JPH02263829A - 新規芳香族コポリアミド及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）イソ
フタルアミドを原料とした芳香族コポリアミドに関する
。

更に芳香族ジアミン化合物としてパラフェニレンジアミ
ンとＮ、Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）イソフタル
アミドとの混合物に、テレフタル酸クロライドを縮合さ
せる前記芳香族コポリアミドの製造方法、更にこの重合
体溶液から製造された高強度及び高弾性率の耐熱性繊維
及びフィルムに関するものである。

（従来の技術） 芳香族ポリアミドは、溶融温度とガラス転移温度が極め
て高く（事実、溶融点から熱分解が起る場合が多い）１
、優れた熱安定性と耐薬品性等価れた物理化学的性質を
有している。このような芳香族ポリアミドから製造され
た繊維は、優れた熱安定性を利用して耐熱性繊維又は高
引張強度と弾性率等の優れた機械的特性を利用してタイ
ヤコードのようなゴム補強材料、複合材料等として利用
されている。

とくに高強度、高弾性率、高耐熱性等を兼備した超高性
能芳香族ポリアミド繊維は、液晶紡糸を経て製造され、
紡糸原液が溶液液晶を形成すると、これを気障湿式紡糸
法と呼ばれる液晶紡糸を経て超高性能繊維を製造するこ
とができるが、この代表的な例は、ポリ（バラフェニレ
ンテレフタルアミド）繊維であって、一般にデユーボン
社の゛°ケブラ（ｋｅｖｌａｒ）”が広く知られている
。

しかしながら、ポリ（バラフェニレンテレフタルアミド
）のように分子鎖が芳香族環の両端から分子鎖の平行方
向に直線状に伸びた芳香族ポリアミドやコポリアミドは
、超高強度、高弾性率の優れた特性を保有しているにも
かかわらず、溶媒に対する溶解度が極めて低いため製造
し難い、事実、ポリ（バラフェニレンテレフタルアミド
）は極めて限定された溶媒にのみ溶解するが、そのよう
な溶媒としては、濃硫酸のような強無機酸又はリチウム
クロライドのような無機塩を添加したベキサメチルホス
ホリルアミドとＮ−メチルピロリドンとの混合溶液に限
定され、そのうちでも繊維やフィルム製造等の成形用溶
媒として使用し得るものは無機強酸だけである。このよ
うなポリアミド等は工業化に際し１強酸を使用すること
による装置の腐食、取扱上の危険、廃液処理の難点等多
くの問題点が誘発され、重合体を溶媒に溶解させる際複
雑な操作を経なければならない難点を有する。

そればかりでなく、凝固溶液において凝固の際硫酸が急
激に分子鎖の間から離脱し、直線性強直鎖ポリアミドの
短所である“フィブリル（ｆｉｂｒｉｌ）”化を誘発さ
せる。繊維内において、繊維がフィブリル化されて割れ
るということは、補強材として多様な用途をもつ芳香族
ポリアミド繊維の致命的な欠点となり、繊維内の残存硫
酸とフィブリル化の影響によって、この繊維は耐薬品性
に欠け、ゴムの補強、セメント等の補強材としての役割
にも欠点となるため、用途の拡大を妨げる要因となって
いる。

芳香族環の両端において直線状に伸びた直線性分子鎖の
強直なポリアミドやコポリアミドの溶解性を増加させる
ために、分子鎖が芳香族環の両端において屈折され得る
ように゛メタ”連結された単位を導入するか、芳香族環
間に回転可能な結合を導入させる方法は、既に広く知ら
れている。

例えば直線性強直鋼コポリアミドのアミド結合間に、メ
タフェニレン単位を導入すると、コポリアミドの溶解性
を増加させることができる。しかしながら、このような
コポリアミドから製造された繊維は、分子鎖内にメタフ
ェニレン単位の比率が増加するに従い、機械的特性特に
弾性率が大幅に低下する。

