JPH06502203A - 熱可塑性的に加工可能な芳香族ポリエーテルアミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 熱可塑性的に加工可能な芳香族ポリエーテルアミド本発明は、溶液縮合又は溶融 縮合によって調製され、造形界、フィラメント、繊維、フィルム、及びコーティ ングの製造に用いられる、高い加熱撓み温度を有する熱可塑性的に加工可能な芳 香族ポリエーテルアミドに関するものである。

芳香族ポリアミドは、高性能ポリマーの公知の種類である（ＣｏｌＩｐｒｅｈｅ ｎｓｉｖｅ　Ｐ。

Ｉｙｍｅｒ　Ｓｃｉ、　Ｖｏｌ、　５、ｐ、３７５　（１９８９）　、Ｅｎｃｙ ｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ@Ｖｏｌ、　Ｉ Ｌ　ｐ、３８］　（＋９８６）　；米国特許公開第３，０６３．９６６号、米国 特許公開第３゜６７１．５４２号及び英国特許第１，２４６，１６８号）。

芳香族ポリアミドは、溶融するときには分解することが多く、且つ高いガラス転 移温度を有する一般的に高度に結晶質のポリマーである。該ポリマーは、優れた 機械的性質、熱的性質、及び化学的性質を有する。従って、テレフタル酸及びｐ −フェニレンジアミンの芳香族ポリアミド（式１）は、極めて優れた機械的性質 を有し、重量を基準とすると鋼に匹敵する。

しかしながら、これらの材料の実質的に不利な点は、極めて加工しに（く且っ加 工費が嵩む点にある。高度に結晶質であるために、融点（約５５０℃）は、分解 温度（約３５０℃）をはるかに超えており、そのため、押出成形又は射出成形の ような標準的な方法ｔこよる熱可塑性加工は、不可能である。

従って、唯一可能な方法は、溶液から繊維又はフィルムを加工する方法である。

例えば濃硫酸、クロロスルホン酸のような攻撃的媒体、あるいは、例えばかなり の量の塩を添加した（最大６重量％まで）Ｎ−メチルピロリドン又はジメチルア セトアミドのような窒素含有溶媒は、しばしば、この目的に用いることができる 唯一の媒体である（独国特許公開第２２　１９　７０３号）。灰分板によって測 定される無機付随物質の含有率は、この方法においては、一般的に、数千ｐｐｍ である（Ｃ，０，Ｐｒｕｎｅｄａ、　Ｒ−Ｊ、　Ｍｏｒｇａｎ、　Ｆｌ、　Ｌｉ ｌ１ｌ、　Ｊ、　Ｇｒｅｇｏｒｙ、　Ｊ、Ｌ　ＦｉｓｃｈｅｒAゴｈｅ Ｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓ　ｉｎ　Ｋｅｖｌａｒ　４９　Ｆｉｂｅｒｓ”、ＳＡＭＰ Ｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ、５ｅｐｔ−１０ｃｔ、　＋９８５．１V）。

メタ−結合を組込むことによって、例えばイソフタロイルクロリドをｍ−フェニ レンジアミンど反応させることによって、より大きな溶解度を達成することがで きる（米国特許公開第３０６３　９６６号）。これらのポリアミド（式２）は、 より大きな溶解度を有しているが、熱可塑性的に加工することはできない。

熱可塑性加工は、ポリマー材料として広範な用途に供するための実質的な前提条 件である。

ＤＳＣ（示差走査側熱法）において、非晶質ポリマーは、協同連鎖易動性（ωｏ ｐｅｒａｔｉｖｅ　ｃｈａｉｎ　ｎｏｂｉｌｉｔｙ）の生起を示唆するガラス転 移温度を示す。ガラス転移温度よりもほんの少し高い温度の場合、溶融液の粘度 は非常に高いので（＞１００００Ｐａ−５）、射出成形又は押出による加工は、 不可能である。温度が更に上昇するに連れて、溶融粘度は、この加工に必要な値 まで減少する。非晶質ポリマーの加工に適する温度範囲は、一般的に、ガラス転 移温度よりも少なくとも１００℃高い温度である。例えば、ガラス転移温度２２ ５℃を有するポリエーテルスルホンハ、３４０−３６０℃において、射出成形に より加工される。

部分的に結晶質のポリマーは、ＤＳＣにおいて、溶融ピーク（ｔｒｅＩｔｒｎｇ 　ｐｅａｋ）を示し、更に又ガラス転移温度を示す。従って、溶融液を経由する 加工は、融点を超える温度でのみ可能である。加工温度は、一般的に、融点より も約１０−５０℃高い温度である。

溶融粘度の望ましい減少は、全ての前記非晶質ポリマーの場合において、温度を 上昇させることによって達成することができる。しかしながら、ポリマーの熱安 定性には限界があるので、前記の事柄は、それによって妨げられる。ポリマ〜は 、しばしば、温度を上昇させることによって、液体状態へと転化させることかで きるが、溶融液からの加工においては、常に、温度上昇が絶対的に必要であると いう訳ではない。実際に通常の条件下における射出成形又は押出による加工では 、加工温度において且つ長期間にわたって、例えば崩壊又は架橋による溶融粘度 の変化が、材料において殆ど生起しないことが必要である。

高いガラス転移温度及び良い機械的性質（高い弾性率、良い引裂強さ、文び良い 浸透強度（ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ）　）有し、且つ標準的 な方法によって更に熱可塑性加工することができる可融性ポリアミドを調製しよ うとする試みは成されていなかった。

ジアミン部分中に軟化エーテル基を有する芳香族ポリアミドは、流動可能であり 、溶融状態で成形することができる、ことが独国特許公開第２６３６　３７９号 （米国特許第４，２７８，７８６号）に記載されている。故に、換算粘度０４８ １ｄｌ／ｇを有する、イソフタロイルジクロリド、テレフタロイルクロリド、及 び２．２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンのような芳 香族ポリアミドの流動性は、３００ｋｇの荷重下、温度２５０−３００℃で、５ 、　６　ｘ　１Ｏ−３ｃ＋＋’／ｓである。しかしながら、そのような低い流動 性では、射出成形法又は押出法を用いて、これらのポリマーを加工することはで きない。

構造を変化させても（メタ−結合の組込み）、流動性は増大しない（独国特許公 開第２６３６３７９号、実施例２．　３．４．５；本出願の比較実施例Ｅ）。

前記ポリアミドを調製するための界面縮合によって（その部分加水分解によって ）、ポリマー鎖の末端に配置されていて且つ溶融状態で反応性であるカルボキシ ル基及びアミノ基が生成する。

溶融液から加工することができる芳香族ポリアミド友び芳香族ポリアクリレート は、欧州特許公開第２６３　５９３号に記載されている。そこでは、５−第三ブ チルイソフタル酸は、酸成分として用いられている。該特許公開に記載されてい る材料の不都合な点としては、生に耐熱性が不十分であることが挙げられる。

その原因は、該材料の脂肪族側鎖が高温で副反応を起こし、それによって材料の 溶融粘度が急激に変化する傾向があるからである。

例えばプレスするか又はラム押出して、シートを与えることができる熱可塑性的 に加工可能な芳香族ポリエーテルアミドも知られている（独国特許公開第３８１ ８２０８号（米国出願番号第３５７５２７号）及び独国特許公開第３８１８２０ ９号（米国出願番号第３５８　１８０号）。芳香族ジカルボン酸塩化物と芳香族 ジアミンとの溶液縮合は、アミド型の非プロトン性極性溶媒中において、等モル 量を用いて行う。連鎖ブロック剤、例えば一官能価のアミン又はベンゾイルクロ リドは、既に重合運転中に、即ち二酸塩化物の存在下に加え、それによって分子 量を調節する。

この様式では、重合運転の早期停止が起こり、末端基の半分だけが連鎖ブロック 剤と反応し、残りの半分は反応性のままである。実験的に達成することができる 最大可能分子量に達した後で、１つ又は２つの異なる連鎖ブロック剤を加える場 合、比較効果が起こる（本出願の比較実施例Ｃ）。

これらのポリマーの極限粘度は、分解温度未満において、１．　５−４　ｄｌ／ ｇであり、１００００　Ｐａ−５を超える溶融粘度に相当する。従って、射出成 形又は押出による加工も不可能である（本出願の比較実施例Ｂ参照）。

本発明の目的は、射出成形法又は押出法によって加工することができ、且つ良い 機械的性質を有する熱可塑性芳香族ポリエーテルアミドを開発することである。

従って、本発明は、高いガラス転移温度及び優れた機械的性質を有し、且つ熱可 塑性的に加工することができ、更に詳しくは、安定な溶融液を形成し、分解温度 未満において１００００Ｐａ−５未満の溶融粘度を有し、射出成形又は押出によ って加工することができる芳香族ポリアミドを好ましい出発成分から提供するこ とを目的としている。

本発明のもう１つの目的は、再現可能な分子量及び安定な溶融粘度特性を有する 製品となるような芳香族ポリアミドを調製する方法を提供することにある。

本発明のもう１つ別の目的は、熱可塑性方法によって、好ましくは射出成形又は 押出によって、フィラメント、繊維、フィルム、及び成形品を成形する方法を提 供することにある。

