DE2556883C2 - Aromatische Copolyamide und deren Verwendung zur Herstellung von Fasern, Fäden, Filmen und Folien - Google Patents

Aromatische Copolyamide und deren Verwendung zur Herstellung von Fasern, Fäden, Filmen und Folien

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DE2556883C2 DE2556883A DE2556883A DE2556883C2 DE 2556883 C2 DE2556883 C2 DE 2556883C2 DE 2556883 A DE2556883 A DE 2556883A DE 2556883 A DE2556883 A DE 2556883A DE 2556883 C2 DE2556883 C2 DE 2556883C2
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    • C08G69/32—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from aromatic diamines and aromatic dicarboxylic acids with both amino and carboxylic groups aromatically bound
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Description

NH-
10
(1-A)
aus wiederkehrenden Diamineinheiten der Formel
(1-B)
und aus wiederkehrenden Terephthaloyleinheiten
wobei die gesamte Molzahl der wiederkehrenden Diamineinheiten der Formeln (1-A) und (1-B) praktisch gleich ist der Molzahl der wiederkehrenden Terephthaloyleinheiten der Formel (2) und der Anteil der wiederkehrenden Diamineinhsiten (1-A) 7,5 bis 40 MoI-% der gesamten wiederkehrenden Einheiten beträgt
2. Aromatische Copolyamide nach Anspruch 1, in welchen der Anteil der wiederkehrenden Diamineinheiten (1-A) 10 bis 30 Mol-% der gesamten wiederkehrenden Einheiten beträgt
3. Verwendung der aromatischen Copolyamide nach den Ansprüchen 1 und 2 zur Herstellung von Fasern, Fäden, Filmen und Folien.
Zahlreiche aromatische Polyamide und Copolyamide sind bereits bekannt. Ihre Herstellung erfolgt im allgemeinen durch Umsetzung von aromatischen Diaminen mit im wesentlichen äquimolaren Mengen aromatischer Dicarbonsäuredihalogenide in organischen Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen, die zum mindestens teilweisen Lösen der erhaltenen aromatischen Polyamide oder Copolyamide von hohem Molekulargewicht fähig sind, z. B. in N-Methylpyrrolidon-2, Ν,Ν-Dimethylacetamid oder Hexamethylphosphoramid, bei Temperaturen im Bereich zwischen — 50 und +1000C. Den verwendeten organischen Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen werden gegebenenfalls Lösungsvermittler, u. a. Alkali- und Erdalkalihalogenide, zugesetzt. Gegebenenfalls werden auch Säureakzeptoren vor, während oder nach der Umsetzung zugegeben (CH-PS 4 26 262, GB-PS 10 28 157, US-PS 37 38 964, DE-OS 22 59 123, US-PS 34 98 955, US-PS 33 22 728, CH-PS 3 89 243, GB-PS 1128 807, US-PS 35 05 288, DE-OS 22 48 663, JP-OS 1 00 322/ 1974, JP-OS 1 30 494/1974, Journal of Polymer Science, Part A-I, Band 4, Nr. 8 (1966), Seiten 2337-2340).
Aromatische Polyamide und Copolyamide haben bekanntlich hohe Schmelzpunkte, hohe Glasübergangstemperaturen eine überlegene thermische Stabilität und chemische Beständigkeit und weitere gute chemische und physikalische Eigenschaften. Aus ihnen hergestellte Fasern mit überlegener thermischer Stabilität sind wertvoll als wärmebeständige Fasern; aus ihnen hergestellte Fasern mit überlegenen mechanischen Eigenschaften, wie einem hohen Anfangs-Young-Modul oder Zugfestigkeit, sind wertvoll als Verstärkungsmaterialien für Kautschuke, wie Reifencorde, und Kunststoffe.
Aromatische Polyamide und Copolyamide mit koaxial oder parallel angeordneten Bindungen an den aromatischen Ringen, beispielsweise Poly-(p-phenylenterephthalamid), liefern Fasern mit einem hohen Young-Modul. Sie haben jedoch im allgemeinen den Fehler einer schlechten Löslichkeit was ihre Herstellung schwierig macht So ist Poly-(p-phenylenterephthalamid) lediglich in einer begrenzten Anzahl von Lösungsmitteln löslich, beispielsweise in starken Säuren, wie konzentrierter Schwefelsäure, und in Lösungsmitteln, die aus einem Gemisch von Hexamethylphosphoramid und N-Methylpyrrolidon oder Tetramethylharnstoff bestehen und ein anorganisches Salz, wie
r> Lithiumchlorid, enthalten. Wenn sie im technischen Maßstab geformt werden, treten bei der Anwendung starker Säuren verschiedene Probleme auf, wie Korrosion der Ausrüstung, die mit der Handhabung der Säuren verbundene Gefahr und Schwierigkeiten bei der Behandlung der Abfallflüssigkeiten. Ferner sind komplizierte Arbeitsgänge zur Auflösung dieser Polyamide und Copolyamide in den Lösungsmitteln erforderlich und es ist nicht leicht, ihre Lösungen zu bilden.