変性単位を直線性強直鋼ポリアミド分子鎖に導入し溶解
性を増加させようとする努力は汎世界的なものであり、
その多様な試みは多くの文献と特許において既に記述さ
れているものの、その多くは物性の低下を克服し得なか
った６例えば米国特許第４．０７５．９２２号には、次
式 ０式％ ］ の変性単位を導入したコポリアミドの発明が発表されて
おり、該コポリアミドは繊維製造後に高温熱延伸して物
性の低下を克服した。しかしながら、該コポリアミドの
製造に用いられる次式の３．４′−ジアミノジフェニル
エーテル単量体の製造原価が高いため、経済的に困難を
有する。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、経済性を有し、かつ熱的安定性と高強度及び
高弾性率の繊維やフィルムを製造できる、流動性と安定
性を有する高分子の重合体溶液の製造が可能なように、
溶解性を向上させることのできる新たなジアミノ単量体
と、それから製造された芳香族コポリアミド重合体並び
にその製造方法を提供することにある。

また、本発明は、基本的にはこの新たな芳香族コポリア
ミドの重合体溶液から直に製造される高強度、高弾性率
、高耐熱性を有する繊維とフィルムを提供することにあ
る。

（課題を解決するための手段） 本発明においては、後記式（１）のＮ、Ｎ’ビス（４−
アミノフェニレン）イソフタルアミドを用いて、既存の
バラ系単量体のパラフェニレンジアミンと一定比率で混
合し、バラ連結単位とメタ連結単位との比率を調節する
とともに、メタ連結単位の相互の距離を調節し、高重合
度を保持しつつ、上述の芳香族ポリアミド繊維の製造方
法を用いてフィルムや繊維の製造を可能にする。

本発明の芳香族コポリアミドは、下記式（１）で表わさ
れる構造単位からなる固有粘度１．０〜６．０の芳香族
コポリアミドである。

上記式において、Ｘ及びｙは縮重合された全体ジアミン
単量体のモル数に対するＮ、Ｎ’　−ビス（４−アミノ
フェニル）イソフタルアミドとパラフェニレンジアミン
のモル比であって、その値はＸが０．１２〜０．９、ｙ
は０．８８〜０．１である。

上記式（１）のコポリアミドは、第３級アミド類溶媒に
アルカリ金属塩を溶解し、これに第３級アミンを酸捕捉
剤として添加した重合溶媒内において、Ｎ、Ｎ’−ビス
（４−アミノフェニル）インフタルアミドとパラフェニ
レンジアミンとを、その混合比率がモル比で１２：８８
乃至９０：１０である混合物にテレフタル酸クロライド
を低温重縮合させることにより製造される。

この重合体溶液を熱延伸させて高強度及び高弾性率の芳
香族コポリアミド繊維又はフィルムが得られる。

このフィルムキャスチングを行って製造されたフィルム
は、この上熱（極めて透明な高強度、高耐熱性フィルム
である。共重合させて製造された重合体溶液の濃度及び
粘度を調節し、これを直に紡糸製造された繊維は、優れ
た機械的、熱的特性を保有する。このフィルムと繊維の
引張強度は夫々、１００〜１５０ｋｇ／ｍがと、１０〜
１５ｇ／ｄｅｎの範囲である。

本発明において、重合単量体として用いられる次式（２
）。

ソフタルアミドの製造方法は、大韓民国特許第１１．４
７５号に提示されている次式（３）％式％） タルアミドの製造方法と基本的には同様である。

すなわち、イソフタル酸ハライド（４）と２倍当量のバ
ラニトロアニリン（５）を下記反応式（Ａ）のように、
低温で縮合させ、Ｎ、Ｎ’　−ビス（４−ニトロフェニ
ル）イソフタルアミドを合成した後、これをラネニッケ
ルを触媒として水素還元を行ってＮ、Ｎ’−ビス（４−
アミノフェニル）イソフタルアミド（２）を製造するこ
とができる。

