JPH01204930A - 糸形成、繊維形成及び膜形成用の芳香族コポリアミド、その製造及び利用の方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はジカルボン酸／ジアミン型の芳香族コポリアミ
ド（ポリアラミド）よりなる糸、繊維及びフィルム並び
にそれらを製造する方法及びそれらの可能な用途に関す
る。より特別にはこの発明によれば高い破断伸び及び高
い初期弾性率を有する糸、繊維及びフィルムを、しかも
容易に人手できるモノマー類の使用のもとに得にことが
でき、そしてこのものから作られたポリアラミドは種々
の有機溶剤中で良好な溶解度を示す。

〔従来の技術〕

ポリアラミド類はすぐれた熱的、化学的及び機械的諸特
性を有することが知られている。

例えばη−フエニレンジアミイ（ＰＰＤ）とテレフタル
酸ジクロライド（ＴＰＣ）　　とからのポリ−η−フェ
ニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）のような主として
η−結合型のホモポリマーよりなる糸は非常に高い機械
的諸特性を示すけれども、しかしながらそれは種々の有
機溶剤中への溶解度が低いために濃硫酸から、すなわち
再溶解を用いる二段階方法によって加工される　（東ド
イツ特許第２２１９７０３号公報参照）。しかしながら
この場合には装置の種々の部分の腐蝕に関して問題が生
じ、その上にその破断伸びまたは横強度の低いことが欠
点であり、これがその繊維材料としての加工性、例えば
補強用織物への加工を困難にしたり、あるいはまた糸の
損傷をもたらしたりする。

このような欠点に対する対策の一つは例えばＰＰＴ八及
び３．４”−ジアミノジフェニルエーテル−ＯＤＡ）ま
たは１，４−ビス−（４゛−アミノフェノキシ）ペンゾ
ール（ＢＡＰＯＢ）に基づく共重合物によって与えられ
る。その際種々の有機溶剤中での加工性が可撓性の基の
組込みによって達成される（ＥＰ−Ｄ００４５９３４号
またはＥＰＯ１９９０９０号）。これらの共重合物より
なる糸はＰＰＴＡと同様に高い機械的諸特性を示すけれ
ども、しかしながらそれらはなお低い破断伸び又は横強
度しか有しない。

ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）及びイソフタル酸ジ
クロライド（ＩＰＣ）よりなる糸に変えることによって
明らかに高い破断伸びと種々の有機溶剤中の優れた溶解
度とが達成されるけれども、しかしながら種々の機械的
性質、中でも初期弾性率の著しい低下を伴う　（米国特
許第３０６３９６６号公報）。

西ドイツ特許第３００７０６３号公報は中でも故意に３
、４’−００Δ、または他の、各フェニル核の間の架橋
基を有する構造的に類イ以した化合物を含むような、Ｔ
ＰＣ　、　ＰＰＤ　、　ＭＰＤ及び／又は３．４″−Ｏ
ＤＡに裁くコポリアミド類を記述しているが、これらは
有機溶剤から糸に紡糸することができ、そして高い初期
弾性率のみならず高い破断伸びをも有している。この場
合にその製造に必要な例えば３，４°−ＯＤＡのような
３，４゛−置換ジアミン類が非常に経費のかかる方法で
しか製造し且つ精製することができないということが欠
点である。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って本発明の課題は種々の有機溶剤中に良好な溶解度
を示す容易に入手できる種々のモノマー類から製造する
ことができて、高い初期弾性率及び加工に好都合な破断
伸び（延伸糸の場合５％以上）を有する糸、繊維及びフ
ィルムの製造を許容し且つそれらの種々の利用を可能に
するような芳香族コポリアミドを作り出すことである。