Die Löslichkeit der Polyamide und Copolyamide mit koaxial oder parallel angeordneten Bindungen an den aromatischen Ringen wird bekanntlich erhöht, wenn meta-Phenylenringe oder Gerüste der Formel
■50
worin X beispielsweise -O-, -S- oder -CH2-bedeutet, in diets Polyamide und Copolyamide eingeführt werden. Jedoch tritt neben einer gewissen Verbesserung der Löslichkeit bei wachsendem Anteil der meta-Phenylenringe und der genannten Gerüste im Polyamid eine markante Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften, insbesondere des Anfangs-Yong-Moduls, der Fasern aus solchen Copolyamiden ein.
Gemäß den Angaben in Vysokomol. soed. 14 (1972), Seiten 653 bis 657, ist das Polyamid, dessen wiederkehrende Einheiten die Formel
-NH
O-
NHOC-
CO-
haben, für Wärmeschädigung weit anfälliger als das Polyamid, dessen wiederkehrende Einheiten die Formel
halben.
Die in der US-PS 38 01 545 angegebenen aromatischen Copolyamide, welche aus wiederkehrenden Einheiten der Formel
bestehen, wobei X eine
O O
Il Il
— CNH oder —NHC Gruppe
ist, erfordern als Monomere Diamine der Formel
H2N
worin X
NH,
O
Il Il
— CNH-- oder — NHC-
ist Die Herstellung dieser Diamine ist wirtschaftlich Formel nicht vorteilhaft, da es komplizierter Herstellungs- und J5 Reinigungsvorgänge bedarf. Außerdem werden in der J
US-PS 38 01 545 für Fäden aus den dort beschriebenen — n r —'
Copolyamiden Zugfestigkeiten von höchstens 9,2 g/ dtex, d_ h. etwa 10 g/den, angegeben.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, solche neue aromatische Copolyamide zu schaffen, die aufgrund einer guten Löslichkeit Lösungen mit einer guten Fließfähigkeit und Stabilität ergeben und aus ihren Lösungen zu Formgegenständen, wie Fasern, Fäden, Filmen und Folien, mit guter Wärmebeständigkeit und Feuerbeständigkeit sowie mit verbesserten mechanischen Eigenschaften, wie Young-Modul und Zugfestigkeit, sich verarbeiten lassen.
Diese Aufgabe wird durch die erfindungsgemäßen aromatischen Copolyamide gelöst. >o
Die erfindungsgemäßen aromatischen Copolyamide mit inzärenten Viskositäten von 1 bis 7 (bestimmt bei 300C mit einer Lösung von 0,5 g des Copolyamids in 100 ml 98%iger Schwefelsäure) bestehen aus wiederkehrenden Diamineinheiten der Formel μ
CO —
(2)
_HN-/V-0-/V
(1-A)
aus wiederkehrenden Diamirieinheiten der Formel
(1-B)
feO
fil
und aus wiederkehrenden Terephthaloyleinheiten der wobei die gesamte Molzahl der wiederkehrenden Diamineinheiten der Formeln (1-A) und (1-B) praktisch gleich ist der Molzahl der wiederkehrenden Terephthaloyleinheiten der Formel (2) und der Anteil der wiederkehrenden Diamineinheiten (1-A) 7,5 bis 40 Mol-% der gesamten wiederkehrenden Einheiten beträgt.
Unter den erfindungsgemäßen aromatischen Copolyamiden werden solche bevorzugt, in denen der Anteil der wiederkehrenden Diamineinheiten (1-A) 10 bis 30 Mol-%, insbesondere 13 bis 25 Mol-%, der gesamten wiederkehrenden Einheiten beträgt.
Die inhärente Viskosität, bestimmt bei 300C mit einer Lösung von 0,5 g des Copolyamids in 100 ml 98%iger Schwefelsäure, der erfindungsgemäßen aromatischen Copolyamide liegt insbesondere zwischen 14 und 5.
Die erfindungsgemäßen aromatischen Copolyamide werden hergestellt durch Umsetzung von 3,4'-Diaminodiphenyläther und p-Phenylendiamin oder deren Hydrohalogeniden, insbesondere Hydrochloriden, mit einem Terephthalsäuredihalogenid, insbesondere mit Terephthalsäuredichlorid. wobei die gesamte Molzahl der verwendeten aromatischen Diamine praktisch gleich ist der Molzahl des Terephthiilsäiiredihalogenids und der 3,4'-Diaminodiphenyliithcr in einer Menge von 7,5 bis 40 Mol-%, vorzugsweise 10 bis JO Mol-% und insbesondere 13 bis 25 Mol-%. bezogen auf die Gesamtmenge der verwendeten nronhiiisehen Dwmuu· und des Terephthalsäuredihalogcnids, verwendet wird.