のＮ、Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）イ本発明のコ
ポリアミドは、式（２）のジアミン単量体と式（６）の
パラフェニレンジアミンとの一定比率の混合物に、式（
７）のテレフタル酸クロライドを反応させる下記反応式
ＣＢ）の経路に従い製造することができる。

（ｌａ）　　　　　　　　　　（１） （１ｂ） ・・・・・・（Ｂ） コポリアミドを得るために、Ｎ、Ｎ’　−ビス（４−ア
ミノフェニル）インフタルアミド単量体（２）を用いず
に、イソフタル酸クロライド（４）とテレフタル酸クロ
ライド（７）との一定比率の混合物に、パラフェニレン
ジアミン（６）を、下記反応式（’Ｃ）に従って同様に
反応させてもある程度目的を達する。

Ｘ２モル １５モル Ｘ’＋３７’モル しかしながら、本発明の反応式（Ｂ）のようにＮ、Ｎ’
−ビス（４−アミノフェニル）イソフタルアミド（２）
を重合出発物質として用いた場合は、反応式（Ｃ）のよ
うにイソフタル酸クロライド（４）を用いた重合反応に
比して塩化水素の発生が少ない（最高局）ため、高重合
度のコポリアミドを製造することができる。また本発明
の単量体（２）を利用すれば、反応式（Ｂ）において発
生する塩化水素を容易に除くことができ、高重合度のコ
ポリアミドを製造することができる。

従って、本発明において重合中間体である単量体（２）
を用いたことは、基本的に同一の分子構造を有する高重
合度のコポリアミドを容易の製造することができ、かつ
、生成された重合体分子鎖内のメタ連結環の相対的距離
を大きくして結晶性損失を最大限に防止し、溶解度を増
加させながら機械的特性の低下を防ぐことができる。

本発明のコポリアミド（１）は、基本的に（１ａ）構造
単位と、（ｌ　ｂ）構造単位の組成からなる。優れた溶
解性と機械的強度とを共に維持させるためには、本発明
のコポリアミドの中に（１ａ）構造単位が全体反復単位
に対し１２〜９０％導入されるべきであり、特に１２〜
３０％が効果的である。

上述の通り、本発明のコポリアミド（１）は。

Ｎ、Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）イソフタルアミ
ド（２）とパラフェニレンジアミン（６）とを、全体分
子鎖中で（ｌａ）構造単位の比率が発明の目的に適合す
るよう混合し、これをテレフタル酸クロライド（７）と
縮重合させて製造し、その重合方法は原則的に従来ポリ
アミドの重合に用いられている方法、すなわち、界面重
合、溶融重合、固状重合又は溶液重合法を用いることが
できるが、目的に適合する高重合度のコポリアミドを製
造するためには、溶液重合法を行うのがよい。

溶液重合法でコポリアミドを製造するには、−２０℃な
いし１００℃の温度範囲で、前記単量体及び生成される
高分子量の重合体が最小限一部°分だけでも溶解可能な
有機溶媒を使用すべきであり、必要な場合は酸捕捉剤を
使用することもできる９重合体の溶解性を増加させ、生
成された重合溶液の安定性を高めるために、重合溶媒に
周期率表工銭又はＩＩ族のハロゲン化金厘塩を添加する
こともできる。

重合に用いられる有機溶媒としては、アミド類の溶媒が
適当であるが、これらの溶媒としてはＮ、Ｎ’−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチル
ホスホリルアミド、Ｎ−メチルピペリドン、Ｎ、Ｎ、Ｎ
’　、Ｎ’　−テトラメチルウレア、Ｎ−メチルカプロ
ラクタム、Ｎ、Ｎ’−ジエチルアセトアミド、Ｎ−エチ
ルピロリドン、Ｎ−アセチルピロリドン等があり、特に
Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホリルアミド
、Ｎ、Ｎ’　−ジメチルアセトアミド又はこれらの混合
液が有用である。

