DE2554932A1 - Semipermeable membranen aus copolyamiden - Google Patents

Semipermeable membranen aus copolyamiden

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DE2554932A1
DE2554932A1 DE19752554932 DE2554932A DE2554932A1 DE 2554932 A1 DE2554932 A1 DE 2554932A1 DE 19752554932 DE19752554932 DE 19752554932 DE 2554932 A DE2554932 A DE 2554932A DE 2554932 A1 DE2554932 A1 DE 2554932A1
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/38—Polyamides prepared from aldehydes and polynitriles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/56—Polyamides, e.g. polyester-amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/46—Post-polymerisation treatment
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A20/00—Water conservation; Efficient water supply; Efficient water use
    • Y02A20/124—Water desalination
    • Y02A20/131—Reverse-osmosis

Description

Bayer Aktiengesellschaft
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
Ad/Wi. 509 Leverkusen. Bayerwerk
5. DEZ. 1975
Semipermeable Membranen aus Copolyamiden
Die Erfindung betrifft semipermeable Membranen aus vollaromatischen Copolyamiden, die für die umgekehrte Osmose bzw. Ultrafiltration besonders gut geeignet sind, und die Herstellung solcher Membranen.
Umgekehrte Osmose bzw. Ultrafiltration sind St off trennverfahren, die aufgrund der niedrigen Energiekosten besonders wirtschaftlich sind, da bei dieser Art der Stofftrennung im Gegensatz zu einer destillativen Trennung kein Phasenwechsel des Lösungsmittels stattfindet und normalerweise bei Umgebungstemperatur gearbeitet wird.
Das Prinzip der umgekehrten Osmose ist seit langem bekannt. Man versteht darunter den Vorgang, daß aus einer Lösung höherer Konzentration Lösungsmittel durch eine semipermeable Membran unter dem Einfluß eines angelegten Druckes, der über dem osmotischen Druck des Systems liegt, in eine Lösung geringerer Konzentration wandert. Auf diese Weise lassen sich z.B. gelöste Stoffe vom Lösungsmittel trennen.
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Beispiele für eine technische Nutzung dieses Trennverfahrens sind die Entsalzung von Meer- oder Brackwasser, die Reinigung von verunreinigtem Wasser zur Gewinnung von Trink- oder Brauchwasser, ferner die Konzentrierung, Entfernung oder Gewinnung der verschiedensten Stoffe aus wäßrigen Lösungen, wie z.B. die Konzentrierung von nahrungsmitteln oder die Trennung oder Konzentrierung von biologischen oder pharmazeutischen Produkten.
Obwohl schon eine Reihe von Anlagen zur industriellen Nutzung der umkehrosmose bzw. Ultrafiltration betrieben werden, ist die Bereitstellung geeigneter Membranen nach wie vor eines der Hauptprobleme dieses Verfahrens. Zahlreiche Polymere sind auf ihre Brauchbarkeit als Membranmaterial untersucht worden. Sie müssen bestimmten Anforderungen hinsichtlich ihrer Permeabilität und ihrer Selektivität genügen und außerdem chemische, thermische und mechanische Stabilität besitzen. Hauptsächlich werden bisher Membranen aus Celluloseacetat und aus aromatischen Polyamiden technisch genutzt. Erst durch die Entwicklung der asymmetrischen Celluloseacetatmembranen durch Loeb und Sourirajan (s. US-PS 3 133 132) konnten Membranen mit zufriedenstellenden Eigenschaften, d.h. hohen Durchflußraten bei gutem Trennvermögen, hergestellt werden. Celluloseacetatmembranen zeigen jedoch gewisse Nachteile hinsichtlich ihrer chemischen und thermischen Beständigkeit. Sie werden unter sauren oder alkalischen Bedingungen leicht hydrolysiert und unterliegen einem Abbau durch Mikroorganismen. Dies führt im Laufe der Zeit zu einer Verschlechterung der Piltrationseigenschaften und zu einer begrenzten Lebensdauer im Betrieb, so daß Celluloseacetatmembranen in ihrer allgemeinen Verwendbarkeit eingeschränkt sind. Außerdem tritt unter dem Einfluß des angelegten Drucks eine Verdichtung der Membran und damit verbunden ein Rückgang des Flusses ein.
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' 4Λ-
Aromatische Polyamide, wie sie z.B. in den DT-OSen 19 41 und 19 41 932 und in der US-PS 3 567 632 beschrieben sind, eignen sich ebenfalls zur Herstellung asymmetrischer semipermeabler Membranen. Sie sind vor allem in ihrer Beständigkeit gegenüber chemischen und thermischen Einflüssen den Celluloseacetatmembranen überlegen. Ein Nachteil jedoch ist ihre geringere Wasserpermeabilität im Vergleich zu Celluloseacet atmembranen.
