくとも100℃高い温度である。例えば、ガラス転移温度22
5℃を有するポリエーテルスルホンハ、340−360℃において、射出成形に
より加工される。
部分的に結晶質のポリマーは、DSCにおいて、溶融ピーク(treItrng
peak)を示し、更に又ガラス転移温度を示す。従って、溶融液を経由する
加工は、融点を超える温度でのみ可能である。加工温度は、一般的に、融点より
も約10−50℃高い温度である。
溶融粘度の望ましい減少は、全ての前記非晶質ポリマーの場合において、温度を
上昇させることによって達成することができる。しかしながら、ポリマーの熱安
定性には限界があるので、前記の事柄は、それによって妨げられる。ポリマ〜は
、しばしば、温度を上昇させることによって、液体状態へと転化させることかで
きるが、溶融液からの加工においては、常に、温度上昇が絶対的に必要であると
いう訳ではない。実際に通常の条件下における射出成形又は押出による加工では
、加工温度において且つ長期間にわたって、例えば崩壊又は架橋による溶融粘度
の変化が、材料において殆ど生起しないことが必要である。
高いガラス転移温度及び良い機械的性質(高い弾性率、良い引裂強さ、文び良い
浸透強度(penetration strength) )有し、且つ標準的
な方法によって更に熱可塑性加工することができる可融性ポリアミドを調製しよ
うとする試みは成されていなかった。
ジアミン部分中に軟化エーテル基を有する芳香族ポリアミドは、流動可能であり
、溶融状態で成形することができる、ことが独国特許公開第2636 379号
(米国特許第4,278,786号)に記載されている。故に、換算粘度048
1dl/gを有する、イソフタロイルジクロリド、テレフタロイルクロリド、及
び2.2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパンのような芳
香族ポリアミドの流動性は、300kgの荷重下、温度250−300℃で、5
、 6 x 1O−3c++’/sである。しかしながら、そのような低い流動
性では、射出成形法又は押出法を用いて、これらのポリマーを加工することはで
きない。
構造を変化させても(メタ−結合の組込み)、流動性は増大しない(独国特許公
開第2636379号、実施例2. 3.4.5;本出願の比較実施例E)。
前記ポリアミドを調製するための界面縮合によって(その部分加水分解によって
)、ポリマー鎖の末端に配置されていて且つ溶融状態で反応性であるカルボキシ
ル基及びアミノ基が生成する。
溶融液から加工することができる芳香族ポリアミド友び芳香族ポリアクリレート
は、欧州特許公開第263 593号に記載されている。そこでは、5−第三ブ
チルイソフタル酸は、酸成分として用いられている。該特許公開に記載されてい
る材料の不都合な点としては、生に耐熱性が不十分であることが挙げられる。
その原因は、該材料の脂肪族側鎖が高温で副反応を起こし、それによって材料の
溶融粘度が急激に変化する傾向があるからである。
例えばプレスするか又はラム押出して、シートを与えることができる熱可塑性的
に加工可能な芳香族ポリエーテルアミドも知られている(独国特許公開第381
8208号(米国出願番号第357527号)及び独国特許公開第381820
9号(米国出願番号第358 180号)。芳香族ジカルボン酸塩化物と芳香族
ジアミンとの溶液縮合は、アミド型の非プロトン性極性溶媒中において、等モル
量を用いて行う。連鎖ブロック剤、例えば一官能価のアミン又はベンゾイルクロ
リドは、既に重合運転中に、即ち二酸塩化物の存在下に加え、それによって分子
量を調節する。
この様式では、重合運転の早期停止が起こり、末端基の半分だけが連鎖ブロック
剤と反応し、残りの半分は反応性のままである。実験的に達成することができる
最大可能分子量に達した後で、1つ又は2つの異なる連鎖ブロック剤を加える場
合、比較効果が起こる(本出願の比較実施例C)。
これらのポリマーの極限粘度は、分解温度未満において、1. 5−4 dl/
gであり、10000 Pa−5を超える溶融粘度に相当する。従って、射出成
形又は押出による加工も不可能である(本出願の比較実施例B参照)。
本発明の目的は、射出成形法又は押出法によって加工することができ、且つ良い
機械的性質を有する熱可塑性芳香族ポリエーテルアミドを開発することである。
従って、本発明は、高いガラス転移温度及び優れた機械的性質を有し、且つ熱可
塑性的に加工することができ、更に詳しくは、安定な溶融液を形成し、分解温度
未満において10000Pa−5未満の溶融粘度を有し、射出成形又は押出によ
って加工することができる芳香族ポリアミドを好ましい出発成分から提供するこ
とを目的としている。
本発明のもう1つの目的は、再現可能な分子量及び安定な溶融粘度特性を有する
製品となるような芳香族ポリアミドを調製する方法を提供することにある。
本発明のもう1つ別の目的は、熱可塑性方法によって、好ましくは射出成形又は
押出によって、フィラメント、繊維、フィルム、及び成形品を成形する方法を提
供することにある。
本発明は、次式C口
[式中、Ar、 Ar’、Ar、、Ar2、R,R’、Y、x、y、及びZは以
下の意味を有する・
Arは、二価の、置換又は未置換の、芳香族又は複素環式芳香族のラジカル、あ
るいは基
−、A r本−〇−Ar本−
(式中、Qは結合又は−〇−1−C(CH5)2−2−CO−1−S−1−凹一
、又は−502−の橋であり、Ar宰は芳香族ラジカルである)であり:Arラ
ジカルのカルボニル基は、非隣接環状炭素原子(例えばパラ位又はメタ位にある
炭素原子)上にあり、該カルボニル基は、任意に、1つ又は2つの枝分れした又
は枝分れしていないC,−C,アルキル又はアルコキシラジカル、アリール又は
アリールオキシラジカル、あるいはC,−C,ペルフルオロアルキル又はペルフ
ルオロアルコキシラジカルによって、あるいはフッ素原子、塩素原子、臭素原子
、又はヨウ素原子によって置換され、且つArは最大3つまでの異なるラジカル
である:Ar及びAr’は互いに独立していて、同じか又は異なり、Ar’ は
、Arに関して上で既に記載したのと同じ意味を有するか、又はAr−Z−Ar
基である。この場合、Zは−C(CHx)z−又は−〇−Art−0−の橋であ
る。
Yは−C(CH3)2−1−CO−1−5O2−1−S−1又は−C(CF:1
)2−の橋であり、同じポリマーにおいて、Yは同時に最大2つまでの異なる意
味を有する:Ar、及びAr2は互いに同じか又は異なり、それぞれ、置換又は
未置換のパラ〜又はメタ−アリーレンラジカル、例えばメタ−又はパラ−フェニ
