JPH0662763B2

JPH0662763B2 - 全芳香族ポリアミド及びその製造方法

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Publication number: JPH0662763B2
Application number: JP3185911A
Authority: JP
Inventors: 漢殖尹; 泰垣孫; 哲周李; 丙吉閔; 再煥 ▲ちょ▼
Original assignee: 財団法人韓国科学技術研究院
Priority date: 1990-07-10
Filing date: 1991-07-01
Publication date: 1994-08-17
Anticipated expiration: 2009-08-17
Also published as: KR940002184B1; US5132393A; JPH04226533A; KR920002665A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な構造を有する全
芳香族ポリアミド、その製造方法及び該重合体から製造
された高強度のフィルムに関する。詳しくは、芳香族ジ
アミン化合物として３，５−ジアミノベンゾフェノンを
芳香族二塩基酸クロライドと縮重合させて製造される新
規な芳香族ポリアミド、又はジアミン化合物の３，５−
ジアミノベンゾフェノンの一部をメタフェニレンジアミ
ンに代え、芳香族二塩基酸クロライドと、縮重合させて
製造される新規な芳香族ポリアミド及びその製造方法、
更に、これらの重合体から製造される高強度の耐熱性フ
ィルムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来の高性能芳香族ポリアミドは、その
構成分子鎖全体が非常に剛直であるため、この重合体を
利用して、フィルムとか繊維のような製品を製造した場
合、材料自体がフィブリル化（fibrillation) して割れ
易いだけでなく、延伸が甚だ難しいという欠点をもって
いる。この欠点によって、横方向へ外力が加わるとか、
繰り返し荷重がかかる場合には、耐久性が急激に低下す
ることがある。これに反し、分子鎖が柔軟な脂肪族ポリ
アミドは伸度が大きく、フィブリル化する傾向も少ない
が、強度、弾性率が低く、耐熱性が不足で、高性能耐熱
性素材としての要求を満足させることができない。

【０００３】更に、芳香族ポリアミドはガラス転移温度
と溶融温度が極めて高く（実際に溶融点以前に、熱分解
が起きる場合が多い）、熱安定性と耐薬品性が優れてい
る。したがって、このような芳香族ポリアミドから製造
した成形品は耐熱性や耐環境性が要求される用途に有用
であるが、反面、成形加工が難しい。その例としては、
米国デュポン社のケブラー（Kevlar) という商品名で良
く知られているポリ（パラフェニレンテレフタルアミ
ド）のように、分子鎖が芳香族環の両方向に真直ぐに伸
びた芳香族ポリアミドやコポリアミドを使用すれば、超
高強度高弾性率の繊維を製造することができるが、この
ような高い剛直性と良い対称性分子鎖の芳香族ポリアミ
ドは溶融温度が高いので、溶融前に分解することがあ
り、また、有機溶媒に対する溶解度が極めて低く、成形
加工が非常に難しい。

【０００４】実際にポリ（パラフェニレンテレフタルア
ミド）は、極めて限られた溶媒にのみにしか溶解しない
が、そのような溶媒としては、濃硫酸のような強い無機
酸、又はリチウムクロライド等のようなアルカリ金属塩
を添加したヘキサメチルホスホルアミドとＮ−メチルピ
ロリドンの混合溶液等に限定され、その中でも重合体の
成形時、溶媒として使用できるものは、無機強酸のみで
ある。このような無機強酸の使用は、装置の腐食、取り
扱いの困難性、廃液の問題等があり、また、重合体を溶
解させるときにも操作が複雑である等の難点がある。

【０００５】更に、無機酸、主として硫酸を使用するこ
とになれば、成形後、樹脂が固化するとき、硫酸が急激
に分子鎖の間から離脱し、直線性剛直鎖の欠点であるフ
ィブリル化を更に促進させる。このような無機酸の使用
と、それによってひときわ促進される成形物のフィブリ
ル化現象は、補強材としての用途が多様なアラミド繊維
の致命的な欠点になる。このような欠点にもかかわら
ず、無機酸を使用して液晶放射を通じて高強度高弾性率
の繊維を製造することはできるが、ポリアミドの一般的
な高結晶性とフィブリル化によって、フィルムの製造は
殆ど不可能であり、更に透明性フィルムの製造は全くで
きないのである。