Der Anteil des p-Phenylendiamins ist der Molprozentsatz, der darch Substratktion des Anteils des 3,4'-Diamtnodiphenyläthers von 50 MoI-% erhalten wird.
Die Umsetzung erfolgt in bekannter Weise unter Anwendung der Methoden der Polykondensatpon an der Grenzfläche und insbesondere in der Lösung.
Bei der Polykondensation in der Lösung werden die genannten aromatischen Diamine oder deren Hydroha-Iogenide und das Terephthalsäuredibalogepid in den genannten Verhältnissen in einem organischen Lösungsmittel, welches zur mindestens teilweisen Auflösung des entsprechenden aromatischen Copolyamide von hohem Molekulargewicht fähig ist, bei Temperaturen zwischen -200C und +1000C, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Säureakzeptors, umgesetzt. Hierzu werden die genannten aromatischen Diamine oder deren Hydrohalogenide in dem Lösungsmittel gelöst und das Terephthalsäuredihalogenid, insbesondere Terephthalsäuredichlorid, wird unter kräftigem Rühren zu der erhaltenen Lösung zugefügt. Die Viskosität nimmt zu. Die Konzentration der zugesetzten Monomeren beeinflußt die Viskosität der gebildeten Copolyamidlösung und den Polykondensationsgrad der erhaltenen Copolyamide. Im allgemeinen beträgt die Konzentration der eingesetzten Monomeren 2 bis 30 Gew.-%, insbesondere 4 bis 20 Gew.-%. Die Polykondensation ist längstens in 24 Stunden praktisch beendet. Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise -5 bis + 700C.
Bei der Polykondensation in Lösung erfolgt die Umsetzung insbesondere in Gegenwart eines Halogenids eines Metalls der Gruppen I und II Hes Periodensystems nach Mendelejeff oder in Gegenwart eines Halogenwasserstoffs, vorzugsweise in Gegenwart von Lithiumchlorid, Calciumchlorid oder Chlorwasserstoff. Diese wirken als Lösungsvermittler für das entstehende aromatische Copolyamid und werden der Polykondensationslösungs vor, während und/oder nach der Umsetzung zugegeben.
Lösungsmittel vom Amidtyp sind bevorzugte organisehe Lösungsmittel für die Polykondensation in der Lösung. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Tetramethylharnstoff, Hexamethylphosphoramid, N1N-Dimethylacetamid, N.N-Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon-2, N-Methylpiperidon-2, N,N-Dimethyläthylenharnstoff, Ν,Ν,Ν'-N'-Tetramethylmalonamid, N-Methylcaprolactam, N-Acetylpyrrolidin, N1N- Diäthylacetamid, N-ÄthyIpyrrolidon-2, Ν,Ν-Dimethylpropionamid, N.N-Dimethylisobutyramid und N,N'-Dimethylpropylenharnstof/ sowie Gemische hiervon. Hiervon sind N-Methylpyrrolidon-2, Hexamethylphosphoramid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Ν,Ν-Dimethylformamid und Gemische hiervon besonders vorteilhaft. Diese Lösungsmittel vom Amidtyp wirken auch als Säureakzeptoren für die· bei der Umsetzung freigesetzten Halogenwasserstoffe, beispielsweise Chlorwasserstoff.
Falls eine alkalische Metallverbindung, wie Lithiumhydroxid, Lithiumcarbonat, Calciumhydroxid, Calciumoxid, Calciumcarbonat, Lithiumhydrid oder Calciumhydrid, zu der Polykondensationlösung vor, während oder nach der Umsetzung zugegeben wird, wirkt sie als Säureakzeptor oder Neutralisationsmittel für das Reaktionsgemisch; die infolge dieser Neutralisationsreaktion gebildeten Salze dieser Metalle dienen gleichzeitig als Lösungsvermittler für die sich ergebenden b5 aromatischen Copolyamide.
Die in vorstehender Weise erhaltenen Lösungen der erfindungsgemäßen Copolyamide können direkt als Formungslösungen verwendet werden, beispielsweise als Spinnlösungen. Diese Lösungen müssen die vorstehend genannten Metallverbindungen nicht unbedingt enthalten, enthalten sie jedoch vorzugsweise. Gewünschtenfalls kann weiterhin ein Kettenbeendigungsmittel zu der Polykondensationslösung zugefügt werden. Geeignete Kettenbeendigungsmiitel sind solche, die lediglich eine zur Umsetzung mit einer Aminogruppe oder einer Halogenformylgruppe geeignete Gruppe enthalten. Die bei der Polykondensation erhaltene Lösung kann mit Wasser vermischt werden und der erhaltene Niederschlag durch Filtration gesammelt, gewaschen und getrocknet werden. Das getrocknete Copolyamid kann erneut in einem Lösungsmittel zur Bildung der Spinnlösung gelöst werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen aromatischen Copolyamide zur Herstellung von Fasern, Fäden, Filmen und Folien.