Die Wasserpermeabilität eines Kunststoffs steht in Relation zu seinem Wassersorptionsvermögen. Celluloseacetat, das sich als Membranwerkstoff bei hoher Selektivität durch hohe Plußraten auszeichnet, besitzt einen Wassergehalt von 10 - 15 ?6. Poly-m-phenylen-isophthalsäureamid hat dagegen einen Wassergehalt von 3,8 - 4 %, gemessen an einem ca. 40 ja dicken symmetrischen Film, und weist dementsprechend eine niedrige Durchflußrate auf.
Unter den stickstoffhaltigen Polykondensaten für die Membrantechnologie ist weiterhin Poly-(2,2*-(m-phenylen)—5»5' — bis-benzimidazol) bekannt, das ein Wasseraufnahmevermögen von 11 - 13 $> (gemessen an Fäden bei Raumtemperatur und 65 i° rel. Luftfeuchte) aufweist und erwartungsgemäß eine hohe Durchflußrate besitzt. Im Gegensatz zu Celluloseacetat verfügt dieses Kondensat jedoch nur über eine sehr geringe Selektivität. Bei N-haltigen Kondensaten entsteht also der Eindruck, daß hohe Durchflußraten mit niedrigen Selektivitäten gekoppelt sind.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die geschilderten Nachteile zu vermeiden und Membranen mit hohen Durchflußraten und hoher Selektivität zu entwickeln.
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Es wurde überraschenderweise gefunden, daß aus bestimmten Copolyamiden mit einem erhöhten Wasseraufnahmevermögen Polymermembranen, die eine dadurch erhöhte Wasserpermeabilität bei gleichzeitig sehr hoher Selektivität aufweisen, hergestellt werden können.
Gegenstand der Erfindung sind daher semipermeable Membranen mit einem Wasseraufnahmevermögen zwischen 4,5 und }0 Gew.-#, vorzugsweise 4,5 und 8 Gew.-%, gemessen an etwa 40 jx dicken symmetrischen Filmen bei Raumtemperatur und 65 $ relativer Iiuftfeuchte, mit einem Durchfluß von mindestens 80 l/m d bei einem Entsalzungsgrad von mindestens 85 $> und bestehend aus einem vollaromatischen Copolyamid mit einer relativen Viskosität von ^ 1,4, gemessen an einer 0,5 $igen N-Methylpyrrolidon-Lösung bei 20 G.
Bevorzugt betrifft die Erfindung semipermeable Membranen aus dem wie oben beschriebenen Oopolyamid, deren Durchfluß 85 bis 200 l/m d bei einem Entsalzungsgrad von 95 ^8 99,6 $> beträgt. Die Durchflußwerte und Entsalzungsgrade werden in einer Druckosmoseapparatur gemessen, in der eine 3,5 $ige Naöl-Lösung im Kreislauf bei Raumtemperatur unter einem Druck von 110 bar bei einer Pumpleistung von 15 l/h an der Membranoberfläche vorbeigepumpt wird.
Besonders bevorzugt sind semipermeable Membranen mit einem Wasseraufnahmevermögen zwischen 4,5 und 10 Gew.-^, vorzugsweise 4,5 und 8 Gew.-^, gemessen an etwa 40 jx dicken symmetrischen Filmen bei Raumtemperatur und 65 % relativer Luftfeuchte, bestehend aus einem vollaromatischen Copolyamid aus
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A) 10 bis 90, vorzugweise 50 bis 85, MoI-^ Einheiten der Formel I
R!
-NHOC-Ar-CO-
(D
in der
R, R» und R" Wasserstoff, C^.-Alkyl, vorzugsweise Methyl, oder Halogen bedeuten und
Ar für einen gegebenenfalls alkyl- oder
halogensubstituierten bivalenten aromatischen Rest, vorzugsweise Phenylen, Naphthylen, Biphenylen oder den Rest der Formel
δ W
steht
und aus
B) 10-90, vorzugsweise 15 Formeln II, III oder IV
- 50, Mo1-% Einheiten der
- HN
R1
R"
NHOO-Ar-CO -
(II)
R'"
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R R" RIY
HH-fr1 ^f-I -fi-1 *^ Y -fP> "^f-NHOC-Ar-CO
(in)
R"'
- HN
R R" RIY RVI
NHOC-Ar-CO -
(IV)
R' R"1 RV RVI1
in denen
R, R', R", R"' , RIV, RV, RVI und RVI1 Wasserstoff, C, .-Alkyl oder Halogen bedeuten,
Ar wie oben definiert ist und
X, Y und Z eine Einfachbindung oder Brückenglieder
der Formeln
-CONH-,-NHOC-, -0-, -OCONH-,-NHCOO-, -CH9-, - C - ,
*- ι
-SO0-, -NHCONH-, -COO-, -00C- oder - C - CH,
£ it J
darstellen,
mit einer relativen Viskosität von ^z 1,4, gemessen an einer 0,5 $igen N-Methylpyrrolidon-Lösung bei 20 0C.