レンであり、好ましくはAr2はパラーフユニレンラシカルである。
x、y、 ′glび2のモル分率(モル含有率)の合計は1であるが、X及びZ
の合計はyに等しくないかもしれない。Xは0と仮定することができる。
好ましい態様では、ZはXに比べて大きい、っ分子量は、モノマーを非化学量論
的に加えることによって調節される〕で表される熱可塑性的に加工可能な芳香族
ポリエーテルアミドに関するものである。
重縮合反応の完了後に、ポリマー中で反応して非反応性基R及びR′を与える一
官能価試薬の少なくとも化学量論量を加えることにより、完全にポリマー鎖の末
端は閉じられる。末端基R及びR′は、互いに独立していて、同じか又は異なり
、好ましくは同じであり、次式V、Vl、VI I、及び/又はVl(Vl (
V工l (Vエエ) Mエエ)末端基Vll 及び/又はVITI の場合には
、式(1)中の末端窒素は、イミド窒素である。
前記式中のEは、水素原子又ハロゲン原子、特に塩素原子、臭素原子、又はフッ
素原子であり、あるいは有機ラジカル、例えばアリール(オキシ)基である。
構造が、以下の反復単位
−Co−Ar−Co−(エエ)
−NH−社’ −NE−(エエエ)
−NEl−虹5−Q−Arz−Y−Arz−0−Ars −HE−(””3(式
中、Ar、 Ar’、Ar、、 Ar2、R,R’、及びYは前述の意味を有す
る)を含む本発明に従う芳香族ポリエーテルアミドを、ジカルボン酸誘導体と1
つ又はそれ以上のジアミンとを溶液縮合法又は溶融縮合法で反応させることによ
って調製する。該反応においては、成分のうちの1つを化学量論量未満で用い、
連鎖ブロック剤は、重縮合が終了したときに加える。好ましくは、各場合におい
て、式(II)、(III)、7)び/又は(IV)の最大3つまでの異なる単
位を用いて、本発明に従うポリエーテルアミドを調製する。極めて良好な機械的
性質を有する熱可塑性芳香族ポリエーテルアミドは、以下のような場合、即ちa
)非化学量論量のモノマーを用いることによって、目標とした様式で、分子量が
調節され、
b)ポリマー鎖の末端が、ポリマー中で更なる反応を起こさない一官能価化合物
によって、完全に閉じられ、好ましくは、C)生成させ単離した後で、ポリマー
中の無機不純物の含有率が、500ppmを超えていない
場合には、例えば押出成形又は射出成形のような従来の方法によって、加工する
ことができる、ことを見出した。
本発明に従う方法によりで調製される熱可塑性芳香族ポリアミドは、更に、平均
分子ff15. 000−50.000、及び加工温度において、10000P
a−5を超えない低い溶融粘度を有することでも識別される。
成形品、フィルム、泣びワイヤを与えるための加工、又はコーティングを与える
ためのその他の加工は、通常の重縮合法、好ましくは溶融又は溶液重縮合によっ
て調製された溶液又は溶融液から行われる。
以下の化合物:即ち、
次式(VIII)
W−CO−Ar−CO−W (vエエエ)[式中、Arは前述の意味を有し、W
はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子、好ましくは塩素原子であ
り、あるいは−OR又は01?’基(式中、R′は枝分れした又は枝分れしてい
ない脂肪族又は芳香族ラジカルである)であるコで表されるジカルボン酸誘導体
は、本発明に従うポリエーテルアミドを調製するのに適している。
式(V[T)の化合物の例としては テレフタル酸、テレフタロイルジクロリド
、フェニルテレフタレート、イソフタル酸、ジフェニルイソフタレート、イソフ
タロイルクロリド、フェノキシテレフタル酸、フエノキシテレフタロイルジクロ
リド、ジフェニルフェノキシテレフタレート、ヒス(ローへキシルオキシ)テレ
フタル酸、ビス(n−へ午シルオキシ)テレフタロイルジクロリド、ンフェニル
ビス(n−ヘキシルオキシ)テレフタレート、2,5−フランジカルボニルクロ
リド、ジフェニル2,5〜フランジカルボキシレート、及び二塩化ジカルボン酸
、々び以下の酸のジフェニルエステル、即ちチオフエネジカルポン酸、ナフタレ
ン−2,6−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−4,4′−ジカルボン酸、ヘ
ンシフエノン−4,4′−ジカルボン酸、イソプロピリデン−4,4′−二安息
香酸、ジフェニルスルホン−4,4′−ジカルボン酸、テトラフェニルチオフェ
ン−ジカルボン酸、ジフェニルスルホキシド−4,41−ジカルボン酸、ジフェ
ニルチオエーテル−4,4′−ジカルボン酸、及びトリメチルフェニルインディ
ンジカルボン酸のジフェニルエステルがある。
次式(IX)
E12N−w ′−NE2(XX 1
(式中、Ar’ は前述の意味を有する)で表される適当な芳香族ジアミノは、
好ましくは以下の化合物・即ち、
m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、2.4−ジクロロ−p−7
二二レンジアミン、ジアミノピリジン、ビス(アミノフェノキシ)ベンゼン、1
゜4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェ
ノキシ)ベンゼン、1.4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−
ビス(3−アミノフェノキシ)ヘンセン、1.2−ビス(4−アミノフェノキシ
)ベンゼン、1.2−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンセン、2.6−ビス(
アミノフェノキシ)ピリジン、3,3′−ツメチルベンジジン、4.4’4び3
゜4′−ジアミノンフェニルエーテル、イソプロピリデン−4,4′−ジアニリ
ン、p、p’−uびm、m’−ビス(4−アミノフェニルイソプロピリデン)ヘ
ンセン、4.4′−交び3,4′−ジアミノベンゾフェノン、4.4′−及び3
,3′−ジアミノジフェニルスルホン、及びビス(2−アミノ−3−メチルヘン
ゾ)チオフェンS、S−ジオキシドである。
可能な芳香族/アミ/は、更に、次式<X>82N−Ar、−0−Ar2−Y−
Ar、−0−Ar、−NEI、 (X 1(式中、Ar、、Ar2、及びYは前
述の意味を有する)で表される化合物である。
式(X)で表される可能な芳香族ジアミンは。
パン、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]ブロノぐン、2
゜2−ビス[4−(2−アミノフェノキン)フェニル〕プロ/ぐン、1. 1.