本発明は、次式Ｃ口 ［式中、Ａｒ、　Ａｒ’、Ａｒ、、Ａｒ２、Ｒ，Ｒ’、Ｙ、ｘ、ｙ、及びＺは以 下の意味を有する・ Ａｒは、二価の、置換又は未置換の、芳香族又は複素環式芳香族のラジカル、あ るいは基 −、Ａ　ｒ本−〇−Ａｒ本− （式中、Ｑは結合又は−〇−１−Ｃ（ＣＨ５）２−２−ＣＯ−１−Ｓ−１−凹一 、又は−５０２−の橋であり、Ａｒ宰は芳香族ラジカルである）であり：Ａｒラ ジカルのカルボニル基は、非隣接環状炭素原子（例えばパラ位又はメタ位にある 炭素原子）上にあり、該カルボニル基は、任意に、１つ又は２つの枝分れした又 は枝分れしていないＣ，−Ｃ，アルキル又はアルコキシラジカル、アリール又は アリールオキシラジカル、あるいはＣ，−Ｃ，ペルフルオロアルキル又はペルフ ルオロアルコキシラジカルによって、あるいはフッ素原子、塩素原子、臭素原子 、又はヨウ素原子によって置換され、且つＡｒは最大３つまでの異なるラジカル である：Ａｒ及びＡｒ’は互いに独立していて、同じか又は異なり、Ａｒ’　は 、Ａｒに関して上で既に記載したのと同じ意味を有するか、又はＡｒ−Ｚ−Ａｒ 基である。この場合、Ｚは−Ｃ（ＣＨｘ）ｚ−又は−〇−Ａｒｔ−０−の橋であ る。

Ｙは−Ｃ（ＣＨ３）２−１−ＣＯ−１−５Ｏ２−１−Ｓ−１又は−Ｃ（ＣＦ：１ ）２−の橋であり、同じポリマーにおいて、Ｙは同時に最大２つまでの異なる意 味を有する：Ａｒ、及びＡｒ２は互いに同じか又は異なり、それぞれ、置換又は 未置換のパラ〜又はメタ−アリーレンラジカル、例えばメタ−又はパラ−フェニ レンであり、好ましくはＡｒ２はパラーフユニレンラシカルである。

ｘ、ｙ、　′ｇｌび２のモル分率（モル含有率）の合計は１であるが、Ｘ及びＺ の合計はｙに等しくないかもしれない。Ｘは０と仮定することができる。

好ましい態様では、ＺはＸに比べて大きい、っ分子量は、モノマーを非化学量論 的に加えることによって調節される〕で表される熱可塑性的に加工可能な芳香族 ポリエーテルアミドに関するものである。

重縮合反応の完了後に、ポリマー中で反応して非反応性基Ｒ及びＲ′を与える一 官能価試薬の少なくとも化学量論量を加えることにより、完全にポリマー鎖の末 端は閉じられる。末端基Ｒ及びＲ′は、互いに独立していて、同じか又は異なり 、好ましくは同じであり、次式Ｖ、Ｖｌ、ＶＩ　Ｉ、及び／又はＶｌ（Ｖｌ　（ Ｖ工ｌ　（Ｖエエ）　Ｍエエ）末端基Ｖｌｌ　及び／又はＶＩＴＩ　の場合には 、式（１）中の末端窒素は、イミド窒素である。

前記式中のＥは、水素原子又ハロゲン原子、特に塩素原子、臭素原子、又はフッ 素原子であり、あるいは有機ラジカル、例えばアリール（オキシ）基である。

構造が、以下の反復単位 −Ｃｏ−Ａｒ−Ｃｏ−（エエ） −ＮＨ−社’　−ＮＥ−（エエエ） −ＮＥｌ−虹５−Ｑ−Ａｒｚ−Ｙ−Ａｒｚ−０−Ａｒｓ　−ＨＥ−（””３（式 中、Ａｒ、　Ａｒ’、Ａｒ、、　Ａｒ２、Ｒ，Ｒ’、及びＹは前述の意味を有す る）を含む本発明に従う芳香族ポリエーテルアミドを、ジカルボン酸誘導体と１ つ又はそれ以上のジアミンとを溶液縮合法又は溶融縮合法で反応させることによ って調製する。該反応においては、成分のうちの１つを化学量論量未満で用い、 連鎖ブロック剤は、重縮合が終了したときに加える。好ましくは、各場合におい て、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、７）び／又は（ＩＶ）の最大３つまでの異なる単 位を用いて、本発明に従うポリエーテルアミドを調製する。極めて良好な機械的 性質を有する熱可塑性芳香族ポリエーテルアミドは、以下のような場合、即ちａ ）非化学量論量のモノマーを用いることによって、目標とした様式で、分子量が 調節され、 ｂ）ポリマー鎖の末端が、ポリマー中で更なる反応を起こさない一官能価化合物 によって、完全に閉じられ、好ましくは、Ｃ）生成させ単離した後で、ポリマー 中の無機不純物の含有率が、５００ｐｐｍを超えていない 場合には、例えば押出成形又は射出成形のような従来の方法によって、加工する ことができる、ことを見出した。

本発明に従う方法によりで調製される熱可塑性芳香族ポリアミドは、更に、平均 分子ｆｆ１５．　０００−５０．０００、及び加工温度において、１００００Ｐ ａ−５を超えない低い溶融粘度を有することでも識別される。

成形品、フィルム、泣びワイヤを与えるための加工、又はコーティングを与える ためのその他の加工は、通常の重縮合法、好ましくは溶融又は溶液重縮合によっ て調製された溶液又は溶融液から行われる。

以下の化合物：即ち、 次式（ＶＩＩＩ） Ｗ−ＣＯ−Ａｒ−ＣＯ−Ｗ　（ｖエエエ）［式中、Ａｒは前述の意味を有し、Ｗ はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子、好ましくは塩素原子であ り、あるいは−ＯＲ又は０１？’基（式中、Ｒ′は枝分れした又は枝分れしてい ない脂肪族又は芳香族ラジカルである）であるコで表されるジカルボン酸誘導体 は、本発明に従うポリエーテルアミドを調製するのに適している。

式（Ｖ［Ｔ）の化合物の例としては　テレフタル酸、テレフタロイルジクロリド 、フェニルテレフタレート、イソフタル酸、ジフェニルイソフタレート、イソフ タロイルクロリド、フェノキシテレフタル酸、フエノキシテレフタロイルジクロ リド、ジフェニルフェノキシテレフタレート、ヒス（ローへキシルオキシ）テレ フタル酸、ビス（ｎ−へ午シルオキシ）テレフタロイルジクロリド、ンフェニル ビス（ｎ−ヘキシルオキシ）テレフタレート、２，５−フランジカルボニルクロ リド、ジフェニル２，５〜フランジカルボキシレート、及び二塩化ジカルボン酸 、々び以下の酸のジフェニルエステル、即ちチオフエネジカルポン酸、ナフタレ ン−２，６−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸、ヘ ンシフエノン−４，４′−ジカルボン酸、イソプロピリデン−４，４′−二安息 香酸、ジフェニルスルホン−４，４′−ジカルボン酸、テトラフェニルチオフェ ン−ジカルボン酸、ジフェニルスルホキシド−４，４１−ジカルボン酸、ジフェ ニルチオエーテル−４，４′−ジカルボン酸、及びトリメチルフェニルインディ ンジカルボン酸のジフェニルエステルがある。

次式（ＩＸ） Ｅ１２Ｎ−ｗ　′−ＮＥ２（ＸＸ　１ （式中、Ａｒ’　は前述の意味を有する）で表される適当な芳香族ジアミノは、 好ましくは以下の化合物・即ち、 ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２．４−ジクロロ−ｐ−７ 二二レンジアミン、ジアミノピリジン、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、１ ゜４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェ ノキシ）ベンゼン、１．４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３− ビス（３−アミノフェノキシ）ヘンセン、１．２−ビス（４−アミノフェノキシ ）ベンゼン、１．２−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンセン、２．６−ビス（ アミノフェノキシ）ピリジン、３，３′−ツメチルベンジジン、４．４’４び３ ゜４′−ジアミノンフェニルエーテル、イソプロピリデン−４，４′−ジアニリ ン、ｐ、ｐ’−ｕびｍ、ｍ’−ビス（４−アミノフェニルイソプロピリデン）ヘ ンセン、４．４′−交び３，４′−ジアミノベンゾフェノン、４．４′−及び３ ，３′−ジアミノジフェニルスルホン、及びビス（２−アミノ−３−メチルヘン ゾ）チオフェンＳ、Ｓ−ジオキシドである。

可能な芳香族／アミ／は、更に、次式＜Ｘ＞８２Ｎ−Ａｒ、−０−Ａｒ２−Ｙ− Ａｒ、−０−Ａｒ、−ＮＥＩ、　（Ｘ　１（式中、Ａｒ、、Ａｒ２、及びＹは前 述の意味を有する）で表される化合物である。