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In den Formeln (I) bis (IV) haben die Substituenten die folgende, bevorzugte Bedeutung :
R steht für Wasserstoff oder Methyl und R! und R11 bedeuten Wasserstoff, während Ar ein m- oder p-Phenylenrest ist. Gleichzeitig stehen R, R", RIV und RVI für Wasserstoff, Methyl oder Chlor und R1 , R"1, RV und RVI1 bedeuten Wasserstoff.
X in der Formel (II) ist bevorzugt - 0 -, -CONH- oder -NHOC- .
X und Y in der Formel (III) sind bevorzugt - 0 -, -NHOC-, -CONII-, -NHGOO-, -COO-, -00C-, -NHCONH- oder Kombinationen dieser Brückenglieder.
In der Formel (IV) sind X und Y bevorzugt - 0 -, -CONH- oder -NHCO- und Z ist -SO2- oder CH,
-C-
CH5
Unter Copolyamiden werden im Sinne der Erfindung Cokondensate aus aromatischen Diaminen und aromatischen Dicarbonsäuredichloriden verstanden, wobei die einzelnen Komponenten auch aus mehreren aromatischen Ringen bestehen, die über Einfachbindungen, aber auch über andere Brückenglieder als Amidstrukturen miteinander verbunden sind. Als Brückenglieder sind daher u.a. Ester-, Harnstoff-, Urethan-, Äther-, Alkylen-, Carbonyl- und -SOg-Strukturen möglich.
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Die erfindungsgemäß verwendbaren Copolyamide werden aus zwei oder mehreren Diaminen und einem oder mehreren Dicarbonsäuredichlorid(en) hergestellt. Als Diamine finden Verbindungen der allgemeinen Formeln V bis VIII Verwendung.
(V)
R"
(VI)
(VII) (VIII)
in denen R, R1, R", R1" , RIV, RV, RYI, RVI1, X, Y und Z die obenangegebenen Bedeutungen besitzen.
Verwendbare Diamine sind außerdem beispielsweise solche, die in den US-PSen 2 989 495, Spalte 4, Zeilen 1-70, 3 354
und 3 349 062 angegeben sind.
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Darüber hinaus können beispielsweise folgende Diamine vorteilhaft eingesetzt werden :
GH3
\\_NH,
\y_im
Cl
^S-COHU
00° ir^r00G
NHCOKH
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η -rra2
CH3
CH
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Diese angeführten Formeln sollen die Vielfalt der Möglichkeiten andeuten, aber nicht die Erfindung einschränken.
Die Säurekomponente besteht aus einem oder mehreren aromatischen Dicarbonsäuredihalogenid(en) der allgemeinen Formel IX
Hai - 00 - Ar - CO - Hal (IX)
in der
Hai Chlor oder Brom und
Ar einen gegebenenfalls alkyl- oder
halogensubstituierten bivalenten Rest bedeutet, vorzugsweise jedoch m-Phenylen, p-Phenylen, Biphenylen, Kaphthylen oder einen Rest der Formel
bedeuten.
Folgende Verbindungen seien als Beispiele aufgeführt:
Isophthalsäuredichlorid, lerephthalsäurediehlorid, B iphenyldicarbonsäuredichlorid-4,4', Naphthalindicarbonsäuredichlorid-1,5» Naphthalindicarbonsäurechlorid-2,6, Benzophenondicarbonsäuredichlorid-4,4' und die entsprechenden Dibromide sowie Alkyl- und Halogensubstitutionsprodukte der angeführten Säuredihalogenide.
Die Polykondensation der beschriebenen Diamin- und Dicarbonsäuredichlorid-Komponenten erfolgt nach an sich bekannten Verfahren, wie der Grenzflächenpolykondensation, vorzugweise
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•Λ.
