DE3007063A1 - Aromatisches copolyamid und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents
Aromatisches copolyamid und verfahren zu seiner herstellungInfo
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Description
_ Q _
DR.-ING. DIPL.-ING.M.SC. OrPI PHYK. DK. DIt-U-PHYS. DIPU-PHYS. DR.
HÖGER - STELLRECHT - GRIESSBACH - HAECKER BOEHME
3007083
A 44 021 b Anmelder: TEIJIN LIMITED
18. Februar 1980 11, Minamihonmachi 1-chome
k - 176 Higashi-ku
Osaka, Japan
Aromatisches Copolyamid und Verfahren zu seiner Herstellung
Die Erfindung betrifft ein faser- oder filmbildendes aromatisches Copolyamid und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Insbesondere befasst sich die Erfindung mit einem faser- oder fumbildenden aromatischen Copolyamid, aus dem eine Lösung
.herstellbar ist, die die richtige Fließfähigkeit und eine hervorragende
Stabilität besitzt, und die für die Herstellung von geformten Gegenständen wie Fasern oder Filmen geeignet ist,
welche eine hohe thermische Festigkeit, eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen Chemikalien, eine hervorragende mechanische
Festigkeit und einen ausgezeichneten Young-Modul besitzen sowie
mit einem Verfahren zum Herstellen eines solchen Copolyamids,
Es ist bekannt, daß aromatische Polyamid-Harze hinsichtlich der thermischen Eigenschaften, der chemischen Widerstandsfähigkeit,
der mechanischen Festigkeit und der elektrischen Isolationsfähigkeit
hervorragende Eigenschaften besitzen und daß dementsprechend auch Fasern bzw. Filamente, die aus einem aromatischen
Polyamid hergestellt werden, hervorragende thermische Eigenschaften besitzen, beispielsweise einen hohen Schmelzpunkt
und eine hervorragende Wärmebeständigkeit, so daß sie als wärmebeständige Fasern bzw. Filamente nützlich sind. Aromatische
Polyamid-Fasern oder -Filamente besitzen auch hervorragende mechanische Eigenschaften, wie z.B. einen hohen anfänglichen
Elastizitätsmodul und eine ausgezeichnete Zähigkeit, so daß sie als Verstärkungsmaterialien für Gummi, beispielsweise für
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die Gewebeeinlagen von Reifen und als Verstärkungsmaterial für Gegenstände aus thermoplastischen und wärmehärtenden Harzen
geeignet sind.
Es ist auch bekannt, daß aromatische Homopolymere oder Copolymere
mit einem aromatischen Bestandteil, welcher mindestens zwei koaxial oder parallel zueinander orientierte Valenzbindungen
aufweist, wie z.B. Poly-p-Phenylen Terephthalamid, für
die Herstellung von Fasern bzw. Filamenten mit hohem Elastizitätsmodul und großer Zähigkeit geeignet sind. Das vorstehend
erwähnte aromatische Polyamid, welches symmetrisch aufgebaut ist und eine hervorragende mechanische Festigkeit besitzt,
weist jedoch in üblichen Lösungsmitteln nur eine schwache Lösbarkeit auf und besitzt schlechte Formgebungseigenschaften.
Die vorstehend angeführten Nachteile hinsichtlich der Löslichkeit und der Formgebungseigenschaften der üblichen aromatischen
Polyamide können etwas abgeschwächt werden, indem man eine periodisch wiederkehrende m-Phenylen-Einheit mit zwei metaständigen
Valenzbindungen in eine Rückgrat-Kette des Moleküls des aromatischen Polyamids einfügt. Das Einfügen der m-Phenylen-Einheit
hat jedoch eine Verschlechterung der mechanische Eigenschaften des so erhaltenen aromatischen Polyamids zur Folge.
Ein aromatisches Co-Polyamid, welches eine hohe Löslichkeit
(in üblichen Lösungsmitteln) besitzt, kann durch Einfügen einer periodisch wiederkehrenden Einheit mit folgender Formel erhalten
werden:
-Y-
wobei Y für eine der folgenden Einheiten steht:
0 CH.
l2>
Il I 3
-0-, -S-, -SO0-, -C-, -NH-, -CH0, -C- ,
CH3
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und wobei die Einheit mit der angegebenen Formel in die Rückgratkette
des Moleküls eines üblichen aromatischen Polyamids eingefügt wird.
Ein gut lösliches aromatischen Copolyamid der vorstehend beschriebenen
Art ist in der JP-OS 53-32838/1978 beschrieben und eignet sich für die Herstellung von Fasern oder Filmen mit hervorragenden
mechanischen Eigenschaften. Die hervorragenden mechanischen Eigenschaften lassen sich jedoch nur erzielen,
wenn man die Fasern oder Folien aus dem aromatischen Copolyamid bei erhöhter Temperatur mit einem hohen VerStreckungsverhältnis
streckt. Das Strecken mit hohem VerStreckungsverhältnis und bei
hoher Temperatur führt dazu, daß die Produktion der Fasern oder Filme teuer und mengenmäßig gering ist.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes aromatischen Polyamid anzugeben, welches nicht nur hervorragende
thermische und mechanische Eigenschaften besitzt, sondern auch eine besonders gute Löslichkeit in üblichen Lösungsmitteln
aufweist und problemlos zu verschiedenen Artikeln, insbesondere zu Fasern und Filmen verarbeitet werden kann.
Außerdem liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen aromatischen Copolyamids
anzugeben.
Die gestellte Aufgabe wird gemäß der Erfindung, was das Produkt anbelangt, durch ein aromatisches Copolymer mit den Merkmalen
des Anspruchs 1 gelöst.
Hinsichtlich des Verfahrens wird die gestellte Aufgabe durch das Verfahren gemäß Anspruch 9 gelöst.
Der entscheidende Vorteil des erfindungsgemäßen Copolyamids
besteht darin, daß es relativ einfach und preiswert hergestellt
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werden kann und zu Fasern und Filmen bzw. Folien mit hervorragenden
thermischen und mechanischen Eigenschaften und mit hoher chemischer Widerstandsfähigkeit verarbeitet werden
kann.
Der Erläuterung der Erfindung dient eine Zeichnung, deren einzige Figur ein dreieckiges Diagramm über die Zusammensetzung
bzw. die molaren Anteile der einzelnen periodisch wiederkehrenden Einheiten Af B, C des aromatischen Copolyamids
gemäß der Erfindung zeigt.
Bei dem erfindungsgemäßen aromatischen Copolyamid mit der in Anspruch 1 angegebenen Zusammensetzung ist es besonders vorteilhaft,
wenn für Y, eine der folgenden funktioneilen Gruppen vorgesehen ist:
(D
-o-, -s-, -so2~, -co-.
Ganz besonders vorteilhaft ist es, wenn für Y1 die funktioneile
Gruppe -0- vorgesehen ist.
Weiterhin ist es besonders vorteilhaft, wenn für Ar, ein m-Phenylen- oder ein 1,3-Naphtylen-Radikal vorgesehen ist,
wobei das m-Phenylen ganz besonders bevorzugt wird.
Was weiterhin den Verbindungsbestand Ar~ anbelangt, so werden
die Radikale von p-Phenylen, 4,4'-Bi-Phenylen, 1,5-Naphtylen
und 2,6-Naphtylen besonders bevorzugt. Ganz besonders vorteilhaft
ist für Ar2 das Radikal p-Phenylen.
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Bei einem aromatischen Copolyamid gemäß der Erfindung ist es weiterhin ganz besonders vorteilhaft, wenn für Y, die
funktionelle Gruppe -O-, für Ar-, m-Phenylen und Ar2
p-Phenylen vorgesehen ist.
Aufgrund der Tatsache,, daß bei dem aromatischen Copolyamid
gemäß der Erfindung die Einheiten X, bis X,- so miteinander
verbunden sind, daß sich die Ämid-Bindungen -NHCO- oder -CONH- ergeben, ist erfindungsgemäß die molare Msnge des
durch zwei oder mehr der Einheiten X, bis Xg gebildeten
-CO- Radikals im wesentlichen gleich der molaren Menge des -WH- Radikals, vielch.es den übrigen Einheiten X, bis Xfi entspricht.
Wie die Zeichnung zeigt, sollen die molaren Anteile der periodisch
wiederkehrenden Einheiten A, B und C in dem erfindungsgemäßen Copolyamid innerhalb des Vierecks mit den Eckpunkten
P? Q, R und S liegen oder auf der zweimal abgewinkelten
Randlinie QRSF.Diejenigen molaren Zusammensetzungen, die auf
der geraden Linie PQ liegen, fallen jedoch nicht in d=n Rahmen der Erfindung. Die molaren Zusammensetzungen, die
außerhalb des vorstehend angegebenen Bereichs liegen, führen bei der Verwendung des betreffenden Copolyamids zur Herstellung
von Fasern oder Filmen bzw. Folien dazu, daß diese Fasern oder Folien eine geringe mechanische Festigkeit und
einen schlechten Elastizitätsmodul haben.
Das aromatische Copolyamid gemäß der Erfindung besitzt vorzugsweise
eine Eigenviskosität zwischen 1 und 7, insbesondere zwischen 1,5 und 6, wobei die Viskosität bei einer Temperatur
von 30° C für eine Probe ermittelt wird, bei der 0,5 g des Copolyamids in loo ml einer 98-prozentigen Schwefelsäure gelöst
sind. Wenn man eine Copolyamid-Faser mit besonders großer
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Zähigkeit herstellen möchte, dann wird vorzugsweise ein aromatisches
Copolyamid mit einer Eigenviskosität zwischen 2,ο und 6,ο verwendet. Ein aromatischen Copolyamid der oben angegebenen
Eigenviskosität kann zu einer konzentrierten Lösung verarbeitet werden, welche für die Herstellung von Fasern,
Folien oder anderen geformten Gegenständen geeignet ist, die eine ausgezeichnete thermische Stabilität und überlegene
mechanische Eigenschaften besitzen.