【０００６】従来、高性能耐熱性フィルムとして広く知
られ、多く使用されている、米国デュポン社のケプトン
（Kapton) という商品名で市販されているポリイミドフ
ィルムがある。このケプトンフィルムは高耐熱性と電気
的な特性を兼備し、高温用絶縁物、集積回路や可燒性回
路基板の製造の際、不動態層（passivation layer)とし
て重要な役割をしている。このケプトンフィルムの基本
素材であるポリイミドは優れた機械的性質及び熱と酸化
に対する安定性によって商業的及び工業的に大変な関心
を集めており、電気、電子、自動車、宇宙航空、包装産
業等において金属とガラスの代わりに高性能用途に使用
されている。

【０００７】ポリイミドの特性は、その高分子構造によ
り大いに異なるが、ポリアミドと同様に、芳香族ジアミ
ンと芳香族二塩基酸無水物とから製造した芳香族ポリイ
ミドが高性能用途に適合する良い物性を有する。芳香族
ポリイミドの特性中、最も有用な性質は、熱と酸化に対
する優れた安定性であるが、例えば、芳香族二塩基酸無
機水物としてピロメリト酸二無水物と、芳香族ジアミン
としてメタフェニレンジアミンや、４，４′−ジアミノ
ジフェニルエーテルを使用して製造したポリピロメリト
イミド（ケプトンフィルムもこのような構造である）
は、窒素気流下や真空下においては５００℃以上でも優
れた熱的安定性（熱重量分析試験による重量減少が２％
以内）を示している。

【０００８】ポリイミドは一般的に強いアルカリを除い
た全ての化学薬品及び加水分解に対して極めて安定であ
るが、特にポリピロメリトイミドや結晶性が高いポリエ
ーテルイミドは、芳香族ポリアミドと同様に、濃硫酸等
のような強酸を除いた全ての有機溶媒に溶解しない。し
たがって、芳香族ポリアミドの場合のように、このよう
な芳香族ポリイミドで製造した部材は耐熱性や耐環境性
が要求される用途に効果的に使用できるが、反面、素材
として、成形するのに難しさがある。その例として芳香
族ポリイミド、特にポリピロメリトイミドは溶融状態で
成形が不可能であり、通常、不安定なポリ（アミド酸）
前駆体を溶媒に溶解させ、フィルムとして成形した後、
熱とか化学薬品を使用してイミド環を形成させる２段階
成形法を使用している。

【０００９】このような後処理イミド化に伴なう種々の
工程及び価格上の問題点を解決するために、変性ポリイ
ミドやポリアミドフィルムの開発が推進されているが、
変性ポリイミドの例としては、付加重合型ポリイミドの
開発等を挙げることができるが、この場合、機械的特性
の低下を避けることができないという欠点がある。更
に、上述のように芳香族ポリアミドは高強度、高弾性、
高耐熱性、耐薬品性等の優秀な物性を有しているが、一
般的に結晶性が高く、あまりよく溶融せず、適当な有機
溶媒がないので、透明フィルムを製造することが困難で
ある。

【００１０】芳香族環の両方向に真直ぐに伸びた直線性
分子鎖をもつ剛直な芳香族ポリアミドやコポリアミドの
溶解性を増加させるために、分子鎖が芳香族環の両端に
おいて屈折できるように、メタ位連結環単位を導入させ
るか、又は、芳香族環との間に回転が容易な結合を導入
させる方法は、既に良く知られている。しかし、このよ
うな変性単位を導入した従来のコポリアミドは、一般的
に物性の低下を伴い、また、物性の低下を伴わない特別
な場合のコポリアミドは、単量体の製造原価が高いの
で、経済的に有利でない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、経済的であ
り、熱的安定性と共に高強度の透明フィルムを製造する
ことができ、流動性と安定性を有する高分子溶液の製造
が可能になるように、溶解性が向上した全芳香族ポリア
ミド及びその製造方法を提供することを目的とする。