〔課題を解決する手段〕

上述の課題は本願特許請求の範囲の特徴に記述されてい
るような特徴を有する芳香族コーポリアミドによって解
決された。このようなコポリアミドの形状決定性構造は
下記の繰り返し構造単位：Ａ　　：　−ＣＯ−＾ｒ−Ｃ
Ｏ− ＢニーＮｌｌ−八ｒ’−Ｎ）Ｉ− Ｃ　　：　−Ｎｌｌ−Ａｒ”−Ｎｌｌ−Ｄ　：　−Ｎｌ
ｌ−Ａｒ３−Ｚ−Ａｒ３−Ｎｌｌ−よりなるが、但しこ
れらの式の中でＡｒ，　Ａｒ’及びＡｒ’はいずれもそ
れらの結合の手が上位置、又は匹敵する共軸的又は平行
的位置にあって４個までの炭素原子の、分岐していても
よい、１つ又は２つのアルキル基又はアルコキシ基或は
ハロゲン基によって置換されていてもよい６ないし１２
個の炭素原子の２価の芳香族残基を表わし、Ａｒ”はそ
の結合の手がｍ−位置又は匹敵する側方の位置にあって
４個までの炭素原子の、分岐していてもよい、１つ又は
２つのアルキル基又はアルコキシ基或はハロゲン基で置
換されていてもよい２価の芳香族残基を表わし、そして
Ｚは−０−Ａｒ−０−の基（但し＾ｒは上述の意味を有
する）を表わす。

〔作用〕

使用するジアミンの量は任意に選ぶことができるもので
はなくて、それらジアミン成分の１全モル量についであ
る特定のモル％の範囲内でしか使用することができない
。この範囲はそれらのジアミン成分の３元組成ダイアグ
ラムにおいて各点Ｑ１Ｒ，Ｓ及びＴを結ふ四辺形で囲ま
れた範囲によって定義することができ、特に好ましくは
口′、Ｒ′、Ｓ′、Ｔｏ及びＵｏの各点を結んだ多角形
によって囲まれる範囲である（添付図参照）。

本発明に従う芳香族コポリアミドを製造するに当って第
五の成分Ｅの比較的少量を添加することができ、それに
よってその得られた共重合物の構造は構造成分Ａないし
Ｄよりなる共重合物に比してより剛質になるばかりでな
く、またより可撓性を高めることができ、そしてそれら
の機械的性質も対応的に僅かに修飾することができる。

それら成形用コポリアミド類のシュタウジンガーインデ
ックス〔η〕は９６％濃度のＨｇＳＯ４の中で２５°Ｃ
において測定して５０ないしｌｏｏｃｍ’／ｇ、好まし
くは２００ないし６００ｃｍ　／ｇの範囲である。

糸や繊維あるいはフィルム等の製造はこれラノ共重合物
の種々の有機溶剤の中での溶液を用い、場合により溶解
媒剤の添加のもとに公知の方法によって行われる。

本発明によればこれらの共重合物よりなる糸、繊維及び
フィルムは所望の破断伸び、すなわち延伸糸において５
％以上の破断伸びのみならず高い初期弾性率をも有する
。

本発明に従うコポリアミド類を製造するには下記の化合
物が適している： Ｃｌ−Ｃ０−Ａｒ−Ｃｏ−Ｃｌ　（構造式へ′）のジカ
ルボン酸誘導体として、例えば４，４゛−ジフェニルス
ルホンジカルボン酸ジクロライド、４，４゛〜ジフエニ
ルエーテルジカルボン酸ジクロライド、４，４゛−ジフ
ェニルジカルボン酸ジクロライド、２，６−ナフタリン
ジカルボン酸ジクロライド及び例えば２−クロロテレフ
タル酸ジクロライドのようなテレフタル酸ジクロライド
が適している。

１１２Ｎ−Ａｒ’−ＮＬ（構造式Ｂ’）　（７）芳香族
シアミン化合物として、例えば２−クロロ、２−５−ジ
クロロまたは２−メトキシ−ｐ−フェニレンジアミンの
ようなｐ−フェニレンジアミンまたは置換されたｐ−フ
ェニレンジアミン類が適している。

１１□Ｎ−Ａｒ”−ＮＨｚ　（構造式Ｃ”）の芳香族ジ
アミン化合物としては例えば５−メトキシ−ｍ−フェニ
レンジアミンのようなｍ−フェニレンジアミンまたは置
換されたｍ−フェニレンジアミンが適している。

１１□Ｎ−Ａｒ”−Ｚ−Ａｒ３−Ｎｌ２（構造式〇’）
のジアミン成分として、−Ａｒ３−の基が前に定義した
と同じ１．４−ビス−（４”−アミノフェノキシ）ペン
ゾール及びその置換された誘導体が適している。

本発明に従えば上述のジカルボン酸成分の他にそのコポ
リアミドを形成するために３つのジアミン成分が必要で
あり、その際その用いる各ジアミンの量は任意に選ぶこ
とができるのではなくてそのジアミン成分の全モル量に
ついである特定のモル％範囲内にのみ選ぶことができる
。