Das aromatische Copolyamid gemäß der Erfindung kann durch Copolymerisation
mindestens einer aromatischen monomeren Verbindung A1 mit einer Einheit gemäß Formel I mit mindestens
einer aromatischen monomeren Verbindung B1 mit einer Einheit
gemäß Formel II und mit mindestens einer aromatischen monomeren Verbindung C mit einer Einheit gemäß Formel III hergestellt
werden.
Jede der aromatischen monomeren Verbindungen A', B1 und C1
kann dabei in Form eines aromatischen Diamins, als Di-Carboxylsäurehalogenid oder als Amin-Carboxylsäurehalogenid-Chlorwasserstoff
vorliegen. Für die aromatische monomere Verbindung A1 können also aromatische Diamine, ' Di-Carboxylsäurehalogenide
und Amin-Carboxylsäurehalogenid-Chlorwasserstoffe
verwendet werden, die jeweils ein Radikal gemäß folgender Formel aufweisen:
ff \
Als Verbindung A1 können also beispielsweise folgende Verbindungen
verwendet werden: 3,4'-Diamindiphenylather,
3,4'-Diamindiphenylmethan, 3,4'-Diamindiphenylsulphon,
3,4'-
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BAD
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3,4'-Diamindiphenylketon, 3,4s-Diamindiphenylthioäther,
3,4'-Diamindiphenylamin, 3,4'-Dichlorformyldiphenyläther,
3,4'-Dichlorformyldiphenylmethan g 3,4s-Dichlorformyldiphenylsulphon,
3,4'-Dichlorformyldiphenylketon, 3,4-Diehlorformyldiphenylthioäther,
3,4'-Dichlorformyldiphenylamin, Hydrochlorid
und 3-Amin-4'-Chlorforrayldiphenylätherhydrochlorid.
Als aromatische monomere Verbindung B' können folgende Verbindungen
verwendet werden; aromatische Diamine, Di-Carboxylsäurehalogenide und Amin-Carboxylsäurehalogenid-Chlorwasserstoffe.
Diese Verbindungen enthalten jeweils das Radikal Ar,, nämlich m-Phenylendiamin, Chlor-m-Phenylendiamin, 2,4- und/
oder 2,6-Toluylendiamin, Isophtalsäurechlorid, Chlor-Isophtalsäurechloride,
Methyl-Isophtalsäure-Chloride, 1,4-Naphtalensäurechlorid,
Methoxyd-Xsphtalsäure-Chlorid und m-Atninobenzoesäure-Chlorid-Hydrochlorid.
Die aromatische monomere Verbindung C' kann unter den aromatischen
Diaminen, den Di-Carboxylsäurehalogeniden und den
Amin-Carboxylsäurehalogenid-Chlorwasserstoffen ausgewählt
werden, wobei jede dieser Verbindungen das Radikal Ar2 enthält,
beispielsweise p-Phenylendiamin, Chlor-p-Phenylendiamine,
Methyl-p-Phenylendiamine, 1,5- oder 2,6-Naphtalendiamin,
Dimethyl-Benzizine, Dichlor-Benzizine, Terephthalsäurechlorid,
Chlorterephthalsäurechlorid, Methy!terephthalsäurechlorid,
1,5- oder 2,6-Naphtalensäurechlorid und p-Aminobenzoesäure-Chlorid-Hydrochlorid.
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Die Copolymerisation der aromatischen monomeren Verbindungen
A1, B1 und C kann nach jedem üblichen Polymerisationsverfahren
durchgeführt werden, welches für die Herstellung eines Polyamids geeignet ist, beispielsweise durch Schmelzpolymerisation
, durch Feststoffpolymerisation, durch Grenzflächenpolymerisation
oder durch Polymerisation in einer Lösung. Von den angegebenen Verfahren sind dabei die Grenzflächenpolymerisation
und die Lösungspolymerisation die günstigeren Verfahren, wobei das Verfahren der Lcsungspolyinerisation
das günstigste ist.
Kenn die Copolymerisation als Lösungspolymerisation ausgeführt
wird, dann warden die aromatischen monomeren Verbindungen
A', B1 und C in einem organischen Lösungsmittel gelöst. Das organische Lösungsmittel enthält dabei zumindest
ein Lösungsmittel von Amidtyp, nämlich N-Methy1-2-Pyrrolidon,
N,N-Dimethylacetamid, N,N-DimethyIformamid,
Tetramethylharnstoff, Hexamethylphosphcramid, N-Methy1-2-Piperidon,
N,N'-Binethyläthylenharnstoff, N,N,K',N'-Tetranethylmaleinsäureamid,
N-Methylcaprolactam, F-Azety!pyrrolidin,
N,N-Diäthy!acetamid, N~£thyl-2-Pyrrolidon, Ν,Ν'-Dimethylpropionsäureamid,
ΪΙ,N-Dimethylisobutylamid, N-Methylformairid,
N,N"-Dimethylpropylenharns tof f. Für das erfindungsgemäße Verfahren
sind die bevorzugten organischen Lösungsmittel N-Hethyl-2-Pyrrolidon,
ΪΙ,Ν-Direthylacetamid, N,N-Dimethylformamid,
Hexamthylenphosphoramid und eine Mischung von zwei oder mehreren dieser Verbindungen von Bedeutung.
Das organische Lösungsmittel kann einen die Löslichkeit fördernden Stoff enthalten, d. h. einen Stoff, der die
Lösungsaktivität des verwendeten Lösungsmittels für das bei der Polymerisation erhaltene aromatische Copolyamid
erhöht. Als Zusatzstoff für die Förderuna der Löslichkeit
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kann ein Metallhalogenid eines der Metalle der Gruppe I und-II
des periodischen Systems verwendet werden, wie dies in der veröffentlichten JP-Patentanmeldung No. 35-16 029 (1960)
beschrieben ist.
Bei einer bevorzugten Form der Durchführung der Lösungspolymerisation
wird mindestens eine aromatische moner>ere Verbindung
in Form eines aromatischen Diamins in einem Amid-Lösungspiittel
gelöst. Die so erhaltene Lösung wird dann mit der mindestens einen aromatischen monomeren Verbindung in Form eines
aromatischen Di-Carboxylsäurehalogenids unter heftigem Umrühren
gemischt, um die Copolymerisation einzuleiten.
Dabei wird das Amid-Lösungsmittel nicht nur als Lösungsmittel
für die aromatischen monomeren Verbindungen und das daraus erhaltene aromatische Copolyamid sondern auch als Säureakzeptor
für ein Wasserstoffhalogenid verwendet, z.B. fur Chlorwasserstoff,
der als Nebenprodukt der Copolymerisation der aromatischen monomeren Verbindungen entsteht. In enigen Fällen
ist es vorteilhaft, einen die Löslichkeit fördernden Zusatzstoff zu verwenden, beispielsweise Lithiumchlorid
oder Kalziumchlorid, welches Copolymerisationsmischung vor,
während oder nach der Copolymerisation zugesetzt wird. Als ein solcher Zusatzstoff kann eine Alkalimetallverbindung
verwendet werden, beispielsweise Lithiumhydroxid, Lithiumkarbonat, Kalziumhydroxid, Kalziumoxid und Kalziumkarbonat,
wobei die genannten Verbindungen der Copolymerisationsmischung vor, während oder nach der Polymerisation zugesetzt
werden. Die Alkalimetallverbindungen wirken dabei nicht nur als Säureakzpetoren oder Neutralisierungsmittel für das Copolimerisationsgemisch
sondern auch als die Löslichkeit des entstehenden bzw. erhaltenen Copolyamids fördernde Zusatzstoffe.
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Die Summe der Konzentrationen der aromatischen monomeren Verbindungen in der Polymerisationsgemischlösung kann unter
Beachtung des gewünschten Polynerisationsgrades, der gewünschten
Viskosität des Polymerisationsgemisches, der Art der verwendeten aromatischen monomeren Verbindungen, der Art des
verwendeten Lösungsmittels und der gewünschten Polymerisationstemperatur eingestellt werden. Die günstigste Summe der Konzentrationen
kann dabei aufgrund einer Reihe von Vorversuchen für den Ablauf der Polymerisation ermittelt werden. Normalerweise
ist es günstig, wenn die Summe der Konzentrationen der aromatischen monomeren Verbindungen in einem Bereich zwischen
2 und 30 Gew.-%, insbesondere zwischen 4 und 20 Gew.-% liegt. Günstig ist es auch, wenn die Lösungspolymerisation
bei einer Temperatur zwischen -20 und 100° C, insbesondere
zwischen -10 und 70°C ausgeführt wird.
Das aromatische Polyamid gemäß der Erfindung ist in einem organischen Lösungsmittel,beispielsweise in organischen
Lösungsmitteln vom Amidtyp hervorragend löslich und besitzt
eine hervorragende Wärmebeständigkeit und eins überlegene chemische Widerstandsfähigkeit. Das erfindungsgemäße
aromatische Copolyamid ist besonders nützlich für die Herstellung von verschiedenen geformten Artikeln, beispielsweise
Fasern, Filamente und Folien, die dann nicht nur eine hervorragende Wärmebeständigkeit und chemische
Beständigkeit besitzen, sondern auch überlegene mechanische Eigenschaften aufweisen, beispielsweise hinsichtlich
der Zugfestigkeit, der Abriebfestigkeit und des Elastizitätsmoduls.
Die Lösung des aromatischen Copolyamide kann ebenfalls auf unterschiedliche Weise verwendet werden, beispielsweise
zur Produktion von Fasern, Folien, blattförmigen Elementen, Faserstoffen und anderen geformten Artikeln.
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Die hervorragende Formbarkeit des aromatischen Coplyainids
gemäß der Erfindung und die hohe Produktivität, die erreichbar ist, wenn daraus geformte Artikel hergestellt x-;erden,
wird nachstehend noch näher erläutert.
Das bei der Lösungs^Copolymerisation erhaltene Copolymerisationsgemisch
kann unmittelbar als Lösung des aromatischen Copolyamide zur Herstellung geformter Gegenstände, wie Fasern
oder Filme, verwendet werden.
