DE2554922A1

DE2554922A1 - Semipermeable membranen aus copolyamiden

Info

Publication number: DE2554922A1
Application number: DE19752554922
Authority: DE
Inventors: Francis Dr Bentz; Klaus Dr Elfert; Hans Egon Dr Kuenzel; Gerhard Dieter Dr Wolf
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-12-06
Filing date: 1975-12-06
Publication date: 1977-06-16
Also published as: IT1124738B; AT360048B; CA1102972A; FR2333547A1; JPS5270990A; ATA897376A; NL7613508A; US4221903A; BE849098A; FR2333547B1; GB1539265A

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

509 Leverkusen, Bayerwerk

Ad/Wn. 5. DEZ. i9?5

Semipermeable Membranen aus Copolyamide!!

Die Erfindung betrifft semipermeable Membranen und Hohlfäden aus aromatischen, Heterocyclen enthaltenden Copolyamiden, die für die umgekehrte Osmose bzw. Ultrafiltration besonders gut geeignet sind, und die Herstellung solcher Membranen.

Umgekehrte Osmose bzw. Ultrafiltration sind Stofftrennverfahren, die auf Grund der niedrigen Energiekosten besonders wirtschaftlich sind, da bei dieser Art der Stofftrennung im Gegensatz zu einer destillativen Trennung kein Phasenwechsel des Lösungsmittels stattfindet und normalerweise bei Umgebungstemperatur gearbeitet wird.

Das Prinzip der umgekehrten Osmose ist seit langem bekannt. Man versteht darunter den Vorgang, daß aus einer Lösung höherer Konzentration Lösungsmittel durch eine semipermeable Membran unter dem Einfluß eines angelegten Druckes, der über dem osmotischen Druck des Systems liegt, in eine Lösung geringerer Konzentration wandert. Auf diese Weise lassen sich z.B. gelöste Stoffe vom Lösungsmittel trennen.

Beispiele für eine technische Nutzung dieses Trennverfahrens sind die Entsalzung von Meer- oder Brackwasser, die Reinigung von verunreinigtem Wasser zur Gewinnung von Trink- oder Brauch-

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Mo-

wasser, ferner die Konzentrierung, Entfernung oder Gewinnung der verschiedensten Stoffe aus wäßrigen Lösungen, wie z.B. die Konzentrierung von Nahrungsmitteln oder die Trennung oder Konzentrierung von biologischen oder pharmazeutischen Produkten.

Obwohl schon eine Reihe von Anlagen zur industriellen Nutzung der Umkehrosmose bzw. Ultrafiltration betrieben werden, ist die Bereitstellung geeigneter Membranen nach wie vor eines der Hauptprobleme dieses Verfahrens. Zahlreiche Polymere sind auf ihre Brauchbarkeit als Membranmaterial untersucht worden. Sie müssen bestimmten Anforderungen hinsichtlich ihrer Permeabilität und ihrer Selektivität genügen und außerdem chemische, thermische und mechanische Stabilität besitzen. Hauptsächlich werden bisher Membranen aus Celluloseacetat und aus aromatischen Polyamiden technisch genutzt. Erst durch die Entwicklung der asymmetrischen Celluloseacetatmembranen durch Loeb und Sourirajan ( US-PS 3 133 132 ) konnten Membranen mit zufriedenstellenden Eigenschaften, d.h. hohen Durchflußraten bei gutem Trennvermögen, hergestellt werden. Celluloseacetatmembranen zeigen jedoch gewisse Nachteile hinsichtlich ihrer chemischen und thermischen Beständigkeit. Sie werden unter sauren oder alkalischen Bedingungen leicht hydrolysiert und unterliegen einem Abbau durch Mikroorganismen. Dies führt im Laufe der Zeit zu einer Verschlechterung der Filtrationseigenschaften und zu einer begrenzten Lebensdauer im Betrieb, so daß Celluloseacetatmembranen in ihrer allgemeinen Verwendbarkeit eingeschränkt sind. Außerdem tritt unter dem Einfluß des angelegten Drucks eine Verdichtung der Membran und damit verbunden ein Rückgang des Flußes ein.

Aromatische Polyamide, wie sie z.B. in den DT-OSen 1 94l und 1 9^1 932 und in der US-PS 3 567 632 beschrieben sind, eignen sich ebenfalls zur Herstellung asymmetrischer semipermeabler Membranen. Sie sind vor allem in ihrer Beständigkeit gegenüber chemischen und thermischen Einflüssen den Celluloseacetatmembranen überlegen« Ein Nachteil jedoch ist ihre geringere

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Wasserpermeabilität im Vergleich zu Celluloseacetatmembranen.

Die Wasserpermeabilität eines Kunststoffs steht in Relation zu seinem Wassersorptionsvermögen. Celluloseacetat, das sich als Membranwerkstoff bei hoher Selektivität durch hohe Flußraten auszeichnet, besitzt einen Wassergehalt von 10 - 15 %· Poly-m-phenylen-isophthalsäureamid hat dagegen einen Wassergehalt von 5,8 - k %, gemessen an einem ca. 4o λχ dicken symmetrischen Film, und weist dementsprechend eine niedrige Durchflußrate auf.