式（Ｘ）で表される可能な芳香族ジアミンは。

パン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ブロノぐン、２ ゜２−ビス［４−（２−アミノフェノキン）フェニル〕プロ／ぐン、１．　１． 　１．　３゜３．３．−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−（４−アミノフェ ノキノ）フェニル〕プロパンである。

本発明に従うポリエーテルアミドは、好ましくは、溶液縮合法によって調製する 。

はＮ−メチル−２−ピロリドン中で行う。適当である場合は、元素周期表の■族 及び／又はＩＩ族金属の／ＸＸロジン物塩を、公知の様式で、これらの溶媒に加 えて、溶解力を増大させるか又はポリエーテルアミド溶液を安定化させる。好ま しくは、塩化カルシウム及び／又は塩化リチウムを加える。好ましい態様におい ては、縮合は、塩を加えずに行う。なぜならば、前記芳香族ポリアミドは、アミ ド型の前記溶媒中で高い溶解度を有しているからである。

従来から知られているポリアラミド構造とは対照的に、本発明に従うポリアラミ ドにおいては、出発成分のうちの少なくとも１カを化学量論量未満で用いる場合 に、良い機械的性質、特に高い初期弾性率、良い引裂強さ、及び良い浸透強度に よって識別され、且つ標準的な方法によって熱可塑性加工することができる可融 性ポリエーテルアミドを調製することができる、ことを見出した。この方法にお いては、公知のカロサ一方程式（Ｃａｒｏｔｈｅｒ’　ｓ　ｅｑｕａｔｉｏｎ） ＰＩｌ＝　１＋ｑ／１−ｑ （式中、ｑ″＝、１且つ同時にｑ　＝　ｙ／ｘ　＋　ｚ　であり、ｐ、＝重合度 、ｑ＝二醋酸成分アミン成分に対するモル比である）に従って、分子量を制限す ることができる。

化学量論量未満の酸二塩化物を用いる場合、一官能価の芳香族酸塩化物又は芳香 族酸無水物を、例えばベンゾイルクロリド、フルオロベンゾイルクロリド、シフ ェニル力ルポニルクロリトフエノキシヘンゾイルクロリト、無水フタル酸、ナフ タール酸無水物、又は４−り０ロナフクール酸無水物を、重合反応の終わりに、 連鎖ブロック剤として加える。

前記連鎖ブロック剤は、例えばフッ素原子又は塩素原子によって、任意に置換す ることができる。好ましくはベンゾイルクロリド又は無水フタル酸を用い、特に 好ましくはベンゾイルクロリドを用いる。

化学量論量未満のジアミン成分を用いる場合、一官能価の、好ましくは芳香族の アミンを、例えばフルオロアニリン、クロロアニリン、４−アミノジフェニルア ミン、アミノジフェニルアミン、アミノジフェニルエーテル、アミノベンゾフェ ノン、又はアミノキノリンを、連鎖ブロック剤として、重縮合の終わりに用いる 。

重縮合法の特に好ましい態様においては、化学量論量未満の二酸塩化物をジアミ ンとの重縮合に暴露し、残っている反応性アミノ基を、一官能価の酸塩化物又は 二酸無水物によって奪活する。

別の好ましい態様においては、二酸塩化物を化学量論量未満で用いて、ジアミン との重縮合に暴露する。残っている反応性アミノ末端基は、一官能価の、好まし くは芳香族の、任意に置換された酸塩化物又は酸無水物によって奪活される。

連鎖ブロック剤、即ち一官能価のアミン又は酸塩化物又は酸無水物を、二酸成分 又はジアミン成分を基準として、好ましくは、化学量論量で又は化学量論量を超 える量で用いる。

ン成分に対する割合）は、０．　９０−　１．　１０の範囲内で変化させること ができ、二官能価成分の正確な化学量論（ｑ　＝　１）は排除される。モル比は 、特に好ましくは０．９０　−　０．９９．１．０１　−　１．１０であり、特 に好ましくは０．　９３−０．　９８．１．　０２−　１．　０７であり、特別 には０．９５−０．９７．１．０３−　１．０５である。

重縮合温度は、通常は、−２０−＋１２０℃であり、好ましくは十１〇−＋１０ ０℃である。

特に好ましい結果は、＋１０−　＋８０℃の反応温度のときに達成される。好ま しくは、重縮合反応は、反応終了後の溶液中に重縮合物が２−４０重量％、好ま しくは５−３０重量％で存在しているように行う。特定の用途のために、必要で ある場合は、溶液を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、あるいは他の溶媒で、例え ばジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、又はブチルセロソル ブで希釈するか、又は減圧下（薄膜蒸発器）で濃縮することができる。

重縮合が終わったら、酸結合助剤を添加することによって、アミド溶媒にゆるく 結合している生成した塩化水素を除去する。この目的に適する助剤は、例えば水 酸化リチウム、水酸化カルシウム、特に酸化カルシウム、酸化プロピレン、酸化 エチレン、アンモニアである。特有な態様においては、塩酸を希釈すると同時に ポリマーを沈殿させるのに役立つ純水を「酸結合」剤として用いる。本発明に従 う成形構造を製造するために、前記の本発明に従うコポリアミド溶液を、濾過し 、脱気し、更に以下に記載した公知の様式で加工する。

適当ならば、更に、適当量の添加剤を溶液に加える。前記添加剤の例としては、 光安定剤、酸化防止剤、防炎加工剤、帯電防止剤、色素、有色顔料、充填材、又 は例えばポリテトラフルオロエチレンのようなポリマーがある。

ポリエーテルアミドを単離するために、沈殿剤を溶液に加え、凝固生成物を濾別 することができる。〜般的な沈殿剤としては、例えば水、メタノール、支びアセ トンがあり、又適当ならば、それらはアンモニア又は酢酸のようなｐＨ調節添加 剤を含むこともできる。

単離は、好ましくは、カッティングミル（ｃｕｔｔｉｎｇ　ｍ１ｌｌ）において 、過剰の水と共に、ポリマー溶液を微粉砕することによって行う。微細に粉砕さ れた凝固ポリマー粒子にすると、次に行う洗浄工程（塩化水素から生じた二次生 成物を除去する）及び濾過後のポリマーの乾燥工程（混在物の防止）が容易にな る。易流動性生成物が直接生成されるので、その後の微粉砕は必要ない。

容易に受け入れることができる前記の溶液縮合に加えて、既に述べたように、例 えば溶融又は固体縮合のような他の通常の方法を用いて、ポリアミドを調製する こともできる。分子量を調節しながら縮合させることに加えて、更に、これらの 方法は、精製又は洗浄工程、及び適当な添加剤の添加を含むこともできる。更に 、添加剤は、熱可塑性加工中に、単離ポリマーに続いて加えることもできる。

本発明に従う芳香族ポリアミドは、驚くべき程に良い機械的性質と、ガラス転移 温度とを有する。

シュタウディンゴーインデックス［η］。は、（Ｌ　４−１．５　ｄｌ／ｇ、好 ましくは０．　５−　１．　３　ｄｌ；ｇ、特に好ましくは０．　６−　１．　 １　ｄｌ／ｇである。

ガラス転移温度は、一般的には１８０℃を超え、好ましくは２００℃を超える。

加工温度は、３２０−３８０℃であり、好ましくは３３０−３７０℃であり、特 に好ましくは３４０−３６０℃である。

本発明に従うポリアミドについての加工は、その溶融粘度が加工温度において１ ００００Ｐａ−５を超えないので、射出成形法又は押出法によって行うことがで きる。

可能な適当な装置は、型締力６０−　１２０トン、及び射出成形圧力１０００− ２０００バールを有する従来の射出成形機である。押出は、通常の一軸又は二軸 スクリュー押出機を用いて行うことができる。

本発明に従うポリエーテルアミドは、例えば支持部材、シール、クロージヤー、 クリップ、電気絶縁物、電気プラグ、電気部品のためのハウジング、自動車の車 体部材、ピストン、歯車、タービン翼、羽根、糸道、カム軸、ブレーキライニン グ、及びクラッチディスクのような極めて多数の成形品を製造するのに適してぃ ゴム、熱可塑性樹脂、又は執硬化性樹脂用の強化材として、又は濾布を製造する ために、あるいは又軽量絶縁材料として、用いることができる。高い耐熱性を有 する発泡体は、ガス供給剤を添加することによって製造することができる。

フィルム又はペーパーは、耐熱性絶縁材料として適当であり：特にフィルムは、 フレキンプルプリント回路板用の支持体として、又データ処理セクタの支持体と して適当である。

本発明に従うポリエーテルアｌ及び該ポリエーテルアミドから製造した成形品を 、以下の試験方法で試験した ンユタウディンゴーインデックス［η］。

シュタウディンゴーインデックス［η］。は、以下の方程式１（式中、η及びη １は、それぞれ、溶液及び溶媒の粘度であり、Ｃ２はポリマーの濃度であり、測 定は２５℃においてＮ−メチルピロリドン中で行った）によって定義される。

機械的性質 引裂強さ、引裂点伸び、降伏点引張応力、降伏点伸び、及び弾性率（Ｅ弾性）を 、インストロン商標（Ｉｎｓｔｒｏｎ　ｂｒａｎｄ）の引張応力／弾性装置を用 いて、相対大気湿度５０％の下、２３℃で、測定した。