Die Herstellung des aromatischen Copolyamids gemäß der Erfindung kann jedoch nicht nur nach dem Verfahren der Lösungs-Polymerisation
erfolgen. Vielmehr können auch die üblichen Polymerisationsverfahren, bei denen mit der Schmelze,
mit der festen Phase, mit Oligomerbildung oder mit Grenzflächenpolymerisation
oder mit einer Kombination von zwei oder mehreren dieser bekannten Verfahren gearbeitet wird,
erfolgen.
Das bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene
aromatische Copolyamid kann aus dem Copolymerisationsgemisch durch ein Trennverfahren abgeschieden werden, beispielsweise
durch Destillation, Präzipitation und Extraktion. Zur Herstellung einer Lösung für das Ausformen des Copolyamids
wird das so gewonnene aromatische Copolyamid dann in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst, wobei dieses
Verfahren als Auflösungsverfahren zur Herstellung der Ausformlösung
bezeichnet wird.
In den Fällen, in denen zur Herstellung des aromatischen Copolyamids gemäß der Erfindung das Verfahren der Lösungspolymerisation
angewandt wird, wird das Copolyamid, weil es in dem Lösungsmittel für die Polymerisation hervorragend
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löslich ist, in diesem jedoch vollständig gelöst. Daher istes bei industriellem Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens
vorteilhaft, dass bei der Polymerisation erhaltene Gemisch sofort als Ausformlösung für das aromatische Copolyamid
zu verwenden.
Bei jedem Verfahren zum Herstellen der Ausformlösung des aromatischen Copolyamids wird als Lösungsmittel vorzugsweise
ein Lösungsmittel von Amidtyp verwendet, insbesondere N-Methyl-2-Pyrrolidon, N,N-Dimethylazetamid, N,N-Dimethylformamid,
Tetramethylharnstoff, Hexamethylenphosphoramid, N-Methyl-2-Piperidin, N,N'-Dimethyläthylenharnstoff, Κ,Ν,Ν1,N1-Tetramethylmaleinsäureamid,
N-Methylcaprolactam, K-Azetylpyrrolidin,
Ν,Ν-Diäthylazetamid, N-£thyl-2-Pyrrolidon, N,N'-Dimethylpropionsäureamid,
Ν,Ν-Dimethylisobutylamid, N-MethyI-formamid,
Ν,Ν'-Dimethy!propylenharnstoff bzw. eine Mischung
von zwei oder mehr der genannten Verbindungn. Für die Herstellung der Ausformlcsung ist es vorteilhaft, wenn die Konzentration
des aromatischer. Copolyanids in einem Bereich zwischen 4 und 20 Gew.-%, insbesondere zwischen 5 und 15 Gew.-%
gehalten wird. Wenn es erforderlich ist, kann die Ausformlösung einen Zusatzstoff zur Förderung der Löslichkeit enthalten, wobei
mindestens ein Metallhalogenid eines .Metalls der Gruppen I oder II des Periodensystems verwsidet wird, beispielsweise
Lithiumchlorid, Kalziumchlorid oder Magnesiumbromid, und zwar in einer Konzentration zwischen 0,2 und 10 %, vorzugsweise
zwischen 0,5 und 5 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ausformlösung. Der Zusatzstoff zur Förderung der Löslichkeit
fördert dabei auch die Stabilität der Ausformlösung bei erhöhter Temperatur.
Das Ausformen der Ausformlösung zu einem geformten Artikel kann nach jedem geeigneten Trockenverfahren, Nassverfahren
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oder Trocken-Nasssprühverfahren erfolgen. In den Fällen, in" denen ein Nassverfahren angewandt wird, um die Ausformlösung
beispielsweise zu Filamenten auszuformen, wird die Ausformoder - in diesem Fall - die Spinnlösung durch eine Düse,beispielsweise
eine Spinndüse, in eine coagulierende Flüssigkeit extrudiert. Dabei ist es gewöhnlich vorteilhaft, wenn
die Coagulationsflüssigkeit aus Wasser oder aus einer wässrigen, ein polares organisches Lösungsmittel enthaltenden
Lösung besteht. Dabei kann das polare organische Lösungsmittel unter denselben Amid-Lösungsmitteln ausgewählt werden,
die gewöhnlich für das Lösen des aromatischen Polyamids verwendet werden. Tatsächlich wird als polares organisches
Lösungsmittel in der Coagulationsflüssigkeit vorzugsweise dasselbe Lösungsmittel verwendet, welches in der Ausformlösung
enthalten ist. Die Coagulationsflüssiakeit wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen O0C und der Siedetemperatur
der Coagulationsflüssigkeit bei Atmosphäremdruck
eingesetzt. Das polare organische Lösungsmittel liegt in der Coagulationsflüssigkeit vorzugsweise in einer Konzentration
zwischen 50 Gew.-% und weniger vor, insbesondere zwischen 30 Gew.-% und weniger.
Wenn das aromatische Copolyamid in der Ausformlösung eine
gewisse Zusammensetzung aufweist oder wenn die Ausformlösung gewisse Typen von Metallhalogeniden und/oder Wasserstoff
halogeniden in einer gewissen Menge enthält, tritt in einigen Fällen eine übermäßige Diffusion der der Coagulationsflüssigkeit
in den extrudierten Strom der Ausformlösung ein, die unerwünscht ist. Diese Erscheinung führt
dazu, dass der durch Coagulation geformte Gegenstand eine lockere, interne Struktur besitzt, so dass seine mechanische
Festigkeit so gering wird, dass er nicht glatt abgezo-
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gen werden kann, ohne dass es zu Materialbrüchen kommt. In einem solchen Fall ist es vorteilhaft, wenn die Coagulationsflüssigkeit
einen Zusatzstoff enthält, der die Coagulation fördert, wobei als Zusatzstoff mindestens einer der folgenden
Stoffe verwendet werden kann: Lithiumchlorid, Natriumchlorid, Kalziumchlorid, Magnesiumchlorid, Zinkchlorid,
Strontiumchlorid, Aluminiumchlorid, Zinn- Il-Chlorid, Nickelchlorid,
Kalziumbromid, Kalziumnitrat, Zinknitrat, Aluminiumnitrat.
Als Coagulations-Zusatzstoffe sind dabei Mannesiumchlorid,
Kalziumchlorid, Zinkchlorid und Aluminiumchlorid
besonders günstig.
Das vorstehend erläuterte Ausformverfahren ist besonders
für die Herstellung von Folien oder Filamenten aus einer Ausformlösung geeignet.
Bei der Herstellung von Filamenten aus dem aromatischen Copolyamid wird die Ausform- bzw. Spinnlösung durch einen
Spinnkopf mit mehreren Spinnöffnungen extrudiert, wobei die filamentförmigen Ströme der Spinnlösung in einer der
oben angegebenen Coagulationsflüssigkeiten verfestigt werden (Nassverfahren) oder in einer die Verdampfuna fördernden Atmosphäre (Trockenverfahren). Für das Spinnen kann
eine übliche Horizontal- oder Vertikal-Nasspinnmaschine, eine Trockendüsen-Nasspinnmaschine, oder eine Spinnmaschine
verwendet werden, in der der Materialfluss unter Spannung nach unten erfolgt. Wenn dies erforderlich ist, besteht
dabei die Möglichkeit zur Erreichung eines glatten Spinnvorganges, eine Fließleitung oder eine entsprechende Einrichtung
einzusetzen.
Beim Nasspinnen eines aromatischen Copolyamide gemäß der Er-
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findung erfolgt die Coagulation vorzugsweise unter Verwendung einer Coagulationsflüssigkeit mit Zusatzstoff zur Coagulationsförderung,
wobei sich an die chemische Coagulation ein weiterer Coagulationsschritt anschließt, in desen Verlauf
die coagulierenden Filamente des aromatischen Copolyamids in ein Wasserbad eingeleitet werden, welches auf einer Temperatur
zwischen 0 und 1000C gehalten wird. Der zusätzliche Coagulationsschritt dient dabei zur Vervollständigung der
Coagulation durch Entfernen des Lösungsmittels. Ausserdem werden Zusatzstoffe zur Coagulationsfcrderung, falls solche
Stoffe verwendet werden, aus den coagulierten Filamenten ausgewaschen.
Aus der vorstehenden Beschreibung wird deutlich, dass das erfindungsgemäße
aromatische Copolyamid unter Verwendung üblicher Spinnverfahren und -vorrichtungen ohne weiteres zu Filamenten
verarbeitet werden kann, ohne dass ein gefährliches oder schädliches Lösungsmittel, wie z. B. konzentrierte Schwefelsäure,verwendet
werden müßte. Hierdurch werden die Gefahren für das Bedienungspersonal verringert. Ausserdem haben
die aus dem erfindungsgemäßen Copolamid hergestellten Filamente
eine dichte interne Struktur.
Die Ausformlösung kann auch unter Verwendung üblicher Auffächerungs-
oder Extrudierverfahren zu einem Film bzw. einer Folie verarbeitet v/erden.
Filamente oder Folien, die nach den vorstehend angegebenen Ausformverfahren hergestellt werden, v/erden gewöhnlich einem
Streckvorgang unterworfen, durch den nicht nur die mechanischen Eigenschaften, wie z. B. die Zugfestigkeit und der
Elastizitätsmodul/ gefördert werden sondern auch die thermischen Eigenschaften, wie z. B. die thermische Stabilität der
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so hergestellten Filamente oder Folien.