Unter den stickstoffhaltigen Polykondensaten für die Membrantechnologie ist weiterhin Poly-/2',2^t-(m-phenylen)-5,5-bisbenzimidazol7 bekannt, das ein Wasseraufnahmevermögen von 11 - 1J> % (gemessen an Fäden bei Raumtemperatur und 65 % rel. Luftfeuchte) aufweist und erwartungsgemäß eine hohe Durchflußrate besitzt. Im Gegensatz zu Celluloseacetat verfügt dieses Kondensat Jedoch nur über eine sehr geringe Selektivität. Bei N-haltigen Kondensaten entsteht also der Eindruck, daß hohe Durchflußraten mit niedrigen Selektivitäten gekoppelt sind.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die oben geschilderten Nachteile zu vermeiden und semipermeable Membranen mit hoher chemischer und thermischer Beständigkeit zu entwickeln, die sich durch hohe Wasserpermeabilität bei gleichzeitig hoher Selektivität auszeichnen.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß aus bestimmten Copolyamiden mit einem erhöhten Wasseraufnahmevermögen Polymermembranen, die eine dadurch erhöhte Wasserpermeabilität bei gleichzeitig sehr hoher Selektivität aufweisen, hergestellt werden können.

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-Λλ-

Gegenstand der Erfindung sind daher semipermeable Membranen mit einem Wasseraufnahmevermögen zwischen 4,5 und 11 Gew.-#, vorzugsweise zwischen 4,5 und 8 Gew.-^, gemessen an etwa 40 ji dicken symmetrischen Filmen bei Raumtemperatur und 65 # relativer luftfeuchte, mit einem Durchfluß von 130 bis 200 l/m d bei einem Entsalzungsgrad von 94,6 bis 99,5 fi und bestehend aus einem aromatischen Heterocyclen enthaltenden Copolyamid mit einer relativen Viskosität von ^ 1,4, gemessen an einer 0,5 ^igen N-Methylpyrrolidon-Lösung bei 20 ⁰C.

Bevorzugt sind Membranen aus einem aromatischen, Heterocyclen enthaltenden Copolyamid aus

A) 10 bis 95, vorzugsweise 50 - 90, Kol-fo einer oder mehrerer Einheit(en) der lOrmeln I - IV

R R¹

NHOC-Ar-CO-

t ι

	R	—X-	R	t I	R¹	-
HN-	-ff		-ί		-NHOC-Ar-CO
			t ι

■ s, ■</



¹R¹

II

NHOC-Ar-CO-

III

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NHOC-Ar-CO- IV

in denen R, R¹, R", R¹", R^IV, R^V, R⁷¹ und oder Halogen bedeuten,

Wasserstoff,

Ar für einen gegebenenfalls alkyl- oder halogensubstituierten bivalenten aromatischen Rest, vorzugsweise Phenylen, Naphthylen, Biphenylen oder den Rest der Formel

steht und X, Y und Z eine Einfachbindung oder Brückenglieder der Formeln

-CONH-, -NHOC-, -0-, -OCONH-, -NHCOO-, -CH₂-, -C- , -

CH,

-NHCONH-, -COO-, -00C-

und aus

oder -C-

darstellen,

B) 5 bis 90, vorzugsweise 10 bis 50 Mol.# Einheiten der Formel V

-HN-B-NH-OC-Ar-CO- V ,

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-XH-

worin Ar wie oben definiert ist und B einen bivalenten heterocyclischen Rest darstellt, der einen oder mehrere, gegebenenfalls ankondensierte,aromatische oder heterocyclische Reste enthält, mit einer relativen Viskosität von > 1,4, gemessen an einer 0,5 $igen N-Methylpyrrolidon-Lösung bei 20 ⁰C.

die Herstellung der semipermeablen Membranen gut geeignete Ausgangspolymerisate bestehen aus einem aromatischen, Heterocyclen enthaltenden Copolyamid aus

A) ίο bis 95, vorzugsweise 50 - 90 Mol,Jt einer oder mehrerer Einheit(en) der Formeln I - IV

R R¹ -HN—1-1 ^v 1 NHOC-Ar-CO-

II

III NHOC-Ar-CO-

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NHOC-Ar-CO- IV

,VII

in denen R, R', R", R"¹, R^iV, R^V, R⁷¹ und R""¹"¹· Wasserstoff, oder Halogen bedeuten.

Ar für einen gegebenenfalls alkyl- oder halogensubstituierten bivalenten aromatischen Rest, vorzugsweise m- oder o-Phenylen, Naphthylen, Biphenylen oder den Rest der Formel

steht und X, Y und Z eine Einfachbindung oder Brückenglieder

der Formeln

-CONH-, -NHOC-, -0-, -OCONH-, -NHCOO-, -CHg-, -C-

CH

-NHCONH-, und aus

-COO-, -00C- oder -ση

darstellen,

B) 5 bis 90, vorzugsweise 10 bis 50 Mol.% Einheiten der Formel V

-HN-B-NH-OC-Ar-CO- V ,

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-Afc '

worin Ar wie oben definiert ist und B einen bivalenten heterocyclischen Rest darstellt, der einen oder mehrere, gegebenenfalls ankondensierte, aromatische oder heterocyclische Reste enthält, mit einer relativen Viskosität von 21 1,4, gemessen an einer 0,5 folgen N-Methylpyrrolidon-Lösung bei 20 ⁰C.