実施例 実施例では、以下の略語を用いた一 ＢＡＢ＝２．２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンＴＰ Ｃ＝テレフタロイルクロリド ＩＰＣ＝イソフタロイルクロリド ＦＤＣ＝２．５−フランジカルボニルクロリドＦＢＣ＝４−フルオロヘンジイル クロリドＢＣＩ　−へ／ソイルクロリド ＮＭＰ　＝　Ｎ−メチルピロリドン ＣａＯ＝酸化カルシウム Ｅ弾性　−弾性率 ＭＦＩ　＝　メルトフローインデックスＤＳＣ−示差走査側熱法（動的熱分析） Ｍｌ　−重量平均分子量 Ｍｏ　＝数平均分子量 Ｄ＝Ｍ、、Ｍ、＝分子分散度、不均質性、分子量分布ＴＧＡ　＝熱重量分析法 Ｔｇ　＝ガラス転移温度（ＤＳＣにおいて、ガラス段階における変曲点として測 定される） ＰＳ　＝ポリスチレン、Ｍ　（ＰＳ）＝ポリスチレンに関してＧＰＣによって測 定された見掛分子量 ＰＯ＝１．２−プロピレンオキシド ＢＡＰＳ　＝　ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホンＧＰＣ −ゲル透過クロマトグラフィー ＰＡ　＝無水フタル酸 Ｅ水　＝脱イオン水 ＵＬ　９４−アンダーライター実験室（ＵＳＡ）紀要９４（可燃性に関する試験 基準） ＭＨ＝マーク・ホーウィンク方程式（Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｖｉｎｋ　ｅｑｕａｔｉ ｏｎ）　：［ηコ。　＝に−Ｍ、” ［η］。　＝ンユタウディンゴーインデックス、単位ｄｌ／ｇη、　＝溶融粘度 、単位ＰａＰａ −５Ｄ　−ジメチルホルムアミド ＤＭＡＣ＝　Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド実施例１ Ｎ−メチルピロリドン中２．２−ビス［４−（４−アミノフェノキン）フェニル ］プロパン、テレフタル酸、及びベンゾイルクロリドからのポリエーテルアミド ＢＡＢ　４１０５ｇ　（１０モル）を、加熱ジャケットを有するエナメル製４０ Ｉ　撹拌タンクにおいて、窒素下で、ＮＭＰ　１５．２４１　中に溶かした。２ ５℃に温度を調節した後、ＮＭＰ５１　中に溶かしたＴＰＣ１９５９ｇ　（９， ６５モル＝９６．５％）を加えた。３０分後に温度は７０℃に達した。そこで、 ＢＣＩ　１１２．５ｇ（０，８モル）を加え、その混合物を、更に３０分後に、 ６０℃まで冷却し、ＮＭｊ３０５ｇ　中懸濁液としてＣａＯ５６６ｇ　（１０゜ １モル）を加えた。１時間後に、明澄な粘性溶液を取出し、その溶液を、２〇− 約１３％のポリマー含有率まで、ＮＭＰ約１３１　で希釈してか呟Ｎ２圧力３バ ールの下で濾過し、最後に、水を用いて、生成物を微粉末（粒子サイズ≦１ｍａ ＋）として沈殿させた。ポリマー粉末は、撹拌圧力フィルター中で、９５−９８ ℃において、新鮮なＥ水６０！　で、４回、各回２時間にわたって洗浄してから 、次に窒素の熱蒸気中で軽く乾燥させ、更に又アセトン６０１　で２回洗浄した く２時間、６０℃）。次に、−晩、窒素流中で予備乾燥させ、更に１３０℃（１ ００ミリバール）で１４時間、最後に１５０℃（〈１０ミリｌく−ル）で８時間 、徹底的に乾燥させた。収量５．０ｋｇ（９３％）。［η］。＝　１．　０６ｄ ｌｚ’ｇ　：　Ｍｗ　＝　４０，０００　ｇ、□ＷＩＯ’　：灰分：２００　ｐ ｐｍ；ＧＰＣ：Ｍ、（ＰＳ）＝　４９．０００　ｇ、’ｓｏｌ、Ｍ、（ＰＳ）＝ 　５０，０００、Ｄ＝２．１゜溶融安定性は、混練実験で試験した（図１）。

さらさらしたポリマー粉末を、温度領域設定３１０／３２０／３３０／３４０℃ （最後の数字はダイ温度を示している）の二軸スクリュー押出機［二軸スクリュ ー押出機ＴＷ１００　を有するハツテ・レオコード−システム（）ｌａａｋ　Ｒ ｈｅｏｃｏｒｄ　Ｓｙｓｔｅｍ）　９０、グイ直径１１■］を用いて、溶融温度 ３６０℃で、アルゴン不活性ガス雰囲気下で造形して、２　＋０１１の溶融スト ランドにし、次に粒状化した後、オストラントを射出成形し、Ｍ的に乾燥させて （１５０℃、く１０ミリｌく−ル、８時間）再生させた。

装置及び条件　クラウス・マソフエイ（にＲＡＵ沼ＭＡＦＦＥ＋）　９０，３４ ０　Ａ、型締力９００ｋＮ、スクリュー直径３５　（２０Ｄ）　、ダイ温度３５ ０℃、成形温度１８０℃、射出成形圧力１５００バール（４秒）、成形後圧力１ ２００／く−ル（１２秒）、全サイクル時間３５秒。

以下に示した特性は、得られた造形品について測定したものである密度：　１． 　２２　ｇ、１ｃｍ３ 吸湿量＝２．３％（２３℃、相対大気湿度８５％）破断点伸び二６％ 引張Ｅ弾性率；３，４ＧＰａ（引張試験片Ｎｏ、３、ＤＩＮ　５３４５５）曲げ Ｅ弾性率　３．２　ＧＰａ ノツチ付き衝撃強さ　８３Ｊ、・■ 衝撃強さ：　２８１　Ｊ、’ｔｒ＋ 鋼球押込硬度・１６２Ｐａ ＭＦＩ　（３４０℃、１０　ｋｇ）　：　１５　Ｃ１１１／１０分子ｇ　＝　２ １０℃（ＤＳＣ） 可燃性（ＵＬ−９４）　：　Ｖ−０（０，８ｍｍ）　、即ち防炎加工剤を有して いない状態で最も好ましい可燃性等級 比較実施例Ａ ＢＣＬ無添加における、ＢＡＢ及びＴＰＣからのポリエーテルアミドＢＡＢ　３ １４．ｇ　（０，７６５１モル）を、窒素下で、乾燥ＮＭＰ　１，２６４ｇ中に 溶かした。−１０℃まで冷却した後、ＴＰＣ１５５，５ｇ　（０，７６５９モル ）を、撹拌しながら加えた。その混合物を、−１０℃において、更に１時間撹拌 し、次に冷却浴を取り除いて室温まで上昇させてから、更に３時間撹拌した。次 に、その粘性ポリマー溶液に、ＤＭＦ　７６６ｇを加え、撹拌しながらその混合 物を均質化させた。エタノール５　ｋｇ及び水２０１　から成る沈殿浴の中で、 撹拌しながらポリマーを沈殿させ、次にその沈殿を濾別して、温Ｅ水で数回徹底 的に洗浄した。最後に、得られた無色のポリマーを、真空（＜　１０　ミリバ− ル）中で、１２０℃において８時間、徹底的に乾燥させた５、ンユタウディ。

ゴーイノデソクス［ηｌｏ　＝　２．４５　ｄｌ’ｇ、　Ｍｙ　＝　１７０．０ ００　ｇ、ｍｏｌ、（：ＰＣＭう（ＰＳ）＝　１８９．０００　ｇ、・ｓｏｌ： Ｄ　＝　６．　１゜した。３分後、トルクは、最大値の１０％まで低下する（図 ２）。６分後、トルクは、事実上、０になった一３０分後、溶融する兆候のない 黒褐色の脆い塊をヘンゾイルクロリトＣＢＣＩ）無添加における、ＢＡＢ及びＴ ＰＣからのポリエーテルアミド ＢＡＢ　１６４．２１ｇ　（０，４モル）を、窒素下で、ＮＭＰ　２．１９３ｇ 中に溶かした。１５　−７０℃の温度で、ＴＰＣ８１，２１ｇ　（０，４モル） を、６０分間にわたって加えた。次に、粘性で明澄なその溶液を、更に約４０分 間、７０℃で撹拌し、ＣａＯ２４，５４ｇ　（０，４３８モル、純度９８％）を 用いて中和してから、更に３０分間、７０℃において、撹拌した。その溶液を濾 過し、凝固させてから、カッティングミル［製造者・コンダブクス（Ｃｏｎｄｕ ｘ）　］中で、水を加えて微粉砕した。沈殿したポリマーを、脱塩水で５回洗浄 し、更にアセトンで２回洗浄した。乾燥は、窒素で穏やかにカバーしながら、５ ０−８０ミリバールの真空下、１３０℃で、行った。