本発明に従い必要なそれら共重合物の組成範囲は以下に
あげる３元組成ダイヤグラムにおける組成点によって定
義されるものであり、その組成範囲の限界も添付の３元
組成図の中にグラフ的に示しである。本発明に従い特許
請求された組成範囲の各組成点は添付の３元組成図にお
いて下記第１表に従う各点を結ぶ多角形で表わされる：
第１表 本発明によれば上記の各組成点Ｑ、Ｒ，Ｓ及びＴを結ん
だ多角形によって定義される範囲が特許請求されるが、
但しより好ましくは上記の口“、Ｒ”、Ｓ″、Ｔｏ及び
Ｕｏを結んだ多角形により囲まれる範囲である。本発明
に従うコポリアミドの性質は、その各アミン成分Ｂ″、
Ｃ゛及びＤｏを上述の量範囲内で使用することによって
定められる。

そのように定義された芳香族コポリアミド類の製造に際
して例えば２５モル％までという比較的値かな量の第４
の構造単位Ｅが添加されていてもよい。この成分は構造
式（Ｄ′）に対応するものであるが、但しこの式におい
てＺは共有結合の手を表わし、そしてそのアミノ基は成
る酸基を表わすこともできる。構造に従って例えば得ら
れた共重合物の機械的性質はもう一度更に僅かに修飾す
ることができる。第５成分としては多数の化合物が適し
ているが、一般には主として芳香族の酸誘導体のみなら
ずジアミン誘導体も適している。例えば３．３゛−ジメ
トキシ−３，３°−ジブトキシ−３，３”−ジクロロ−
３２，２’−ジメチルベンチジンがよ（適しているけれ
ども、しかしながら３．３″−ジメチルベンチジンがよ
り好ましい。

本発明に従うコポリアミド類の製造は共重合によって行
われる。好ましい方法の一つである溶剤縮合法の他に、
例えば溶融物縮合法、固体相縮合法または界面縮合法の
ようなポリアミド類の製造に通常的な他の方法を用いる
こともできる。芳香族ジカルボン酸ジクロライドの芳香
族ジアミン類混合物との溶液縮合は例えばＮ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミドまたは中でもＮ−メチル−２−ピロリ
ドンのようなアミド型の非プロトン性極性溶剤の中で行
われる。場合によってはこれらの溶剤に公知のように周
期律表第１及び／又は第２族の金属のハロゲン塩を加え
てポリアミド溶液の溶解性を高めまたは安定性を高める
ことができる。好ましい添加物は塩化カルシウム及び／
又は塩化リチウムである。

通常的にはジカルボン酸ジクロライドの量はその溶液粘
度が最大となるように、すなわちそのモノマーの純度に
従って１００モル％よりも僅かに多いかまたは少ない量
で添加される。

重縮合の温度は通常−２０℃と＋１２０°Ｃとの間、好
ましくは＋１０℃と＋１００°Ｃとの間である。特に良
好な結果は＋１０℃と＋８０°Ｃとの間の反応温度にお
いて得られる。その重縮合反応は好ましくは反応が終了
した後に２ないし３０％、中でも３ないし２０重量％の
重縮合物が溶液の中に存在するように実施される。

特別な各種の用途に対してはその溶液をＮ−メチル−２
−ピロリドンまたはその他のアミド溶剤で希釈すること
ができる。

重縮合は通常的に、例えば塩化ベンゾイルのような単官
能性化合物の添加によって停止させることができ、また
同様にモル重量を制限するために単官能性アミンを使用
することも適している。

重縮合が終了した後、すなわちその重合物溶液が更に加
工するのに必要な粘度に達してしまった後、そのアミド
溶媒とゆるく結合する生じた塩化水素は塩基性物質の添
加によって中和される。これには例えば水酸化リチウム
、水酸化カルシウム、中でも酸化カルシウムが適してい
る。本発明に従う成形物を製造するためには上述した本
発明に従うポリアミド溶液を濾過し、脱ガスし、そして
以下に記述するような公知の態様で更に加工する。