Besonders bevorzugt sind semipermeable Membranen aus den vorstehend definierten Copolyamiden, in denen

X in Formel (II) X und Y in Formel (III)

X und Y in Formel (IV) Z

B in der Formel (V)

-0-, -NHCO-, -NHOC- , -0-, -NHOC-, -CONH-, -NHCOO-, -COO-, -00C-, -NHCONH- oder Kombinationen dieser Brückenglieder und

-0-, -CONH-, oder -NHCO- und -SO₂- oder CH, sind. -C-CH₅

leitet sich bevorzugt von einem Diamin mit einer Chinazolindion-Struktur ab.

bedeutet bevorzugt den m- oder p-Phenylen-Rest.

Unter Copolyamiden werden im Sinne der Erfindung Cokonden^· sate aus aromatischen Diaminen und aromatischen Dicarbonsäuredichloriden verstanden, wobei die einzelnen Komponenten auch aus mehreren aromatischen Ringen bestehen, die über Einfachbindungen, aber auch über andere Brückenglieder, als Amidstrukturen miteinander verbunden sind.

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•Al

Die erfindungsgemäß verwendbaren, Heterocyclen enthaltenden Copolyamide werden aus drei Komponenten hergestellt. Die erste Komponente besteht aus einem oder mehreren Diaminen der allgemeinen Formeln VI-IX.

VI

VII

R H₂N-^

I t I

-NH,

,V

VIII

,VII

IX

in denen R, R', R", R"¹, R^IV, R^V, R⁷¹, R⁷¹¹, X, Y und Z die oben angegebene!Bedeutungen besitzen.

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Verwendbare Diamine sind beispielsweise solche, die in den US-PSen 2 989 495 , Spalte 4, Zeilen 1-70, 3 354 und 3 349 062 angegeben sind.

Darüber hinaus können beispielsweise folgende Diamine vorteilhaft eingesetzt werden :

NHCONH

NH,

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- 10 -

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•4*

NHCOO

NH,

=/ ta

Diese angeführten Formeln sollen die Vielfalt der Möglichkeiten andeuten, aber nicht die Erfindung einschränken.

Die zweite Komponente besteht aus einem oder mehreren Heterocyclen enthaltenden Diaminen, die z.B. in den Patentschriften US-PS 3 376 268 und BE 660 339 sowie in den DT-OSen 1 720 687, 1 720 686, 1 720 728, 1 720 733# 1 720 75²I-, 1 811 411 oder in den Veröffentlichungen Makromol. Chem. 130. (1969), 103-144 und Markromol.Chem. 138 (1970) 223-250 beschrieben worden sind.

Als besonders bevorzugte Beispiele, die die Vielfalt der Möglichkeiten erläutern, jedoch nicht die Erfindung einschränken sollen, werden folgende Diamine aufgeführt :

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- 11 -

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- 12 -

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H₂N

N N

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- 13 -

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falls solche überhaupt erforderlich sind, um die sich bildenden Copolyamide in Lösung zu halten. Die Kondensation wird bei Temperaturen zwischen -30 und +150⁰C, vorzugsweise zwischen -20 und +30⁰C durchgeführt. Die Reaktionszeiten können zwischen 1 und 30 Stunden liegen. Der Feststoffgehalt der Lösung beträgt 5 bis 40 %, vorzugsweise 15 bis 25 #. Zur Erzielung möglichst hochmolekularer Reaktionsprodukte ist es zweckmäßig, die Summe der Diamine und die DicarbonsäurediChloridkomponente in äquimolaren Mengen einzusetzen, jedoch kann die Durchführung der Polykondensation grundsätzlich auch mit einem Überschuß oder Unterschuß an Dicarbonsäuredichlorid erfolgen. Das Dicarbonsäuredichlorid kann der Lösung bzw. Aufschlämmung der Diamine in dem Lösungsmittel in mehreren kleinen Portionen über eine längere Zeitdauer verteilt zugegeben werden. Manchmal empfiehlt es sich aber, die gesamte Menge an Dicarbonsäuredichlorid auf einmal und bevorzugt unter Kühlung zuzusetzen.

Die erfindungogemäß verwendbaren aromatischen Heterocyclen enthaltenden Copolyamide sind zum größten Teil in polaren, organischen Lösungsmitteln, wie N,N-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon löslich, zumindest dann, wenn man als Lösungsvermittler einige Prozent eines Alkali- oder Erdalkalisalzes,wie Calciumchlorid oder Lithiumchlorid, zusetzt. Diese Copolyamide lassen sich ohne Schwierigkeiten nach bekannte! Verfahren zu unsymmetrischen Membranen oder Hohlfaden verarbeiten.