シュタウディンゴーインデ・７クス［η］ｏ　＝　４．　２　ｄｌ／ｇ、　Ｍ、 　＝　４００．　００Ｑ　ｇ／１ｏｏｌ。

灰分：　３．２００　ｐｐｌｌｌ ＤＳＣガラス転移温度Ｔｇ　＝　２３０℃ＴＧＡ　：　４００℃における有意な 重量損失。

アルゴン不活性ガス雰囲気下、３４０℃、３５０℃、及び３６０℃の混練実験で は、各実験において、目で認めることができる程の溶融運転の痕跡を示さなかっ た黒褐色の多孔質で／脆い塊を、６０ｇを完全に投入した後数分で取出した。

実砲例２−７ 実施例１　（！：　同様す様式で、ＢＡＢ　４１０５ｇ　（１０モルＪ　ｆ、Ｎ ＭＰ　２０゜８　ｋｇ中ＴＰＣ又はイソフタロイルクロリド　１９４９ｇ　（９ ，６モル＝９６％）文びＢＣＩ　１２６．５ｇ（（Ｌ　９モル）と反応させたノ ユタウデｌノゴー インチ１ゲス　ＧＰＣからの　ＭＨからの　Ｔ、ｂｌ尤ＴＰＣ，’ｌＰＣ比　［ ｉ］ｏ７’ｄＬｇＭ、、（ＰＳ）　Ｄ　Ｍ−７′℃２　１、’０　０．８６　３ ９．ＱＯＱ　２．１　３６．１１１（１０２２７３８、’２　（１，６９３４， ０００２，２２６，０００２２１４７／３　１１．６８　３２．０００　２．２ 　２５．０００　２２４５　６；’４　０．６８　３６．０００　２．１　２５ ．０００　２２２６　５１５　０．６８　３５，０００　２．０　２５．０００ 　２２６７”　７７’３　０．８０　４４，０００　２．０　３２．０００　２ ２７ａ）実施例４と同様であるが、ＴＰＣ／ＢＡＢ　＝　９６５．／１０００　 （モル比）ｂ）Ｘ線検査によると、ポリマー３−７は非晶質テあるレイストリッ ツ（ＬｅｉｓｔｒｉｔＺ）商標の（タイプＬＳＭ　３０．３４　ＧＨ）押出機を 用いて、以下に記載した条件下で、生成物を押出した（４０回転／分）。実施例 １に記載したような射出成形により、機械的性質は以下のようになった二ＭＦＩ ” 実施例　ｍ　雪圧　押出ｉ　３４０Ｔ：　Ｅ　弾性季　引証直伸σ　引裂応力　 降伏伸びダイ、・′℃　パール　ｋｇ／時　５ｋｇ　ＧＰａ　％　ＭＰａ　％１ １１−―■■■−圃製■■■−■Ｉ■■■１７．１１．２１工、１ユ１１．１． よ、、、、１、、、、、、、、、．１．１−圏一■■丙■■B ２　３３６　４５　＋、９　４　２．６　６　８７３　３３９　１５　１．７　 ６　２．５　２１　７６　９４　３３１　３０　２．３　７　２．５　６４５　 ３３４　３０　２．４　８　２．４　７４６　３３５　：１５　：ｌＩ　ＩＩ　 ２．５　Ｔ８’ｉｓ　鍔　ノ′１−チ゛４；ｉきｉｎさａ）メルトフローインデ ックス、単位ｄｇ、＝分ｂ）衝撃強さ　２８１Ｊ７’ｌＤ 標準試験片（Ｎｏ、３）について、耐溶剤性を試験した。クロロホルム中に１０ 日間貯蔵した後、試験片は、溶剤を５．７重量％吸収した。引裂応力は、８１Ｍ Ｐａまで増大したが、その他の機械的性質は、変化しなかった。

実施例８ ＮＭＰ中ＢＡＢ、ＴＰＣ，４−フルオロベンゾイルクロリド、及び１．２〜プロ ピレンオキシドからのポリエーテルアミドＢＡ８２４６．３ｇ　（０，６モル） を、窒素下で、乾燥ＮＭＰ１６１５ｇ中に溶かした。１０℃において、ＴＰＣ１ １８，１６ｇ　（０，５８２モル＝９７％）を加えた。５０℃まで加熱した（約 ０．　５時間）後、ＦＢＣ５，７ｇ（３６ミリモル＝６％）を加えた。４０分後 、ＰＯ７３，２ｇ　（１，２６モル）とＮＭＰ８８ｇとの混合物を、滴下漏斗に より滴下しながら加えた。濾過後に、生成物を、脱塩水（Ｅ水）中で沈殿させ、 それを温Ｅ水で数回洗浄し、更にアセトンで数回洗浄した。約１００ミリバール の下で予備乾燥させた後、最後に、く１０ミリバール下、１５０℃で８時間、乾 燥させた。

灰分　４６０ｐｐａ＋、。

実施例９ ＢＡＢ　２８７．４ｇ　（０，７モル）　を、窒素下で、乾燥ＮＭＰ　１７０８ ｇ中に溶かした。３℃において、ＴＰＣ１３９，２７ｇ　（０，６８６モル＝９ ８％）を加えた。５０℃まで加熱した（約０．５時間）後、ＦＢＣ５，６ｇ　（ ３５ミリモル＝５％）を加えた。１時間後、Ｐｏ　８５．４ｇ　（１，４７モル ）とＮＭＰ８８ｇ　との混合物を、滴下漏斗により滴下しながら加えた。生成物 は、実施例８と同様にして得た。

灰分　３５０ｐｐｍ。

実施例１Ｏ ＮＭＰ中ＢＡＢＳＴＰＣ、イソフタロイルクロリド、ＦＢＣｌ及びＰｏからのポ リエーテルアミド。

ＢＡＢ　４１０゜５ｇ（１，０モル）を、窒素下で、乾燥ＮＭＰ　１８１６ｇ中 に溶かした。５℃において、ＴＰＣ及びＩＰＣ各９９．４８ｇ（それぞれ０．４ ９モル、合計０．９８モル；９８％）を加え、ＮＭＰ　１００　ｍｌですすぎ洗 いをした。内部温度が５０℃に達したときに（約０．５時間）、ＦＢＣ６゜３４ ｇ　（４０ミリモル＝４％）を加えた。１時間後、ＰＯ１２２ｇ　（２，１モル ）とＮＭＰ　１４７ｇ　との混合物を、軒して加えた。生成物は、実施例８と同 様にして得た。

灰分・１ＯＯｐｐＩＩ０ 比較実施例Ｃでは、末端基ｒＡｊＩ剤を、実験的に達成可能な量大分子量を有す るポリマーに加えると、末端基制御は不可能となる、ことを示す。

ＢＡＢ　１２９．７５ｇ　（０，３１６モル＝　１００％）ｔ−１乾燥ＮＭＰ２ １１Ｏｇ中に溶かした。１５℃において、まｆｆｉ初に、ＴＰＣ６０，９６ｇ　 （０゜３００モル＝９５％）を加えた。混合物の温度が７０’Ｃに達したら、重 合溶液の粘度が上昇しなくなるまで、少しずつ、更に、ＴＰＣ３，８ｇ　（１８ ，７ミ４−フルオロアニリン　０．６７ｇ　（６ミリモル−　１．９：’６）を 加えた、８０分後、ＣａＯ３４，９６ｇ　（０，６２３モル）　をり口えた。７ ０℃テＩ　Ｑ間接、その混合物を濾過し、生成物を実施例８と同様にして得た。

Ｕ例　モル比　［稈］。’　％　Ｆ（ＮＭＲ）ｂｌ　％　Ｆ　１出フフ■含有！ 　灰分ｑ　（ＥＡ）・ゝ　％６ゝ　ｐｐｍ ８　９７　１．１０　０．１９５÷０．Ｑ１０　０．１８　０．２１　４６０９ 　９８　１．４０　（Ｌ１５７＋０．００８　０．１４　３５００．１４ １０　９８　１．３５　０．１３５千０．００７　０．１１Ｃ”　１００　３． ０　＜　０．０１％ｌ′＜　０．０１″０．０３ａ）ンユタウディンゴーインデ ックス、単位ｄｌ／ｇｂ）　１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルで４−フルオロベンズア ミドを測定したＣ）元素分析（ＥＡン ｄ）Ｍ、＝　（１＋ｑ／Ｉ　Ｑ）Ｘ　２７０　＝　３８００／Ｆ／％及び［ηコ 、＝＝　ｋ　ｘ　Ｍｙ’　（式中、Ｄ　＝　Ｍ、／Ｍ、＝　２）から算出したｅ ）熱によりポリマーは分解して黒色の塊になるｆ）検出限界未満 本発明に従うポリマー８−１０においては、４−フルオロベンズアミド末端基か らのフッ素を７９−１００％見出した。本発明に従っていない、即ちポリマー末 端基のうちの３３％未満の末端基がフッ素を運んだ（不完全な末端基閉鎖）実施 例Ｃでは、フッ素は見出されなかった。