最適の重合方法を具体的に述べると、Ｎ、Ｎ’−ビス（
４−アミノフェニル）イソフタルアミドは、モル比で１
２−９０％内において、パラフェニレンジアミンはモル
比で８８〜１０％内において、両ジアミンのモル比の和
が１００％になるようにして、アミン類溶媒に溶解後、
モル比１００％のテレフタル酸クロライドを添加しつつ
撹拌する。ジアミン単量体の比率に従い反応速度が変化
し、これにより反応物の粘度が急激或は徐々に増加する
。しかし、実際には、重合反応は２４時間内で終結する
。アミド類の溶媒は一方において塩化水素の酸捕捉剤の
役割をする。

反応温度は一２０℃乃至１００℃が適当であり、特に−
５℃乃至５０℃が有用である。

溶液重合反応において加入される単量体の濃度は、生成
された重合体溶液の濃度と重合体の重合度を決定する。

繊維やフィルム等生成物の製造に最適条件の重合度と、
製造された重合体溶液の粘度を決定する投入単量体濃度
は、両ジアミン単量体の比率、溶媒の選択及び反応温度
により少しづつ変化する。一般に、溶液の重合時の単量
体の濃度は４〜２０重量％が適し、特に６〜１５重量％
が有用である。前記の重合操作時において上述の溶解度
増進剤を反応前、中途又は後に加えると更に有用であり
、塩化リチウム、塩化カルシウム等が特に有用であり、
１〜５重量％を加える。

また、上述の酸捕捉剤や中和剤を反応前、中途又は後に
加えると効果的であり、ピリジン、ピコリン、キノリン
等が有用であり、１〜５０重量％を加える。

このような溶液重合法によって製造されたコポリアミド
重合体溶液は、直に成形物の製造原液（例えば、紡糸原
液）として使用される。一方、この重合体溶液に適量の
水を添加し、ミキサーにて粉砕して重合体沈澱物を回収
した後、水洗、乾燥工程を経て適当な溶媒に再溶解させ
て紡糸原液として使用することかもできるが、本発明の
要点は溶液重合により得た重合体溶液の直接成形法であ
る。

本発明の製造方法により製造された芳香族コポリアミド
は、優れた溶解性を有しており、それより製造された繊
維、フィルム等は優れた機械的特性を現わす。

本発明により製造されたコポリアミド重合体の重合度を
評価するには、乾燥させた重合体を９７％硫酸に濃度（
ｃ）０．５ｇ／ｄｉに溶解させ、３０℃で相対粘度〔η
ｒｅｌ　）を測定して、これを次式、 ｉｎ（ηｒｅｌ　） ηｉｎｈ　　＝ により固有粘度に換算して評価する。

本発明の目的に適う重合度は、製造された重合体の固有
粘度が１゜０〜６，０の重合体であり、特に２．０〜５
．０の固有粘度を有する重合体が適当温度の重合体溶液
の製造に効果的であり、これより製造された繊維、フィ
ルム等は優れた機械的特性と耐熱性を保持する。

前記重合体溶液を直に紡糸原液として利用し、乾式紡糸
、湿式紡糸、気障湿式紡糸等の方法によって紡糸して繊
維を製造する。特に、米国特許筒３，６７１．５４２号
に記載されているような気障湿式紡糸法（ｄｒｙｗｅｔ
、ｓｐｉｎｎｉｎｇ　）が有用である。更に詳しく述べ
れば、前記紡糸原液を１５〜９０℃、特に室温乃至７０
℃で保持し、これを紡糸ノズル（例えば、紡糸口の径：
０．１ｍｍ、紡糸口数＝１２０）を通して射出させる。

射出された溶液は、紡糸ノズルと凝固液間の空気間隔（
例えば、１〜２　ｃｍ）を通過する間にこれを引張り、
即時凝固液中に入り込ませて凝固させた後、製造された
繊維を捲取る。