Die aus den erfindungsgemäß verwendbaren Copolyamiden hergestellten Membranen weisen eine anisotrope oder asymmetrische Struktur auf. Asymmetrische Membranen nach Loeb und Sourirajan sind durch folgende Struktur charakterisiert : Eine homogene und dichte Membranschicht geringer Dicke (0,1 - 0,5 /u) geht annähernd kontinuierlich in eine Unterschicht mit Porenstruktur über, die als Träger- bzw. Stützschicht dient und keinerlei Einfluß auf die Filtrationseigenschaften hat.

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•XX'

Die dritte Komponente, die Säurekomponente, besteht aus einem oder mehreren aromatischen Dicarbonsäuredihalogenid(en) der allgemeinen Formel X

Hal-OC-Ar-CO-Hal X

in der Hai Chlor oder Brom und Ar einen gegebenenfalls alkyl- oder halogensubstituierten bivalenten Rest bedeutet, vorzugsweise jedoch m-Phenylen, p-Phenylen, Biphenylen, Naphthylen oder einen Rest der Formel

Folgende Verbindungen seien als bevorzugte Beispiele aufgeführt :

IsophthalsäurediChlorid, Terephthalsäuredichlorid, Biphenyldicarbonsäuredichlorid-4,4¹, Naphthalindicarbonsäuredichlorid-1,5, Naphthalindicarbonsäurechlorid-2,6, Benzophenondicarbonsäuredichlorid-4,4¹ und die entsprechenden Dibromide sowie Alkyl- und Halogensubstitutionsprodukte der angeführten Säuredihalogenide.

Die Polykondensation der beschriebenen Diamin- und Dicarbonsäurediehlorid-Komponenten erfolgt nach an sich bekannten Verfahren, wie der Grenzflächenpolykondensation, vorzugsweise aber nach der Lösungspolykondensation in polaren organischen Lösungsmitteln, wie N,N-Dialkylsäureamiden, bevorzugt N,N-Dimethylacetamid oder N-Alkylsubstituierten Lactamen, vorzugsweise N-Methylpyrrolidon oder in Tetramethylharnstoff, Hexamethylphosphorsäuretriamid oder in Mischungen solcher polaren aprotischen Lösungsmittel in Abwesenheit von zusätzlichen Säureacceptoren, aber gegebenenfalls in Anwesenheit von Lösungsvermittlern, wie Alkali- oder Erdalkalihalogeniden,

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Hingegen stellt die dichte Seite der Membran die eigentliche selektive Trennschicht dar, die auf Grund ihrer geringen Dicke erst wirtschaftliche Durchflußraten ermöglicht. Die Asymmetrie der Struktur ist durch den Herstellungsprozeß bedingt. Hierzu wird eine Gießlösung des Polymeren in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt. Aus dieser Lösung wird ein Film gezogen, der einer Wärmebehandlung unterworfen wird, wobei das Lösungsmittel teilweise verdampft und es zur Ausbildung der asymmetrischen Struktur kommt. Anschließend erfolgt Koagulation des Polymerfilms in einem Nichtlösungsmittel, wobei die während der Wärmebehandlung vorgebildete Struktur verfestigt wird.

Der Herstellungsprozeß der Menbranen umfaßt folgende Schritte :

1. 5-35 Gew.# des Polymerproduktes, bezogen auf das Gewicht von Polymer und Lösungsmittel, werden unter Zusatz von 1 - 10 Gew.# eines Alkali- oder Erdalkalisalzes, vorzugsweise LiCl, LiBr, LiNO,, CaCl₂, CaBr_p in einem polaren aprotischen Lösungsmittel gelöst. Bevorzugte Lösungsmittel sind Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphorsäuretriamid bzw. Gemische hieraus. Zur Beschleunigung des Lösungsvorganges kann gegebenenfalls erwärmt werden. Anschließend wird die Lösung filtriert.

2. Die so vorbereitete Lösung wird auf eine Glas- oder Metallunterlage oder irgend eine andere geeignete Unterlage, wie z.B. auf ein fortlaufendes Band oder eine Trommel in einer Schichtdicke von 150 - 500 /u aufgetragen.

j5. Dieser Film wird nun einer Wärmebehandlung von bestimmter Dauer bei einer bestimmten Temperatur unterworfen. Bevorzugt ist eine Behandlung des Films bei einer Temperatur von 4o - 150⁰C und über eine Zeitdauer von 2 - 60 Min.

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²I-. Nach einer Abkühlphase von 10 Min. wird der Film in ein Koagulationsbad getaucht und 30 Min. darin belassen. Als Koagulationsflüssigkeit kommen solche Lösungsmittel in Betracht, die mit dem organischen Lösungsmittel mischbar sind und gleichzeitig das Salz zu lösen vermögen, für das Polymere aber ein Nichtlösungsmittel sind.