実施例１１．１２．１３ この一連の実験では、末端基閉鎖剤（ここではＢＣＩ）が過剰に存在していても 可融性ポリマーには無害である、ことを示す。

実施例　０６”　Ｅ　ｎ　）ｏ、、’ｄＬｇ　Ｍ、（Ｐ　Ｓ　）／”ｇ、□ａｎ ｌ　Ｄｌｌ　８　０．９５二〇−０４６２，０００１，８１１２９０，９６：０ ．０４　６３．口００　１．８２１３　１０　１．０３±（１０５６１，０００ １，８３平均　０．９８　６２．０００　１．８２ａ）末端基閉鎖剤ヘンジイル クロリド（ＢＣＩ）のモル％。

７％＝化学量論量 この研究から、ポリマー１１．１２、及び１３には、測定精度内で、差異は認め られない、ことが分かった。又、サンプルは、３４０℃の測定混練機中で、同様 に挙動した。

実施例１１ まず最初に、ＢＡ８４１０．５ｇ　（１，０モル；　１００％）を、窒素下で、 乾燥ＮＭＰ　２００９ｇ中に投入し、更にそこにＴＰＣ１９５，９１ｇ　（０゜ ９６５モル＝９６．５％）を加えた。その混合物を最初に５０℃まで、次に７０ ℃（約０．５時間）まで加熱した。ＢＣＩ　１１．２４ｇ　（（Ｌ　０８モル＝ ８％）を加えた後、７０℃で３０分間撹拌し、最後にそこに、ＰＯ１２８ｇとＮ ＭＰ　１５４ｇ　との液体混合物を滴下して加えた。生成物は、実施例８と同様 にして得た。

灰分　９８　ｐｐｍ。

実施例１２ ＢＣ１８％の代わりに、ＢＣ１９％＝領　０９モル＝　１２．６５ｇを加えた以 外は、実施例１１と同様の手順で行った。

実施例１３ ＢＣ１８％の代わりに、ＢＣｌ　１０％＝０．１モル＝　１４．５７ｇを加えた 以外は、実施例１１と同様の手順で行った。

灰分：５９ｐｐｍ。

実施例１４ ＮＭＰ中ヒス［４−（４−アミノフェノキン）フェニルフスルホ／、ＴＰＣｌｌ ｌＣＩＩびＢＣＩからのポリエーテルスルホンアミド−以下に示した出発物質・ 即ち、 アセトンの代わりに可塑剤として作用するＮＭＰ合計１８．２７０ｇ中ＢＡＰＳ （純度９８．６％）３６７６ｇ　（８，５モル）、ＴＰＣ浸びＴＰＣそれぞれ８ ２８．３ｇ　（４，０８モル）［８，１６モル＝９６％］、ＢＣＩ　１０６゜８ ’ｇ　（０，７６モル＝９％）、々びＣａＯ５１８ｇ　（９，２４モル）を用い た以外は、実施例１と同様の手順で行い、すすぎ洗いにはメタノールを用いた。

シュタウディンゴーインデノクス、［η］。＝　０．　８１　ｄｌｚ’ｇＧＰＣ ：Ｍ、、　（ＰＳ）　＝　５６．　０００　ｇノＩ！１０１　；　Ｄ　＝　Ｍ、 ／Ｍ、＝　２．　２比較実施例りでは、可融性に対するイオン不純物の悪影響を 示す。

以下に示したイオンの安定なアセチルアセトネートの混合物を、実施例１１に従 って調製したポリマー（＜５００ｐｐｇ＋の灰分を有し、不活性ガスの下、３４ ０℃における混練試験で、３０分以内に急激な変化を示さなかった）に加えた。

その結果、ポリマー中の不純物濃度は、以下のようになった（単位ｐｐｍ）　： Ｆｅ３３０、Ｃｒ１３０、Ｎｉ１３０、Ｍｏｌｏ、Ｍｎ１Ｏ１ＣｕｌＯ１Ｃｏ　 １０、々びＶＩＯｏ ３４０℃の混練実験においては、数分以内に、分解された光沢のある黒色の塊が 得られた。その塊は、もはや、ＮＭＰ中で完全に溶解させることはできなかった 。

実施例１５及び１６ ＴＰＣ９６％を用いてアルゴン下で押出した以外は同じ条件下で、実施例８に従 って、２つのポリマーハツチを調製した。

実施例　加ｎｍ　ｌ　溶融６度　／ユタウデインカーＩンデフクス／ｄｌ／ｇ℃ 　℃　術前　躍＝！　２０分Ｈ蕾に町１　５　３１０／３２０・３３０／３４０ 　３６０　０．８３　０，５８　０．６０１６　３３０、／３４Ｔｏ３５０／３ ６０　３８０　０．７４　０，６６　０．５７ｄ）最後の数字は、特有なダイ温 度である全ての押出されたサンプル（２０分間、温度３６０−３８０℃で、押出 機の中で更に静看したサンプルを含む）は、黄褐色である。厚さ約２ｉ＋−の標 本ストランドは、機械的に強く、即ち容易に（選択的にガスを混入させるときも ある）手で破壊することはできない。

実施例１７ 連鎖ブロック剤として無水フタル酸 ＮＭＰ中ＢＡＢ、ＴＰＣ１無水フタル酸、及びＰＯからのポリエーテルアミド 最初に、窒素下、３℃において、乾燥ＮＭＰ　２０２０ｇ中に、ＢＡ８４１０． ５ｇ　（Ｌ　Ｏモル−１００％）を投入し、更に、ＴＰＣ１９６，９３ｇ（０， ９７モル＝９７％）を加えた。次に、その混合物を撹拌しながら５０℃まで加熱 し、更にそこにｐ、４８．８９ｇ　（０，０６モル＝６％）加えた。１時間後、 Ｐ０１１８ｇ及びＮＭＰ　１４３ｇを滴下して加えた。実施例８のようにして生 成物を得、更にその生成物を２００℃（３時間）で乾燥させて、以下の特性を有 する無色のポリマー粉末５０５ｇ　（９３％）を得たシュタウディンゴーインデ ックス：　〔η］。＝　１．　１　ｄｌ／ｇＧＰＣ：Ｍ、、（ＰＳ）＝　６６． ０００　ｇ／ｓｏｌ：Ｄ　＝　Ｍ−／Ｍ、＝　２．４３００　ＭＨｚ　’Ｈ−Ｎ ＭＲスペクトル及び１３Ｃ−ＮＭＩ？　スペクトル（６ＩＸＤＭＳＯ−ｄ６＞は 、フタルイミド末端基の信号特性を有していた　即ち、７．　８６−７．　９６ 　ｐｐ＋ｎ（ｍ、２モル％）及び１２４．１３２．１３５、及び１６７ｐｐ園。

測定精度の範囲内で、全ての末端基は、フタルイミドの形態で存在している。３ ４０℃の混練試験では、３０分後でも、溶融液は分解しなかった。

実施例１８ａ 中和剤としてＮＨ，ガスを用いたポリエーテルアミドの製造ＢＣＩを加えた後、 ３０分間、その溶液中にＮＦＩ、ガスを通してから、次に氷酢酸を加えて過剰の ＮＨｌを中和させた以外は実施例１１の手順を繰り返した。

沈殿した聞、ＣＩを濾別し、実施例８のよう１こして生成物を得ｔこ、シュタウ ディンゴーインデックス　［η］。−０，９６ｄＬｇＧＰＣ：Ｍ、（Ｃ；ＰＣ） ＝　５３．０００　ｇ、□訳＋ｌ：Ｄ　＝　２．　１灰分：１５６ｐｐｍ 実施例１８ｂ ＨＣ１結合剤として水を用いたポリエーテルアミドの製造中和剤を用いず、且つ 塩酸ポリマー溶液をガラス製滴下漏斗力１らＥｌｊｃｌこ直接滴下した以外は、 実施例１１の手順を繰り返した。従って、７１ｃｌよ、ポ１ツマ−を沈殿させる 働きだけでなく、水性希釈塩酸として得られたＨＣＩを結合させる働きもした。

実施例８のようにして生成物を得た後、測定された灰分１ま、３０ｐｐｍであっ た。

実施例１８Ｃ 以下のデータは、上記実施例に従って調製した２、２−ビス［４−（４−アミノ フェノキノ）フエニルコプロパンのテレフタルアミドの８（固のサンプル番二つ Ｌ）で測定したものである 〕止」１−蜘ｊ工匹−匹附匝し１ｍｌ　”　ｒｔ　ｍｙΦざ−０．６４　２３， ０００　７３．０００　２．０口００、８２　３３．０００　６４．０００　３ ．００００．９６　４２．０００　９５．０口０　８．０００１、口８　５０， ０００　１２７．０００　２０．０００１、６５　８２．０００　− ２、００　１３０．０００　−　５００．０００２．２５　１４３．０００　− １町−−−摩謝ｏ−一一二−ｉｌｏと−ａ）光散乱測定から得た絶対分子量 ｂ）ポリスチレンと比較したＧＰＣ測定から得た分子量ｃ）３４０℃における溶 融液状態時の零ずり粘度分子量に対して、３４０℃の零ずり粘度をブロー／　ト すると（図３）、不均一の程度によって、［７７］ｏ　＞　１．−　５　ｄ！、 ｇに相当する、Ｍ、＞８０．０００、即ちＭ、＞２０．０００　−４０，０００ 　を有するポリマーからは、通常の射出成形によって造形可能な組成物は得られ ない、ことが直ぐに分かる。しかしながら、特に、［ηコ。−約Ｌ　１　ｄｌ／ ｇ（Ｍ、　−５０，０００）未満では、重大な加工時の問題もなく射出成形によ って加工することのできる、１００００Ｐａ−５未満の溶融粘度を有するポリマ ーが得られる。