1. 3゜3.3.−ヘキサフルオロ−2,2−ビス[4−(4−アミノフェ
ノキノ)フェニル〕プロパンである。
本発明に従うポリエーテルアミドは、好ましくは、溶液縮合法によって調製する
。
はN−メチル−2−ピロリドン中で行う。適当である場合は、元素周期表の■族
及び/又はII族金属の/XXロジン物塩を、公知の様式で、これらの溶媒に加
えて、溶解力を増大させるか又はポリエーテルアミド溶液を安定化させる。好ま
しくは、塩化カルシウム及び/又は塩化リチウムを加える。好ましい態様におい
ては、縮合は、塩を加えずに行う。なぜならば、前記芳香族ポリアミドは、アミ
ド型の前記溶媒中で高い溶解度を有しているからである。
従来から知られているポリアラミド構造とは対照的に、本発明に従うポリアラミ
ドにおいては、出発成分のうちの少なくとも1カを化学量論量未満で用いる場合
に、良い機械的性質、特に高い初期弾性率、良い引裂強さ、及び良い浸透強度に
よって識別され、且つ標準的な方法によって熱可塑性加工することができる可融
性ポリエーテルアミドを調製することができる、ことを見出した。この方法にお
いては、公知のカロサ一方程式(Carother’ s equation)
PIl= 1+q/1−q
(式中、q″=、1且つ同時にq = y/x + z であり、p、=重合度
、q=二醋酸成分アミン成分に対するモル比である)に従って、分子量を制限す
ることができる。
化学量論量未満の酸二塩化物を用いる場合、一官能価の芳香族酸塩化物又は芳香
族酸無水物を、例えばベンゾイルクロリド、フルオロベンゾイルクロリド、シフ
ェニル力ルポニルクロリトフエノキシヘンゾイルクロリト、無水フタル酸、ナフ
タール酸無水物、又は4−り0ロナフクール酸無水物を、重合反応の終わりに、
連鎖ブロック剤として加える。
前記連鎖ブロック剤は、例えばフッ素原子又は塩素原子によって、任意に置換す
ることができる。好ましくはベンゾイルクロリド又は無水フタル酸を用い、特に
好ましくはベンゾイルクロリドを用いる。
化学量論量未満のジアミン成分を用いる場合、一官能価の、好ましくは芳香族の
アミンを、例えばフルオロアニリン、クロロアニリン、4−アミノジフェニルア
ミン、アミノジフェニルアミン、アミノジフェニルエーテル、アミノベンゾフェ
ノン、又はアミノキノリンを、連鎖ブロック剤として、重縮合の終わりに用いる
。
重縮合法の特に好ましい態様においては、化学量論量未満の二酸塩化物をジアミ
ンとの重縮合に暴露し、残っている反応性アミノ基を、一官能価の酸塩化物又は
二酸無水物によって奪活する。
別の好ましい態様においては、二酸塩化物を化学量論量未満で用いて、ジアミン
との重縮合に暴露する。残っている反応性アミノ末端基は、一官能価の、好まし
くは芳香族の、任意に置換された酸塩化物又は酸無水物によって奪活される。
連鎖ブロック剤、即ち一官能価のアミン又は酸塩化物又は酸無水物を、二酸成分
又はジアミン成分を基準として、好ましくは、化学量論量で又は化学量論量を超
える量で用いる。
ン成分に対する割合)は、0. 90− 1. 10の範囲内で変化させること
ができ、二官能価成分の正確な化学量論(q = 1)は排除される。モル比は
、特に好ましくは0.90 − 0.99.1.01 − 1.10であり、特
に好ましくは0. 93−0. 98.1. 02− 1. 07であり、特別
には0.95−0.97.1.03− 1.05である。
重縮合温度は、通常は、−20−+120℃であり、好ましくは十1〇−+10
0℃である。
特に好ましい結果は、+10− +80℃の反応温度のときに達成される。好ま
しくは、重縮合反応は、反応終了後の溶液中に重縮合物が2−40重量%、好ま
しくは5−30重量%で存在しているように行う。特定の用途のために、必要で
ある場合は、溶液を、N−メチル−2−ピロリドン、あるいは他の溶媒で、例え
ばジメチルホルムアミド、N、N−ジメチルアセトアミド、又はブチルセロソル
ブで希釈するか、又は減圧下(薄膜蒸発器)で濃縮することができる。
重縮合が終わったら、酸結合助剤を添加することによって、アミド溶媒にゆるく
結合している生成した塩化水素を除去する。この目的に適する助剤は、例えば水
酸化リチウム、水酸化カルシウム、特に酸化カルシウム、酸化プロピレン、酸化
エチレン、アンモニアである。特有な態様においては、塩酸を希釈すると同時に
ポリマーを沈殿させるのに役立つ純水を「酸結合」剤として用いる。本発明に従
う成形構造を製造するために、前記の本発明に従うコポリアミド溶液を、濾過し
、脱気し、更に以下に記載した公知の様式で加工する。
適当ならば、更に、適当量の添加剤を溶液に加える。前記添加剤の例としては、
光安定剤、酸化防止剤、防炎加工剤、帯電防止剤、色素、有色顔料、充填材、又
は例えばポリテトラフルオロエチレンのようなポリマーがある。
ポリエーテルアミドを単離するために、沈殿剤を溶液に加え、凝固生成物を濾別
することができる。〜般的な沈殿剤としては、例えば水、メタノール、支びアセ
トンがあり、又適当ならば、それらはアンモニア又は酢酸のようなpH調節添加
剤を含むこともできる。
単離は、好ましくは、カッティングミル(cutting m1ll)において
、過剰の水と共に、ポリマー溶液を微粉砕することによって行う。微細に粉砕さ
れた凝固ポリマー粒子にすると、次に行う洗浄工程(塩化水素から生じた二次生
成物を除去する)及び濾過後のポリマーの乾燥工程(混在物の防止)が容易にな
る。易流動性生成物が直接生成されるので、その後の微粉砕は必要ない。
容易に受け入れることができる前記の溶液縮合に加えて、既に述べたように、例
えば溶融又は固体縮合のような他の通常の方法を用いて、ポリアミドを調製する
こともできる。分子量を調節しながら縮合させることに加えて、更に、これらの
方法は、精製又は洗浄工程、及び適当な添加剤の添加を含むこともできる。更に
、添加剤は、熱可塑性加工中に、単離ポリマーに続いて加えることもできる。
本発明に従う芳香族ポリアミドは、驚くべき程に良い機械的性質と、ガラス転移
温度とを有する。
シュタウディンゴーインデックス[η]。は、(L 4−1.5 dl/g、好
ましくは0. 5− 1. 3 dl;g、特に好ましくは0. 6− 1.