【００１２】更に、本発明は、従来の芳香族ポリアミド
の欠点を補完し、特に成形性の難点を解決して、耐久
性、耐薬品性、透明性等においてより改善された、高倍
率延伸が可能な特性を持つ新規な高性能の耐熱性芳香族
ポリアミド透明フィルムを製造することも目的の一つで
ある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このため
鋭意検討を重ねた結果、剛直で結晶性が優れた芳香族ポ
リアミド分子鎖の芳香族環の一部又は全部をメタ位置で
連結し、かつ、分子鎖に沿って適当な大きさの側鎖単位
を導入した全芳香族ポリアミドは前記目的を達成するこ
とを見出し、本発明を完成した。

【００１４】すなわち、本発明は、下記の一般式
（Ｉ）、又は一般式（Ｉ）と一般式（II) で示される芳
香族ジアミンから誘導される構造単位と、

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】

【００１７】下記の一般式(III) 及び／又は（IV) で示
される芳香族ジカルボン酸から誘導される構造単位とか
らなり

【００１８】

【化７】

【００１９】

【化８】

【００２０】構造単位（Ｉ）のモル比ｘが０．０５〜
０．５であり、構造単位（II) のモル比が０．５−ｘで
あり、構造単位（III)のモル比がｙであり、構造単位
（IV) のモル比が０．５−ｙである構成からなり、固有
粘度（Ｉ．Ｖ．）が０．８〜４．０dl/gである全芳香族
ポリアミドであり、このものは、Ｎ−置換アミド系溶媒
にアルカリ金属塩を溶解させ、かつ、芳香族第３アミン
を反応促進剤として添加した重合溶媒内において、３，
５−ジアミノベンゾフェノン、又は３，５−ジアミノベ
ンゾフェノンとメタフェニレンジアミンとを一定比で混
合した芳香族ジアミンとイソフタロイルクロライド及び
／又はテレフタロイルクロライドの芳香族二塩基酸クロ
ライドとを化学量論的量にて縮重合させて製造できる。

【００２１】本発明においては、剛直な芳香族ポリアミ
ドの反復構造単位に、次式（Ｉ）

【００２２】

【化９】

【００２３】で示される側鎖単位と屈折単位がある５−
ベンゾイル−１，３−ジアミノフェニレン単位を導入し
た芳香族ポリアミド、又はこれとメタフェニレンジアミ
ンとの共重合芳香族ポリアミドを提供し、この芳香族ポ
リアミドを有機溶媒に溶解させた高分子溶液よりフィル
ムを成形し、これを高倍率延伸させることにより、高強
度、高弾性率を有する新規な高性能耐熱性透明フィルム
も製造するものである。

【００２４】以下、本発明を詳細に説明する。先ず、本
発明の全芳香族ポリアミドの具体的な製造方法を説明す
れば、３，５−ジアミノベンゾフェノンをＮ−置換アミ
ド系溶媒に溶解させ、ここに常温以下において化学量論
的量だけのイソフタロイルクロライドを加えれば、発熱
しながら、急激に次の反応式（１）の縮重合が起こり、
その結果、式（Ｖ）のような芳香族ポリアミドが生成す
る。

【００２５】

【化１０】

【００２６】更に３，５−ジアミノベンゾフェノンをメ
タフェニレンジアミンと共に、Ｎ−置換アミド系溶媒に
溶解させ、ここに常温以下において化学量論的量だけの
イソフタロイルクロライドを加えれば発熱しながら急激
に次の反応式（２）のような縮重合が起こり、その結
果、一例として、式（VI）のような共重合ポリアミドが
生成する。

【００２７】

【化１１】

【００２８】同様な方法で、３，５−ジアミノベンゾフ
ェノンとメタフェニレンジアミンとを共にＮ−置換アミ
ド系溶媒に溶解させ、イソフタロイルクロライドとテレ
フタロイルクロライドとの混合物を化学量論的量だけ加
え、常温において反応させれば、次の反応式（３）に従
って、発熱しながら、縮重合が起こって、一例として、
（VII)のような共重合ポリアミドが生成する。