Als solche können Wasser, Methanol, Äthanol und i-Propanol verwendet werden. Bevorzugtes Lösungsmittel ist Wasser. Die Temperatur des Koagulationsbades kann zwischen O⁰C und 50⁰C liegen, bevorzugt ist eine Temperatur von 0° bis 25°C_e

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung semipermeabler Membranen durch Wärmebehandlung eines aus einer Polymerisat-Gießlösung hergestellten Films unter teilweiser Verdampfung des Lösungsmittels und anschließende Koagulation des Polymerfilms in einem Nichtlösungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 5 - 35 Gew.#, bezogen auf das Gewicht von Copolyamid und Lösungsmittel, eines aromatischen Copolyamids aus

A) lo bis 95, vorzugsweise 50 - 90 Mol.jf einer oder mehrerer Einheit(en) der Formeln I - IV

R R^r HN—H^l NHOC-Ar-CO-

^ir

R R^!t -HN ff V} X H ^—NHOC-Ar-CO-

R^f R"·

II

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NHOC-Ar-CO-

NHOC-Ar-CO- IV

,VII

in denen R, R¹, R¹¹, R^rfl, R^IV,\R^V, R⁷¹ und R⁷¹¹ Wasserstoff, oder Halogen bedeuten,

Ar für einen gegebenenfalls alkyl- oder halogensubstituierten bivalenten aromatischen Rest, vorzugsweise Phenylen, Naphthylen, Biphenylen oder den Rest der Formel

steht und X, Y und Z eine Einfachbindung oder Brückenglieder

der Formeln ph

OH,

-CONH-, -NHOC-, -0-, -OCONH-, -NHCOO-, -CH₂-, -C- , -SO₂-,

CH,

-NHCONH-, -COO-, -00C- und aus

oder -ση

darstellen.

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B) 5 bis 90* vorzugsweise 10 bis 50 Mol.% Einheiten der Formel V

-HN-B-NH-OC-Ar-CO- V ,

worin Ar wie oben definiert ist -und B einen bivalenten heterocyclischen Rest darstellt, der einen oder mehrere ggfls. ankondensierte aromatische oder heterocyclische Reste enthält, mit einer relativen Viskosität von ^. 1,4 , gemessen an einer 0,5#igen N-Methylpyrrolidon-Lösung bei 20⁰C, gegebenenfalls unter Zusatz von 1 bis 10 Gew.-# LiCl, LiBr, LiNO,, MgCl₂, CaCl₂ oder CaBr₂ oder unter Zusatz eines organischen Amins, wie Triäthylamin, Tripropylamin, Pyridin oder Äthanolamin, in einem aprotischen Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid und Hexamethylphosphorsäuretrisamid oder deren Gemische, gegebenenfalls unter Erwärmung löst, die Lösung gegebenenfalls filtriert, die Lösung auf eine Unterlage in einer Schichtdicke von 150 bis 500 yu aufträgt, den Film bei einer Temperatur von 40 bis 150 ⁰C über eine Zeitdauer von 2 bis 60 Minuten behandelt und nach einer Abkühlphase von 10 Min. den PiIm während 30 Min. bei 0 bis 50 ⁰C in ein Koagulationsbad taucht, das mit dem aprotischen Lösungsmittel mischbar ist, das gegebenenfalls zugesetzte Salz löst und für das Copolyamid ein Nichtlösungsmittel ist.

Die erfindungsgemäßen Membranen können als Flachmembranen in Röhren- oder Schlauchform oder auch als Hohlfasern bei der umgekehrten Osmose bzw. Ultrafiltration verwendet werden. Die Herstellungstechniken für Schläuche, Röhren und Hohlfasern entsprechen sinngemäß dem oben geschilderten Verfahren. Es werden in diesem Fall die zur Herstellung von Röhren, Schläuchen und Hohlfasern aus Polymerisatlösungen bekannten

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Verfahren benutzt, wobei sich an die Formgebung die oben erwähnten erfindungsgemäßen Behandlungsschritte j5. und 4. anschließen.

Das Peuchtigkeitsaufnahmevermögen der Polymeren wurde jeweils an symmetrischen, ca. 4o Ai dicken Filmen gemessen. Dazu wurden die Filme bei 3>0° gewaschen, getrocknet und für eine Dauer von 24 Stdn. zur Feuchtigkeitsaufnahme dem Klima 20⁰C und 65 % rel. Feuchte ausgesetzt. Anschließend wurden die Filme oder Fasern bei 80⁰C im Vakuum getrocknet. Die Feuchtigkeitsaufnahme wird als Gleichgewichtsabsorption in Prozent des Gewichts der absolut trocknen Filme oder Fasern angegeben.

Zur Bestimmung der Wirksamkeit der Membranen wird die fertige Membran auf eine poröse Sinterplatte aus Metall, auf der ein Filterpapier liegt, aufgebracht und in eine Druckosmoseapparatur eingesetzt, in der eine 3#5/^ige NaCl-Lösung im Kreislaufverfahren bei Raumtemperatur und unter einem Druck von 110 bar an der Membranoberfläche vorbeigepumpt wird. Die Pumpleistung beträgt 15 l/h. Der Durchsatz an Wasser, das durch die Membran hindurchgegangen ist, wird bestimmt und der Gehalt an NaCl auf übliche Weise gemessen.