各溶液には適当な量の種々の添加物を加えることができ
る。例えば光安定剤、抗酸化剤、帯電防止剤、染料、着
色顔料または充填剤等である。

それらのコポリアミド類は例えば蒸留、沈澱及び抽出の
ような適当な方法によって分離し、次いで改めて同様に
上述のような溶解性上昇用の種々の添加剤の使用のもと
にアミド型の溶剤を加える。

このようにしていわゆる成形用溶液が形成され、これは
更に加工することができる。しかしながら縮合生成溶液
を直接加工するのが好ましい。

上記の成形用溶液からの種々の成形品の製造は乾式法、
湿式法または湿式乾式法並びにスプレー法によって行わ
れる。例えば湿式法では紡糸溶液を多数の紡糸ノズルを
備えたスピンヘッドを通して凝縮浴中に導入し、その際
その溶液は糸として凝固する。この方法の変法の一つで
あるいわゆる乾式湿式法においてはそれらの糸は先ず最
小不活性の媒質、好ましくは空気または窒素ガスの中を
通過させた後、初めて凝縮浴中に導入される。

パルプはこの溶液を例えば適当な凝固浴の中にスプレー
噴出させることによって生ずる。

フィルムを作るためには例えば押し出し法や鋳造法のよ
うな公知の方法が用いられる。鋳造法の場合には濾過し
て得た脱気した溶液を支持材の上に薄い層状に被覆する
。適当な支持材は例えばポリエステルのような不活性の
ポリマーよりなるフィルムあるいは金属板であり、研究
室規模ではガラス板も用いられる。好ましくはその溶液
を用いた溶剤の沸点よりも少なくとも約１０℃低い温度
において加工することであり、特に好ましくはその沸点
よりも少なくとも約３０°Ｃ低い温度で実施するのがよ
い。温度が高すぎる場合にはその重合物に障害が現われ
る危険が生じ、一方温度が低すぎると加工は高い粘度の
ために困難になる。必ずしも必要ではないけれども好ま
しいのはその注流されたフィルムを好ましくはそのフィ
ルムの溶剤含有量が５ないし９０％になるまで予め乾燥
させることである。適当な条件はその用いた溶剤の沸点
よりも約１０℃低い温度と室温との間の温度であって、
これを例えば空気循環乾燥箱中で現われるような強い対
流条件と組合せることである。温度及び対流の条件に従
って数分間まで、好ましくは２ないし３０分間の時間で
充分である。フィルムはその支持材から直ちに凝固中に
、または凝固の直後にはがすことができる。注流法に代
えて、その濾過して脱ガスした溶液を適当なノズルを通
して直接凝固させることも可能である。この場合に湿式
法または乾式湿式法を利用することができ、前者の場合
には直接凝固させ、後者の場合には予め成形したフィル
ムを先ず最初非凝固性の媒質、例えば空気の帯域を通過
させる。この帯域は５ないし４００ｍｍもしくは１０な
いし１００ｍｍの厚さであることができる。

凝固浴としては水、種々の有機溶剤またはそれらの混合
物を使用することができるが、それらには必要の場合に
塩の添加を行うことも可能である。

この塩添加には例えば前にあげた周期率表第１及び第２
族の金属のハロゲン塩が適している。好ましくはその縮
合溶液の調製に溶解媒剤として用いた塩が好ましく、特
にこのましいものはＣａＣ］□であってその際その濃度
は広い範囲に変化することができる。温度は凝固浴の沸
騰点よりも約１０℃低いのがよく、好ましくは室温と９
０℃との間である。

凝固した糸またはフィルムは次に脱水し、例えば多くの
ローラを介して多数の引続いて配置された洗滌浴に通す
ことも可能である。

上記の塩類をできるだけ完全に洗滌除去することが本発
明に従い要求される諸性質を達成するための前提条件で
ある。このために好ましいのは温度と９０°Ｃとの間、
好ましくは７０℃までであるような種々の水性浴である
。通常多数の浴を直列に並べ、そして循環（向流）させ
るのが好都合である。

乾燥はローラの上を通すかまたは１００℃と５００℃と
の間の温度において赤外線照射装置の中を通すことによ
って行うのが好ましい。

この場合に必ずしも必要ではないけれども好ましいのは
温度勾配を用いて作業し、及び／又は窒素ガス雰囲気中
で運転することである。加工に特に好ましいのは短かい
乾燥時間を許容する２００ないし４００℃の最終温度で
ある。