Die Herstellung von Fasern, Fäden, Filmen und Folien aus den erfindungsg^iäßen aromatischen Copolyamiden erfolgt unter Anwendung bereits bekannter Arbeitsweisen (DE-OS 22 48 663, GB-PS 13 75 252, BE-PS 7 70 553).
Man kann die nach der Methode der Polykondensation in Lösung erhaltenen Lösungen der erfindungsgemäßen aromatischen Copolyamide direkt als Formungslösungen, beispielsweise als Spinnlösungen, verwenden oder man kann auch die erfindungsgemäßen aromatischen Copolyamide aus den bei ihrer Herstellung entstandenen Reaktionsgemischen isolieren und dann in einem geeigneten Lösungsmittel unter Bildung einer Formungslösung wieder auflösen. Unabhängig davon, wie die Formungslösungen erhalten werden, ist es vorteilhaft, solche Lösungen zu verwenden, weiche 4 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%, eines erfindungsgemäßen aromatischen Copolyamids in einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch aus der Gruppe von Tetrameth>ihamstoff, Hexamethylphosphoramid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Ν,Ν-Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon-2,
N-Methylpiperidon-2, Ν,Ν-Dimethyläthylenharnstoff, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylmalonamid, N-Methylcaprolactam, N-Acetylpyrrolidin, Ν,Ν-Diäthylacetamid, N-Äthylpyrrolidon-2, Ν,Ν-Dimethylpropionamid, N.N-Dimethylisobutyramid und Ν,Ν'-Dimethylpropylenhamstoff in Gegenwart eines Hatogenids eines Metalls der Gruppen 1 oder II des Periodensystems nach Mendelejeff oder eines Halogenwasserstoffs gelöst enthalten. Die Halogenide der Metalle der Gruppen 1 oder II des Periodensystems nach Mendelejeff, insbesondere Lithiumchlorid, Calciumchlorid und Magnesiumbromid, oder die Halogenwasserstoffe, insbesondere Chlorwasserstoff, erhöhen nicht nur die Löslichkeiten der erfindungsgemäßen aromatischen Copolyamide in den organischen Lösungsmitteln, sonder Ji sie erhöhen auch die Stabilitäten der Lösungen bei hohen Temperaturen. Die Halogenwasserstoffe verringern auch die Viskositäten der Lösungen. Die verwendeten Mengen dieser Lösungsvermittler für die erfindungsgemäßen aromatischen Copolyamide betragen 0,2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Lösung.
Werden Spinnlösungen aus isolierten erfindungsgemäßen aromatischen Copolyamiden hergestellt, so ist es günstig, ein ausreichend feinpulverisiertes aromatisches Copolyamid mit einem niedrigen Ausmaß der Kristallinität einzusetzen. Vorteilhafterweise wird das aromati-
sehe Copolyamid ausreichend mit dem organischen Lösungsmittel bei einer niedrigen Temperatur von beispielsweise weniger als 00C, insbesondere weniger als -IO°C, verknetet und dann werden sie bei einer hohen Temperatur von beispielsweise 50 bis IOOCC vermischt.
Zur Herstellung von Formgegenständen aus den erfindungsgemäßen aromatischen Copolyamiden werden die in vorstehender Weise erhaltenen Lösungen durch geeignete öffnungen in ein Koagulierbad extrudiert. Das Koagulierbad besteht aus Wasser oder einer wäßrigen, ein organisches polares Lösungsmittel enthaltenden Lösung. Das organische polare Lösungsmittel ist eines der organischen Lösungsmittel, die zum Lösen der erfindungsgemäßen aromatischen Copoly- r. amide verwendet werden: vorzugsweise isl es das gleiche. Die Temperatur des Koagulierbades liegt zwischen 0"C und dem Siedepunkt (bei Atmosphären-Fasern geeignet. Der Ausdruck Fasern umfaßt nicht nur Endlosfäden, sondern auch nicht-kontinuierliche Fasern.
Es können übliche Spinnapparaturen zur Herstellung von Fasern aus den erfindungsgemäßen aromatischen Copolyamiden verwendet werden. Übliche bekannte Spinnverfahren, wie Naßspinnen, Trockenspinnen, sogenanntes Trockendüsen-Naßspinnen oder Streckspinnen, können angewandt werden. Erforderlichenfalls können ein Strömungsrohr oder weitere zusätzliche Einrichtungen gebraucht werden.