aber nach der Lösungspolykondensation in polaren organischen Lösungsmitteln, wie Ν,Ν-Dialkylsäureamiden, "bevorzugt ϊΤ,ϊΤ-Dimethylacetamid oder N-Alkyl-substituierten Lactamen, vorzugsweise N-Methylpyrrolidon oder in Tetramethylharnstoff, Hexamethylphosphorsäuretriamid oder in Mischungen solcher polaren aprotischen Lösungsmittel in Abwesenheit von zusätzlichen Säureakzeptoren, aber gegebenenfalls in Anwesenheit von LösungsVermittlern, wie Alkali- oder Erdalkalihalogeniden, falls solche überhaupt erforderlich sind, um die sich bildenden Copolyamide in Lösung zu halten. Die Kondensation wird bei Temperaturen zwischen -30 und +150 0C, vorzugsweise zwischen -20 und +30 0C, durchgeführt. Die Reaktionszeiten können zwischen 1 und 30 Stunden liegen. Der Pest st off gehalt der Lösung beträgt 5 bis 40 #, vorzugsweise 15 bis 25 i»· Zur Erzielung möglichst hochmolekularer Reaktionsprodukte ist es zweckmäßig, die Summe der Diamine und die Dicarbonsäuredichloridkomponente in äquimolaren Mengen einzusetzen, jedoch kann die Durchführung der Polykondensation grundsätzlich auch mit einem Überschuß oder Unterschuß an Dicarbonsäuredichlorid erfolgen. Das Dicarbonsäuredichlorid kann der Lösung bzw. Aufschlämmung der Diamine in dem Lösungsmittel in mehreren kleinen Portionen über eine längere Zeitdauer verteilt zugegeben werden. Manchmal empfiehlt es sich aber, die gesamte Menge an Dicarbonsäuredichlorid auf einmal und bevorzugt unter Kühlung zuzusetzen.
Die erfindungsgemäß zur Herstellung von Membranen verwendbaren aromatischen Copolyamide sind zum größten Teil in polaren, organischen Lösungsmitteln, wie Ν,Ν-Dimethylformamid, Ν,ϊΙ-Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon löslich, zumindest dann, wenn man als Lösungsvermittler einige Prozent eines Alkali- oder Erdalkalisalzes, wie Calciumchlorid
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%0
oder Lithiumchlorid, zusetzt. Diese Copolyamide lassen sich ohne Schwierigkeiten nach bekannten Verfahren zu unsymmetrischen Membranen oder Hohlfaden verarbeiten.
Die aus den erfindungsgemäß verwendbaren Oopolyamiden hergestellten Membranen weisen eine anisotrope oder asymmetrische Struktur auf. Asymmetrische Membranen nach Loeb und Sourirajan sind durch folgende Struktur charakterisiert :
Eine homogene und dichte Membranschicht geringer Dicke (0,1 - 0,5 ja) geht annähernd kontinuierlich in eine Unterschicht mit Porenstruktur über, die als Träger- bzw. Stützschicht dient und keinerlei Einfluß auf die Piltrationseigenschaften hat. Hingegen stellt die dichte Seite der Membran die eigentliche selektive Trennschicht dar, die aufgrund ihrer geringen Dicke erst wirtschaftliche Durchflußraten ermöglicht. Die Asymmetrie der Struktur ist durch den Herstellungsprozeß bedingt. Hierzu wird eine Grießlösung des Polymeren in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt. Aus dieser Lösung wird ein Film gezogen, der einer Wärmebehandlung unterworfen wird, wobei das Lösungsmittel teilweise verdampft und es zur Ausbildung der asymmetrischen Struktur kommt. Anschließend erfolgt Koagulation des Polymerfilms in einem Nichtlösungsmittel, wobei die während der Wärmebehandlung vorgebildete Struktur verfestigt wird.
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■Μ.
Der Herstellungsprozeß der Membranen umfaßt folgende Schritte :
1. 5-35 Gew.-% des Polymerproduktes, bezogen auf das Gewicht von Polymer und Lösungsmittel, werden unter Zusatz von 1-10 Gew.-# eines Alkali- oder Erdalkalisalzes, vorzugsweise IiCl, LiBr, LiNO*, CaCIg, CaBr « in einem polaren aprotischen Lösungsmittel gelöst. Bevorzugte Lösungsmittel sind Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dirnethylsulfoxid, Hexamethylphosphorsäuretriamid "bzw. Gemische hieraus. Zur Beschleunigung des Lösungsvorganges kann gegebenenfalls erwärmt werden. Anschließend wird die Lösung filtriert.
2. Die so vorbereitete Lösung wird auf eine Glas- oder Metallunterlage oder irgendeine andere geeignete Unterlage, wie z.B. auf ein fortlaufendes Band oder eine Trommel, in einer Schichtdicke von 150 - 500 ja aufgetragen.
3. Dieser PiIm wird nun einer Wärmebehandlung von bestimmter Dauer bei einer bestimmten Temperatur unterworfen. Bevorzugt ist eine Behandlung des Pilms bei einer Temperatur von 40 - 150 0C und über eine Zeitdauer von 2 bis 60 Minuten.
4. Nach einer Abkühlphase von 10 Min. wird der PiIm in
ein Koagulationsbad getaucht und 30 Min. darin belassen. Als Koagulationsflüssigkeit kommen solche Lösungsmittel in Betracht, die mit dem organischen Lösungsmittel mischbar sind und gleichzeitig das Salz zu lösen vermögen, für das Polymere aber ein Nicht lösungsmittel sind.