1 dl/gである。
ガラス転移温度は、一般的には180℃を超え、好ましくは200℃を超える。
加工温度は、320−380℃であり、好ましくは330−370℃であり、特
に好ましくは340−360℃である。
本発明に従うポリアミドについての加工は、その溶融粘度が加工温度において1
0000Pa−5を超えないので、射出成形法又は押出法によって行うことがで
きる。
可能な適当な装置は、型締力60− 120トン、及び射出成形圧力1000−
2000バールを有する従来の射出成形機である。押出は、通常の一軸又は二軸
スクリュー押出機を用いて行うことができる。
本発明に従うポリエーテルアミドは、例えば支持部材、シール、クロージヤー、
クリップ、電気絶縁物、電気プラグ、電気部品のためのハウジング、自動車の車
体部材、ピストン、歯車、タービン翼、羽根、糸道、カム軸、ブレーキライニン
グ、及びクラッチディスクのような極めて多数の成形品を製造するのに適してぃ
ゴム、熱可塑性樹脂、又は執硬化性樹脂用の強化材として、又は濾布を製造する
ために、あるいは又軽量絶縁材料として、用いることができる。高い耐熱性を有
する発泡体は、ガス供給剤を添加することによって製造することができる。
フィルム又はペーパーは、耐熱性絶縁材料として適当であり:特にフィルムは、
フレキンプルプリント回路板用の支持体として、又データ処理セクタの支持体と
して適当である。
本発明に従うポリエーテルアl及び該ポリエーテルアミドから製造した成形品を
、以下の試験方法で試験した
ンユタウディンゴーインデックス[η]。
シュタウディンゴーインデックス[η]。は、以下の方程式1(式中、η及びη
1は、それぞれ、溶液及び溶媒の粘度であり、C2はポリマーの濃度であり、測
定は25℃においてN−メチルピロリドン中で行った)によって定義される。
機械的性質
引裂強さ、引裂点伸び、降伏点引張応力、降伏点伸び、及び弾性率(E弾性)を
、インストロン商標(Instron brand)の引張応力/弾性装置を用
いて、相対大気湿度50%の下、23℃で、測定した。
実施例
実施例では、以下の略語を用いた一
BAB=2.2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパンTP
C=テレフタロイルクロリド
IPC=イソフタロイルクロリド
FDC=2.5−フランジカルボニルクロリドFBC=4−フルオロヘンジイル
クロリドBCI −へ/ソイルクロリド
NMP = N−メチルピロリドン
CaO=酸化カルシウム
E弾性 −弾性率
MFI = メルトフローインデックスDSC−示差走査側熱法(動的熱分析)
Ml −重量平均分子量
Mo =数平均分子量
D=M、、M、=分子分散度、不均質性、分子量分布TGA =熱重量分析法
Tg =ガラス転移温度(DSCにおいて、ガラス段階における変曲点として測
定される)
PS =ポリスチレン、M (PS)=ポリスチレンに関してGPCによって測
定された見掛分子量
PO=1.2−プロピレンオキシド
BAPS = ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホンGPC
−ゲル透過クロマトグラフィー
PA =無水フタル酸
E水 =脱イオン水
UL 94−アンダーライター実験室(USA)紀要94(可燃性に関する試験
基準)
MH=マーク・ホーウィンク方程式(Mark−Houvink equati
on) :[ηコ。 =に−M、”
[η]。 =ンユタウディンゴーインデックス、単位dl/gη、 =溶融粘度
、単位PaPa
−5D −ジメチルホルムアミド
DMAC= N、N−ジメチルアセトアミド実施例1
N−メチルピロリドン中2.2−ビス[4−(4−アミノフェノキン)フェニル
]プロパン、テレフタル酸、及びベンゾイルクロリドからのポリエーテルアミド
BAB 4105g (10モル)を、加熱ジャケットを有するエナメル製40
I 撹拌タンクにおいて、窒素下で、NMP 15.241 中に溶かした。2
5℃に温度を調節した後、NMP51 中に溶かしたTPC1959g (9,
65モル=96.5%)を加えた。30分後に温度は70℃に達した。そこで、
BCI 112.5g(0,8モル)を加え、その混合物を、更に30分後に、
60℃まで冷却し、NMj305g 中懸濁液としてCaO566g (10゜
1モル)を加えた。1時間後に、明澄な粘性溶液を取出し、その溶液を、2〇−
約13%のポリマー含有率まで、NMP約131 で希釈してか呟N2圧力3バ
ールの下で濾過し、最後に、水を用いて、生成物を微粉末(粒子サイズ≦1ma
+)として沈殿させた。ポリマー粉末は、撹拌圧力フィルター中で、95−98
℃において、新鮮なE水60! で、4回、各回2時間にわたって洗浄してから
、次に窒素の熱蒸気中で軽く乾燥させ、更に又アセトン601 で2回洗浄した
く2時間、60℃)。次に、−晩、窒素流中で予備乾燥させ、更に130℃(1
00ミリバール)で14時間、最後に150℃(〈10ミリlく−ル)で8時間
、徹底的に乾燥させた。収量5.0kg(93%)。[η]。= 1. 06d
lz’g : Mw = 40,000 g、□WIO’ :灰分:200 p
pm;GPC:M、(PS)= 49.000 g、’sol、M、(PS)=
50,000、D=2.1゜溶融安定性は、混練実験で試験した(図1)。
さらさらしたポリマー粉末を、温度領域設定310/320/330/340℃
(最後の数字はダイ温度を示している)の二軸スクリュー押出機[二軸スクリュ
ー押出機TW100 を有するハツテ・レオコード−システム()laak R
heocord System) 90、グイ直径11■]を用いて、溶融温度
360℃で、アルゴン不活性ガス雰囲気下で造形して、2 +011の溶融スト
ランドにし、次に粒状化した後、オストラントを射出成形し、M的に乾燥させて
(150℃、く10ミリlく−ル、8時間)再生させた。
装置及び条件 クラウス・マソフエイ(にRAU沼MAFFE+) 90,34
0 A、型締力900kN、スクリュー直径35 (20D) 、ダイ温度35
0℃、成形温度180℃、射出成形圧力1500バール(4秒)、成形後圧力1
200/く−ル(12秒)、全サイクル時間35秒。
以下に示した特性は、得られた造形品について測定したものである密度: 1.
22 g、1cm3
吸湿量=2.3%(23℃、相対大気湿度85%)破断点伸び二6%
引張E弾性率;3,4GPa(引張試験片No、3、DIN 53455)曲げ
E弾性率 3.2 GPa
ノツチ付き衝撃強さ 83J、・■
衝撃強さ: 281 J、’tr+
鋼球押込硬度・162Pa
MFI (340℃、10 kg) : 15 C111/10分子g = 2
10℃(DSC)
可燃性(UL−94) : V−0(0,8mm) 、即ち防炎加工剤を有して
いない状態で最も好ましい可燃性等級
比較実施例A
BCL無添加における、BAB及びTPCからのポリエーテルアミドBAB 3
14.g (0,7651モル)を、窒素下で、乾燥NMP 1,264g中に
溶かした。−10℃まで冷却した後、TPC155,5g (0,7659モル
)を、撹拌しながら加えた。その混合物を、−10℃において、更に1時間撹拌
し、次に冷却浴を取り除いて室温まで上昇させてから、更に3時間撹拌した。次
に、その粘性ポリマー溶液に、DMF 766gを加え、撹拌しながらその混合
物を均質化させた。エタノール5 kg及び水201 から成る沈殿浴の中で、
撹拌しながらポリマーを沈殿させ、次にその沈殿を濾別して、温E水で数回徹底
的に洗浄した。最後に、得られた無色のポリマーを、真空(< 10 ミリバ−
ル)中で、120℃において8時間、徹底的に乾燥させた5、ンユタウディ。
ゴーイノデソクス[ηlo = 2.45 dl’g、 My = 170.0
00 g、mol、(:PCMう(PS)= 189.000 g、・sol:
D = 6. 1゜した。3分後、トルクは、最大値の10%まで低下する(図
2)。6分後、トルクは、事実上、0になった一30分後、溶融する兆候のない
黒褐色の脆い塊をヘンゾイルクロリトCBCI)無添加における、BAB及びT
PCからのポリエーテルアミド
BAB 164.21g (0,4モル)を、窒素下で、NMP 2.193g
中に溶かした。15 −70℃の温度で、TPC81,21g (0,4モル)
を、60分間にわたって加えた。次に、粘性で明澄なその溶液を、更に約40分
間、70℃で撹拌し、CaO24,54g (0,438モル、純度98%)を
用いて中和してから、更に30分間、70℃において、撹拌した。その溶液を濾
過し、凝固させてから、カッティングミル[製造者・コンダブクス(Condu
x) ]中で、水を加えて微粉砕した。沈殿したポリマーを、脱塩水で5回洗浄
し、更にアセトンで2回洗浄した。乾燥は、窒素で穏やかにカバーしながら、5
0−80ミリバールの真空下、130℃で、行った。
シュタウディンゴーインデ・7クス[η]o = 4. 2 dl/g、 M、
= 400. 00Q g/1ool。
灰分: 3.200 pplll
DSCガラス転移温度Tg = 230℃TGA : 400℃における有意な
重量損失。
アルゴン不活性ガス雰囲気下、340℃、350℃、及び360℃の混練実験で
は、各実験において、目で認めることができる程の溶融運転の痕跡を示さなかっ
た黒褐色の多孔質で/脆い塊を、60gを完全に投入した後数分で取出した。
実砲例2−7
実施例1 (!: 同様す様式で、BAB 4105g (10モルJ f、N
MP 20゜8 kg中TPC又はイソフタロイルクロリド 1949g (9
,6モル=96%)文びBCI 126.5g((L 9モル)と反応させたノ
ユタウデlノゴー
インチ1ゲス GPCからの MHからの T、bl尤TPC,’lPC比 [
i]o7’dLgM、、(PS) D M−7′℃2 1、’0 0.86 3
9.QOQ 2.1 36.111(1022738、’2 (1,6934,
0002,226,00022147/3 11.68 32.000 2.2
25.000 2245 6;’4 0.68 36.000 2.1 25
.000 2226 515 0.68 35,000 2.0 25.000
2267” 77’3 0.80 44,000 2.0 32.000 2
27a)実施例4と同様であるが、TPC/BAB = 965./1000
(モル比)b)X線検査によると、ポリマー3−7は非晶質テあるレイストリッ
ツ(LeistritZ)商標の(タイプLSM 30.34 GH)押出機を
用いて、以下に記載した条件下で、生成物を押出した(40回転/分)。実施例
1に記載したような射出成形により、機械的性質は以下のようになった二MFI
”
実施例 m 雪圧 押出i 340T: E 弾性季 引証直伸σ 引裂応力
降伏伸びダイ、・′℃ パール kg/時 5kg GPa % MPa %1
11−―■■■−圃製■■■−■I■■■17.11.21工、1ユ11.1.