Anders als frischgesponnene Fasern aus bekannten aromatischen Polyamiden, wie Poly-(p-phenylenterephthalamid), lassen sich Gußfolien und insbesondere frischgesponnene Fasern aus den erfindungsgemäßen aromatischen Copolyamiden. die durch das Extrudieren der zuvor als bevorzugt bezeichneten Lösungen der aromatischen Copolyamide in die vorstehend als bevorzugt aufgeführten Koagulierbäder eine nichtporö-
Uiucn; ucs rvwdguiiciuaue.S. l/ic rvuii/ciiti'diiüi'i ücS
organischen polaren Lösungsmittels im Bad beträgt nicht mehr als 50 Gew.-°/o. vorzugsweise nicht mehr als 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge clss Bades. In Abhängigkeit von der Zusammensetzung des erfindungsgemäßen aromatischen Copolvamids und der art und dem Gehalt des Matallhalogenids und/oder Halogenwasserstoffs in seiner Spinnlösung wird die Einwärtsdiffusion der Koagulierflüssigkeit in die extrudierte Spinnlösung bisweilen übermäßig: hierdurch wird der koagulierte Formgegenstand, beispielsweise Faden, so brüchig, daß die folgende Wärmestreckungsstufe nicht glatt ausgeführt werden kann. In einem derartigen Fall ist die Verwendung eines Koagulierbades, welches mindestens ein anorganisches Salz aus der Gruppe von Lithiumchlorid. Natriumchlord. Calciumchlorid, Magnesiumchlorid. Zinkchlorid. Strontiumchlorid. Aluminiumchlorid. Zinnchlorid. Nickelchlorid. Calciumbromid. Caliumnitrat, Zinknitrat und Aluminiumnitrat, insbesondere Magnesiumchlorid. Calciumchlorid. Zinkchlorid und Aluminiumchlorid, als Zusatz zum Wasser oder der wäßrigen Lösung des polaren organischen Lösungsmittels enthält, vorzuziehen. Die zum Koagulierbad 7ii<T<>ci»t7tp Μρησρ lip* annroanicrhpn <\al7P<; varüprt
entsprechend der Zusammensetzung der Spinnlösung: im allgemeinen beträgt sie. als wasserfreies Salz berechnet, mindestens 2 Mol anorganisches Salz pro I Liter Wasser. Vorteilhafterweise gilt
C S 0.1 .ν + 2.9 a
(i)
wobei C die Molzahl des anorganischen Salzes ϊ» (berechnet als we-serfreies oalz) je Liter Wasser im Koagulierbad. a die Molzahl des Metallhalogenids und/oder Halogenwasserstoffs (im Fail des Metallhalogenids bezogen auf das wasserfreie Salz) je Liter der Spinnlösung und χ der Molprozentsatz der 3,4'-Diaminodiphenyläther-Einheiten im erfindungsgemäßen aromatischen Copolyamid ist.
Vorzugsweise wird ein wäßriges Koagulierbad mit oder ohne Zusatz des anorganischen Salzes als ein erstes Bad und ein bei Raumtemperatur bis 100cC M) gehaltenes Wasserbad als ein zweites Bad verwendet. In diesem zweiten Bad werden die Lösungsmittelextraktion und Koagulation gefördert und es werden dort Salze, welche mit den Fasern aus dem ersten Bad gegebenenfalls ausgetragen werden, ausgewaschen und entfernt.
Das beschriebene Formungsverfahren ist zur Herstellung von Folien, insbesondere aber von gesponnenen mindestens t : 3 bis zu dem Verhältnis, der keinen Bruch der Fasern verursacht, insbesondere in einem Verhältnis von I : 4 bis 1 : 20 und vorzugsweise in einem Verhältnis von 1 :6 bis 1:15. verstrecken. Die Verstreckung erfolgt unter trockener oder feuchter Wärme unter Anwendung beliebiger Streckapparaturen, wie Heizplatten oder zylindrischen Heizöfen, bei den Glasübergangstemperatiiren der erfindungsgemäßen aromatischen C -.polyamide oder bei höheren Temperaturen, jedoch bei Temperaturen, bei denen die Wärmeverformung der erfindungsgemäßen aromatischen Copolyamide nicht stark ist. Vorzugsweise wird unter trockener Wärme und bei Temperaturen innerhalb des Bereiches von 280 bis 550cC. insbesondere 300 bis 520eC. verstreckt. Die Verstreckung kann entweder in einer Stufe oder in mehreren Stufen durciigeführt werden. Die gestreckten Fasern können bei dergleichen Temperatur wie bei der Strecktemperatur oder bei höherer Temperatur wärmebehandelt werden, um das Ausmaß der Kristallinität weiter zu erhöhen.