Beispiel 1 ;

Ein Copolyamid mit einer relativen Viskosität von 1,82, gemessen an einer 0,5 J^igen Lösung des Polyamids in N-Methylpyrrolidon bei 20⁰C (die Viskositäten in den folgenden Beispielen wurden unter den gleichen Bedingungen gemessen), wurde durch LösungspOlykondensation, wobei als Lösungsmittel N,N-Dimethylacetamid verwendet wurde, aus 25,9 Gew.-Teilen m-Phenylendiamin, 48,2 Gew.-Teilen eines Diamine mit folgender Struktur 0

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und 62,6 Qew.-Teilen eines Diamins der Struktur

sowie aus 122 Gew.-Teilen I sophthalsäuredi Chlorid hergestellt. Das Peuchtigkeitsaufnahmevermögen dieses Copolyamids betrug 8,7 %.

Eine klare Lösung wurde unter Rühren und Erwärmen auf 60⁰C aus 12 g des Polymeren, 3 g LiCl und 85 g N-Methylpyrrolidon hergestellt. Nach Filtrieren und Entfernen restlicher Luftblasen erhielt man eine gebrauchsfertige Gießlösung. Auf eine Glasplatte wurde ein Film in einer Dicke von 250 yu aufgetragen und anschließend 20 Min. bei 90⁰C auf einer Heizplatte erhitzt. Nach einer Abkühlphase von 10 Min. wurde der Film in ein Eis/Wasserbad getaucht und 50 Min. darin belassen. Während dieser Zeit löste sich der Film von der Glasplatte. Der Film wurde in Wasser bei Raumtemperatur aufbewahrt.

Diese Membran besaß unter den angegebenen Bedingungen einen

Wasserfluß von 130 l/m d und ein Salzrückhaltevermögen von 99,5

Aus 15 g dieses Copolyamids, 3,75 g CaCl₂ und 81,25 g N-Methylpyrrolidon wurde eine klare Gießlösung hergestellt. Ein Film, mit 250 /U gezogen, wurde 20 Min. auf 100⁰C erhitzt. Der Membran

/ p

test lieferte folgende Werte, einen Durchfluß von 200 l/m d bei einem Salzrückhaltevermögen von 98,2 %,

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Beispiel 2 ;

Nach dem gleichen Verfahren wurde ein Copolyamid mit einer relativen Viskosität von 1,45 aus 21,1 Gew.-Teilen m-Phenylendiamin, 10,7 Gew.-Teilen eines Diamins folgender Struktur

und 46,7 Gew.-Teilen Isophthalsäuredichlorid hergestellt. Das Peuchtigkeitsaufnahmevermögen betrug 5,7 %·

Es wurde eine Lösung, die 9 g des Polymeren, 2,25 g LiNO-, und 35,75 g N-Methylpyrrolidon enthielt, hergestellt. Ein mit 250 /U gezogener Film wurde 20 Min. bei 70°C behandelt. Die so hergestellte Membran wurde getestet, und ergab einen Durchfluß von 105 l/m d und eine Salzabweisung von 99,2 %.

Beispiel 5 :

Es wurde ein Copolyamid mit einer relativen Viskosität von 1,68 aus 18,4 Gew.-Teilen m-Phenylendiamin, 8,1 Gew.-Teilen eines Diamins der Struktur

und 4o,6 Gew.Teilen Isophthalsäuredichlorid hergestellt. Das Peuchtigkeitsaufnahmevermögen betrug 8,7 %,

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Eine Gießlösung wurde aus 12 g des Polymeren, 5 g LiNO, und 85 g N-Methylpyrrolidon hergestellt. Ein mit 250 αχ gezogener Film wurde 20 Min. bei 6o°C behandelt. Die so hergestellte Membran wurde getestet und ergab einen Durchfluß von 26o l/m d und eine Salzabweisung von 98,2 %,

Beispiel

12 g eines Copolyamids mit einer rel. Viskosität von 1,56 und einem Feuchtigkeitsaufnahmevermb'gen von 8,0 %, hergestellt aus 16,2 Gew.-Teilen m-Phenylendiamin und 13,4 Gew.-Teilen eines Diamins folgender Struktur

und 4o,6 Gew.-Teilen Isophthalsäuredichlorid, 3 g LiNO, und 85 g N-Methylpyrrolidon wurden gelöst. Aus dieser Gießlösung wurde mit 250 ax Dicke ein Film hergestellt, der 20 Min. bei 60⁰C behandelt wurde. Diese Membran besaß einen Durchfluß von 220 l/m²d und ein Salzrückhaltevermögen von 98,75 #.

Beispiel 5 ;

12 g eines Copolyamids mit einer rel. Viskosität von 1,56 und einem Feuchtigkeitsaufnahmevermögen von 8,0 %_$ hergestellt aus l6,2 Gew.-Teilen m-Phenylendiamin, 13,4 Gew.-Teilen eines Diamins folgender Struktur

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und 4θ,6 Gew.-Teilen Isophthalsäuredichlorid, 3 g LiNO-, und 85 g N-Methylpyrrolidon wurden gelöst. Aus dieser Gießlösung wurde mit 250 Ai Dicke ein Film hergestellt, der 25 Min. bei 6o°C behandelt wurde. Diese Membran besaß einen Durchfluß

von 293 l/m d und ein Salzrückhaltevermögen von 96,4 %.