実施例１９ 第二ジアミノとのコポリマー 実施例８の手順を繰り返した。しかしながら、ＢＡＢ　２０モル％の代わりに４ ．４−ジアミノ−３，３−ジメチルビフェニルを、又ＦＢＣの代わりにＢＣＩを 用いた。実施例８のようにして生成させ乾燥させたポリマーは、２２８℃のガラ ス転移温度（ＤＳＣ）Ｔ、を有していた。ンユタウディンゴーインデックス：［ η］。−１，０９ｄ１７’ｇ　（Ｍ、　＝　５１．　０００　ｇ／ｍｏｌに相当 する）。ＧＰＣ：Ｍ、　＝　６６、０００　ｇ／１１０１：Ｄ　＝　２．　１゜ 均質なプレスシートは、初期１０バール（１０分）更に２１０バール（５分）の 圧力下、３２０℃で得られた。

その後、粉末６０ｇを、アルゴン下、３４０℃、１００回転／分で２５分間、測 定混練機の中で試験した。プロットした測定曲線（図４）は、初めは、装填操作 から発生するトルクの変化を示し、次に可塑化操作に対応して最大値へと上昇し 、最後に、曲線は、殆ど一定のプラトーとなる。プラトーは、完全に安定な溶融 液に対応している。この処理の後に得られる塊状ポリマー片は、ＮＭＰ中におい て殆ど完全に可溶性であるが、メチレンクロリド中では変化しない。

実施例２０−２５ 上記実施例に従って、ＢＡＢ及び酸成分のうちの１つとして２．５−フランジカ ルボニルジクロリドからアラミドを調製した。

実施例　ＦＤＣＩＰｃ　ＴＰＣモル比＋Ｆ　ＢＣＩ　中和剤％　“１０−　Ｉ＋ 札−一−−プ性−％　□−−２０　５０　−　５０　９７　６　ＰＯ２１１００ −９４，５１２Ｃａ０ ２２　５０　５０　９７　８．８　Ｃａ０３４０℃において、実施例２０−２５ の粉末ポリマーから、問題なく、透明なシートをプレスすることかできた。ＤＳ Ｃにおいては、実施例２０（ま、２３０℃でガラス段階を示し、（再）結晶化は しない、即ち王に非晶質ポリマーが存在している。

実施例２１々び実施例２３からのポリマー粉末を、実施例１で述べた条件下で押 出した、４０々び８０回転　分における押出は、実施例２３では初期に溶融破壊 が起こったが、後は問題なく実行された。滑らかで、褐色透明のストランド（水 中で冷却した後、グラニユールへと加工することかできた）が得られた。

実施例２６ ２．６−ナフタレンンカルボニルジクロリトエーテルアミド 窒素下、乾燥ｊ’ＪＭＰ　２０５１ｇ中に、ＢＡＢ　４１０．５ｇ　（１．０モ ル）を溶かし、更にそこに５℃において、ＮＤＣ　２４４．３ｇ　（０．９６５ モｌし）を加えた、、初期に、内部温度は、３５℃まで上昇した，次に、その混 合物を７０℃まで１ＪＤｆｉｌ＝、６０分後に、ＢＣＩ　１１．８ｇ（領　０８ ４モル）を加えた。

３０分後、更に、ＣａＯ　６２ｇ　（Ｌ　１モル）を、ＮＭＰ　３３ｇ中懸濁液 として加えた。その混合物を９０分間撹拌し、実施例８のようにして生成物を得 た。

以下の表に、分析結果を示す。

実施例２７　−　３１ ＮＤＣ及び他の二酸塩化物からのコポリエーテルアミドＮ　Ｍ　ｐ　１２　０　 ０　ｇ中に、初めにＢＡＢを投入し、次にそこに、ＮＭＰ　７６３ｇ中以下の表 に示した酸塩化物の均一溶液を加えた以外は、実施例２６と同様に実施した。得 られたポリマーを真空中でプレスして、シートにした（３４０℃で１０分間加熱 、プレス圧力は２分間１００／’−ル）う気泡のない帯黄色のンートは、機械的 に安定で、溶融液の良い加工性を示唆するフロー・トレース（ｆｌｎｗ　ｔｒａ ｃｅｓ）を示す。

実施例　ＮＤＣ　ＴＰＣ　ＩＶＣ　ＦＤＣ　［ηＥｏ７’ｄｌ　２％　％　％　 ％ ２６　１００　０　０　０　１、１３±０．ＯＩ２７　５０　５０　０　０　０ 、８３±０，ＯＩ２８　５０　０　５０　０　０、８５二〇．０５２　９　７０ 　０　３０　０　０、８９±００１３０　７０　０　０　３０　０、８０：０． 　０３３１　３３＋／３　０　３３１，’３　３３１／３　０．８３±０．０５ 実施例　ＧＰＣ評価　ＤＳＣ Ｍ，（ＰＳ標羞）　Ｄ　Ｔｇ・）Ｔｇｂ１２　６　４３、　０００　２．　９　 ２２９　２２ｓ”２７　３５、０００　２．４　２２６　２２５２８　３１、０ ００　２．７　２２６　２２６’□２９　４２、０００　２．３　２２８　２２ ８３０　４１、０００　２．３　２２７　２２８３１　３８、０００　２．２　 ２２３　２２７ａ）ポリマー粉末のガラス転移温度 ｂ）プレスシートのガラス転移温度（真空、３４０℃、１　５　分間：　０　バ ー／ｌ／：５分間１００バール） （ｌ　３５０Ｃｔｌ、Ｉ　Ｊｇ’−こおける弱溶融ピークｄ・、う：３５℃’＋ ０．５Ｊｇ）における弱溶融ピークＴＰＣ，ＢへＢ、々び２．２−ヒス（４−ア ミノフェニル）プロパンＣＰ　Ｂ　、Ａ　）して生成物を得た後、以下の値を測 定したンユタウディンゴーインデックス　［ηコ。−０，８２±０．　０１　ｄ ｌ’ｇスシートは同じ特性を示したので、ポリマーは良い溶融安定性を有してい ると結から成るポリマーは、熱可塑性的に加工することができない材料となる、 ことを示す、３ 比較実施例Ｅ この実施例では、酸とアミン成分は等モル比で、界面縮合によって、Ｔ　Ｐ　Ｃ ’ＩＰＣ比は変化させて行った。

、宣的に混合した。そこに、激しく混合しながら、ノクロヘキサノン　１．２ｋ ｇ中ＴＰＣｆｉびＩＰｃの特有な混合物から成る溶液１８２．４１ｇ（０，８モ ル）を加え、次にシクロヘキサノン　１００ｇですすぎ洗いをした。その混合物 を、）　更に撹拌しながら、氷水を用いて外部から冷却し、２−５℃の温度に保 った。

３時間後、シクロヘキサノン　１００ｇ中に溶かしたヘンゾイルクロリト　６゜ Ｏｇ（０，０４３モル）を投入し、その混合物を、約１時間にわたって、室温ま で加熱した。室温で更に２時間保った後、ペースト状の塊を、該塊の約２倍の体 積のメタノールで処理した。このようにして沈殿させたポリマー粉末を、オイル ポンプによる真正下２００℃において、残留シクロヘキサノンを完全に除去する ように注意しながら、実施例１のようにして、更に仕上げた。

本発明に従っていない調製されたポリマーを測定して、以下の分析データを得比 較実施例　ＴＰＣ／ＩＰＣ［η］ｏ　Ｍ、　ＧＰＣｄｌ、／ｇ　Ｄ Ｅ−３２，／”８　３．８　２３８．０００　１４Ｅ−４３／７　１．９　８８ ．（１００４，４Ｅ−５４／６　２，５　９９．０００　４．３Ｅ　−６５／” ５　２．１　８９．０００　４．０アルゴン不活性ガス雰囲気下の混練試験にお いて（６０ｇ、３４０℃）、４−１０分以内に、４つ全てのポリマーサンプルは 、溶融の兆候を示さず、明らかに分解して、暗褐色から黒色の脆い物質となった 。更に広範な熱可塑性加工、例えば押出は、これらの条件下では不可能であった 。

ポリマーの分析に関する一般的な考察：混練機を用いることによって、ポリマー の特性、特に時間との関連において溶融液の溶融粘度と安定性を示すことができ る（混練機／測定押出機　４００℃の混練チャンバ及び二軸スクリュー押出機Ｔ Ｗ１００　を有するハツテ・レオコート・システム９０）。通常は、時間に対し て、混線機のトルクをプロットする。