Die erfindungsgemäßen aromatischen Copolyamide sind nicht nur thermisch beständig sondern auch in nrjanUrhen Lösungsmitteln eut löslich. Mit ihnen können in organischen Lösungsmitteln Lösungen mit hohen Konzentrationen, wie sie für die Formgebung erforderlich sind, erzielt werden. In einem Verhältnis von 1:4 bis 1:20. insbesondere 1:6 bis 1:15. verstreckte Fasern aus dem erfindungsgemäßen aromatischen Copolyamiden haben eine Zugfestigkeit von mindestens 1 5 g/den, einen Young-Modul von mindestens 400 g/den (meistens über 500 g/den) sowie eine mittlere Dehnung. Durchgeführte Vergleichsvei jjche zeigen, daß in optimalen Verhältnissen verstreckte Fasern aus Poly-(p-phenyienterephthalamid) und aus Poly-(3,4'-diaminodiphenylätherterephthalamid). Zugfestigkeiten von nur 7,6 bzw. 12,7 g/den und Young-Modulen von nur 445 bzw. 324 g/den haben. Die im Hinblick auf die Fasern aus Poly-(p-phenylenterephthalamid) und aus Poly-(3,4'-diaminodiphenylätherterephthaIamid) verbesserten mechanischen Eigenschaften der Fasern aus den erfindungsgemäßen aromatischen Copolyamiden sind überraschend, da Copolyamide aus p-Phenylendiamin. m-Phenylendiamin und Terephthalsäuredichlorid sowie aus p-Phenylendiamin. 4.4'-Diaminodiphenyläther und Terephthalsäuredichlorid keineswegs Fasern ergeben, die in bezug auf die Fasern aus den zugehörigen Homopolyamiden stark verbesserte Zugfestigkeiten haben. Der teilweise oder vollständige Austausch des p-Phenylendiamins im Poly-(p-pheny-
lenterephthalamid) durch m-Phenylendiamin oder durch 4,4'-Diaminodiphenyläther bewirkt vielmehr einen mit der Abnahme des p-Phenylendiaminanteils einhergehenden starken Abfall des Young-Moduls.
Die erfindungsgemäßen aromatischen Copolyamide können aufgrund ihrer Eigenschaften in Form von Lösungen, Filmen, Folien, Fasern und Fäden auf verschiedenen Gebieten angewandt werden. Fasern aus dei. erfindungsgemäßen aromatischen Copolyamiden sind z. B. für Reihencord, als Verstärkungsmaterial für andere Kautschuke und Harze, für thermisch stabile Isoliermaterialien und für Filtertücher brauchbar.
In den folgenden Beispielen und Vergleichsversuchen wurden die inhärenten Viskositäten (η,η/,) der Copolyamide und Polyamide nach deren Isolierung aus dem Reaktionsgemisch bei 3O0C mit einer Lösung von 0.5 g des Polymeren, gelöst in 100 ml konzentrierter Schwefelsäure, bestimmt.
Die Temperatur des beginnenden Gewichtsverlustes ist der aus der thermischen Differeniiaianaiysenkiirve erhaltene Wert: gemessen wurde mittels eines Thermoanalysators bei einer Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von IOC/Minute unter Anwendung von 8.0 mg einer Probe.
Beispiel 1
Aromatisches Copolyamid aus 10 Mol-% 3,4'-Diaminodiphenyläthcr. 40 Mol-% p-Phenylendiamin und 50 Mol-% Terephthaloyldichlorid.
1,201 g (0,006 Mol) 34'-Diaminodiphenyläther und (0,024 Mol) p-Phenylendiamin wurden in 150 g N-Methylpyrrolidon-2 mit dem Gehalt von 1,0 Gew.-% Calciumchlorid unter einem Strom von trockenem Stickstoff gelöst. Die Lösung wurde auf 0"C abgekühlt und unter kräftigem Rühren wurden 6,091 g (0,030 Mol) Terephthaloyldichloridpulver rasch zugesetzt. Die Monomeren wurden bei 35'C während 1 Stunde umgesetzt.
Dann wurden 168 g Calciumoxid zur Neutralisation des als Nebenprodukt gebildeten Chlorwasserstoffs zugesetzt und gleichzeitig wurden 3.00 g Calciumchlorid zugefügt. Das Gemisch wurde bei 70°C 2 Stunden
nen Lösung betrug 47 Gew.-% und die Konzentration des Calciumchlorids betrug 48 Gew.-%. Das Copolyamid hatte eine inhärente Viskosität von 1,95.