【００２９】

【化１２】

【００３０】３，５−ジアミノベンゾフェノンは、式
（Ｉ）にみられるように、一つの芳香族ジアミン化合物
内に、分子鎖に屈折部を導入することができるメタ位連
結環と側鎖単位としてベンゾイル基が共存している。こ
れによって、剛直な芳香族ポリアミド結合に対し、ジア
ミン内の屈折単位と側鎖単位の効果で、分子鎖に相対的
柔軟性を付与することができ、単に剛直な分子鎖特性の
みを有するか又は柔軟な分子鎖特性のみを有する重合体
とは異なり、本発明の芳香族ポリアミドは、耐久性、柔
軟性、緻密性、強靭性等が大いに向上した特性を示して
いる。

【００３１】本発明の芳香族ポリアミドは、３，５−ジ
アミノベンゾフェノンとイソフタロイルクロライドの縮
重合により生成され、更に、３，５−ジアミノベンゾフ
ェノンとメタフェニレンジアミンとを共に混合して使用
し、この混合物とイソフタロイルクロライドとの縮重
合、又はこのジアミン混合物とイソフタロイルクロライ
ドとテレフタロイルクロライドとの混合物との縮重合に
より生成される。

【００３２】これらの共重合ポリアミド内において、メ
タフェニレンジアミンが、ジアミン単量体合計量の９０
モル％以上を占める場合には、製造された共重合体の分
子構造が剛直で有機溶媒に対する溶解度が劣るので、Ｎ
−置換アミド系溶媒に溶解させ、適当な濃度のフィルム
成形原液を製造することが不可能である。更に、メタフ
ェニレンジアミンの使用比率が０〜３０モル％である場
合には成形原液を製造してフィルムを成形することはで
きるが、熟練された操作なしでは、透明なフィルムを得
ることが難しい。

【００３３】したがって、共重合ポリアミド内において
３，５−ジアミノベンゾフェノンの比率は、共重合体内
のジアミン及び二塩基酸単位を全て含んだ全構造単位の
モル数を１としたとき、モル比で０．０５〜０．５の間
の任意の比率を占め、好ましくは、０．１５〜０．５の
間であることが良く、３，５−ジアミノベンゾフェノン
とメタフェニレンジアミン単位のモル比の合計は必ず
０．５でなければならない。一方、これら共重合ポリア
ミド内においてイソフタロイルクロライドとテレフタロ
イルクロライドの比率は、モル比で０〜０．５対０．５
〜０の間の任意の比率を占め、この２種の二塩基酸クロ
ライド単位のモル比の合計も、必ず０．５でなければな
らない。

【００３４】重合溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホ
ルアミド、Ｎ−メチルピペリドン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′
−テトラメチルウレア、Ｎ−メチルカプロラクタム、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−エチルピロリドン
等のＮ−置換アミド系溶媒又はこれらの混合物が例示さ
れる。重合溶媒の使用量は、生成重合体の濃度が好まし
くは５〜３０重量％、より好ましくは１０〜２０重量％
になるように調整する。

【００３５】未反応物及び生成重合体の溶解性を増加さ
せるために、これらＮ−置換アミド系溶媒に１〜１０重
量％の塩化カルシウム、塩化リチウム等のようなアルカ
リ金属塩を添加する。更に、反応をひときわ容易に進行
させるために反応促進剤としてピリジン、ピコリン、キ
ノリン等の芳香族第３アミンをＮ−置換アミド系溶媒に
１〜１０重量％添加する。１０重量％以上添加すれば、
かえって重合度の向上を妨害することもあるので好まし
くない。

【００３６】重合反応完了後の重合体溶液は、わずかの
粘性がある透明な溶液であり、この溶液を密封し、常温
において１日放置した後、水と共に粉砕機に入れ細かく
粉砕した後、ろ過し、水、エタノール、アセトンで、こ
の順に充分に洗滌して乾燥させる。