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Als solche können Wasser, Methanol, Äthanol und i-Propanol verwendet werden. Bevorzugtes !lösungsmittel ist Wasser. Die Temperatur des Koagulationsbades kann zwischen O und 50 0C liegen, bevorzugt ist eine Temperatur von 0 bis 25 0C.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung semipermeabler Membranen durch Wärmebehandlung eines aus einer Polymerisat-Gießlösung hergestellten Films unter teilweiser Verdampfung'dea Lösungsmittels und anschließende Koagulation des Polymerfilms in einem Kichtlösungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 5 bis 35 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht von Copolyamid und Lösungsmittel, eines aromatischen Copolyamide aus
A) 10 bis 90, vorzugweise 50 bis 85, Mol-# Einheiten der Formel I
in der
R, R1 und R" Wasserstoff, C1^-AIkVl, Vorzugsweise Methyl, oder Halogen bedeuten und
Ar · für einen gegebenenfalls alkyl- oder
halogensubstituierten bivalenten aroma tischen Rest, vorzugsweise Phenylen, Naphthylen, Biphenylen oder den Rest der Formel
steht
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und aus
B) 10-90, vorzugsweise 15 Formeln II, III oder IV
- 50, Mol-# Einheiten der
(ID
(III)
R R" R** RVI
.!4P-S2- γ_# "^ ζ 4? ^- NHOC-Ar-CO
(IV)
R1 R"1 RV RVI1
in denen
R, R·, R", R« , R17, RV, RVI und RVI1 Wasserstoff, C, ,-Alkyl oder Halogen bedeuten,
Ar wie oben definiert ist und X
X, Y und Z eine Einfachbindung oder Brückenglieder
der Formeln
-CONH-j-NHOC-, -0-, -OCONH-,-NHCOO-, -CH9-, - C - , -SO0-, -NHCONH-, -COO-, -000- oder - C - CH,
darstellen, Le A 16 828
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mit einer relativen Viskosität von SM,4, gemessen an einer 0,5 $igen N-Methylpyrrolidon-Lösung bei 20 0C, gegebenenfalls unter Zusatz von 1 bis 10 Gew.-^ LiGl, LiBr, LiUO5, MgOl2, CaCl2 oder CaBr2 oder unter Zusatz eines organischen Amins, wie Triäthylamin, Tripropylamin, Pyridin oder Äthanolamin, in einem aprotisehen Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dirnethylsulfoxid und Hexamethylphosphorsäuretrisamid oder deren Gemische, gegebenenfalls unter Erwärmung löst, die Lösung gegebenenfalls filtriert, die Lösung auf eine unterlage in einer Schichtdicke von 150 bis 500 Ji aufträgt, den Film bei einer !Temperatur von 40 bis 150 0C über eine Zeitdauer von 2 bis 60 Minuten behandelt und nach einer Abkühlphase von 10 Min. den PiIm während 30 Min. bei 0 bis 50 0C in ein Koagulationsbad taucht, das mit dem aprotisehen Lösungsmittel mischbar ist, das gegebenenfalls zugesetzte Salz löst und für das Oopolyamid ein Nichtlösungsmittel ist.
Die erfindungsgemäßen Membranen können als Flaehmembranen, in Röhren- oder Schlauchform oder auch als Hohlfasern bei der umgekehrten Osmose bzw. Ultrafiltration verwendet werden* Die Herstellungstechniken für Röhren- oder Schlauchformen bzw. Hohlfasern entsprechen sinngemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Das Feuchtigkeit sauf nahmevermögen der Polymeren wurde jeweils an ca. 40 Ji dicken, symmetrischen Filmen bestimmt. Dazu wurden die Filme bei 300C gewaschen, getrocknet und für eine Dauer von 24 Stunden zur Feuchtigkeitsaufnahme dem Klima 20 0C und 65 % rel. Feuchte ausgesetzt. Anschließend wurden die Filme oder Fasern bei 80 0C im Vakuum getrocknet. Die Feuchtigkeitsaufnahme wird als Gleichge-
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Wichtsabsorption in Prozent des Gewichts der absolut trocknen Filme oder lasern angegeben.
Zur Bestimmung der Wirksamkeit der Membranen wird die fertige Membran auf eine poröse Sinterplatte aus Metall, auf der ein Filterpapier liegt, aufgebracht und in eine Druckosmoseapparatur eingesetzt, in der eine 3,5 $ige NaCl-Lösung im Kreis lauf verfahr en bei Raumtemperatur und unter einem Druck von 110 bar an der Membranoberfläche vorbeigepumpt wird. Die Pumpleistung beträgt 15 1/h. Der Durchsatz an Wasser, das durch die Membran hindurchgegangen ist, wird bestimmt und der Gehalt an NaCl auf übliche Weise gemessen.