Die Lösung wurde filtriert, entlüftet und dann in ein wäßriges Koagulierbad vom senkrechten Typ mit dem Gehalt von 50 Gew.-% Calciumchlorid, das bei 750C gehalten wurde, mit einer linearen Extrudiergeschwindigkeit von 5,5 m/Minute durch eine Spinndüse mit fünf öffnungen jeweils mit einem Durchmesser von 0,2 mm gesponnen.
Die frischgesponnenen Fäden wurden durch das Koagulierbad über eine Strecke von etwa 1 m geführt und dann mit einer Geschwindigkeit von 6,2 m/Minute aufgewickelt, Die Fäden wurden dann durch ein Wasserwaschbad von 80°C über eine Strecke von 5 m
in und durch ein Wasserwaschbad von 95°C über eine Strecke von 6 m geführt. Die Fäden wurden dann getrocknet, indem sie in Kontakt mit einer Trocknungswal/.e von IIO°C über eine Strecke von 3 m und mit einer Trocknungswalze von 2000C über eine Strecke
r> von 5 m gebracht wurden. Die getrockneten Fäden wurden dann auf das 8,5fache der ursprünglichen Länge in einer Heizzelle gestreckt, durch die Stickstoffgas von 510°C in einer Geschwindigkeit von 3 l/Minute strömte.
Die erhaltenen gestreckten Fäden hatten eine
.'" MonofiiamenttitergröBe von 0,95 den, eine Zugfestigkeit von 2t.bg/den, eine Dehnung von 4,5% und einen Young-Modul von 590 g/den.
Beispiele 2 bis 7 und
Vergleichsversuche 1 bis 5
Die Beispiele 2 bis 7 betreffen aromatische Copolyamide aus 15, 20. 25, 30, 35 oder 40 Mol-% 34'-Diaminodiphenyläther, 35, 30. 25, 20, 15 oder 10 Mol-% p-Phenylendiamin und jeweils 50 Mol-%
jo Terephthaloyldichlorid. Die Vergleichsversuche 1 bis 5 zeigen aromatische Polyamide oder Copolyamide, die sich von 0, 5. 45 oder 50 Mol-% 3,4'-Diaminodiphenyläther, 50, 45. 5 oder 0 Mol-% p-Phenylendiamin und jeweils 50 Mol-% Terephthaloyldichlorid ableiten.
ü Die vorstehenden Monomeren wurden unter den in Tabelle I aufgeführten Bedingungen polykondensiert und die erhaltenen Polymerlösungen wurden unter den in Tabelle I aufgeführten Spinn- und Streckbedingungen gesponnen und gestreckt, während die anderen
jo Bedingungen außer den in Tabelle I angegebenen die gleichen wie in Beispiel 1 waren. Die Eigenschaften d-r erhaltenen gestreckten Fäden sind in Tabelle I
Spinn- und Streckbedingungen von Beispiel 1 und die ·»> Eigenschaften der in Beispiel 1 erhaltenen gestreckten Fäden.
Die Vergleichsversuche 1 und 2 entsprechen der Lehre der CH-PS 4 26 262, der Vergleichsversuch 5 der Literaturstelle Vysokomol. soed. 14 (1972), S. 653 - 657.
Tabelle I
Vergleichs Vergleichs Vergieichs- Beispiel I
versuch 1 versuch 2 versuch 3
Polykondensation
3,4'-Diaminodiphenyläther
Mol% 0 0 5 10
Mol 0 0 0,004 0,006
g 0 0 0,801 UOl
p-Phenylendiamin
Mol% 50 50 45 40
Mol 0,040 0,040 0,036 0,024
g 4,326 4J26 3,893 2.595
11 I'ortsol/ung 25 56 0- 883 12 0-30 Beispiel I 0-35
iAusfisüüng I
begann Vergleichs
Polykondensation Vergleichs unmittelbar) Vergleichs versuch 3
Terephthaloyf'üchlorid versuch I versuch 2 50
Mol% CaO CaO 0,030 CaCi, CaO
MoI 50 6,091
g 50 50 0.040
Lösungsmittel 0,040 0,040 8.121 CaCl, NMP
Art 8,12.1 8.123 150
g 2,24 CaCI, NMP 2,24 3,00 1.68
Polykondensationsbcdingungcn CnCI, NMP HMPA/NMP 150
Temp. ( C) 150 (Aufschlämmung 100/50 (Wurde fest
Vnjl /JJjjl » wurde gebildet. 1 Std. nach der
jedoch keine 0 - Neutralisation)
Lösung)
Neutralisationsmittcl 2
Art
5.8 1,8 4,7
4.3 (Zusatz 3.6 4.8
0,9 1 Minute nach 1,8 1,95
Beginn der Poly
g kondensation) Naß
Rührbedingungen LiXO.,)
Temp. ( C) 2.95 0,2/5
50% CaCI,
75
Zeit (Std.)