曲線の形状から、溶融液の安定性に関する結論を導き出すことができる溶融粘度 の絶対測定は、市販の粘度計、例えば細管粘度計又はプレート　プレート粘度計 （ｅ）ｔｔｒｅｒｔ　Ｒ料試験機、メルトインデックステスター、モデルＭＰＳ −Ｄ　プレート７、プレート配置を有する流動測定動的分光計システム４、Ｎ２ ）で行った７ずり速度と溶融粘度との依存関係に関する重要な情報に加えて、こ れらの測定からも、溶融液の安定１を評価することができる。

利用実施例 Ａ、ポリエーテルアミド溶液からの金属コーティング実施例８からの重縮合溶液 を、まず最初にＮＭＰで脱脂した銅又は高級鋼の各３つのワイヤに適用した。約 ２００ミリバール（１２０℃）で１６時間、〈１０ミ’Ｊバールで８時間乾燥さ せると、透明なｋｍが得られた。該塗膜は、沸騰水中で４時間、次に室温で４時 間アセトン中で貯蔵した後でも、耐引掻性及び曲げ強さを保持していた。

Ｂ、ポリエーテルアミド粉末からの金属コーティング実施例５からのポリマー粉 末をＮＭＰで清浄にした銅のシートに適用し、０゜５ミリバール、３７０℃で、 ５時間、予熱された真空乾燥キャビネット中で焼付けた。水中で煮沸し、更にア セトンで処理した後でも、コーティングの優れた接着強さ及び耐引掻性は保持さ れていた。

トルク　０−） トルク　（１伽） Ｔｌｍ（Ｐａ・ｓｌ トルク　（Ｎｍｌ 補正帯の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８）

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. １．次式（Ｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｉ） 〔式中、Ａｒ、Ａｒ′、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ、Ｒ′、Ｙ、ｘ、ｙ、及びｚは以下 の意味を有する： Ａｒは、二価の、置換又は未置換の、芳香族又は複素環式芳香族のラジカル、あ るいは基 −Ａμ＊−Ｑ−Ａｒ＊− （式中、Ｑは結合又は−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ −、又は−ＳＯ２−の橋であり、Ａｒ＊は芳香族ラジカルである）であり：Ａｒ ラジカルのカルボニル基は、非隣接環状炭素原子上にあって、任意に、１つ又は ２つの枝分れした又は枝分れしていないＣ１−Ｃ３アルキル又はアルコキシラジ カル、アリール又はアリールオキシラジカル、あるいはＣ１−Ｃ６ペルフルオロ アルキル又はペルフルオロアルコキシラジカルによって、あるいはフッ素原子、 塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子によって置換され、且つＡｒは最大３つま での異なるラジカルである；Ａｒ及びＡｒ′は互いに独立していて、同じか又は 異なり、且つＡｒ′は、Ａｒに関して上で既に記載したのと同じ意味を有するか 、又はＡｒ−Ｚ−Ａｒ（式中、Ｚは−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−Ｏ−Ａｒ＊−Ｏ− の橋である）基である： Ａｒ１及びＡｒ２は互いに同じか又は異なり、それぞれ、置換又は未置換のパラ −又はメタ−アリーレンラジカルであり、Ｙは−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＯ−、 −ＳＯ２−、−Ｓ−、又は−Ｃ（ＣＦ３）２−の橋であり、又式（Ｉ）において 、ａ）モル分率ｘ、ｙ、及びｚの合計は１であり、ｘ及びｚの合計はｙに等しく なく、ｘは０と仮定することができ、ｂ）ポリマー鎖の末端は、互いに独立して いて同じか又は異なり、且つポリマー中において更なる反応を生起しない一官能 価の基Ｒ及びＲ′によって完全にブロックされていて、 ｃ）平均分子量５．０００−５０，０００を有する］で表される熱可塑性的に加 工可能な芳香族ポリエーテルアミド。
2. ２．０．４−１．５ｄ１／ｇ、好ましくは０．５−１．３ｄ１／ｇ、特に好まし くは０．６−１．１ｄ１ｇのシュタウディンガーインデックスを有する請求項１ 記載の芳香族ポリエーテルアミド。
3. ３．生成させて単離した後のポリマー中の無機不純物の含有率が、１０００ｐｐ ｍ未満、好ましくは５００ｐｐｍ未満である請求項１記載の芳香族ポリエーテル アミド。
4. ４．酸成分 ▲数式、化学式、表等があります▼ を、フランジカルボン酸、テレフタル酸、及び／又はイソフタル酸から誘導する 請求項１記載の芳香族ポリエーテルアミド。
5. ５．２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フエニル］プロパン及び／又 はビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンから成る単位を含む 請求項１記載の芳香族ポリエーテルアミド。
6. ６．Ａｒ、Ａｒ′Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ、Ｒ′及びＹが、それぞれ、最大３つの異 なる意味を有する請求項１記載の芳香族ポリエーテルアミド。
7. ７．射出成形法又は押出法を用いて加工することができる請求項１記載の芳香族 ポリエーテルアミド。
8. ８．溶融粘度が、１００００Ｐａ・ｓを超えない請求項１記載の芳香族ポリエー テルアミド。
9. ９．構造が、次式 −ＣＯ−Ａｒ−ＣＯ−　（ＩＩ） −ＮＨ−Ａｒ′−ＮＨ−　（ＩＩＩ） −ＮＨ−Ａｒ１−Ｏ−Ａｒ２−Ｙ−Ａｒ２−Ｏ−Ａｒ１−ＮＨ−　（ＩＶ）［式 中、Ａｒ、Ａｒ′、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ、Ｒ′、及びＹは以下の意味を有する： 即ち、Ａｒは、二価の、置換又は未置換の、芳香族又は複素環式芳香族のラジカ ル、あるいは基 −Ａｒ＊−ＱｒＡｒ＊− （式中、Ｑは結合又は−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ −、又は−ＳＯ２−の橋であり、Ａｒ＊は芳香族ラジカルである）であり：Ａｒ ラジカルのカルボニル基は、非隣接環状炭素原子上にあって、任意に、１つ又は ２つの枝分れした又は枝分れしていないＣ１−Ｃ３アルキル又はアルコキシラジ カル、アリール又はアリールオキシラジカル、あるいはＣ１−Ｃ６ベルフルオロ アルキル又はペルフルオロアルコキシラジカルによって、あるいはフッ素原子、 塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子によって置換され、且つ式（Ｉ）のポリエ ーテルアミド中のＡｒは最大３つまでの異なるラジカルである：Ａｒ及びＡｒ′ は互いに独立していて、同じか又は異なり、且つＡｒ′は、Ａｒに関して上で既 に記載したのと同じ意味を有するか、又はＡｒ＊−Ｚ−Ａｒ＊（式中、Ｚは−Ｃ （ＣＨ３）２−又は−Ｏ−Ａｒ＊−Ｏ−の橋である）基である； Ａｒ１及びＡｒ２は互いに同じか又は異なり、それぞれ、置換又は未置換のパラ −文はメタ−アリーレンラジカルであり、Ｙは−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＯ−、 −ＳＯ２−、−Ｓ−、又は−Ｃ（ＣＦ３）２−の橋である］で表される反復単位 を含み、且つ成分のうちの１つを化学量論量未満で用いる工程、１つ又はそれ以 上のジカルボン酸誘導体を、溶液縮合法、沈殿縮合法、又は溶融縮合法によって 、１つ又はそれ以上のジアミンと反応させる工程、重縮合の終了後に連鎖ブロッ ク剤を加える工程を含む、熱可塑性的に加工可能な芳香族ポりエーテルアミドを 調製する方法。
10. １０．−官能価の、好ましくは芳香族の、任意に置換された酸ハロゲン化物又は 酸無水物を、連鎖ブロック剤として加える請求項９記載の態様。
11. １１．−官能価の、好ましくは芳香族アミンを、連鎖ブロック剤として加える請 求項９記載の態様。
12. １２．連鎖ブロック剤を、少なくとも化学量論量で加える請求項９記載の態様。
13. １３．芳香族ポリエーテルアミドが、フランジカルボン酸から成る単位を含む請 求項９記載の態様。
14. １４．各場合において、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び／又は（ＩＶ）で表され る最大３つの異なる単位を用いる請求項９記載の方法。
15. １５．重縮合を、温度−２０−＋１２０℃で、好ましくは＋１０−＋１００℃に おいて、非プロトン性極性溶媒中で行う請求項９記載の方法。
16. １６．反応終了後、溶液中に、軍縮合物が、２−４０重量％、好ましくは３−３ ０重量％で存在している請求項９記載の方法。
17. １７．造形品を製造するために、又はコーティングのために、請求項１記載のポ リエーテルアミドを用いること。
18. １８．ワイヤ、フィルム、繊維、及び他の成形品を製造するために、請求項１記 載のポリエーテルアミドを用いること。
19. １９．乾燥粉末状ポリエーテルアミドをプレス成形、押出成形又は射出成形する ことによって製造される請求項１７記載の造形品。
20. ２０．ポリエーテルアミドの溶液を加工することによって製造される請求項１７ 記載の造形品。
21. ２１．含浸法を経由して、乾式、湿式、又は乾式／湿式紡糸法によって、噴霧法 あるいは凝固法又はキャスティング法によって、低温溶液法の縮合溶液から、加 工を行う請求項１７記載の造形品。