【００３７】上記において製造された本発明の重合体又
は共重合体の分子量を評価するためには、乾燥させた重
合体粉末を９７％硫酸に０．５g/dlの濃度（ｃ）で溶解
させ、３０℃において相対粘度（η_rel ）を測定し、こ
れより次の公式、Ｉ．Ｖ．（固有粘度）＝（ｌｎη
_rel ）／ｃに従って、固有粘度（Ｉ．Ｖ．）で換算した
値で重合体の分子量を相対的に評価する。本発明におい
て製造された芳香族ポリアミドの固有粘度値は、その範
囲が０．８〜４．０dl/gで示されるが、高性能素材の製
造のためには、その値が２．０dl/g以上であることが好
ましい。

【００３８】なお、これら重合体等は熱的に極めて安定
しており、製造されたフィルムも有機溶媒の使用によ
り、内部組織が緻密に形成され、かえって液晶溶液又は
硫酸溶液より製造された従来の芳香族ポリアミドより、
はるかに優秀な熱安定性を示す。示差熱分析法及び熱重
量分析法によれば、４２０℃以上において熱分解が始ま
り、この温度において３％未満の重量減少を示すことが
分かる。このような耐熱性は、一般芳香族ポリアミド等
の耐熱性に比べて同等ないしは優れている。

【００３９】本発明の重合体で構成されたフィルムを製
造するためには、前記のようにして回収した重合体をＮ
−置換アミド系有機溶媒に溶解させ、フィルム製造のた
めの成形原液を製造する。有機溶媒に対する重合体の濃
度は、１０重量％以下では、成形原液の粘度が低いので
フィルムの形成が困難で、３０重量％以上では、重合体
の溶解度限界のため、均一な成形原液を製造することが
困難であり、１０〜３０重量％が好ましい。より好まし
くは、１５〜２５重量％である。

【００４０】完全に溶解した成形原液をガラス板に薄く
塗布した後、これを加熱真空乾燥器に入れ溶媒を完全に
除去した後、水洗し、乾燥すれば透明で大変粘り強いフ
ィルムを得ることができる。このフィルムは高倍率の熱
延伸が可能であり、延伸結果、優秀な機械的特性と耐熱
性を有するフィルムが製造され、また熱延伸しても透明
度は全く変化がない。本発明のフィルムの製造に有用な
延伸倍率は１．３倍から切断される直前までであるが、
７倍以上では、分子鎖切断による物性の低下、フィルム
が割れるフィブリル化現象が生じて物性が低下すること
もあるため、特に、３〜６倍の延伸倍率範囲が、優秀な
機械的及び熱的特性を与える。

【００４１】延伸は熱板や熱棒上で、ガラス転移温度以
上において熱による脆化が著しくない温度範囲で行う。
ガラス移転温度以下においては、分子の流動が全くない
ため、延伸を行っても全く伸びないし、ガラス転移温度
以上であるとしても、延伸に適合した分子の流動が可能
になるためにはガラス転移温度より相当高い温度で延伸
が行わなければならない。一方、製造された共重合体の
ガラス転移温度等は高分子の組成、つまり使用された単
量体の比率に従って若干の変化がある。

【００４２】このため、一般的に少なくとも２５０℃以
上の延伸温度が必要である。一方、５００℃以上の温度
において延伸を行う場合、熱により分子鎖が分解され製
造されたフィルムの機械的物性が低下し、フィルムが濃
く着色される。なお、４２０〜５００℃の範囲では、か
なり短時間の間に延伸を遂行すれば脆化を防止すること
ができる。したがって、熱延伸は、２５０〜５００℃の
範囲において実施することが好ましく、特に３００〜４
２０℃の範囲において実施することがより効果的であ
る。熱延伸によって、フィルムの引張強度と引張弾性率
は各々１００〜２００kg/mm²及び１０００〜３０００kg
/mm²となる。