Beispiel 1
Ein Copolyamid mit einer relativen Viskosität von 1λ_,Θ-ι = 1»43, gemessen an einer 0,5 ^igen Lösung des Polyamids in N-Methylpyrrolidon bei 20 0C (die Viskositäten in den folgenden Beispielen wurden unter den gleichen Bedingungen gemessen), wurde durch Lösungspolykondensation, wobei als Lösungsmittel Ν,Ν-Dimethylacetamid verwendet wurde, aus 40,0 Gew.-Teilen m-Phenylendiamin, 10,4 Gew.-Teilen eines Diamins folgender Struktur
und 81,2 Gew.-Teilen Isophthalsäuredichlorid hergestellt. Das Feuchtigkeitsaufnahmevermögen dieses Copolyamide betrug 5,4 *.
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Eine klare Lösung wurde unter Rühren und Erwärmen auf 60 0C aus 13,5 g des Polymeren, 3,4 g^LiNO, und 50,6 g N-Methylpyrrolidon hergestellt. Nach Filtrieren und Entfernen restlicher Luftblasen erhielt man eine gebrauchsfertige Grießlösung. Auf eine Glasplatte wurde ein Film in einer Dicke von 250 jx aufgetragen und anschließend 20 Min. bei 80 0C auf einer Heizplatte erhitzt. Nach einer Abkühlphase von 10 Min. wurde der Film in ein Eis/Wasserbad getaucht und 30 Min. darin belassen. Während dieser Zeit löste sich der Film von der Glasplatte. Der Film wurde in Wasser bei Raumtemperatur aufbewahrt. Diese Membran besaß unter den angegebenen Bedingungen einen Wasserfluß von 197 l/m d und ein Salzrückhaltevermögen von 98,8 <$>.
Beispiel 2
Nach dem gleichen Verfahren wurde ein Oopolyamid mit einer relativen Viskosität von ^rel = 1,66 aus 18,4 Gew.-Teilen m-Phenylendiamin, 9,9 Gew.-Teilen eines Diamins folgender Struktur
\\_NHOC
und 40,6 Gew.-Teilen Isophthalsäuredichlorid hergestellt. Das Feuchtigkeitsaufnahmevermögen betrug 4,9 %·
Es wurde ein Lösung, die 15 g des Polymeren, 3 g CaCIp und 72 g N-Methylpyrrolidon enthielt, hergestellt. Ein mit 250ja gezogener Film wurde 20 Min. bei 80 0C behandelt. Die
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so hergestellte Membran wurde getestet und ergab einen Durchfluß von 160 l/m d und eine Salzabweisung von nc ρ αϊ
Aus einer Lösung, die 10 g des gleichen Polymeren, 2,5 g LiNO, und 87,5 g H-Methylpyrrolidon enthielt, wurde mit 250 jj. Dicke ein Film hergestellt, der 15 Min. bei 70 0C behandelt wurde. Diese Membran besaß unter den angegebenen
P Testbedingungen einen Durchfluß von 100 l/m d und eine Salzabweisung von 98,8 #.
Beispiel 3
10 g eines Copolyamide mit einer relativen Viskosität von V , =1,79 und einem Feuchtigkeitsaufnahmevermögen von 6,1 $> (hergestellt aus 16,2 Gew.-Teilen m-Phenylendiamin, 16,7 Gew.-Teilen eines Diamine folgender Struktur
und 40,6 Gew.-Teilen Isophthalsäuredichlorid), 2,5 g LiNO, und 87,5 g IT-Methylpyrrolidon wurden gelöst. Aus dieser Gießlösung wurde mit 250 ja Dicke ein EiIm hergestellt, der 20 Min. bei 70 0C behandelt wurde. Diese Membran besaß einen Durchfluß von 120 l/m d und eine Salzabweisung von 99,6 #.
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Beispiel 4
Ein Copolyamid wurde aus 5,4 Gew.-Teilen m-Phenylendiamin, 15,9 Gew.-!Eeilen eines Diamins folgender Struktur
und 20,3 Gew.-Teilen Isophthalsäuredichlorid hergestellt. Das Peuehtigkeitsaufnahmevermögen beträgt 5,1 ?£.
Eine lösung wurde aus 12,6 g des Polyamids, 3,1 g IiIfCU und 84,3 g H-Kethylpyrrolidon hergestellt. Eine mit 250ja gezogener PiIm wurde 10 Min. bei 90 0O behandelt. Die Membran ergab folgende Testergebnisse, einen Durchfluß von 85 l/m d bei einer Salzabweisung von 99,6 #.