よ、、、、1、、、、、、、、、.1.1−圏一■■丙■■B
2 336 45 +、9 4 2.6 6 873 339 15 1.7
6 2.5 21 76 94 331 30 2.3 7 2.5 645
334 30 2.4 8 2.4 746 335 :15 :lI II
2.5 T8’is 鍔 ノ′1−チ゛4;iきinさa)メルトフローインデ
ックス、単位dg、=分b)衝撃強さ 281J7’lD
標準試験片(No、3)について、耐溶剤性を試験した。クロロホルム中に10
日間貯蔵した後、試験片は、溶剤を5.7重量%吸収した。引裂応力は、81M
Paまで増大したが、その他の機械的性質は、変化しなかった。
実施例8
NMP中BAB、TPC,4−フルオロベンゾイルクロリド、及び1.2〜プロ
ピレンオキシドからのポリエーテルアミドBA8246.3g (0,6モル)
を、窒素下で、乾燥NMP1615g中に溶かした。10℃において、TPC1
18,16g (0,582モル=97%)を加えた。50℃まで加熱した(約
0. 5時間)後、FBC5,7g(36ミリモル=6%)を加えた。40分後
、PO73,2g (1,26モル)とNMP88gとの混合物を、滴下漏斗に
より滴下しながら加えた。濾過後に、生成物を、脱塩水(E水)中で沈殿させ、
それを温E水で数回洗浄し、更にアセトンで数回洗浄した。約100ミリバール
の下で予備乾燥させた後、最後に、く10ミリバール下、150℃で8時間、乾
燥させた。
灰分 460ppa+、。
実施例9
BAB 287.4g (0,7モル) を、窒素下で、乾燥NMP 1708
g中に溶かした。3℃において、TPC139,27g (0,686モル=9
8%)を加えた。50℃まで加熱した(約0.5時間)後、FBC5,6g (
35ミリモル=5%)を加えた。1時間後、Po 85.4g (1,47モル
)とNMP88g との混合物を、滴下漏斗により滴下しながら加えた。生成物
は、実施例8と同様にして得た。
灰分 350ppm。
実施例1O
NMP中BABSTPC、イソフタロイルクロリド、FBCl及びPoからのポ
リエーテルアミド。
BAB 410゜5g(1,0モル)を、窒素下で、乾燥NMP 1816g中
に溶かした。5℃において、TPC及びIPC各99.48g(それぞれ0.4
9モル、合計0.98モル;98%)を加え、NMP 100 mlですすぎ洗
いをした。内部温度が50℃に達したときに(約0.5時間)、FBC6゜34
g (40ミリモル=4%)を加えた。1時間後、PO122g (2,1モル
)とNMP 147g との混合物を、軒して加えた。生成物は、実施例8と同
様にして得た。
灰分・1OOppII0
比較実施例Cでは、末端基rAjI剤を、実験的に達成可能な量大分子量を有す
るポリマーに加えると、末端基制御は不可能となる、ことを示す。
BAB 129.75g (0,316モル= 100%)t−1乾燥NMP2
11Og中に溶かした。15℃において、まffi初に、TPC60,96g
(0゜300モル=95%)を加えた。混合物の温度が70’Cに達したら、重
合溶液の粘度が上昇しなくなるまで、少しずつ、更に、TPC3,8g (18
,7ミ4−フルオロアニリン 0.67g (6ミリモル− 1.9:’6)を
加えた、80分後、CaO34,96g (0,623モル) をり口えた。7
0℃テI Q間接、その混合物を濾過し、生成物を実施例8と同様にして得た。
U例 モル比 [稈]。’ % F(NMR)bl % F 1出フフ■含有!
灰分q (EA)・ゝ %6ゝ ppm
8 97 1.10 0.195÷0.Q10 0.18 0.21 4609
98 1.40 (L157+0.008 0.14 3500.14
10 98 1.35 0.135千0.007 0.11C” 100 3.