Bei Filamenten aus einem üblichen aromatischen Copolyamid,
welches nur aus den periodisch wiederkehrenden Einheiten A und C besteht, lassen sich eine hohe mechanische Festigkeit
und ein hoher Elastizitätsmodul nur durch Verstrecken der Filamente mit einem hohen Verstreckungsverhältnis, beispielsweise
im Bereich von 1 : 8 bis 1 : 20,und bei einer hohen Temperatur von beispielsweise 4 50 bis 55O°C erreichen. Bei
Filamenten aus einem aromatischen Copolyamid gemäß der Erfindung lassen sich hervorragende mechanische Eigenschaften,
beispielsweise eins Zugfestigkeit von 12 q/den oder mehr
und die richtige endgültioe Dehnung bereits bei wesentlich "milderen" Bearbeitungsbedingungen erreichen, beispielsweise
bei einer Bearbeitungstemperatur zwischen 250 und 5000C,
vorzugsweise zwischen 300 und 4 50oC,und bei einem relativ
niedrigen Verstreckungsverhältnis zwischen 1 : 3 und 1 : 15, vorzugsweise zwischen 1 : 4 und 1 : 10. Die geringe Streckung
und die niedrige Arbeitstemperatur führen zu einem niedrigen Energiebedarf für den Ftreckvorgang, der problemlos ausgeführt
werden kann. Das Strecken aromatischer Copolyamide gemäß der Erfindung kann also wirtschaftlicher und technisch günstiger
ausgeführt werden als bei den üblichen aromatischen Copolyamiden.
Das Strecken kann in einem einzigen Schritt, in zwei Schritten oder in mehreren Schritten ausgeführt werden, wobei zum
Aufheizen eine Heizplatte oder eine zylindrische Heizvorrichtung verwendet werden kann. Ausserdem können die gestreckten
Filamente oder Folien einer weiteren Wärmebehandlung bei gleicher oder höherer Temperatur unterworfen werden,
um ihre kristalline Struktur zu fördern. In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, dass das aromatische Co-
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polyamid gemäß der Erfindung nicht nur hinsichtlich seiner ■
Lösbarkeit in üblichen organischen Lösungsmitteln überraschend vorteilhaft ist, sondern nach der Herstellung der
Filamente oder Folien ohne weiteres unter "milden" Arbeitsbedingungen verstreckt werden kann.
Die Filamente, Fasern oder Fasermaterialien aus einem aromatischen Copolyamid gemäß der Erfindung, welche hervorragende
mechanische und thermische Eigenschaften besitzen, können auf die verschiedenste Weise industriell eingesetzt
werden, beispielsweise als Verstärkungsmaterialien für die Gewebeeinlagen von Autoreifen und anderen Gummiartikeln
sowie Gegenständen aus thermoplastischen und wärmehärtenden Harzen, als wärmebeständige Isolationsmaterialien, zur Herstellung
von Filtergeweben und als leichte Dämmstoffe. Ausserdem können Filme oder Folien aus einem aromatischen Copolyamid
gemäß der Erfindung als wärmebeständige elektrische Isolationsmaterialien eingesetzt werden.
Weitere Eigenschaften und Vorteile der Erfindung werden nachstehend anhand von Beispielen noch näher erläutert.
Dabei versteht es sich jedoch, dass die Erfindung nicht auf die Ausführungsbeispiele beschränkt ist. Vielmehr stehen
dem Fachmann, ausgehend von den Ausführungsbeispielen, zahlreiche Möglichkeiten für änderungen und/oder Ergänzungen
zu Gebote, ohne dass er dabei den Grundgedanken der Erfindung verlassen müßte.
Bei den Beispielen wurde die Eigenviskosität der aromatischen Copolyamide anhand einer Probe ermittelt, bei der
0,5 g des aromatischen Copolyamids aus dem Copolymerisationsgemisch
in 100 ml einer 98 %igen konzentrierten Schwefelsäurelösung gelöst waren , wobei die Messungen bei einer Temperatur
von 30°C ausgeführt wurden.
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Es wurde ein aromatisches Copolyamid aus folgenden Bestandteilen
hergestellt:
5 Mol-% H2N— \ 7~ ° ~ f 1\ ~ NH2
10 Mol-% H2N -
25 Mol-% H2N - (t \ -NH2
50 Mol-% ClCO - // V) - COCl
Im einzelnen wurde zunächst eine Lesung hergestellt, indem
man 1,201 g (0,006 Mol) 3 ,4'-Diamin-'-diphenvläther, 0,433 g
(0,004 Mol) m-Phenylendiamin und 1,081 g (0,010 Mol) p-Pheylendiamin
in 80 g N-Methyl-2-Pyrrolidon in einer trockenen Stickstoffatmosphäre löste. Nachdem die Lösung auf 0°C
abgekühlt war, wurden 4,061 g (0,020 Mol) Terephtalsäurechlorid
der Lösung unter heftigem Umrühren schnell zugesetzt, wobei das Chlorid in Form eines feinen Pulvers verwendet wurde
(Siebgröße 30 mesh). Die so erhaltene Mischung ließ man polymerisieren, wobei das Polymerisationsgemisch für die
Dauer von zwei Stunden gerührt wurde, während man die Temperatur von 0 auf 70°C ansteigen ließ. Anschliessend wurden
dem Polymerisationsgemisch 1 ,482 g Kalziumhydroxid zugesetzt, um den bei der Polymerisationsreaktion entstandenen Chlorwasserstoff
zu neutralisieren. Schließlich wurde das PoIy-
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merisationsgemisch noch einmal bei einer Temperatur von 700C
für die Dauer von zwei Stunden geruht. Die so erhaltene Copoly
merlösung enthielt das aromatische Copolyamid in einer Konzentration
von 6,0 Gew.-%. Die molaren Anteile der wiederkehrenden
Einheiten A, B, C mit folgender Zusammensetzung:
B = - NH - I- -NH-
C = - NH - ■■■ V - NH - + - CO - / V - CO
verhielten sich dabei wie 15 : 10 : 75, wobei eine Eigenviskosität
von 3,21 ermittelt wurde. Die oben angegebene Zusammensetzung hinsichtlich der molaren Anteile entspricht den
Koordinaten des Punkts E1 in der Zeichnung.
Ein Teil der auf die beschriebene Weise erhaltenen Copolymer-Lösung
wurde gefiltert, entgast und dann mittels eines Spinnkopfes mit 5 Spinncffnungen extrudiert, die ^eils einen
Durchmesser von 0,2 mm besassen, und zwar in eine wässrige .Coagulationsflüssigkeit, die 10 Gevr.-% N-Methyl-2-Pyrrolidon
enthielt und die sich in einem Horizontal-Coagulationsgefäß befand. Die Temperatur der Coagulationsflüssigkeit wurde auf
600C gehalten. Die extrudierten Filamentströme der Polymerlösung
durchliefen in der Coagulationsflüssigkeit eine Strecke von 1 m. Die erstarrten Filamente wurden aus der Coagulationsflüssigkeit
abgezogen und mit einer Geschwindigkeit von 6,0 m/min auf eine Spule gewickelt. Die Filamente wurden ferner mit Wasser
bei Raumtemperatur gespült und dann mit heissem Wasser bei einer Temperatur von 95°C gewaschen. Auf diese Weise wurde
ein ungestrecktes Filamentgarn erhalten.
Das ungestreckte Filamentgarn wurde zur Trocknung in Kontakt
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mit einer heissen Platte gebracht, welche auf einer Temperatur von 11O0C gehalten wurde und dann mit einem Verstreckungsverhältnis
von 1 : 7,3 verstreckt, während es in Kontakt mit einer heissen Platte stand, die auf einer Temperatur von 38O°C
gehalten wurde. Die Eigenschaften des verstreckten Filamentgarns, die auf diese Weise erhalten wurden, sind nachstehend
zusamnengefaßt.
Stärke der Einzelfilamente : 2,85 den
Zugfestigkeit : 20,7 g/den
Bruchdehnung : 5,0 %
Elastizitätsmodul : 518 g/den.
Der Rest der Copolymer-Lösung wurde gefiltert, entgast und
zur Trocknung für die Dauer von zehn Minuten auf einer heissen Glasplatte ausgebreitet, die auf eine Temperatur von
140°C erhitzt war. Der getrocknete Film auf der Glasplatte wurde dann in Wasser eingetaucht.
Von der Glasplatte wurde ein transparenter Film aus dem aromatischen
Copolyamid gelöst, welcher in einer Richtung mit einem Verstreckungsverhältnis von 1 : 2,0 verstreckt wurde
und dann,während seine Abmessungen konstant gehalten wurden, für einen Zeitraum von zehn Minuten einer Wärmebehandlung
bei einer Temperatur von 3 5O°C ausgesetzt wurde. Dabei ergab sich ein Film mit einer Dicke zwischen 20 und 25 um
und mit folgenden Eigenschaften:
Zug festigkeit : 4 5 kg/mm Bruchdehnung : 30 %
2 Elastizitätsmodul : 1600 kg/mm .
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Zum Vergleich wurde ein aromatisches Copolyainid aus folgender
Zusammensetzung hergestellt:
25 Mol-% H_N - <^>, - NH-,
2 ■ ι 2
25 Mol-%
50 Mol-% ClOC -('' V - COCl
Im einzelnen v/urde eine Lösung hergestellt, indem man 1,801 er
(0,010 Mol) m-Phenylendiamin und 1,801 g (0,010 ."öl) p-Phenylendiamin
in einer trockenen Stickstoffgasatmosphäre in 80 g N-Methyl-2-Pyrrolidon löste und die Lesung dann auf eine Temperatur
von 0 C abkühlen ließ. Anschliessend wurden 4,061 σ (0,020 Mol) Terephtalsäurechlorid in Form eines feinen Pulvers
(Siebgrcße 30 mesh) der Lösung schnell zugesetzt. Das resultierende Copolymerisationsgemisch ließ man dann polymerisieren,
indem man es für die Dauer von drei Stunden umrührte, während die Temperatur des Gemisches von 0 C auf 8O°C angehoben wurde.
Anschliessend vmrden dem Gemisch 1,482 g Kalziumhydroxid zugesetzt,
um den als Nebenprodukt entstehenden Chlorwasserstoff zu neutralisieren. Schließlich wurde das Gemisch noch einmal
für zwei Stunden bei einer Temperatur von 70°C umgerührt.