Vergleichsbeispiel
Es wurde ein Poly-(m-phenylen-isophthalsäureami d) mit einer relativen Viskosität von 2,02 aus 10,8 Gew.-Teilen m-Phenylendiamin und 20,3 Gew.-Teilen Isophthalsäuredichlorid nach Standardbedingungen hergestellt. Es wurde ein Peuehtigkeitsaufnahmeverjnögen von 3,8 $ bestimmt.
Aus einer Gdeßlösung aus 10 g des Polymeren, 2,5 g MCl und 47,5 g H,ii-Dimethylacetamid wurde ein PiIm mit einer Dicke von 250ja gezogen und 20 Min. auf 110 0C erhitzt. Es wurde ein Durchfluß von 72 l/m d und ein Salzrückhaltevermögen von 95,8 $ gemessen.
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7098 2 3/086
Dieses Ergebnis zeigt, verglichen mit den anderen Beispielen, klar die Bedeutung eines bestimmten Wasseraufnahmevermögens für die Wirksamkeit von Polymermembranen bezüglich eines hohen Wasserdurchflusses bei gleichzeitig gutem Trennvermögen.
Le A 16 828 - 21 -
Ϊ09823/0863

Claims (13)

  1. Patentansprüche
    ?1. Semipermeable Membranen mit einem Wasseraufnahmevermögen zwischen 4,5 und 10 Gew.-$, gemessen an etwa 40 ^u dicken symmetrischen Filmen bei Raumtemperatur und 65 % relativer Luftfeuchte mit einem Durchfluß von mindestens
    80 l/m d bei einem Entsalzungsgrad von mindestens 85 #, und bestehend aus einem vollaromatischen Copolyamid mit einer relativen Viskosität von > 1,4» gemessen an einer 0,5 #igen N-Methylpyrrolidon-Lösung bei 20 0C.
  2. 2. Semipermeable Membranen nach Anspruch 1 mit einem Durch-
    fluß von 85 bis 200 l/m d bei einem Entsalzungsgrad von 95 bis 99,6 %, gemessen in einer Druckosmoseapparatur, in der eine 3,5 $ige NaOl-Lösung im Kreislauf bei Raumtemperatur unter einem Druck von 110 bar bei einer Pumpleistung von 15 l/h an der Membranoberfläche vorbeigepumpt wird.
  3. 3. Semipermeable Membranen nach Anspruch 1, bestehend aus einem vollaromatischen Copolyamid aus
    A) 10 bia 90, vorzugweiee 50 bis 85, Mol-# Einheiten der Formel I
    Le A 16 828 - 22 -
    709823/0363
    in der
    R, R* und R'
    Ar
    Waseeratoff, Cj_v-Alkyl, Vorzugsweise Methyl, oder Halogen bedeuten und für einen gegebenenfalls alkyl- oder halogensubstituierten bivalenten aromatischen Rest, vorzugsweise Phenylen, Naphthylen, Biphenylen oder den Rest der Formel
    - σ -f/
    steht
    und aus
    B) 10 - 90, vorzugsweise Formeln II, III oder IV
    - 50, Mol-# Einheiten der
    R R"
    HN-^T^J-X-Jr^f-NHOC-Ar-CO -R1 RIM
    (II)
    (III)
    R R" RIV RVI
    - HN
    NHOC-Ar-CO -
    (IV)
    R«
    Rl"
    A 16
    - 23 -
    709823/08
    R, R', R", R"1 , R17, RV, RVI und RVI1 Wasserstoff, 0- ,-Alkyl oder Halogen bedeuten,
    Ar wie oben definiert ist und
    X, Y und Z eine Einfachbindung oder Brückenglieder
    der Formeln n„
    -CONH-,-NHOC-, -0-, -OCONH-,-NHCOO-, -CH0-, - C - ,
    ^ t
    -SO0-, -NHCONH-, -COO-, -000- oder - C - CHx
    0 darstellen.
  4. 4. Semipermeable Membranen nach Anspruch 3, bestehend aus einem Copolyamid aus
    A) 10 bis 90, vorzugsweise 50 bis 85, Mol-56 Einheiten der Formel I
    R R·
    - HN —fP -I NHOC - Ar - CO -
    in der R für Wasserstoff oder Methyl und R1 und Rw für Wasserstoff stehen und Ar ein m- oder p-Phenylen-Rest ist,
    und aus
    B) 10 bis 90, vorzugsweise 15 bis 50, Mol-% Einheiten der Formeln (II), (III) und (IV)
    in denen R, R", RIV und RVI Wasserstoff, Methyl oder Chlor,
    R1 , R1", RV und RVI1 Wasserstoff bedeuten und Ar für den m- oder p-Phenylen-Rest steht.
    Le A 16 328 - 24 -
    709823/0363
    ϊ·
  5. 5. Semipermeable Membranen nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß X in Formel (II) - 0 - ,
    - CONH - oder - NHOC - bedeutet.