0 < 0.01%l′< 0.01″0.03a)ンユタウディンゴーインデ
ックス、単位dl/gb) 19F−NMRスペクトルで4−フルオロベンズア
ミドを測定したC)元素分析(EAン
d)M、= (1+q/I Q)X 270 = 3800/F/%及び[ηコ
、== k x My’ (式中、D = M、/M、= 2)から算出したe
)熱によりポリマーは分解して黒色の塊になるf)検出限界未満
本発明に従うポリマー8−10においては、4−フルオロベンズアミド末端基か
らのフッ素を79−100%見出した。本発明に従っていない、即ちポリマー末
端基のうちの33%未満の末端基がフッ素を運んだ(不完全な末端基閉鎖)実施
例Cでは、フッ素は見出されなかった。
実施例11.12.13
この一連の実験では、末端基閉鎖剤(ここではBCI)が過剰に存在していても
可融性ポリマーには無害である、ことを示す。
実施例 06” E n )o、、’dLg M、(P S )/”g、□an
l Dll 8 0.95二〇−0462,0001,811290,96:0
.04 63.口00 1.8213 10 1.03±(10561,000
1,83平均 0.98 62.000 1.82a)末端基閉鎖剤ヘンジイル
クロリド(BCI)のモル%。
7%=化学量論量
この研究から、ポリマー11.12、及び13には、測定精度内で、差異は認め
られない、ことが分かった。又、サンプルは、340℃の測定混練機中で、同様
に挙動した。
実施例11
まず最初に、BA8410.5g (1,0モル; 100%)を、窒素下で、
乾燥NMP 2009g中に投入し、更にそこにTPC195,91g (0゜
965モル=96.5%)を加えた。その混合物を最初に50℃まで、次に70
℃(約0.5時間)まで加熱した。BCI 11.24g ((L 08モル=
8%)を加えた後、70℃で30分間撹拌し、最後にそこに、PO128gとN
MP 154g との液体混合物を滴下して加えた。生成物は、実施例8と同様
にして得た。
灰分 98 ppm。
実施例12
BC18%の代わりに、BC19%=領 09モル= 12.65gを加えた以
外は、実施例11と同様の手順で行った。
実施例13
BC18%の代わりに、BCl 10%=0.1モル= 14.57gを加えた
以外は、実施例11と同様の手順で行った。
灰分:59ppm。
実施例14
NMP中ヒス[4−(4−アミノフェノキン)フェニルフスルホ/、TPCll
lCIIびBCIからのポリエーテルスルホンアミド−以下に示した出発物質・
即ち、
アセトンの代わりに可塑剤として作用するNMP合計18.270g中BAPS
(純度98.6%)3676g (8,5モル)、TPC浸びTPCそれぞれ8
28.3g (4,08モル)[8,16モル=96%]、BCI 106゜8
’g (0,76モル=9%)、々びCaO518g (9,24モル)を用い
た以外は、実施例1と同様の手順で行い、すすぎ洗いにはメタノールを用いた。
シュタウディンゴーインデノクス、[η]。= 0. 81 dlz’gGPC
:M、、 (PS) = 56. 000 gノI!101 ; D = M、
/M、= 2. 2比較実施例りでは、可融性に対するイオン不純物の悪影響を
示す。
以下に示したイオンの安定なアセチルアセトネートの混合物を、実施例11に従
って調製したポリマー(<500ppg+の灰分を有し、不活性ガスの下、34
0℃における混練試験で、30分以内に急激な変化を示さなかった)に加えた。
その結果、ポリマー中の不純物濃度は、以下のようになった(単位ppm) :
Fe330、Cr130、Ni130、Molo、Mn1O1CulO1Co
10、々びVIOo
340℃の混練実験においては、数分以内に、分解された光沢のある黒色の塊が
得られた。その塊は、もはや、NMP中で完全に溶解させることはできなかった
。
実施例15及び16
TPC96%を用いてアルゴン下で押出した以外は同じ条件下で、実施例8に従
って、2つのポリマーハツチを調製した。
実施例 加nm l 溶融6度 /ユタウデインカーIンデフクス/dl/g℃
℃ 術前 躍=! 20分H蕾に町1 5 310/320・330/340
360 0.83 0,58 0.6016 330、/34To350/3
60 380 0.74 0,66 0.57d)最後の数字は、特有なダイ温
度である全ての押出されたサンプル(20分間、温度360−380℃で、押出
機の中で更に静看したサンプルを含む)は、黄褐色である。厚さ約2i+−の標
本ストランドは、機械的に強く、即ち容易に(選択的にガスを混入させるときも
ある)手で破壊することはできない。
実施例17
連鎖ブロック剤として無水フタル酸
NMP中BAB、TPC1無水フタル酸、及びPOからのポリエーテルアミド
最初に、窒素下、3℃において、乾燥NMP 2020g中に、BA8410.
5g (L Oモル−100%)を投入し、更に、TPC196,93g(0,
97モル=97%)を加えた。次に、その混合物を撹拌しながら50℃まで加熱
し、更にそこにp、48.89g (0,06モル=6%)加えた。1時間後、
P0118g及びNMP 143gを滴下して加えた。実施例8のようにして生
成物を得、更にその生成物を200℃(3時間)で乾燥させて、以下の特性を有
する無色のポリマー粉末505g (93%)を得たシュタウディンゴーインデ
ックス: 〔η]。= 1. 1 dl/gGPC:M、、(PS)= 66.
000 g/sol:D = M−/M、= 2.4300 MHz ’H−N
MRスペクトル及び13C−NMI? スペクトル(6IXDMSO−d6>は
、フタルイミド末端基の信号特性を有していた 即ち、7. 86−7. 96
pp+n(m、2モル%)及び124.132.135、及び167pp園。
測定精度の範囲内で、全ての末端基は、フタルイミドの形態で存在している。3
40℃の混練試験では、30分後でも、溶融液は分解しなかった。
実施例18a
中和剤としてNH,ガスを用いたポリエーテルアミドの製造BCIを加えた後、
30分間、その溶液中にNFI、ガスを通してから、次に氷酢酸を加えて過剰の
NHlを中和させた以外は実施例11の手順を繰り返した。
沈殿した聞、CIを濾別し、実施例8のよう1こして生成物を得tこ、シュタウ
ディンゴーインデックス [η]。−0,96dLgGPC:M、(C;PC)
= 53.000 g、□訳+l:D = 2. 1灰分:156ppm
実施例18b
HC1結合剤として水を用いたポリエーテルアミドの製造中和剤を用いず、且つ
塩酸ポリマー溶液をガラス製滴下漏斗力1らEljclこ直接滴下した以外は、
実施例11の手順を繰り返した。従って、71clよ、ポ1ツマ−を沈殿させる
働きだけでなく、水性希釈塩酸として得られたHCIを結合させる働きもした。
実施例8のようにして生成物を得た後、測定された灰分1ま、30ppmであっ
た。
実施例18C
以下のデータは、上記実施例に従って調製した2、2−ビス[4−(4−アミノ
フェノキノ)フエニルコプロパンのテレフタルアミドの8(固のサンプル番二つ
L)で測定したものである
〕止」1−蜘j工匹−匹附匝し1ml ” rt myΦざ−0.64 23,
000 73.000 2.0口00、82 33.000 64.000 3
.0000.96 42.000 95.0口0 8.0001、口8 50,
000 127.000 20.0001、65 82.000 −
2、00 130.000 − 500.0002.25 143.000 −
1町−−−摩謝o−一一二−iloと−a)光散乱測定から得た絶対分子量
b)ポリスチレンと比較したGPC測定から得た分子量c)340℃における溶
融液状態時の零ずり粘度分子量に対して、340℃の零ずり粘度をブロー/ ト
すると(図3)、不均一の程度によって、[77]o > 1.− 5 d!、