この気障湿式紡糸法は、通常の湿式紡糸法と異り、紡糸
ノズルと凝固液間に空気間隔をおくのが特徴であり、こ
の空気間隔から紡糸口を通って射出された紡糸溶液が、
射出速度と捲取速度の差により繊維が引張られる。

製造された繊維の特性は、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−アミノ
フェニル）イソフタルアミドがモル比で１２〜８８％導
入された繊維の場合、強度が１０〜１５　ｇ　’／　ｄ
ｅｎ及び弾性率が１００〜４００ｇ／ｄｅｎであって優
れている。これ以外の混合比率においては、強度及び弾
性率の範囲が夫々４〜１３ｇ／ｄｅｎ及び７０〜２１０
ｇ／ｄｅｎである。

前記の製造方法によって製造されたコポリアミド繊維や
キャスチングされたフィルムは、高倍率で延伸可能であ
り、延伸結果価れた機械的特性と耐熱性を有する繊維、
フィルム等が製造される。

本発明の高性能繊維、フィルム等の製造に有用な延伸比
は１：１．３から切断される前までであり、特に１：４
乃至１；９の延伸比範囲において優れた機械的、熱的特
性を現わす。

延伸は、熱板（ｈｏｔｏ　ｐｌａｔｅ）　、熱棒（ｃｌ
ｙｉｎｄｒｉｃａｌ　ｈｅａｔｉｎｇ　ｒｏｄ　）上で
ガラス転移温度以上から熱による脆化が急激でない温度
範囲内で行われる。熱延伸は２５０〜５００℃において
行うのが適し、特に３００〜４５０℃において行うのが
効果的である。

本発明の製造方法により製造されたコポリアミド及び繊
維、フィルム等は熱的に極めて安定であって、微分熱分
析法及び重量熱分析法によれば、４５０℃以上から分解
が急激に起り、短時間の使用には４００℃まで、長時間
の使用には２５０℃まで有用である。

（発明の効果） 本発明の製造方法によって高重合度のコポリアミドを製
造することができ、製造されたコポリアミドは流動性と
安定性を有し、これより製造される繊維、フィルム等は
、高強度及び高弾性率の優れた機械的特性と熱的安定性
を有するため、タイヤコード、その他ゴムと樹脂等の強
化材料、耐熱性絶縁材、耐熱性透明フィルム等の産業用
素材として多用途を有している。

（実施例） 以下、本発明を下記の実施例により更に詳細に説明する
ことにする。しかし、これらの実施例は、本発明の例示
にすぎな（、本発明の範囲がこれらの実施だけに限定さ
れるものではないと理解すべきである。

実施例Ｉ Ｎ、Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）イソフタルアミ
ドとパラフェニレンジアミンとを、１２．５：８７．５
の比率で混合してテレフタル酸クロライドと反応させた
重合体の製造。

撹拌機、温度計及び窒素流入口が装着された容量１２の
蛇口矩形フラスコに、２４０ｍ／（２，５８モル）のＮ
、Ｎ′−ジメチルアセトアミド、７．２ｇ　（０，１７
モル）の塩化リチウム、２．５９５ｇ　（０，００７５
−ｔ−ル）（７）Ｎ。

Ｎ′−ビス（４−アミノフェニル）イソフタルアミド及
び５．６７ｇ　（０，０５２５モル）のパラフェニレン
ジアミンを入れて、撹拌し溶液を得た。この溶液の温度
を３０℃に維持し、これに１５．２１ｄｌ（０，１９モ
ル）のピリジンを添加した後、１２．２６ｇ　（０，０
６モル）のテレフタル酸クロライドを加え、激しく撹拌
した。添加後、１０分が経過すると粘度が徐々に増加し
た。