フィルムの場合には４００℃までの優れた寸法安定性を
得るために２００℃と５００℃との間、好ましくは３０
０℃と４００℃との間でなまし工程（Ｔｅｍｐｅｒｓｃ
ｈｒｉｔｔ）を採用することができる。この場合にフィ
ルムを荷重のもとで熱処理し、その際同様に窒素ガス雰
囲気のもとで作業することができる。この緊張力はこの
場合に最大でそれぞれの温度におけるフィルムの破断強
度までに達することができるが、好ましくはフィルムを
この限界値の１０％よりも多角ない張力で緊張させるべ
きである。延伸フィルムを製造する場合には特別な熱処
理過程は不必要である。

一軸延伸あるいは時間的に引続いて、または同時に行う
ような二軸延伸のためには公知の方法を用いることがで
きる。乾燥した成形体を熱板の上で、赤外照射器のもと
で、またはその他の熱源のもとて延伸する他に、溶剤及
び／又は塩の残存含有量を含む成形体を溶剤浴中で湿式
において延伸するという可能性も存在する。乾燥した成
形体の延伸に際しては比較的低い２００℃の最低所要温
度、好ましくは２５０℃においてすでにそれら生成物の
諸性質に関して高い特異的値を得ることができるという
利点が生ずる。この場合にも延伸を窒素ガス雰囲気の中
で行うことができる。湿式法と乾式法との組合せを用い
ることも可能である。延伸比は１．５ないし２０倍、好
ましくは２ないし１０倍（−軸方向）である。本発明に
よれば驚くほどに高い機械的な諸特性値に達するのに比
較的低い延伸比で充分である。

本発明に従うポリアミドは前述したアミド型の種々の溶
剤中での非常に良好な溶解度を有する。

更にこの重合物は優秀な熱的、化学的、電気的及び機械
的諸性質によって優れている成形品の場合に高い初期弾
性率と比較的高い破断伸びとの組合せの得られることが
特に有利である。特にこの場合に破断伸びの値は前述の
成分Ｃの割合と共にほぼ正比例的に上昇する。これらの
諸性質の組合せによってこれらのポリアミドの溶液は例
えば糸、繊維、パルプ、フィルム、祇及びその他の成形
品の製造のために適している。

本発明に従うコポリアミドからなる糸、繊維またはパル
プは例えばゴム、熱可塑性合成樹脂または熱硬化性樹脂
のための補強材として用いることができ、あるいはまた
濾材用織物または軽量遮音材の製造のために使用するこ
とができる。フィルムや紙は耐熱性の絶縁物質として適
しており、又フィルムは中でもデータ処理の分野におけ
る種々の用途や可撓性のプリント回路板の基材として用
いることができる。

〔実施例〕

ここであげる諸特性値は下記の試験方法によって求めた
ものである。

シュタウデインガーインデックス〔η〕シュタウデイン
ガーインデックス〔η〕は下記（１）によって定義され
るものであり、その際η、及びη、はそれぞれ溶液の、
及び溶剤の粘度を表わし、そしてＣ２は重合物の’／３
度を意味する。

粘度η 粘度ηは回転粘度計（カールスルーエのＨａ　ａ　ｋ　
ｅ社の製品、ＲＶ１００型）を用いて求め、９０°Ｃに
おける縮合溶液の剪断力差零まで外挿した値で表わす。

Ｕ族偽牲１ 測定にはＩｎｓ　ｔｒｏｎ社の抗張力／伸び測定機を用
いて行い１．これによって破断強度、破断伸び、初期弾
性率（０，５％の延びまで）、 衝撃強さ及び２３°Ｃにおける５０％相対空気湿度での
ループ強さ（Ｋｎｏｔｅｎ−ｕｎｄ　Ｓｃｈｌｉｎｇｅ
ｎｆｅｓｔｉｇｋｅｉｔ）をそれぞれ多数の測定からの
平均値として求めた。

フィルムはＤＩＮ　５３４５５の試験体５を用いてテス
トしくストリップ幅１５ｍｍ、張渡し長さ５０ｍｍ及び
メス速度２０ｍｍ／ｍ１ｎ）　、糸は旧Ｎ　５３８３４
第１部に従ってテストした。