Die auf diese Weise erhaltene Copolymsr-Lcsung enthielt 5,4
Gew.-% des Vergleichs-Polyamids mit einer Eigendichte von 3,81. Die molaren Anteile der wiederkehrenden Einheiten A, B
und C beim Vergleichs-Copolyamid betrugen 0 : 25 : 75 gemäß Punkt C1 der Zeichnung. Ausserdem entsprachen die wiederkehrenden
Einheiten B und C folgenden Strukturformeln:
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BAD
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B = - NH - Γ p -NH-
C = - NH - (/ V) -NH - + - CO - // V) - CO -
Die Polymerlösung vnirde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen
Verfahren zu einem Filamentgarn verarbeitet, wobei das Verstreckungsverhältnis
jedoch bei 1 : 4,0 lag. Die auf diese Weise erhaltenen Filamente aus dem aromatischen Vergleichs-Copolyamid
besassen folgende Eigenschaften:
Stärke der Einzelfilamente : 5,0 den.
Zugfestigkeit : 9,4 g/den
Bruchdehnung : 6,2 %
Elastizitätsmodul : 263 g/den.
Es vnirde ein aromatisches Copolyanid aus folgender Zusammensetzung
hergestellt:
15 Mol-% N2H - -_ - 0 - f j1 - NH2
6 Mol-% 29 Mol-%
50 Mol-% ClOC - >'■ ■ - COCl.
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N2H - ; | - O - |
H2N - ^ | |
_—
H2N - ./ |
■ ~ KH2 |
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Im einzelnen wurde eine Lösung hergestellt, indem 2,402 g
(0,012 Mol) 3,4'Diaminodiphenyläther, 0,519 g (0,0048 Mol)
m-Phenylendiamin und 2,509 g (0,023 2 Mol) p-Phenylendiamin
in 160 g N-Methyl-2-Pyrrolidon in einer trockenen Stickstoff-Gasatmosphäre
gelöst wurden, woraufhin man die Lösung auf eine Temperatur von O0C abkühlen ließ. Anschliessend
xvurden 8,121 g (0,040 Mol) fein pulverisiertes Tereplthalsäurechlorid
(Siebgröße 30 mesh) der Lösung unter heftigem Umrühren schnell zugesetzt. Die so erhaltene Mischung ließ man
polymerisieren, wobei die Mischung für die Dauer von zwei Stunden umgerührt wurde, während man die Temperatur der Mischung
von 0 auf 70°C ansteigen ließ. Anschliessend wurden der Mischung 2,964 g Kalziumhydroxid zugesetzt, um den als
Nebenprodukt entstandenen Chlorwasserstoff zu neutralisieren.
Schließlich wurde die Mischung noch einmal bei einer Temperatur von 70°C für zwei Stunden umgerührt.
Die so erhaltene Polymer-Lösung enthielt ein aromatisches Copolyamid mit einer Eigenviskosität von 2,5o,dessen molare
Zusammensetzung für die Komponenten A, B und C bei 15 : 6 : lag und damit den Koordinaten des Punktes E2 der Zeichnung
entsprach. Die wiederkehrenden Einheiten A, B and C entsprachen dabei folgenden Formeln:
B= - NH - Γ π -NH-
C= - NH - <· ν -NH - + - CO - ν v - CO -
Die Polymer-Lösung wurde gefiltert, entgast und dann senkrecht
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nach unten durch fünf Spinndüsen mit einem Durchmesser von
jeweils 0,2 mm mit einer Extrudiergeschwindigkeit von 4,0 m/min extrudiert. Die auf diese Weise erhaltenen filamentförmigen
Ströme der Polymer-Lösung liefen auf einer Strecke von ca. 1 cm nach unten durch die Luftatmosphäre und tauchten dann
in eine wässrige Coagulationsflüssigkeit ein, die 20 Gew.-% N-Methyl-2-Pyrrolidon enthielt. Die Filamentströme wurden
bei Raumtemperatur auf einer Strecke von 1 m durch die Coagulationsflüssigkeit geleitet und aus dieser mit einer Geschwindigkeit
von 4,0 m/min abgezogen und danach bei Raumtemperatur mit V7asser gespült. Anschliessend wurden die fixierten Filamente
mit heissem Wasser mit einer Temperatur von 95°C gespült. Auf diese Weise wurde ein ungestreckte= Filamentgarn erhalten.
Das ungestreckte Filamentgarn wurde dann mit Hilfe einer heissen Platte mit einer Temperatur von 1100C getrocknet und dann
bei einer mittels einer heissen Platte erzeugten Temperatur von 44O°C mit einem Verstreckungsverhältnis von 1 : 6,8 verstreckt.
Die auf diese Weise erhaltenen Filamente des aromatischen Copolyamide
besassen folgende Eigenschaften:
Stärke der Einzelfilamente : 2,4 den
Zugfestigkeit : 20,0 g/den
Bruchdehnung : 3,7 %
Elastizitätsmodul : 600 g/den.
Es wurde ein aromatisches Copolyamid aus folgender Zusammensetzung
hergestellt:
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5 Mol-% H2M - (( % -O- ^^ - NH2
20 Mol-% H,N - Γ Γ1 - ΝΗ·3
25 Mol-%
50 Mol-% ClOC - '■ -) - COCl.
Im einzelnen wurde eine Lösung hergestellt, indem 0,8O1 g
(0,004 Mol) 3,4f-Diamindiphenyläther, 1,730 g (0,016 Mol)
m-Phenylendiamin und 2,163 σ (0,020 Mol) p-Phenylendiamin
in 160 g N-Methyl-2-Pyrrolidon in einer trockenen Stickstoffatmosphäre
gelöst wurden. Die Lösung wurde auf eine Temperatur von 0°C abgekühlt. Dann vmrden 8,121 g (0,040 Mol)
Terephtalsäurechlorid in fein pulverisierter Form (Siebgröße 30 mesh) schnell und unter heftigem Umrühren zugesetzt.
Anschliessend ließ man die Mischung polymerisieren, wobei die Mischung auf eine Temperatur von 70°C erhitzt
und für die Dauer von zwei Stunden umgerührt wurde. Danach wurden 2,964 g Kalziumhydroxid zugesetzt, um den als Nebenprodukt
entstandenen Chlorwasserstoff zu neutralisieren. Schließlich wurde die Mischung noch einmal bei einer Temperatur
von 70°C für eine Stunde umgerührt.
Die so erhaltene Polymerlösung enthielt 5,5 Gew.-% eines aromatischen Copolyar.ids mit einer Eigenviskosität von
3,53, in der die Anteile der wiederkehrenden Einheiten A, B und C bei 5 : 20 : 75 lagen und damit den Koordinaten
des Punktes E, der Zeichnung entsprachen. Für die Ein-
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heiten A, B und C galten dabei folgende Formeln: A= - NH - I' \ - 0 -{/ "{· NH -
B= - NH - r T| - NH -
C= - NH - (f v, -NH - + - CO —/ ^>- CO
Die Polymerlösung vnirde gefiltert, entgast und dann senkrecht
nach unten mit einer Extrudiergeschwindicrkeit von 6,0 m/min durch fünf Spinndüsen mit einem Durchmesser von
jeweils 0,2 mm extrudiert. Die auf diese Weise erhaltenen filamentförmigen Ströme der Polymerlösung wurden dann auf
einer Strecke von ca. 1 cm durch Luft geleitet und anschliessend in eine wässrige Coagulationsflüssigkeit eingeleitet,
welche 20 Gew.-% N-Methyl-2-Pyrrolidon enthielt und auf
einer Temperatur von 600C gehalten wurde. Die Filamentströme
wurden dann auf einer Strecke von etwa 1 in durch die Coagulationsf
lüssigkeit hindurchgeleitet, danach mit einer Geschwindigkeit von 6 m/min aus dieser Flüssigkeit abgezogen
und mit Wasser mit einer Temperatur von 400C gespült. Anschliessend
wurden die Filamente mit heissem Wasser mit
einer Temperatur von 95°C gewaschen, um das Lösungsmittel von den coagulierten Filamenten vollständig zu entfernen.
Das auf diese Weise erhaltene ungestreckte Filamentgarn wurde zur Trocknung in Eontakt mit einer heissen Platte gebracht,
die auf einer Temperatur von 1200C gehalten wurde, und dann
mit einem Verstreckungsverhältnis von 1 : 5,8 verstreckt, während es in Kontakt mit einer heissen Platte gehalten wurde,
deren Temperatur bei 3 8O°C lag. Die auf diese Weise er-
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haltsnen gestreckten Filamente aus dem aromatischen Copolyamid besassen folgende Eigenschaften:
Stärke der Einzelfilamente : 3,6 den. Zugfestigkeit : 14,2 g/den
Bruchdehnung : 5,5%
Elastizitätsmodul : 330 g/den.
Es wurde ein aromatisches Copolyamid aus folgender Zusammensetzung
hergestellt:
10 Mol-% H-K -■/ v· - 0 - i^>
- NII0
Δ \— "^i z
30 Mol-% H9N -PT1- NH9
10 Mol-%
50 Mol-% ClOC -·/ N") - COCl
Im einzelnen wurde eine Lösung hergestellt, indem 0,801 g
(0,004 Mol) 3,4'-Diaminodiphenyläther, 1,297 σ (0,012 Mol)
m-Phenylendiamin und 0,433 g (0,004 Mol) p-Phenylendiamin
in 55 g N-Methyl-2-Pyrrolidon in einer trockenen Stickstoffatmosphäre
gelöst wurden. Nachdem die Lösung auf eine Temperatur von 0°C abgekühlt war, wurden 4,061 g (0,020 Mol)
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gg
Terephiialsäurechlorid in fein pulverisierter Form (Siebgröße
30 mesh) der abgekühlten Lösung schnell und unter heftigem Umrühren zugesetzt.
Das auf diese Weise erhaltene Copolymerisationsgemisch
ließ man bei einer Temperatur von 70°C und unter Umrühren im Verlauf von zwei Stunden polymerisieren, woraufhin 1,482 g
Kalziumhydroxid zugesetzt wurden, um den als Nebenprodukt entstandenen Chlorwasserstoff zu neutralisieren. Abschliessend
wurde die Mischung noch einmal bei 70°C für eine Stunde gerührt.