【００４３】以上のようにして、製造されたフィルム
は、先に言及したように、耐熱性が優れていながら透明
性、耐薬品性、柔軟性、強靭性、耐久性等が優秀である
だけでなく、本発明の製造法によるフィルムは無機酸を
含まず、電気絶縁性が良いので、機械、電気、電子、自
動車、航空機、コンピュータ等の各分野、具体的に構造
材、回路基板、絶縁板、透明保護板等の高性能素材とし
て多分野に利用できる。

【００４４】

【効果】現在まで知られたところでは、芳香族ポリアミ
ドで高強度及び高弾性率の素材を製造するためには、必
須的に素材を構成している重合体の分子構造が剛着で、
溶液液晶状態を経なければならないものとして報告され
て来た。しかし、本発明の芳香族ポリアミドは分子鎖の
剛直性と結晶性を減少させ、溶液液晶の形成が不可能で
あるにもかかわらず、等方性である重合体の有機溶媒溶
液より成形し、高倍率の延伸を介して製造されたフィル
ムは相当な高強度と高弾性率を示している。

【００４５】更に、従来の剛直な分子鎖のみで構成され
たポリアミドの場合においては、無機酸のみを使用して
成形する以外、方法がなかったために、必然的にフィブ
リル化が伴った。よって、一次元的な繊維材料の製造は
可能であったが、フィルム等のような二次元的な材料の
製造はほとんど不可能であり、特に透明フィルムの製造
は全く不可能であった。反面、本発明による新規な芳香
族ポリアミドの場合には、分子鎖自体が剛直鎖ポリアミ
ドに比べて相対的に柔軟性を有するので、Ｎ−置換アミ
ド系有機溶媒に溶解し、等方性高分子溶液の製造が容易
であり、該溶液を使用してフィルムを製造する場合には
乾式又は湿式方法により可能である。

【００４６】このように製造された新規な芳香族ポリア
ミドフィルムは、分子鎖の剛直性に基づき硫酸を溶媒と
して使用することにより、更に促進されたフィブリルの
生成と延伸が難しいという欠点を示さないだけでなく、
構成分子鎖の相対的柔軟性及び有機溶媒の使用によって
誘導される耐薬品性、耐久性、透明性等をはじめ、高倍
率延伸が可能な大きな長所を有しており、特に耐熱性フ
ィルムとしては本発明のフィルムが淡色透明で、濃い色
の透明又は半透明のケプトンフィルムに比べ、有利な特
性を有している。更に、この新規な芳香族ポリアミド
は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン、テトラメチルウレア等のＮ−置換アミド系有機溶
媒に良く溶解するため、従来の無機強酸にだけ溶解が可
能であったパラ系芳香族ポリアミドに比べて、工程面に
おいてのみなず、素材特性においても有利な点がある。

【００４７】即ち、本発明の芳香族ポリアミドでフィル
ムを製造するとき、Ｎ−置換アミド系有機溶媒に溶解し
て行った結果、乾式工程によりフィルムの製造が可能と
なり、有機溶媒の溶液より成形されたフィルムから溶媒
を除去する時、濃硫酸を使用する従来の場合より、はる
かに徐々に溶媒を除去することができるので、フィルム
の内部組成を更に緻密に形成させることができる。その
結果、本発明のフィルムが、従来の技術により製造され
たフィルムに比べ、耐久性、耐薬品性、柔軟性、緻密
性、強靭性、透明性等が優秀であるのみならず、硫酸の
ような無機酸を使用しないため当然絶縁性も優れてい
る。