この混合液を３時間続けて撹拌した後、常温で１日放置
した。製造された重合体溶液は極めて安定であり、３０
日が経過しても状態の分離が起らなかった。これを直に
フィルムキャスチングを行いフィルムを製造することも
できるし、紡糸して繊維を製造することもできる。固体
状の重合体粉末を得るために、製造された重合体溶液に
過量の水を加え、ミキサーにて粉砕して重合体を粉末状
態で沈澱させ、これを濾過して重合体を回収した。

回収された重合体を水で数回洗浄して溶媒を完全に除去
した後、８０°Ｃの真空乾燥機において６時間以上乾燥
した。得られた重合体は軟黄色粉末であり、その固有粘
度は３．９３であった。

実施例２ Ｎ、Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）イソフタルアミ
ドと、パラフェニレンジアミンとを１２．５：８７．５
の比率で混合し、テレフタル酸クロライド・と反応させ
た重合体の製造。

本実施例では１重合体溶媒としてＮ−メチルピロリドン
を用いた。撹拌機、温度計及び窒素流入口が装着された
容量１βの蛇口矩形フラスコに、２４０１！！（２，４
９モル）のＮ−メチルピロリドン９．６ｇ　（０，２３
モル）の塩化リチウム及び２．５９５ｇ　（０，００７
５モル）のＮ、Ｎ’ビス（４−アミノフェニル）イソフ
タルアミドと、５．６７ｇ　（０，０５２５モル）のパ
ラフェニレンジアミンを入れて、撹拌して溶液を得た。

この溶液の温度を２５℃に維持し、これに１３．７−の
とリジンを添加した後、１２．２６ｇ　（０，０６モル
）のテレフタル酸クロライドを一時に加えて激しく撹拌
した。添加後１０分が経過した後、粘度が徐々に増加し
た。この混合液を３時間続けて撹拌した後、常温で１日
間放置した。この重合体溶液も極めて安定であった。こ
れを直に利用してＷａＮｌ、フィルム等を製造すること
ができる。固体状の重合体粉末を得るために、製造され
た重合体溶液に過量の水を加え、ミキサーにて粉砕して
重合体を粉末状態で沈澱させ、これを濾過して重合体を
回収した０回収した重合体を水で数回洗浄して溶媒を完
全に除去した後、８０℃の真空乾燥機において６時間乾
燥した。得られた重合体は軟黄色粉末であり、その固有
粘度は３．４４であった。

実施例３ Ｎ、Ｎ′−ビス（４−アミノフェニル）イソフタルアミ
ドと、パラフェニレンジアミンとを、１２．５：８７．
５の比率で混合してテレフタル酸クロライドと反応させ
た重合体の製造。

本実施例では、アルカリ金属塩として塩化カルシウムを
用いた。撹拌機、温度計及び窒素流入口が装着された容
量１βの蛇口矩形フラスコに、２４０ｍｔ’　（２，５
８モル）のＮ、Ｎ’　−ジメチルアセトアミド、６．２
ｇ　（０，０６モル）の塩化カルシウム、２．５９ｇ　
（０，００７５モル）のＮ、Ｎ’−ビス（４−アミノフ
ェニル）インフタルアミド及び５．６７ｇ　（０，０５
２５モル）のパラフェニレンジアミンを入れて、撹拌し
て溶液を得た。この溶液の温度を３０℃に維持し、これ
に１０．４ｄ　（０，１３モル）のピリジンを添加した
後、１２．２６ｇ　（０，０６モル）のテレフタル酸ク
ロライドを一時に加えて激しく撹拌した。添加後、１０
分が経過した後、粘度が徐々に増加したが１時間後には
変化がなかった。この重合体溶液を３時間攪拌した後、
常温において１日放置した。この重合体溶液は極めて安
定であった。これを直に利用して繊維、フィルム等を製
造した。固体状の重合体粉末を得るために、製造された
重合体溶液に過量の水を加え、ミキサーにて粉砕して重
合体を粉末状態で沈澱させ、これを濾過して重合体を回
収した０回収した重合体を水で数回洗浄して溶媒を完全
に除去した後、８０℃の真空乾燥機において６時間以上
乾燥した。得られた重合体は軟黄色粉末であり、その固
有粘度は３．６０であった。