  6. 6. Semipermeable Membranen nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß X und Y in Formel (III) - 0 - ,
    - NHOC -, - CONH -, - NHCOO -, - COO -, - 0OC -,
    - NHCONH - und Kombinationen dieser Reste bedeuten.
  7. 7. Semipermeable Membranen nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß X und Y in Formel (IV) - 0 - ,
    - CONH - oder - NHOC - und Z - ΕΊ0 - oder CH, bedeuten. - C -
  8. 8. Semipermeable Membranen nach Anspruch 3, bestehend aus einem Copolyamid aus 10 bis 90 Mol-$ Einheiten der Formel
    CO-
    und 90 bis 10 Mol-$ Einheiten der Formel
    - HN
  9. 9. Semipermeable Membranen nach Anspruch 3, bestehend aus einem Copolyamid aus 10 bis 90 Mol-# Einheiten der Formel
    Le A 16 828
    - 25 -
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    und 90 "bis 10 Mol-# Einheiten der Formel
    NH-OC
    CH,
    NH-OC
  10. 10. Semipermeable Membran nach Anspruch 1, bestehend aus 10 bis 90 Mol-# Einheiten der Formel
    und 90 bis 10 Mol-$ Einheiten der Formel
    - HN
  11. 11. Semipermeable Membranen nach Anspruch 1 in Form von Folien, Röhren, Schläuchen oder Hohlfasern.
  12. 12. Verfahren zur Herstellung semipermeabler Membranen durch Wärmebehandlung eines aus einer Polymerisat-Grießlösung hergestellten Films unter teilweiser Verdampfung des Lösungsmittels und anschließende Koagulation des Polymerfilms in einem Nichtlösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man 5 bis 35 Gew.-#, bezogen auf das Gewicht von Copolyamid und Lösungsmittel, eines aromatischen Copolyamide aus
    Le A 16 828
    - 26 -
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    A) 10 bis 90, vorzugweise 50 bis 85, Mol-# Einheiten der Formel I
    R R« 3- NHOO-Ar-CO- XRii
    in der
    R, R1 und R" Wasserstoff, C1 ,-Alkyl, Vorzugsweise Methyl, oder Halogen bedeuten und
    Ar für einen gegebenenfalls alkyl- oder
    halogensubstituierten bivalenten aromatischen Rest, vorzugsweise Phenyleri, Maphthylen, Biphenylen oder den Rest der Formel
    - 0 -//V^ steht
    und aus
    B) 10 - 90, Torzugsweise 15 - 50, Mol-# Einheiten der Formeln II, III oder IV
    R R"
    -r^hNH0C-Ar-C0 - (II)
    R« R"»
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    - HN
    R R" RIV RVI
    NHOC-Ar-CO -
    (IV)
    R« R·" RV RVI1
    in denen
    R, R1, R", R«, R17, RV, RVI und RYI1 Wasserstoff, C, ,-Alkyl oder Halogen bedeuten,
    Ar wie oben definiert ist und
    X, Y und Z eine Einfachbindung oder Brückenglieder
    der Formeln
    -CONH-,-NHOC-, -0-, -OCONH-,-NHCOO-, -CH9-, - C - , -SOo-, -NHCONH-, -COO-, -000- oder - C - CHx
    <- Il ·>
    O darstellen,
    mit einer relativen Viskosität von —1,4, gemessen an einer 0,5 #igen N-Methylpyrrolidon-Lösung bei 20 0C,
    A 16 828
    - 28 -
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    ?554932
    gegebenenfalls unter Zusatz von 1 bis 10 Gew.-$ LiOl, IiBr, LiNO5, MgCl2, CaCl2 oder CaBr2 unter Zusatz eines organischen Amins, wie Triäthylamin, Cripropylamin, Pyridin oder Ä'thanolamin in einem aprotischen Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methy!pyrrolidon, Dirnethylsulfoxid und Hexamethylphosphorsäuretrisamid oder deren Gemische, gegebenenfalls unter Erwärmung löst, die Lösung gegebenenfalls filtriert, die Lösung auf eine Unterlage in einer Schichtdicke von 150 bis 500ja aufträgt, den Film bei einer Temperatur von 40 bis 150 0C über eine Zeitdauer von 2 bis 60 Minuten behandelt und nach einer Abkühlphase von 10 Minuten den PiIm während 30 Minuten bei 0 bis 50 0C in ein Koagulationsbad taucht, das mit dem aprotischen Lösungsmittel mischbar ist, das gegebenenfalls zugesetzte Salz löst und für das Copolyamid ein Nichtlösungsmittel ist.
  13. 13. Verwendung von semipermeablen Membranen nach Anspruch 1 zur umgekehrten Osmose und Ultrafiltration.
    Le A 16 828 - 29 -
    709823/08 6 3
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