【００４８】

【実施例】以下、本発明の全芳香族ポリアミド及びその
フィルムの製造方法について、実施例を挙げて具体的に
説明するが、本発明はこれに限定されるのではない。

【００４９】実施例１本実施例は、３，５−ジアミノベ
ンゾフェノンとイソフタロイルクロライドとの縮重合に
よる芳香族ポリアミド及びそのフィルムの製造に関する
ものである。（１）ポリ（５−ベンゾイル−１，３−フェニレン）イ
ソフタルアミドの製造窒素流入口、温度計及び撹拌機が
装着された容量５００mlの四つ口丸底フラスコに、窒素
を流入させながら、Ｎ，Ｎ−ジメチイルアセトアミド２
４０ml、塩化リチウム９．０g 及び３，５−ジアミノベ
ンゾフェニン１２．７２g （０．０６モル）を入れ、撹
拌して透明な溶液を得た。この溶液を５℃に冷却し、そ
こにピリジン１４．３g を添加した後、粉末状態のイソ
フタロイルクロライド１２．２g （０．０６モル）を一
度に投入しながら激しく撹拌した。このとき、混合物の
粘度が急速に上昇し、数分内に高粘性溶液となり、反応
物の温度が上昇したので、冷却して２５〜４０℃に維持
した。１時間以上引き続き撹拌した後、密封して常温に
１日放置して反応を完結させた。反応が完結した重合反
応物は、粘性がある溶液であって、これを過量の水と共
に粉砕機にいれて粉砕し、重合体を粉末状態で沈殿させ
た後、ろ過して重合体を回収した。回収された重合体粉
末を水、エタノール、アセトンで、この順に数回洗滌し
て、溶媒及び未反応物を完全に除去した後、８０℃の真
空乾燥機で６時間乾燥した。得られたポリ（５−ベンゾ
イル−１，３−フェニレン）イソフタルアミドの固有粘
度は２．１dl/gであった。

【００５０】（２）ポリ（５−ベンゾイル−１，３−フ
ェニレン）イソフタルアミドのフィルムの製造上記の
（１）項で得た重合体の完全に乾燥した粉末を、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミドに濃度が２０重量％になるよう
に添加して撹拌し溶解した。完全に溶解した溶液を４０
０メッシュのフィルターでろ過して成形原液を製造し、
この成形原液をガラス板の上において、押板を使用して
０．２mmの厚さのフィルムにキャスティングし、６０℃
の真空乾燥機で溶媒を蒸発除去して透明フィルムを製造
した。これを１日、水に浸漬してガラス板から剥離し
て、残留溶媒を除去し、更に、ガラス板の間にこのフィ
ルムを挟んだ後、加圧下において乾燥し、薄黄色の透明
なフィルムを得た。これを適当な幅に切断し、４００℃
において延伸して、強靭なフィルムを製造した。このフ
ィルムの延伸方向における強度及び弾性率は、各々１１
８kg/mm²及び１５３０kg/mm²であった。フィルムは熱延
伸を経た後にも色相及び透明度に全く変化がなかった。

【００５１】実施例２本実施例は、３，５−ジアミノベ
ンゾフェノンとメタフェニレンジアミンを共に使用して
イソフタロイルクロライドとの縮重合による芳香族共重
合ポリアミド及びそのフィルムを製造する方法に関し、
その代表的な例として３，５−ジアミノベンゾフェノン
とメタフェニレンジアミンの比率がモル比で５：５であ
る共縮重合ポリアミドの例を示す。

【００５２】（１）ポリ（５−ベンゾイル−１，３−フ
ェニレン及び１，３−フェニレン）イソフタルアミドの
製造３，５−ジアミノベンソフェニン６．３６g （０．
０３モル）及びメタフェニレンジアミン３．１８g
（０．０３モル）を使用した以外、実施例１（１）と同
様に実施した。得られたポリ（５−ベンゾイル−１，３
−フェニレン及び１，３−フェニレン）イソフタルアミ
ドの固有粘度は２．７dl/gであった。

【００５３】（２）ポリ（５−ベンゾイル−１，３−フ
ェニレン及び１，３−フェニレン）イソフタルアミドの
フィルムの製造上記の（１）項で得た重合体を使用した
以外、実施例１（２）と同様に実施した。得られたフィ
ルムの延伸方向における強度及び弾性率は、各々１３２
kg/mm²及び１６７０kg/mm²であった。フィルムは熱延伸
を経た後にも色相及び透明度に全く変化がなかった。