Die resultierende Polymerlösung enthielt 8,6 Gew.-% eines
aromatischen Copolyamide mit einer Eigenviskosität von 2,66, in der die molaren Anteile der wiederkehrenden Einheiten A,
B und C bei 10 : 30 : 60 lagen und damit den Koordinanten des Punktes E. der Zeichnung entsprachen.
Die Einheiten A, B und C entsprachen den folgenden Formeln:
A= - NH -■./ v - 0 -^>- NH
B= - NH - sz >
- NH -
C= - NH - 7 \. - NH - + - CO τ>
- CO -
Die Polymerlösung wurde gefiltert, entgast und dann durch fünf Spinnöffnungen mit einem Durchmesser von jeweils 0,2 mm
in eine wässrige Coagulationsflüssigkeits extrudiert, die
sich in einem Horizontalgefäß befand, 50 Gew.-% Kalziumchlorid
enthielt und auf einer Temperatur von 9 5°C gehalten wurde. Die extrudierten filamentförmigen Ströme der Polymer-
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lösung wurden auf einer Strecke von ca. 1 m durch die Coagulationsflüssigkeit
geleitet und dann aus dieser mit einer Geschwindigkeit von 4,0 m/min abgezogen. Die abgezogenen Filamente
wurden mit Wasser bei einer Temperatur zwischen 5 und 10 C gespült und dann mit heissem Wasser mit einer Temperatur
von 95°C gewaschen.
Das auf diese Weise erhaltene ungestreckte Filamentgarn wurde mittels einer Platte mit einer Temperatur von 1100C getrocknet
und dann mit einem Verstreckungsverhältnis von 1 : 4,1 verstreckt, wobei es in Kontakt mit einer heissen
Platte mit einer Temperatur von 3 6O°C gehalten wurde.
Die gestreckten Filamente besassen folgende Eigenschaften:
Stärke der Einzelfxlamente : 6,48 den
Zugfestigkeit : 14,8 g/den
Bruchdehnung : 9,4 %
Elastizitätsmodul : 220 g/dsn.
Zum Vergleich wurde ein aromatisches Copolyamid aus folgender
Zusammensetzung hergestellt:
1C Mol-% H0N - ,' "-'-■ - 0 -<;>"^ — NH0
40 Mol-% H2N - ^" ">
50 Mol-% ClOC - ..· ·- - COCl.
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Tc - 177
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Es wurde eine Lösung hergestellt, indem 0,801 g (0,004 MoI)-3,4'-Diamindiphenylather
und 1,730 g (0,016 Mol) m-Phenylendiamin
in 55 g N-Methyl-2-Pyrrolidon in einer trockenen Stickstoff-Gasatmosphäre gelöst wurden. Nach dem Abkühlen
dieser Lösung auf eine Temperatur von 0°C wurden 4,061 g (0,02o Mol) fein pulverisiertes Terephthalsäurechlorid (Siebgröße
30 mesh) schnell und unter heftigem Umrühren der Mischung
zugesetzt.
Die so vorbereitete Mischung ließ man beim Aufheizen der Mischung von 00C auf 700C und beim Umrühren derselben für zwei
Stunden polymerisieren. Anschlisssend wurde noch einmal bei einer Temperatur von 700C für zwei Stunden umgerührt, während
der als Nebenprodukt entstandene Chlorwasserstoff mit 1,482 g
Kalziumhydroxid neutralisiert wurde.
Die auf diese Weise enthaltene Lesung des Vergleichspolymers
enthielt 7,8 Gew.-% des aromatischen Vergleichs-Copolyamids mit einer Eigendichte von 2,65 und molaren Anteilen der wiederkehrenden
Einheiten A, B and C von 10 : 40 : 50 entsprechend den Koordinaten des Punktes C2 der Zeichnung. Für die
wiederkehrenden Einheiten A, B und C gelten dabei folgende Formeln:
A= - NH - -■' W - 0 - i^'r - NH -
B= - NH - i-·'"'^· -NH-
C= - CO - ,.' ■ -CO-
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Aus der Lösung des Vergleichspolymers wurden nach dem anhand von Beispiel 4 beschriebenen Spinnverfahren Filamente hergestellt.
Während des Spinnens wurde beobachtet, dass die Coagulations aktivität für die Lösung des Vergleichspolymers
geringer war als für die Polymerlösung gemäß der Erfindung,
so dass ein "Entglasen" und ein häufiges Brechen der coagulierten Filamente beobachtet werden konnte. Die auf diese Weise
erhaltenen Filamente, welche mit einem Verstrsckungsverhältnis von 1 : 3,1 bei einer Temperatur von 32O°C verstreckt vnirden,
besassen als gestreckte Filamente folgende Eigenschaften:
Stärke der Einzelfilamente : 9,7 den
Zugfestigkeit : 7,6 g/den
Bruchdehnung : 13,6%
Elastizitätsmodul : T1O g/den
BeisDiel 5:
Es wurde ein aromatisches Copolyamid mit folgenden Eestandteilen
hergestellt:
3O Mol-% H2N - - ν - 0 - γ' >
- NH2
20 Mol-% H2N - .<;->
- NH2
// V-50 Mo 1-% ClOC - ν \i - COCl
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Im einzelnen wurde eine Lösung hergestellt, indem 2,402 g
(0,012 Mol) 3,4'-Diamindiphenylather und 0,865 g (0,008 Mol) mPhenyl
end iamin in 55 g N-Methyl-2-Pyrrolidon in einer trockenen
Stickstoff-Gasatmosphäre gelöst wurden. Nach Abkühlen der Lösung in einem Eisbad auf eine Temperatur von O0C wurden der
Lösung 4,O6T g (0,020 Mol) fein pulverisiertes Terephthalsäurechlorid
(Siebgröße 30 mesh) unter heftigem Umrühren zugesetzt. Die auf diese Weise hergestellte Mischung ließ man
während der Dauer von zwei Stunden polymerisieren, wobei die Temperatur von O C auf 70°C angehoben wurde. Anschliessend
wurde noch einmal bei einer Temperatur von 70°C für zwei Stunden umgerührt, während das als Nebenprodukt entstandene Wasserstoffchlorid
durch einen Zusatz von 1,482 g Kalziumhydroxid
neutralisiert wurde.
Die auf die beschriebene Weise erhaltene Polymerlösung enthielt 9,0 Gew.-% eines aromatischen Copolyamids mit einer
Eigenviskosität von 2,44 und molaren Anteilen der wiederkehrenden Einheiten ;, B und C von 30 : 20 : 50 entsprechend
den Koordinaten des Punktes E5 der Zeichnuna.
Für die Einheiten A, P und C galten dabei folgende Formeln:
A = - NH - · - 0 - ,'^\ - NH -
C= - CO - ■'■' - CO -
Die Polymeric1 suna wurde gefiltert, entaast und dann nach dem
in Beispiel 4 erläuterten Nasspinnverfahren versnonnen. Die
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dabei erhaltenen ungestreckten Filamente wurden mit einem Verstreckungsverhältnis
von 1 : 5,8 und bei einer Temperatur von 32O°C verstreckt. Die auf diese Weise erhaltenen verstreckten
Filamente aus dem aromatischen Copolyamid besessen folgende Eigenschaften:
Stärke der Einzelfilamente : 4,63 den
Zugfestigkeit : 12,3 g/den
Bruchdehnung : 5,70 %
Elastizitätsmodul : 240 a/den.
Zum Vergleich wurde ein aromatisches Copolyanid aus folgender
Zusammensetzung hergestellt:
30-Mol-% H0N - ·' ··· - O - ·'' ">
- NH-
20 Mol-%
10 Mol-% ClCO - '- ^ - COCl
40 Mol-% ClCO - ·- \- - COCl.
Im einzelnen wurde eine Lösung hergestellt, indem 2,402 g (0,012 Mol) 3,4'-Diaminphenylrther und 0,865 g (0,008 Mol)
m-Phenylendiamin in 55 g N-Fethyl-2-Pyrrolidon in einer
trockenen Stickstoff-Gasatmosphäre gelöst wurden. Nach dem
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Abkühlen der Mischung auf eine Temperatur von O0C in einem
Eisbad wurden der Lösung 3,248 g (0,016 Mol) Terephthalsäurechlorid sowie 0,824 g (0,004 Mol) Isophthalsäurechlorid
jeweils in fein pulverisierter Form (Siebgröße 30 mesh) schnell und unter heftigem Umrühren zugesetzt. Das auf diese
Weise hergestellte Gemisch ließ man bei einer von 00C auf
70 C ansteigenden Temperatur unter Umrühren während der Dauer von drei Stunden polymerisieren, woraufhin dann noch einmal
bei einer Temperatur von 70 C für zwei Stunden umgerührt wurde, während der als Nebenprodukt entstandene Chlorwasserstoff
durch einen Zusatz von 1 ,482 g Kalziumhydroxid neutralisiert
wurde.
Die auf die beschriebene Weise erhaltene Polymerlösung ent·=-
hielt 8,9 Gew.-% des aromatischen Vergleichs-Copolyamids
mit einer Eigendichte von 2,19 und molaren Anteilen der wiederkehrenden
Einheiten von 30 : 30 : 40 entsprechend den Koordinaten des Punktes C, in der Zeichnung. Die wiederkehrenden
Einheiten entsprachen dabei den folgenden Formeln:
B=- NH - r;/ /Ί -NH - +CO - S/ "■-■ -CO-
C= - CO - <■' x>
- CO -
Die Polymerlösung wurde gefiltert, entgast und dann durch Nasspinnen gemäß Beispiel 4 versponnen mit dem einzigen Unterschied,
dass das Spülwasser eine Temperatur zwischen 5 und 7°C besaß. Während des Nasspinnens wurde beobachtet, dass
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-42-
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k - 177 - 42 -
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3Q07063
die coagulierten Filamente entglast wurden und häuficr brachen.