Beispiel 6 ;

Diese Copolyamide können nicht nur zur Herstellung von Membranen für die Wasserentsalzung verwendet werden, sondern auch zur Herstellung von Membranen für Ultrafiltrationszwecke. Dies ist durch entsprechende Modifizierung der Herstellungsbedingungen möglich, wie an diesem Beispiel einer Membran mit hoher Wasserdurchlässigkeit erläutert werden soll.

Es wurde eine Gießlösung aus 12 g des Copolyamids aus Beispiel 3, 36 g CaCIp und 84,4 g N-Methylpyrrolidon hergestellt. Daraus wurde ein 250 λι dicker Film gezogen, der 5 Min. bei 70⁰C behandelt wurde. Die fertige Membran wurde mit einer 3/&Lgen wäßrigen Sucroselösung bei Raumtemperatur und einem Druck von 4o bar getestet. Der Durchfluß betrug 600 l/m d bei einer 99#Lgen Zurückhaltung.

Vergleichsbeispiel ;

Es wurde ein Poly-(m-phenylen-isophthalsäureamid) mit einer rel. Viskosität von 2,02 aus 10,8 Gew.-Teilen m-Phenylendiamin und 20,3 Gew.-Teilen Isophthalsäuredichlorid nach Standardbedingungen hergestellt. Es wurde ein Feuchtigkeitsaufnahmevermögen von 3,8 % bestimmt.

Aus einer Gießlösung aus 10 g des Polymeren, 2,5 g LiCl und 47,5 g N,N-Dimethylacetamid wurde ein Film mit einer Dicke von 250 Ai gezogen und 20 Min. auf HO⁰C erhitzt. Es wurde ein Durchfluß von 72 l/m d und ein Salzrückhaltevermögen von 95,8 % gemessen.

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Dieses Ergebnis zeigt, verglichen mit den anderen Beispielen, klar die Bedeutung eines bestimmten Wasseraufnahmevermögens für die Wirksamkeit von Polymermembranen bezüglich eines hohen Wasserdurchflusses bei gleichzeitig gutem Trennvermögen.

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Claims

Patentansprüche

(i)) Semipermeable Membranen mit einem Wasseraufnahmevermögen zwischen 4,5 und 11 Gew.-%, gemessen an etwa 40 ji dicken symmetrischen Filmen bei Raumtemperatur und 65 % relativer Luftfeuchte, mit einem Durchfluß von 130 bis 200 l/m d bei einem Entsalzungsgrad von 94,6 bis 99,5 °/o und bestehend aus einem aromatischen Heterocyclen enthaltenden Oopolyamid mit einer relativen Viskosität von ■> 1,4, gemessen an einer 0,5 ^igen N-Methylpyrrolidon-Lösung bei 20 ⁰G.
2.) Semipermeable Membranen nach Anspruch 1, bestehend aus einem aromatischen, Heterocyclen enthaltenden Copolyamid aus

A) 10 bis 95, vorzugsweise 50 - 90, Mol-$ einer oder mehrerer Einheit(en) der Formeln I - IV

R^f

NHOC-Ar-CO-

I I

ι -j—NHOC-Ar-CO-

_Rtit

II

III

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ORIGINAL INSPECTH)

worin Ar wie oben definiert ist und B einen bivalenten heterocyclischen Rest darstellt, der einen oder mehrere, gegebenenfalls ankondensierte, aromatische oder heterocyclische Reste enthält, mit einer relativen Viskosität von ^ 1,4, gemessen an einer 0,5 folgen N-Methylpyrrolidon-Lösung bei 20 ⁰O.
3.) Semipermeable Membranen nach Anspruch 2, bestehend aus einem aromatischen, Heterocyclen enthaltenden Copolyamid aus

A) 10 bis 95 Mol-$ einer oder mehrerer Einheit(en) der Formeln I bis IV,

worin Ar für m- oder p-Phenylen steht und R, R', R", R"¹ , R^IV, R^V, R^VI und R^VI1 für Wasserstoff, Methyl, oder Chlor stehen,

und aus

B) 5 bis 90 M0I-7S Einheiten der Formel V,

worin Ar für m- oder p-Phenylen steht und

B einen bivalenten heterocyclischen Rest darstellt, der einen oder mehrere, gegebenenfalls ankondensierte, aromatische oder heterocyclische Reste enthält.
4.) Semipermeable Membranen nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß X in Formel (II) - 0 - ,

- CONH - oder - NHOC - bedeutet.
5.) Semipermeable Membranen nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß X und Y in Formel (III) -0-,

- NHOC - , - CONH - , NHCOO - , - 000 - , - 0OC - , -NHCOM - und Kombinationen dieser Reste bedeuten.

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c -

NHOC-Ar-CO- IV

,VII

in denen R, R', R", R"¹, R^IV, R^V, R⁷¹ und R⁷¹¹ Wasserstoff, C, u-Alkyl oder Halogen bedeuten.