【００５４】実施例３本実施例は、３，５−ジアミノベ
ンゾフェノンとメタフェニレンジアミンを共に使用し、
これをイソフタロイルクロライド及びテレフタロイルク
ロライド混合物と縮重合し、芳香族共縮重合ポリアミド
及びそのフィルムを製造する方法に関し、その代表的な
例として３，５−ジアミノベンゾフェノンとメタフェニ
レンジアミンの比率がモル比で５：５であり、イソフタ
ロイルクロライドとテレフタロイルクロライドの比率が
モル比で８５：１５である共縮重合ポリアミドの例を示
す。

【００５５】（１）ポリ（５−ベンゾイル−１，３−フ
ェニレン及び１，３−フェニレン）イソフタルアミド及
びテレフタルアミドの製造イソフタロイルクロライド１
０．３７g （０．０５１モル）とテレフタロイルクロラ
イド１．８３g （０．００９モル）の混合物を使用した
以外、実施例２（１）と同様に実施した。反応が完結し
た重合反応物は、不透明な固化物であって、これを実施
例２（１）と同様に処理した。得られたポリ（５−ベン
ゾイル−１，３−フェニレン及び１，３−フェニレン）
イソフタルアミド及びテレフタルアミドの固有粘度は
２．９dl/gであった。

【００５６】（２）ポリ（５−ベンゾイル−１，３−フ
ェニレン及び１，３−フェニレン）イソフタルアミド及
びテレフタルアミドのフィルムの製造上記（１）項で得
た重合体を使用した以外、実施例１（２）と同様に実施
した。得られたフィルムの延伸方向における強度及び弾
性率は、各々１３７kg/mm²及び１７１０kg/mm²であっ
た。フィルムは熱延伸を経た後も色相および透明度に全
く変化がなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者閔丙吉大韓民国ソウル特別市蘆原区上渓６洞765 番地住公アパート120棟603号 (72)発明者 ▲ちょ▼ 再煥大韓民国京畿道安養市安養一洞1157番地54 号東一住宅Ｂ棟302号

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の一般式（Ｉ）、又は一般式（Ｉ）
と一般式（II) で示される芳香族ジアミンから誘導され
る構造単位と、【化１】【化２】下記の一般式(III) 及び／又は（IV) で示される芳香族
ジカルボン酸から誘導される構造単位とからなり、【化３】【化４】構造単位（Ｉ）のモル比ｘが０．０５〜０．５であり、
構造単位（II) のモル比が０．５−ｘであり、構造単位
（III)のモル比がｙであり、構造単位（IV) のモル比が
０．５−ｙである構成からなり、固有粘度（Ｉ．Ｖ．）
が０．８〜４．０dl/gである全芳香族ポリアミド。
【請求項２】ｘが０．１５〜０．５であることを特徴
とする請求項１の全芳香族ポリアミド。
【請求項３】Ｎ−置換アミド系溶媒にアルカリ金属塩
を溶解させ、かつ、芳香族第３アミンを反応促進剤とし
て添加した重合溶媒内において、３，５−ジアミノベン
ゾフェノン、又は３，５−ジアミノベンゾフェノンとメ
タフェニレンジアミンとを一定比で混合した芳香族ジア
ミンとイソフタロイルクロライド及び／又はテレフタロ
イルクロライドの芳香族二塩基酸クロライドとを化学量
論的量にて縮重合させることを特徴とする請求項１の全
芳香族ポリアミドの製造方法。
【請求項４】アルカリ金属塩が、塩化リチウム及び／
又は塩化カルシウムである請求項３の製造方法。
【請求項５】芳香族第３アミンが、ピリジン、ピコリ
ン及びキノリンからなる群から選択される請求項３の製
造方法。
【請求項６】芳香族第３アミンの使用量が、溶媒に対
し、１〜１０重量％である請求項３又は５の製造方法。
【請求項７】Ｎ−置換アミド系溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチル
ピペリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルウレア、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
セトアミド、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−メチルカプロ
ラクタム及びＮ−アセチルピロリドンからなる群から選
択される単独又は２種以上の混合物である請求項３の製
造方法。
【請求項８】請求項１に記載の全芳香族ポリアミドか
らなる耐熱性透明フィルム。