Die auf diese Weise erzeugten ungestreckten Filamente wurden wie in Beispiel 4 beschrieben getrocknet, jedoch mit dem Unterschied,
dass das Verstreckungsverhältnis bei 1 : 6,5 lag und dass bein Strecken mit einer Temperatur von 26O°C gearbeitet
wurde. Die gestreckten Filamente aus dem aromatischen Copolyamid besassen folgende Eigenschaften:
Stärke der Einzelfilamente : 4,5 den
Zugfestigkeit : 7,5 g/den
Bruchdehnung : 9,2 %
Elastizitätsmodul : 148 g/den.
Es wurde ein aromatisches Copolyamid aus folgender Zusammensetzung
hergestellt:
45 Mol-% H2N -' --0-
5 Mol-% H2N - r/' , - NII2
10 Mol-% ClOC - lV' "' - COCl
40 Mol-% ClOC - ·■" X - COCl.
Es wurde eine Lösung hergestellt, indem 3,603 g (0,018 Mol)
3,4'-Diamindiphenyläther und 0,216 g (0,002 Mol) m-Phenylen-
030035/0877 _43_
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k - 177 - 43 -
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diamin in 55 g N-Methyl-2-Pyrrolidon in einer trockenen Sticks
stoff-Gasatnosphäre gelöst wurden. Nach den Abkühlen auf eine Temperatur von 00C in einem Eisbad wurde die Lesung schnell
und unter heftigem Umrühren mit 3,248 σ (0,016 Mol) Terephthalsäurechlorid
und 0,812 g (0,004 Mol) Isophthalsäurechlorid, jeweils in fein pulverisierter Form (Siebgrcße 30 mesh) gemischt.
Das auf diese Feise hergestellte Gemisch ließ man polymerisieren, wobei das Gemisch für die Dauer von drei Stunden
gerührt wurde, während seine Temperatur von O0C auf 70°C
angehoben wurde. Dann wurde noch einmal bei der Temperatur von 70°C für zwei Stunden gerührt, wobei der als Nebenprodukt
entstandene Chlorwasserstoff durch Zusatz von 1 ,482 g Kalziumhydroxid
neutralisiert wurde.
Die so erhaltene Polymermischung enthielt 9,7 Gev.-% eines
aromatischen Copolyamids mit einer Eigenviskosität von 2,98, wobei sich die molaren Anteile der wiederkehrenden Einheiten
A, B und C wie 4 5 : 15 : 40 verhielten, was den Koordinaten
des Punktes E,- der Zeichnung entsprach. Die Einheiten A, B und
C entsprachen den folgenden Forneln:
A= - NH - "■■■■ - 0 - '-'''^ -NH-
B= - NII - '-' ■ -NH- + - CO - r" >
- CO
iv
C= - CO - - > -CO-
\ —/
Die Polymerlcsung wurde gefiltert, entgast und dann nach den in Beispiel 4 erläuterten Nasspinnverfahren versponnen,
wobei die Coagulationsflüssigkeit jedoch 60 Gew.-% Kalziumchlorid enthielt. Ausserdem hatte das Spülwasser
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BAD ORIGINAL -44-
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k - 177 - 44 -
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eine Temperatur zwischen 10 und 15°C und das Waschwasser eine
Temperatur von 90°C. Die auf diese Weise erhaltenen ungestreckten Filamente wurden gemäß Beispiel 4 getrocknet und verstreckt,
wobei jedoch das Verstreckungsverhältnis bei 1 : 3,1 lag und
die Strecktemperatur 3000C betrug. Die gestreckten Filamente
aus dem aromatischen Copolyamid besassen folgende Eigenschaften:
Stärke der Einzelfilamente : 6,2 den
Zugfestigkeit : 12,2 g/den
Bruchdehnung : 7,5%
Elastizitätsmodul : 230 g/den.
Veraleichsbeisniel 4:
Es wurde ein aromatisches Verqleichs-Copolyamid aus folgenden
Bestandteilen hergestellt:
4 5 Mol-% H0N -/ * - 0 - .r^N - MH0
5 Mol-%
15 Mol-% 3 5 Mol-%
Im einzelnen wurde eine Lösung hergestellt, indem 3,603 g (0,018 Mol) 3,4'-Diamindiphenylather und 0,216 g (0,002 Mol)
m-Phenylendiamin in 55 g N-Methyl-2-Pyrrolidon in einer trockenen
Stickstoffgasatmosphäre gelöst wurden. Nach dem Abkühlen
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H2N - | i | - NH2 |
ClOC - | - COCl | |
ClOC - | - COCl | |
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auf eine Temperatur von O0C wurden der Lösung schnell und unter
heftigen Umrühren 2,842 g (O,O14 Mol) Terephthalsäurechlorid
und 1,218g (0,006 Mol) Isophthalsäurechlorid, jeweils in fein pulverisierter Form (Siebgröße 30 mesh) zugesetzt. Das
auf diese Weise hergestellte Gemisch ließ man polymerisieren, v/obei das Gemisch für drei Stunden gerührt wurde, während man
die Temperatur des Gemisches von 0°C auf 70°C ansteigen ließ. Anschliessend wurde noch einmal bei einer Temperatur von 70°C
für eine Stunde gerührt, während der als Nebenprodukt entstandene Chlorwasserstoff durch Zugabe von 1 ,482 g Kalziumhydroxid
neutralisiert wurde.
Dieauf diese Weise erhaltene Polymer-Lösung enthielt 9,7 Gew.-% •des aromatischen Vergleichs-Copolyamids mit einer Eigendichte
von 2,23 und molaren Anteilen der wiederkehrenden Einheiten A, B und C, die sich wie 45 : 20 : 3 5 verhielten. Dies entsprach
den Koordinaten des Punktes C. der Zeichnung. Die wiederkehrenden Einheiten entsprachen folgenden Formeln:
C= - CO - f- \ -CO-
Die Polymericsung wurde gefiltert, entgast und dann nach dem
in Beispiel 6 angegebenen Verfahren nass versponnen. Die auf diese Weise erhaltenen ungestreckten Filamente wurden mit
einem Verstreckungsverhältnis von 1 : 4,1 bei einer Temperatur von 3000C verstreckt. Die gestreckten Filamente aus dem
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Vergleichs-Copolyamid besassen folgende Eigenschaften:
Stärke der Einzelfilamente : 6,26 den.
Zugfestigkeit : 7,80 g/den
Bruchdehnung : 8,5%
Elastizitätsmodul : 150 g/den.
Es wurde ein aronatisches Copolyamid aus folgenden Bestand
teilen hergestellt:
4 4 Mol-% H9N - -'·' \">
- 0 - <^> - NH
6 Mol-% H2N- (-- ρ - NH2
50 Mol-% ClOC - J' V>
- COCl
Im einzelnen wurde eine Lösung hergestellt, indem 3,523 g (0,0176 Mol) 3,4'-D ianindipheny lather und 0,260 q· (0,0024 Mol) m-Phenylsndiamin
in 55 g N-Methyl-2-Pyrrolidon in einer trockenen Stickstof
f atmosphäre gelöst vmrden. Nach dem Abkühlen auf eine Temperatur von O0C wurden der Lesung 4,061 g (0,020 Mol) fein
pulverisiertes Terephthalsäurechlorid (Siebgröße 30 mesh) schnell und unter heftigem Umrühren zugesetzt. Das so hergestellte
Gemisch ließ man polymerisieren, wobei das Gemisch fürdrei Stunden gerührt wurde, während man die Temperatur
des Gemisches von 0°C auf 700C ansteiaen ließ. Zusätzlich
wurde bei der Temoeratur von 700C noch weitere zwei Stunden
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gerührt, wobei der als Nebenprodukt erhaltene ChI orv.Tass er stoff
durch den Zusatz von 1,482 g Kalziumhydroxid neutralisiert wurde.
Die auf diese Weise erhaltene Polymer-Lösung enthielt 9,7 Gew.-%
eines aromatischen Copolyamids mit einer Eigenviskosität von 2,45, wobei sich die molaren Anteile der wiederkehrenden Einheiten
A, B und C wie 44 : 6 : 50 verhielten und damit den Koordinaten des Punktes E^ der Zeichnung entsprachen. Die wiederkehrenden
Einheiten entsprachen ferner folgenden Formeln:
B= - NH - f" > -NH-
C= - CO - -;/ V, -CO-
Die Polymerlösung wurde gefiltert, entgast und dann nach dem Nasspinnverfahren gemäß Beispiel 4 versponnen, wobei jedoch
die Spinnöffnungen jeweils einen Durchmesser von 0,15 mm besassen und mit einer Coagulationstemperatur von 900C gearbeitet
wurde. Die dabei erhaltenen ungestreckten Filamente wurden zum Trocknen in Kontakt mit einer heissen Platte gebracht,
die auf einer Temperatur von 120°C gäaalten wurde und dann bei
einer Temperatur von 4 2O°C mit einem Verstreckungsverhältnis von 1 : 7,0 verstreckt. Die oestreckten Filamente des aromatischen
Copolyamids besassen folgende Eigenschaften:
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* -177 - 48 -
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Stärke der Einzelfilamente : 1,90 den
Zugfestigkeit : 139 g/den
Bruchdehnung : 5,1 %
Elastizitätsmodul : 315 g/den,
Beispiele 8 bis 12:
Bei den Beispielen 8 bis 12 wurde ein aromatisches Copolyamid
jeweils ausgehend von den in der nachfolgenden Tabelle 1 angegebenen monomeren Komponenten nach dem Verfahren gemäß Beispiel
1 hergestellt.
Das dabei erhaltene Copolyamid x-mrde gemäß den in Beispiel 2
angegebenen Spinn- und Streckbedingungen verarbeitet. Dabei wurde ein ?iultifilamentgarn erhalten, welches die in Tabelle 2
angegebenen Eigenschaften besaß.