ハ！ｌわ【位 融点や分解点のような熱的データは特別に記述しない限
り熱重量分析法（ＴＧＡ：　Ｎ２．３°に７ｍ１ｎ）及
び示差熱分析（ＤＳＣ：　Ｎ　、１０°に７ｍ１ｎ）に
よって求めた。

ジカルボン酸成分とジアミン成分との割合をそれぞれ１
００モル％になるように計算した。

以下の文において下記の略記号を用いる：ＢＡＰＯＢ　
Ｃ４−ビス−（４’−アミノフェノキシ）ペンゾール ＤＭＢ　　３，３°−ジメチルヘンチジンＭＰＤ　　ｍ
−フェニレンジアミン ＮＭＰ　　Ｎ−メチル−２−ピロリドンＰＰＤ　　ｐ−
フェニレンジアミン ＴＰＣテレフタル酸ジクロライド ■」 ＴＰＣ１００モル％、ＰＰＤ　５０モル％、ＭＰＤ　３
７．５モル％及びＢＡＰＯＢ　１２．５モル％よりなる
芳香族コポリアミド ２１．６３ｇ（７）ＰＰＤ　、　１６．２２ｇ（７）Ｍ
ＰＤ及び１４．６２ｇｆ７）ＢＡＰＯＢを窒素ガス雰囲
気のもとで１５８４ｇのＮＭＰの中に溶解し、次いで１
５ないし７０℃において約６０分以内に８１．２１ｇの
ＴＰＣを加えた。この粘稠な透明溶液を更に約４０分間
７０℃において後攪拌し、次いで２４．５４ｇのＣａｂ
（純度９６％、従って５％過剰で）を用いて中和し、そ
して更に７０℃において３０分間攪拌した。

この？容液は６．０％のコポリアミドと２．７％のＣａ
Ｃｌ　ｚ　とを含んでおり、その溶解しているコポリア
ミドは９０℃においてシュタウジンガーインデックス（
７７：ｌ　−３１０ｃｍ３７ｇ及び粘度’７　＝５５Ｐ
ａ　ｓを示した。

／８液を濾過し、脱ガスし、そして湿式で紡糸した。そ
のためにこの溶液をそれぞれ直径１００μｍの５０＠の
噴出開口を有するオズルから１６ｍ／ｍｉｎの速度で凝
固浴中に噴き出させた。凝固浴はＮＭＰの６０°Ｃの３
５％濃度水溶液よりなるものであった。その得られた各
糸は多数の洗滌浴、洗滌機（巻きかけ回数約２０）、乾
燥ガレット及び最後に３８０℃の高温表面を経て引出し
た。この場合に延伸比は１：３．５であった。得られた
糸の機械的特性値としては、破断強度５６ｃＮ／　ｔｅ
ｘ、破断伸び７％、初期弾性率２ＯＮ／　ｔｅｘが得ら
れた。このコポリアミドの溶解度が優れていることは〔
η〕を測定する際の非常に小さなハギンス定数Ｋによっ
て示される。

ＬｉＣ１の添加（１％）を用いたＮＭＰ系についてはＸ
、の値として０．２９±０．０１と熱力学的に非常に良
好な対応する値が見出される。このコポリアミドの熱的
安定性の試験において熱重量分析法（５に／ｍｉｎ、　
Ｎ　）により４６０℃以上で初めて重量損失が示される
。

この分解温度以下では示差熱走査熱分析法（ＤＳＣ）に
おいて全（溶融を起さない（２５０°Ｃにおいて予備熱
処理、Ｎ２．２０°に／ｍ１ｎ）。

炎」 上記例１の塑性の溶液を濾過し、脱ガスし、そして注流
によりフィルムを作った。このためにガラス板の上で塗
りごてを用いて９０℃においてその溶液を引き伸ばした
。この注流されたフィルムを次に９０°Ｃにおいて４５
時間予備乾燥し、次いで２５℃の水中で凝固させ、引続
いて流水中で２０分間、そして脱塩水中で２４時間水洗
し、最後に１１０°Ｃ１５０ミリバールにおいて４８時
間Ｎ２の流通のもとに乾燥させた。