gに相当する、M、>80.000、即ちM、>20.000 −40,000
を有するポリマーからは、通常の射出成形によって造形可能な組成物は得られ
ない、ことが直ぐに分かる。しかしながら、特に、[ηコ。−約L 1 dl/
g(M、 −50,000)未満では、重大な加工時の問題もなく射出成形によ
って加工することのできる、10000Pa−5未満の溶融粘度を有するポリマ
ーが得られる。
実施例19
第二ジアミノとのコポリマー
実施例8の手順を繰り返した。しかしながら、BAB 20モル%の代わりに4
.4−ジアミノ−3,3−ジメチルビフェニルを、又FBCの代わりにBCIを
用いた。実施例8のようにして生成させ乾燥させたポリマーは、228℃のガラ
ス転移温度(DSC)T、を有していた。ンユタウディンゴーインデックス:[
η]。−1,09d17’g (M、 = 51. 000 g/molに相当
する)。GPC:M、 = 66、000 g/1101:D = 2. 1゜
均質なプレスシートは、初期10バール(10分)更に210バール(5分)の
圧力下、320℃で得られた。
その後、粉末60gを、アルゴン下、340℃、100回転/分で25分間、測
定混練機の中で試験した。プロットした測定曲線(図4)は、初めは、装填操作
から発生するトルクの変化を示し、次に可塑化操作に対応して最大値へと上昇し
、最後に、曲線は、殆ど一定のプラトーとなる。プラトーは、完全に安定な溶融
液に対応している。この処理の後に得られる塊状ポリマー片は、NMP中におい
て殆ど完全に可溶性であるが、メチレンクロリド中では変化しない。
実施例20−25
上記実施例に従って、BAB及び酸成分のうちの1つとして2.5−フランジカ
ルボニルジクロリドからアラミドを調製した。
実施例 FDCIPc TPCモル比+F BCI 中和剤% “10− I+
札−一−−プ性−% □−−20 50 − 50 97 6 PO21100
−94,512Ca0
22 50 50 97 8.8 Ca0340℃において、実施例20−25
の粉末ポリマーから、問題なく、透明なシートをプレスすることかできた。DS
Cにおいては、実施例20(ま、230℃でガラス段階を示し、(再)結晶化は
しない、即ち王に非晶質ポリマーが存在している。
実施例21々び実施例23からのポリマー粉末を、実施例1で述べた条件下で押
出した、40々び80回転 分における押出は、実施例23では初期に溶融破壊
が起こったが、後は問題なく実行された。滑らかで、褐色透明のストランド(水
中で冷却した後、グラニユールへと加工することかできた)が得られた。
実施例26
2.6−ナフタレンンカルボニルジクロリトエーテルアミド
窒素下、乾燥j’JMP 2051g中に、BAB 410.5g (1.0モ
ル)を溶かし、更にそこに5℃において、NDC 244.3g (0.965
モlし)を加えた、、初期に、内部温度は、35℃まで上昇した,次に、その混
合物を70℃まで1JDfil=、60分後に、BCI 11.8g(領 08
4モル)を加えた。
30分後、更に、CaO 62g (L 1モル)を、NMP 33g中懸濁液
として加えた。その混合物を90分間撹拌し、実施例8のようにして生成物を得
た。
以下の表に、分析結果を示す。
実施例27 − 31
NDC及び他の二酸塩化物からのコポリエーテルアミドN M p 12 0
0 g中に、初めにBABを投入し、次にそこに、NMP 763g中以下の表
に示した酸塩化物の均一溶液を加えた以外は、実施例26と同様に実施した。得
られたポリマーを真空中でプレスして、シートにした(340℃で10分間加熱
、プレス圧力は2分間100/’−ル)う気泡のない帯黄色のンートは、機械的
に安定で、溶融液の良い加工性を示唆するフロー・トレース(flnw tra
ces)を示す。
実施例 NDC TPC IVC FDC [ηEo7’dl 2% % %
%
26 100 0 0 0 1、13±0.OI27 50 50 0 0 0
、83±0,OI28 50 0 50 0 0、85二〇.052 9 70
0 30 0 0、89±00130 70 0 0 30 0、80:0.
0331 33+/3 0 331,’3 331/3 0.83±0.05
実施例 GPC評価 DSC
M,(PS標羞) D Tg・)Tgb12 6 43、 000 2. 9
229 22s”27 35、000 2.4 226 22528 31、0
00 2.7 226 226’□29 42、000 2.3 228 22
830 41、000 2.3 227 22831 38、000 2.2
223 227a)ポリマー粉末のガラス転移温度
b)プレスシートのガラス転移温度(真空、340℃、1 5 分間: 0 バ
ー/l/:5分間100バール)
(l 350Ctl、I Jg’−こおける弱溶融ピークd・、う:35℃’+
0.5Jg)における弱溶融ピークTPC,BへB、々び2.2−ヒス(4−ア
ミノフェニル)プロパンCP B 、A )して生成物を得た後、以下の値を測
定したンユタウディンゴーインデックス [ηコ。−0,82±0. 01 d
l’gスシートは同じ特性を示したので、ポリマーは良い溶融安定性を有してい
ると結から成るポリマーは、熱可塑性的に加工することができない材料となる、
ことを示す、3
比較実施例E
この実施例では、酸とアミン成分は等モル比で、界面縮合によって、T P C
’IPC比は変化させて行った。
、宣的に混合した。そこに、激しく混合しながら、ノクロヘキサノン 1.2k
g中TPCfiびIPcの特有な混合物から成る溶液182.41g(0,8モ
ル)を加え、次にシクロヘキサノン 100gですすぎ洗いをした。その混合物
を、) 更に撹拌しながら、氷水を用いて外部から冷却し、2−5℃の温度に保
った。
3時間後、シクロヘキサノン 100g中に溶かしたヘンゾイルクロリト 6゜
Og(0,043モル)を投入し、その混合物を、約1時間にわたって、室温ま
で加熱した。室温で更に2時間保った後、ペースト状の塊を、該塊の約2倍の体
積のメタノールで処理した。このようにして沈殿させたポリマー粉末を、オイル
ポンプによる真正下200℃において、残留シクロヘキサノンを完全に除去する
ように注意しながら、実施例1のようにして、更に仕上げた。
本発明に従っていない調製されたポリマーを測定して、以下の分析データを得比
較実施例 TPC/IPC[η]o M、 GPCdl、/g D
E−32,/”8 3.8 238.000 14E−43/7 1.9 88
.(1004,4E−54/6 2,5 99.000 4.3E −65/”
5 2.1 89.000 4.0アルゴン不活性ガス雰囲気下の混練試験にお
いて(60g、340℃)、4−10分以内に、4つ全てのポリマーサンプルは
、溶融の兆候を示さず、明らかに分解して、暗褐色から黒色の脆い物質となった
。更に広範な熱可塑性加工、例えば押出は、これらの条件下では不可能であった
。
ポリマーの分析に関する一般的な考察:混練機を用いることによって、ポリマー
の特性、特に時間との関連において溶融液の溶融粘度と安定性を示すことができ
る(混練機/測定押出機 400℃の混練チャンバ及び二軸スクリュー押出機T
W100 を有するハツテ・レオコート・システム90)。通常は、時間に対し
て、混線機のトルクをプロットする。
曲線の形状から、溶融液の安定性に関する結論を導き出すことができる溶融粘度
の絶対測定は、市販の粘度計、例えば細管粘度計又はプレート プレート粘度計
(e)ttrert R料試験機、メルトインデックステスター、モデルMPS
−D プレート7、プレート配置を有する流動測定動的分光計システム4、N2
)で行った7ずり速度と溶融粘度との依存関係に関する重要な情報に加えて、こ
れらの測定からも、溶融液の安定1を評価することができる。
利用実施例
A、ポリエーテルアミド溶液からの金属コーティング実施例8からの重縮合溶液