S 003 5/0877 -4S·
Tabelle | °; | 1 | 0 0 0 |
Beispiel | 9 | 0 0 0 |
10 | 11 | 12 |
15 012 979 |
0 0 0 |
25 0,017 3,404 |
25 0,050 10,012 |
25 0,017 3,404 |
|||||
Menae | o, | 0 0 0 |
15 0r012 2^379 |
0 0 0 |
0 0 0 |
0 0 0 |
|||
Mol-% Mol g |
8 | 10 008 865 |
10 0,008 0,865 |
0 0 0 |
0 0 0 |
0 0 0 |
|||
Mol-% Mol g |
% | 0 0 0 |
0 0 0 |
10 0,007 0,735 |
10 0,020 2;163 |
0 0 0 |
|||
Mol-% Mol g |
25 020 163 |
25 0/020 2.163 |
0 0 0 |
0 0 0 |
10 0,007 1^075 |
||||
Mol-% Mol g |
0 0 0 |
0 0 0 |
15 0,010 1^103 |
0 0 0 |
15 0.010 1^103 |
||||
Mol-% Mol g |
a0; | 0 0 0 |
0 0 0 |
0 0 0 |
15 0.030 5^.527 |
0 0 0 |
|||
Mol-% Mol g |
50 040 121 |
50 0,040 8,121 |
25 0,017 4,301 |
0 0 0 |
0 0 0 |
||||
Mol- % Mol g |
25 0,017 3.452 |
50 0,100 20,303 |
50 0,034 6;904 |
||||||
Mol- % Mol g |
|||||||||
Mol- % Mol g |
|||||||||
Monaner w U
H0N- ^^>
-NH0
. (j 2
. (j 2
030035/0877
3007083
■ % | 8 | Beispiel | 9 | 10 | 11 | 12 | |
Eigenschaften | Elastizitätsmodul g/den | 1.30 16,1 |
1,20 16,2 |
1,12 21,2 |
3,80 13,2 |
1,65 20.4 |
|
V | 4,6 | 4/7 | 4,0 | 5Z1 | |||
380 | 437 | 588 | 390 | 612 | |||
Stärke der Einzelfila- mente den Zugfestigkeit g/den |
|||||||
- Bruchdehnung |
0300 3-5/0877
Claims (1)
- DR.-ΙΝβ. OIPL.-ING.M. SC. Jl ~- -PH ΥΓ. DT. OIP--PHYS. DIPU-PHYS. Dft.HÖGER - STELLRECHT - G?J£SS0ACH - HAECKER BOEHMEPATENTANWÄLTE IN STUTTGARTA 44 021 b Anmelder; TEIJIN LIMITED18. Februar 1980 11, Minamihonmachi 1-chomek - 176 Higashi-kuOsaka, JapanPatentansprüche1/ Faser- oder filmbildendes aromatisches Copolyamid, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine periodisch wiederkehrende Einheit A mit der Formel I, mindestens eine periodisch wiederkehrende Einheit B mit der Formel II und mindestens eine periodisch wiederkehrende Einheit C mit der Formel III vorgesehen ist, wobei folgende Formeln gelten:ff- X1 -(' / - Y1 - j^- x2 - (D-X3- Ar1 - X4 - (II)-X5- Ar2 - X6 - (III) ,wobei Y1 in den Formeln I, II und III für eine der folgenden funktioneilen Gruppen steht:0 CH-.Il I 3-0-, -S-, -SO2-, -C-, -NH-, CH2-, -C-CH3wobei Ar1 für ein Phenylen-, Naphtylen- oder Bi-Phenylen-Radikal steht, welches zwei meta-ständige Valenzbindungen030035/0877 "2"A 44 021 b18. Februar 1980 - 2 - . _ ΛΑk - 176 3007083aufweist, wobei Ar« für eine der folgenden funktioneilen Gruppen steht:ein Phenylen-, ein Naphtylen- oder ein Bi-Phenylen-Radikal mit zwei koaxial oder parallel zueinander orientierten Valenzbindungen oderein Radikal mit der Formel IV: .(IV)wobei Y2 für eine der für Y1 angegebenen funktionellen Gruppen steht und mit Y1 identisch oder von diesem verschieden sein kann,wobei X1, X2, X3, X., X5 und Xß für eines der folgenden Radikale stehen: -NH- oder -CO-daß die wiederkehrenden Einheiten miteinander derart verbunden sind, daß sich ein Copolyamidmolekül ergibt, in dem jede der Einheiten X1 bis Xfi mit einer der fünf anderen Einheiten X1 bis Xr verbunden ist, die von ihr verschiedenI 0ist, so daß eine der folgenden Amid-Bindungen vorhanden ist: -NHCO- oder -CONH-und daß die molaren Anteile der wiederkehrenden Einheiten A, B und C in einem dreieckigen Diagramm für die Zusammensetzung in einen vierseitigen Bereich fallen, der durch die Koordinaten P, Q, R und S definiert ist bzw. auf dessen ümgrenzungslinienteil 'ORSP liegen, wobei für die Koordinaten folgende Werte gelten:0 30 0"3 5 AO 87 7 3A 44 021 b18. Februar 1980 - 3 -* - 176 . . 3007083P (A 50, B 5, C 45)Q (A 5, B 5, C 90)R (A 5, B 40, C 55) undS (A 50,. B 15, C 35) .2. Aromatisches Copolyamid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß seine innere Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 300C, für eine Lösung von 0,5 g des Copolyamids in 100 ml einer 98-prozentigen Schwefelsäure in dem Bereich zwischen 1 und 7 liegt.3. Aromatisches Copolyamid nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Eigenviskosität in einem Bereich zwischen 1,5 und 5 liegt.4. Aromatisches Copolyamid nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Y.. in der Formel I für eines der folgenden Radikale steht: -O- , -S- , ~s0 2~ ' *~~5. Aromatisches Copolyamid nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Y1 in der Formel I für -O-■ steht.6. Aromatisches Copolyamid nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Ar1 in der Formel II für ein Phenylen- oder ein Naphtylen-Radikal mit zwei meta-ständigen Valenzbindungen steht.030035/0 877-4 —A 44 021 b18. Februar 1980 - 4 - * f\ η π π et *k - 176 30070ο37. Aromatisches Copolyamid nach einem der Ansprüche 1 bis 6/ dadurch gekennzeichnet, daß Ar_ in der Formel III für ein Phenylen-, Naphtylen- oder Bi-Phenylen-Radikal mit zwei
koaxial oder parallel zueinander orientierten Valenzbindungen steht.8. Aromatisches Copolyamid nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Y1 in der Formel I für das
Radikal - O - steht, daß Ar1 in der Formel II für ein
m-Phenylen-Radikal steht und daß Ar„ in der Formel III
für ein p-Phenylen-Radikal steht.Verfahren zur Herstellung eines faser- oder filmbildenden aromatischen Copolyamids, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine aromatische monomere Verbindung A1 mit
einer Gruppe der Formel I mit mindestens einer aromatischen monomeren Verbindung B1 mit einer Gruppe der Formel II
und mindestens einer aromatischen monomeren Verbindung C mit einer Gruppe der Formel III polymerisieren lässt, wobei folgende Formeln gelten:(D-X3- Ar1 - X4 - - (II)- X5 - Ar2 - X6 - (III),wobei Y1 in den Formeln I, II und III für eine der fol
genden funktioneilen Gruppen steht:0 300 3 5/0877~5~A 44 021 b18. Februar 1980 - 5 -O CH-!I ι 3-O-, -S-, -SO2-, -C-, -NH-, -CH2-, -C- ;CH3wobei Ar- für ein Phenylen-, Naphtylen- oder Bi-Phenylen-Radikal steht, welches zwei meta-ständige Valenzbindungen aufweist, wobei Ar„ für eine der folgenden funktioneilen Gruppen steht:ein Phenylen-, ein Naphtylen- oder ein Bi-Phenylen-Radikal mit zwei koaxial oder parallel zueinander orientierten Valenzbindungen oderein Radikal mit der Formel IV:wobei Yy für eine der für Y1 angegebenen funktioneilen Gruppen steht und mit Y1 identisch oder von diesem verschieden sein kann,wobei X1, X2, X3, X4, X5 und Xg für eines der folgenden Radikale stehen: -NH- oder -CO-daß die wiederkehrenden. Einheiten miteinander derart verbunden sind, daß sich ein Copolyamidmolekül ergibt, in dem jede der Einheiten X1 bis X, mit einer der fünf anderen Einheiten X1 bis Xc verbunden ist, die von ihr verschiedenI 0ist, so daß eine der folgenden Amid-Bindungen vorhanden ist: -NHCO- oder -CONH-und daß die molaren Anteile der wiederkehrenden Einheiten A, B und C in einem dreieckigen Diagramm für die Zusammensetzung in einen vierseitigen Bereich fallen, der durch030035/0877 _6_A 44 021 b18. Februar 1980 -6- 3007053die Koordinaten P, Q, R und S definiert ist bzw. auf dessen Umgrenzungslinienteil QRSP liegen, wobei für die Koordinaten folgende Werte gelten:P (A 50, B 5, C 45)Q (A 5, B 5, C 90)R (A 5, B 40, C 55) undS (A 50, B 15, C 35) .10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatische Verbindung A1 ein aromatisches Diamin verwendet, daß man als aromatische Verbindung B1 Di-Carboxylsäurehalogenide verwendet und daß man als aromatische Verbindung C Amin-Carboxylsäurehalogenide verwendet.11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation in einem organischen Lösungsmittel ausführt.12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel ein Amid-Lösungsmittel verwendet.13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel ein Lösungshilfsmittel verwendet, welches mindestens eine Halogenverbindung eines Metalls der Gruppe I oder II des Periodensystems enthält.14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation bei einer Temperatur zwischen -20 und 1000C durchführt.03003 5/087 7 -7-A 44 021 b18. Februar 1980 -7- ^«„ΛΛΑk - 176 300708315. Verwendung eines Copolyamxds nach Anspruch 1 für die Herstellung von Fasern oder Filamenten.16. Verwendung eines Copolyamids nach Anspruch 1 für die Herstellung von Filmen.G3ÜÖ3S/08T7
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