このフィルムの厚さはここで引伸ばした溶液の層の厚さ
に従って２ないし１００μｍに調節することができた。

厚さ２５μｍの非延伸フィルムの機械的性質は、破断強
度が１６９ＭＰａ、破断延びが１２４％、そして初期弾
性率が３．１ＧＰａであった。

拠」 ３２．４４８のＰＰＤ　、　２４．３３ｇのＭＰＤ　、
　２１．９３８のＢＡＰＯＢ　。

１７２２ｇのＮＭＰ　、１２１．８２ｇのＴＰＣ及び３
６．８０ｇのＣａＯから例１におけると同様な溶液を作
った。この溶ン夜は８．０％のコポリアミドと３．６％
のＣａＣＩ　ｚ　とを含んでおり、その溶解しているコ
ポリアミドは３４５ｃｍ”／ｇのシュタウジンガーイン
デックスと９０℃における４６０Ｐａ、ｓの粘度ηとを
示した。

この溶液をそれぞれ直径１００μｍの１００個の噴出開
口を有するノズルから例１におけると同様に紡糸して糸
を作った。このものの機械的諸性質のテストは破断強度
６６ｃＮ／　ｔｅｘ、破断伸び８％及び初期弾性率２３
Ｎ／　ｔｅｘを与えた。ノツチ−ループ強さは破断強度
の４９または５２％であった。

４列４ないし１５　　び　申六イ１］１ないし５例４な
いし１０は本発明の特許請求の範囲にあげた範囲内でコ
ポリアミドの組成を変化させることによりその機械的諸
性質並びに溶解度を変化させ、そしてそれぞれの用途に
おける要求条件に適合させる可能性を示す。

比較例１ないし５は特許請求の範囲にあげた範囲をはず
れるものについてのテスト結果である。

例１１ないし１５は少量の第５ジアミン成分Ｅを加えた
場合を示す。糸の製造はすべての場合に例１と同様に行
い、得られたデータは第２表にまとめて示した。第２表
は各コポリマーの組成、その濃度及びＣａＣｌ□の濃度
、シュタウジンガーインデックス〔η〕及び９０″Ｃに
おける粘度η並びに糸の諸性質をあげである。

例４においてはノツチ−またはループ強度は破断強度の
５８または６６％の値を与えた。

比較例２及び３においては透明で均一な溶液を得るため
にそれぞれ３０ｇのＬｉＣ１を加えなければならなかっ
た。この出発溶液は糸に紡ぐことができないかまたは糸
に紡ぐことが非常に困難であった。