実施例４ Ｎ、Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）イソフタルアミ
ドと、パラフェニレンジアミンとを、１２．５：８７．
５の比率で混合し、テレフタル酸クロライドと反応させ
た重合体の製造。

本実施例では１重合体溶媒としてヘキサメチルホスホリ
ルアミドとＮ−メチルピロリドンとの１＝２（容積）混
合物を用いた。攪拌機、温度計及び窒素流入口が装着し
た蛇口矩形フラスコに、８６ｍｔ’　（０，４６モル）
のへキサメチルホスホリルアミドと１６０ｄ（０，１７
モル）のＮ−メチルピロリドン、６．９ｇ　（０，１４
モル）の塩化リチウム、２．５９５ｇ　（０，００７５
モル）のＮ、Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）イソフ
タルアミド及び５．６７ｇ　（０，０５２５モル）のパ
ラフェニレンジアミンを入れ、撹拌して溶液を得た。こ
の溶液の温度を２０℃に維持し、これに２２．８ｍＮ　
（０，２８モル）のピリジンを添加した後、１２．２６
ｇ　（０，０６モル）のテレフタル酸クロライドを一時
に加えて激しく撹拌した。

添加後、１０分が経過した後、粘度が徐々に増加したが
、１時間が経過すると粘度は上昇しなかった。この重合
体溶液を続けて３時間撹拌した後、常温において１時間
放置した。この重合体溶液は極めて安定であった。これ
を直に利用して繊維、フィルム等を製造することができ
る。固体状の重合体粉末を得るために、製造された重合
体溶液に過量の水を加え、ミキサーにて粉砕して重合体
を粉末状態で沈澱させ、これを濾過して重合体を回収し
た０回収した重合体を水で数回洗浄して溶媒を完全に除
去した後、８０℃の真空乾燥機において６時間以上乾燥
した。得られた重合体は軟黄色粉末であり、その固有粘
度は３．０８であった。

実施例５ Ｎ、Ｎ′−ビス（４−アミノフェニル）イソフタルアミ
ド（１２，５）／パラフェニレンジアミン（８７，５）
／テレフタル酸クロライド（Ｚｏｏ）のコポリアミド繊
維の製造。

実施例１の方法により製造された重合体溶液（１，Ｖ、
＝３．９３）１０ｇを５００ｍｊ’の１０矩形フラスコ
に入れた後、減圧蒸留して重合体溶液の濃度が１８％に
なるように溶媒を除去した。

濃度を調節した重合体溶液（紡糸原液）を紡糸機内に移
して３０分間減圧して空気を除去した。温度を３０℃に
保持した後、４００メツシユフイルターを介して濾過し
た。濾過した紡糸溶液は紡糸口径０．１ｍｍ、紡糸口数
１２０の紡糸ノズルを通して射出液の線速度を１５ｍ／
ｍｉｎとして射出させ、射出された紡糸溶液を空気間隔
（２ｃｍ）において引張比４倍に引張した後、凝固液中
で凝固させ、繊維として形成して捲取ローラに捲取速度
６０ｍ／ｍｉｎで捲取った。製造された繊維は、残留溶
媒とアルカリ金属塩を除去するために、水に１日以上浸
漬させた後、乾燥した。乾燥した繊維は表面温度３００
°Ｃの熱板において延伸比ｌ：６で１０秒以内に熱延伸
した。製造された繊維は３．３ｄｅｎであり、強度１３
　、２　ｇ／ｄｅｎ　、伸度７％、弾性率２７５　ｇ　
／ｄｅｎであった。

実施例６ Ｎ、Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）イソフタルアミ
ドとパラフェニレンジアミンとを、異る比率で混合して
テレフタル酸クロライドと反応させた重合体の製造。