Ar für einen gegebenenfalls alkyl- oder halogensubstituierten bivalenten aromatischen Rest, vorzugsweise m- oder o-Phenylen, Naphthylen, Biphenylen od'er den Rest der Formel

steht und X, Y und Z eine Einfachbindung oder BrUckenglieder

der Formeln „u

CH₃

-CONH-, -NHOC-, -0-, -OCONH-, -NHCOO-, -CH₃-, -C- , -SO

CH,

-NHCONH-,

und aus

-COO-, -00C- oder -C-

Il

darstellen,

B) 5 bis 90, vorzugsweise 10 bis 50 Mol.% Einheiten der Formel V

-HN-B-NH-OC-Ar-CO- V

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6.) Semipermeable Membranen nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß X und Y in Formel (IV) - CONH - oder - KHOC - und Z - SO₂ - oder CH, bedeuten. -C-
7.) Semipermeable Membranen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß B ind Formel (V) sich von einem Diamin mit Chinazolindion-Struktur ableitet.
8.) Semipermeable Membranen nach Anspruch 2, bestehend aus einem Copolyamid aus 10 bis 95 Mol-$ Einheiten der Formeln

und

co-

und

5 ■ bis 90 Mol.# Einheiten der Formel

-HN

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-CT •
9.) Semipermeable Membranen nach Anspruch 1, bestehend aus einem Copolyamid aus 10 - 95 Mol.% Einheiten der Formel

-NH-OC-^N-CO -

und

5 bis 90 Mol.-# Einheiten der Formel
10.) Semipermeable Membranen nach Anspruch 1, bestehend aus einem Copolyamid aus 10 bis 95 Mol.% Einheiten der Formel

und

5 bis 90.-Mol.# Einheiten der Formel

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11.) Semipermeable Membranen nach Anspruch 1 in Form von Folien, Röhren, Schläuchen oder Hohlfasern.
12.) Verfahren zur Herstellung semipermeabler Membranen durch Wärmebehandlung eines aus einer Polymerisat-Gießlösung hergestellten Films unter teilweiser Verdampfung des Lösungsmittels und anschließende Koagulation des Polymerfilms in einem Nichtlösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man 5-55 Gew.ji, bezogen auf das Gewicht von Copolyamid und Lösungsmittel, eines aromatischen Copolyamide aus

A) 10 bis 95, vorzugsweise 50 - 90 Mol. % einer oder mehrerer Einheit(en) der Formel I - IV

R R¹

-HN—V ι ^v ] NHOC-Ar-CO-

ι ι

R R"

-HN (7 ^ ^X Π ^—NHOC-Ar-CO

R"¹

II

'R'

NHOC-Ar-CO-

III

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NHOC-Ar-CO- IV

-ν

in denen R, R¹, R", R¹", R^IV, R^V, R⁷¹ und R⁷¹¹ Wasserstoff, oder Halogen bedeuten,

Ar für einen gegebenenfalls alkyl- oder halogensubstituierten bivalenten aromatischen Rest, vorzugsweise Phenylen, Naphthylen, Biphenylen oder den Rest der Formel

steht und X, Y und Z eine Einfachbindung oder Brückenglieder der Formeln _CH

I ⁵

-CONH-, -NHOC-, -0-, -OCONH-, -NHCOO-, -CHg-, -C- , -SO,

CH,

-NHCONH-, -COO-, -00C- oder -C- darstellen,

und aus

B) 5 bis 90, vorzugsweise 10 bis 50 Mol.% Einheiten der Formel V

-HN-B-NH-OC-Ar-CO- V

worin Ar wie oben definiert ist und B einen bivalenten heterocaclischen Rest darstellt, der einen oder mehrere ggfls. ankondensierte aromatische oder heterocyclische Reste enthält, mit einer relativen Viskosität von ^. 1,4 , gemessen an einer 0,5#igen N-Methylpyrrolidon-LÖsung bei

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20 ⁰C, gegebenenfalls unter Zusatz von 1 bis 10 Gew. -% LiCl, LiBr, LiNO,, MgCl₂, CaCl₂ oder CaBr₂ unter Zusatz eines organischen Amins, wie Triäthylamin, Tripropylamin, Pyridin oder Ä'thanolamin, in einem aprotisehen Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid und Hexamethylphosphorsäuretrisamid oder deren Gemische, gegebenenfalls unter Erwärmung löst, die Lösung gegebenenfalls filtriert, die Lösung auf eine Unterlage in einer Schichtdicke von 150 bis 500 /U aufträgt, den Film bei einer Temperatur von 4o bis 150⁰C über eine Zeitdauer von 2 bis 6o Minuten behandelt und nach einer Abkühlphase von 10 Min. den Film während JO Min» bei 0 bis 50⁰C in ein Koagulationsbad taucht, das mit dem aprotisehen Lösungsmittel mischbar ist, das gegebenenfalls zugesetzte Salz löst und für das Copolyamid ein Nichtlösungsmittel ist.
13.) Verwendung von semipermeablen Membranen nach Anspruch zur umgekehrten Osmose und Ultrafiltration.,

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