すべての出発溶液において常に８１．２１８のＴＰＣ（
成分Ａ）及び２４．５４８のＣａＯ（９６％純度、従っ
て５％過剰）を用いた。

【図面の簡単な説明】

添付の図面は本発明に従うコポリアミドの分子中の繰返
し構造単位のうちの３つのジアミン単位の含を割合の許
容範囲を示す３元ダイヤグラムである。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）糸形成、繊維形成及び膜形成用の、ジカルボン酸
   ／ジアミン型の芳香族コポリアミドにおいて、その形状
   決定構造が下記ＡないしＤ Ａ：−ＣＯ−Ａｒ−ＣＯ− Ｂ：−ＮＨ−ＡＲ＾１−ＮＨ− Ｃ：−ＮＨ−Ａｒ＾２−ＮＨ− Ｄ：−ＮＨ−Ａｒ＾３−Ｚ−Ａｒ＾−ＮＨ−の式の繰返
   し構造単位よりなり、その際−Ａｒ−、−Ａｒ＾１−及
   び−Ａｒ＾３−はそれぞれ各結合の手がｐ−又は匹敵す
   る共軸的又は平行的位置に存在する６ないし１２個の炭
   素原子を有する二価の芳香族残基を、−Ａｒ＾２−はそ
   の結合の手がｍ−又は匹敵する側部位置に存在する二価
   の芳香族残基を、そして−Ｚ−は−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−の基
   を表わすが、但し−Ａｒ−は上に定義した意味を有し、
   そして上記Ｂ、Ｃ、及びＤのジアミンはこれら全ジアミ
   ン成分のモル量について３元ダイヤグラムの上で下記の
   各点Ｑ、Ｒ、Ｓ及びＴ ▲数式、化学式、表等があります▼ を結ぶ四辺形内のモル％組成範囲にあり、そしてそのシ
   ュタウジンガーインデックス〔η〕が９６％濃度Ｈ＿２
   ＳＯ＿４中で２５℃において測定して５０ないし１００
   ０ｃｍ＾３／ｇの範囲にあることを特徴とする、上記コ
   ポリアミド。
2. （２）それぞれ下記式の基 Ａ：−ＣＯ−Ａｒ−ＣＯ− Ｂ：−ＮＨ−ＡＲ＾１−ＮＨ− Ｃ：−ＮＨ−Ａｒ＾２−ＮＨ− Ｄ：−ＮＨ−Ａｒ＾３−Ｚ−Ａｒ＾３−ＮＨ−を含み、
   その際−Ａｒ−、−Ａｒ＾１−及び−Ａｒ＾３−はそれ
   ぞれ各結合の手がｐ−又は匹敵する共軸的又は平行的位
   置に存在する６ないし１２個の炭素原子を有する二価の
   芳香族残基を、−Ａｒ＾２−はその結合の手がｍ−又は
   匹敵する側部位置に存在する二価の芳香族残基を、そし
   て−Ｚ−は−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−の基を表わすが、但し−Ａ
   ｒ−は上に定義した意味を有するような、少なくとも４
   種類の芳香族モノマー化合物Ａ′、Ｂ′、Ｃ′及びＤ′
   の共縮重合を行なって芳香族コポリアミドを製造するに
   当り、 上記のジアミンモノマー化合物Ｂ′ないしＤ′のモル割
   合を、それから得られたコポリアミドのそれらジアミン
   についての組成がその３元組成ダイヤグラムの上で下記
   の各点Ｑ、Ｒ、Ｓ及びＴ ▲数式、化学式、表等があります▼ を結ぶ四辺形内のモル％組成範囲にあり、そしてそのシ
   ュタウジンガーインデックス〔η〕が９６％濃度Ｈ＿２
   ＳＯ＿４中で２５℃において測定して５０ないし１００
   ０ｃｍ＾３／ｇの範囲にあるように調節することを特徴
   とする、上記芳香族コポリアミドの製造方法。
3. （３）共縮重合を溶液重合、溶融液重合、固相重合又は
   界面重合によって行う、請求項２記載の方法。
4. （４）コポリアミドを、アミド型の非プロトン性の極性
   有機溶剤の中で、場合により周期律表第１族又は第２族
   の金属のハロゲン化物を溶解媒剤として添加し、次いで
   生じたＨＣｌを塩基性作用物質の添加により中和するこ
   とによって低温溶液法により製造する、請求項２または
   ３記載の方法。
5. （５）ジアミンモノマー化合物ＢないしＤの量割合が、
   全ジアミン成分のモル量について、それから得られたコ
   ポリアミドのそれらジアミンについての組成がその３元
   組成ダイヤグラムの上で下記の各点Ｑ′、Ｒ′、Ｓ′、
   Ｔ′及びＵ′▲数式、化学式、表等があります▼ を結ぶ多角形内の範囲のモル％組成となるような割合で
   ある、請求項１ないし４の何れかに記載のコポリアミド
   又はその製造方法。
6. （６）式−ＮＨ−Ａｒ＾３−Ｚ−Ａｒ＾３−ＮＨ−のも
   う一つの構造ユニット（但しＺは共有結合である）が２
   ５モル％までの量で加えられておる、請求項１ないし５
   の何れかに記載のコポリアミド又はその製造方法。
7. （７）−Ａｒ＾１−、−Ａｒ＾２−及び−Ａｒ＾３−の
   残基が置換されていないか、又は４個までの炭素原子を
   有する非分岐の、又は非分岐した１個又は２個のアルキ
   ル基又はアルコキシ基或はハロゲン基によって置換され
   ている、請求項１ないし６の何れかに記載のコポリアミ
   ド又はその製造方法。
8. （８）シュタウジンガーインデックスが９６％濃度Ｈ＿
   ２ＳＯ＿４中で２５℃において測定して２００ないし６
   ００ｃｍ＾３／ｇの範囲にある、請求項１ないし７の何
   れかに記載のコポリアミド又はその製造方法。
9. （９）請求項１ないし８の何れかに記載のコポリアミド
   を成形体、中でも糸、繊維、パルプ、フィルム又は紙の
   製造のために使用する方法。
10. （１０）請求項９記載の成形体をゴム、熱可塑性合成樹
    脂又は熱硬化性合成樹脂として、濾材織物又は遮音材と
    して、耐熱性絶縁材として、又は中でもデータ処理の領
    域における可撓性の回路基板として使用する方法。