実施例１と同様に、重合体溶媒として２４〇−（２，５
８モル）のＮ、Ｎ’　−ジメチルアセトアミド、アルカ
リ金属塩として７＝　　２ｇ　（０，１７モル）の塩化
リチウム、酸捕捉剤として１５．２ｄ（０，１９モル）
のピリジンを使用し、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−アミノフェ
ニル）イソフタルアミドとパラフェニレンジアミンとを
、両ジアミンのモル数の和が０．６６モルになるように
多様の比率で混合し、１２．２６ｇ　（０，０６モル）
のテレフタル酸クロライドを反応させた。

ジアミン単量体の比率を変化させて製造されたコポリア
ミドは表１のとおりである。

実施例７　コポリアミド繊維の製造 実施例５と同様にして、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−アミノフ
ェニル）インフタルアミドとパラフェニレンジアミンの
比率が２０／８０から９０／１０のコポリアミドから繊
維を製造した。製造条件は、下記の表２のとおりである
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式（１）で表わされる構造単位からなる固有粘
   度１．０〜６．０の芳香族コポリアミド。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 上記式において、ｘ及びｙは縮重合された全体ジアミン
   単量体のモル数に対するＮ，Ｎ′−ビス（４−アミノフ
   ェニル）イソフタルアミドとパラフェニレンジアミンの
   モル比であつて、その値はｘが０．１２〜０．９、ｙは
   ０．８８〜０．１である。 ２、固有粘度が２．０〜５．０であり、ｘが０．１２〜
   ０．７、ｙが０．８８〜０．３である請求項１記載の芳
   香族コポリアミド。 ３、第３級アミド類溶媒にアルカリ金属塩を溶解し、こ
   れに第３級アミンを酸捕捉剤として添加した重合溶媒内
   において、Ｎ，Ｎ′−ビス（４−アミノフェニル）イソ
   フタルアミドとパラフェニレンジアミンとを、その混合
   比率がモル比で１２：８８乃至９０：１０である混合物
   にテレフタル酸クロライドを低温重縮合させることを特
   徴とする請求項１記載の芳香族コポリアミドの製造方法
   。 ４、Ｎ，Ｎ′−ビス（４−アミノフェニル）イソフタル
   アミドとパラフェニレンジアミンとの混合比率が、モル
   比で１２：８８乃至７０：３０である請求項３記載の製
   造方法。 ５、第３級アミド類溶媒が、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセト
   アミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホリ
   ルアミド；Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルウレア；Ｎ，
   Ｎ′−ジエチルアセトアミド、Ｎ−エチルピロリドン、
   Ｎ−メチルカプロラクタム及びＮ−アセチルピロリドン
   より選ばれた１種又は２種以上の混合物である請求項３
   又は４記載の製造方法。 ６、アルカリ金属塩が、塩化リチウム又は塩化カルシウ
   ムである請求項３〜５のいずれか１項に記載の製造方法
   。 ７、アルカリ金属塩の使用量が、１〜５重量％である請
   求項３〜６のいずれか１項に記載の製造方法。 ８、第３級アミンが、ピリジン、ピコリン又はキノリン
   である請求項３〜７のいずれか１項に記載の製造方法。 ９、第３級アミンの使用量が、１〜５０重量％である請
   求項３〜８のいずれか１項に記載の製造方法。 １０、請求項１記載の芳香族コポリアミド重合体溶液を
   熱延伸させて得られた高強度及び高弾性率の芳香族コポ
   リアミド繊維又はフィルム。 １１、延伸温度が２５０〜５００℃であり、延伸比が１
   ．３〜９倍で得られた請求項１０記載の繊維又はフィル
   ム。 １２、延伸温度が３００〜４５０℃であり、延伸比が１
   ．３〜９倍で得られた請求項１０又は１１記載の繊維又
   はフィルム。