を、まず最初にNMPで脱脂した銅又は高級鋼の各3つのワイヤに適用した。約
200ミリバール(120℃)で16時間、〈10ミ’Jバールで8時間乾燥さ
せると、透明なkmが得られた。該塗膜は、沸騰水中で4時間、次に室温で4時
間アセトン中で貯蔵した後でも、耐引掻性及び曲げ強さを保持していた。
B、ポリエーテルアミド粉末からの金属コーティング実施例5からのポリマー粉
末をNMPで清浄にした銅のシートに適用し、0゜5ミリバール、370℃で、
5時間、予熱された真空乾燥キャビネット中で焼付けた。水中で煮沸し、更にア
セトンで処理した後でも、コーティングの優れた接着強さ及び耐引掻性は保持さ
れていた。
トルク 0−)
トルク (1伽)
Tlm(Pa・sl
トルク (Nml
補正帯の翻訳文提出書
(特許法第184条の8)
Claims (21)
- 1.次式(I) ▲数式、化学式、表等があります▼ (I) 〔式中、Ar、Ar′、Ar1、Ar2、R、R′、Y、x、y、及びzは以下 の意味を有する: Arは、二価の、置換又は未置換の、芳香族又は複素環式芳香族のラジカル、あ るいは基 −Aμ*−Q−Ar*− (式中、Qは結合又は−O−、−C(CH3)2−、−CO−、−S−、−SO −、又は−SO2−の橋であり、Ar*は芳香族ラジカルである)であり:Ar ラジカルのカルボニル基は、非隣接環状炭素原子上にあって、任意に、1つ又は 2つの枝分れした又は枝分れしていないC1−C3アルキル又はアルコキシラジ カル、アリール又はアリールオキシラジカル、あるいはC1−C6ペルフルオロ アルキル又はペルフルオロアルコキシラジカルによって、あるいはフッ素原子、 塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子によって置換され、且つArは最大3つま での異なるラジカルである;Ar及びAr′は互いに独立していて、同じか又は 異なり、且つAr′は、Arに関して上で既に記載したのと同じ意味を有するか 、又はAr−Z−Ar(式中、Zは−C(CH3)2−又は−O−Ar*−O− の橋である)基である: Ar1及びAr2は互いに同じか又は異なり、それぞれ、置換又は未置換のパラ −又はメタ−アリーレンラジカルであり、Yは−C(CH3)2−、−CO−、 −SO2−、−S−、又は−C(CF3)2−の橋であり、又式(I)において 、a)モル分率x、y、及びzの合計は1であり、x及びzの合計はyに等しく なく、xは0と仮定することができ、b)ポリマー鎖の末端は、互いに独立して いて同じか又は異なり、且つポリマー中において更なる反応を生起しない一官能 価の基R及びR′によって完全にブロックされていて、 c)平均分子量5.000−50,000を有する]で表される熱可塑性的に加 工可能な芳香族ポリエーテルアミド。
- 2.0.4−1.5d1/g、好ましくは0.5−1.3d1/g、特に好まし くは0.6−1.1d1gのシュタウディンガーインデックスを有する請求項1 記載の芳香族ポリエーテルアミド。
- 3.生成させて単離した後のポリマー中の無機不純物の含有率が、1000pp m未満、好ましくは500ppm未満である請求項1記載の芳香族ポリエーテル アミド。
- 4.酸成分 ▲数式、化学式、表等があります▼ を、フランジカルボン酸、テレフタル酸、及び/又はイソフタル酸から誘導する 請求項1記載の芳香族ポリエーテルアミド。
- 5.2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フエニル]プロパン及び/又 はビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホンから成る単位を含む 請求項1記載の芳香族ポリエーテルアミド。
- 6.Ar、Ar′Ar1、Ar2、R、R′及びYが、それぞれ、最大3つの異 なる意味を有する請求項1記載の芳香族ポリエーテルアミド。
- 7.射出成形法又は押出法を用いて加工することができる請求項1記載の芳香族 ポリエーテルアミド。
- 8.溶融粘度が、10000Pa・sを超えない請求項1記載の芳香族ポリエー テルアミド。
- 9.構造が、次式 −CO−Ar−CO− (II) −NH−Ar′−NH− (III) −NH−Ar1−O−Ar2−Y−Ar2−O−Ar1−NH− (IV)[式 中、Ar、Ar′、Ar1、Ar2、R、R′、及びYは以下の意味を有する: 即ち、Arは、二価の、置換又は未置換の、芳香族又は複素環式芳香族のラジカ ル、あるいは基 −Ar*−QrAr*− (式中、Qは結合又は−O−、−C(CH3)2−、−CO−、−S−、−SO −、又は−SO2−の橋であり、Ar*は芳香族ラジカルである)であり:Ar ラジカルのカルボニル基は、非隣接環状炭素原子上にあって、任意に、1つ又は 2つの枝分れした又は枝分れしていないC1−C3アルキル又はアルコキシラジ カル、アリール又はアリールオキシラジカル、あるいはC1−C6ベルフルオロ アルキル又はペルフルオロアルコキシラジカルによって、あるいはフッ素原子、 塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子によって置換され、且つ式(I)のポリエ ーテルアミド中のArは最大3つまでの異なるラジカルである:Ar及びAr′ は互いに独立していて、同じか又は異なり、且つAr′は、Arに関して上で既 に記載したのと同じ意味を有するか、又はAr*−Z−Ar*(式中、Zは−C (CH3)2−又は−O−Ar*−O−の橋である)基である; Ar1及びAr2は互いに同じか又は異なり、それぞれ、置換又は未置換のパラ −文はメタ−アリーレンラジカルであり、Yは−C(CH3)2−、−CO−、 −SO2−、−S−、又は−C(CF3)2−の橋である]で表される反復単位 を含み、且つ成分のうちの1つを化学量論量未満で用いる工程、1つ又はそれ以 上のジカルボン酸誘導体を、溶液縮合法、沈殿縮合法、又は溶融縮合法によって 、1つ又はそれ以上のジアミンと反応させる工程、重縮合の終了後に連鎖ブロッ ク剤を加える工程を含む、熱可塑性的に加工可能な芳香族ポりエーテルアミドを 調製する方法。
- 10.−官能価の、好ましくは芳香族の、任意に置換された酸ハロゲン化物又は 酸無水物を、連鎖ブロック剤として加える請求項9記載の態様。
- 11.−官能価の、好ましくは芳香族アミンを、連鎖ブロック剤として加える請 求項9記載の態様。
- 12.連鎖ブロック剤を、少なくとも化学量論量で加える請求項9記載の態様。
- 13.芳香族ポリエーテルアミドが、フランジカルボン酸から成る単位を含む請 求項9記載の態様。
- 14.各場合において、式(II)、(III)、及び/又は(IV)で表され る最大3つの異なる単位を用いる請求項9記載の方法。
- 15.重縮合を、温度−20−+120℃で、好ましくは+10−+100℃に おいて、非プロトン性極性溶媒中で行う請求項9記載の方法。
- 16.反応終了後、溶液中に、軍縮合物が、2−40重量%、好ましくは3−3 0重量%で存在している請求項9記載の方法。
- 17.造形品を製造するために、又はコーティングのために、請求項1記載のポ リエーテルアミドを用いること。
- 18.ワイヤ、フィルム、繊維、及び他の成形品を製造するために、請求項1記 載のポリエーテルアミドを用いること。
- 19.乾燥粉末状ポリエーテルアミドをプレス成形、押出成形又は射出成形する ことによって製造される請求項17記載の造形品。
- 20.ポリエーテルアミドの溶液を加工することによって製造される請求項17 記載の造形品。
- 21.含浸法を経由して、乾式、湿式、又は乾式/湿式紡糸法によって、噴霧法 あるいは凝固法又はキャスティング法によって、低温溶液法の縮合溶液から、加 工を行う請求項17記載の造形品。
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