Poiymerlösung 5,5
Polymerkonzentration (Gew.%) Spinnen Spinnen
Salzkonzentration (Gew.%) unmöglich unmöglich 6,2
η inh 5,8
Spinnen 2,1 510
Methode 3.5 8.5
Düse
Durchmesser (mm)/Zahl Naß
Koagulierbad 0,95
Zusammensetzung 0,15/5 21,5
Temp. (X) 4,5
Extrudiergeschwindigkeit H2O 590
(m/Min.) 20
A ufwickelgeschwindigkei t
(m/Min.) 5,0
Strecken
k Temperatur CQ 6,0
Streckverhältnis
Eigenschaften der gestreckten 510
Fäden M5
?ή
;"-'ί 		Einfaden-Deniergröße (den)
ϊ Zugfestigkeit (g/d)
I Dehnung (%) 2,80
I Young-Modul (g/d) 76
E
B 		4,5
S 445
14
Talvslle I (tortsetzung)
Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5
Polykondensation
3,4'-Diaminodipheny lather
Mol% 15
Mol 0,012
g 2,403
p-Phenylendiamin
Mol% 35
Mol 0,028
g 3.028
Terephtiialoyldichlorid
Mol% 50
Mol 0,040
g 8,121
Lösungsmittel
Art
20
0.0287
5.746
30
0,0431
4,661
50
0,0718
14,580
NMP mit dem NMP mit dem
Gehalt von Gehalt von
0,85 Gew.% CaCI; 0,75 Gew.% CaCI2
g 150 300 Polykondensalionsbedingungen
Temp. ( C) 0-40 0-80
Zeit (Std.) 3 1
Neutralisationsmittel
Art CaO CaCI2 CaO CaCl2
g 2,20 1,50 4.17 1,11
Rührbedingungen
Temp. ( C) 90 80
Zeit (Std.) 4 3
Polymerlösung
Polymerkonzentration (Gew.%) 6,4 6,0
Salzkonzentration (Gew.%) 4,3 3,4
«„Λ 2,5 2.6 Spinnen
Methode naß naß
Düse
Durchmesser (mm)/Zahl 0.2/5 0.2/5
Koagulierbad
Zusammensetzung 50% CaCI2 50% CaCI2
Temp. ( C) 70 70
Extrudiergesch windigkeit
(m/Min.) 5,0 5,0
Aufwickelgeschwindigkeit
(m/Min.) 6,0 6,0
Strecken
Temperatur ( C) 510 510
Streckverhältnis 6,0 9.1
Eigenschaften der gestreckten Fäden
Einfaden-Deniergröße (den) 2.12 1,75
Zugfestigkeit (g/d) 24.5 26,4
Dehnung (%) 4,6 4,5
Young-Modul (g/d) 620 640
25
0,0174
3,484
25
0,0174
1,882
50
0,0348
7,068
NMP
150
Raumtemperatur
bis 70
CaO
1,95
90
10
2,3
2,80
naß
0,2/25
50% CaCI2
75
5,0
5,2
495
10,0
1,80
27,3
ς; η
620
30
0.030
6,007
20
0,020
2,163
0,050
10,152
NMP
150
0-60 2
Ca(OII),
3.70
8.5 3.2 2,45
naß 0,2/5
50% CaCI2
5,0 6,0
500 !0,0
K38 25,1 4,7 616
Tabelle I (Fortsetzung) 25 56 Beispiel 6 883 16 Vergleichs 130 248/208
15 versuch 5
Vergleichs
Polykondensation Beispiel 7 versuch 4
3,4'-Diaminodiphenyläther 35 50
Mol% 0,0405 0,200
Mol 8,109 45 40,05
g 40 0,045
p-Phenylendiamin 15 0,048 9,010 0
Mol% 0,0173 9,611 0
Mol 1,870 5 0
g 10 0,005
Terephthaloyldichlorid 50 0,012 0,541 50
Mol% 0,0578 1,298 0,200
Mol 11,735 50 40,61
g 50 0,050
Lösungsmittel NMP 0,060 10,152 HMPA/NMP
Art 150 12,183 200/400
g NMP
Polykondensationsbedingungen Raumtemperatur NMP 150 0-60
Temp. ( C) bis 70 150
2 0-60 5
Zeit (Std.) 0-60
Neutralisationsmittel Ca(OH)2 4 Li2CO3
Art 4,22 4 14,78
g Ca(OH)2
Rührbedingungen 120 Ca(OH)2 3,70 60
Temp. ( C) 5 4,44 3
Zeit (Std.) 60
Polymerlösung 9,9 80 5 9,6
Polymerkonzentration (Gew.%) 3,6 5 2,5
Salzkonzentration (Gew.%) 2,6 9,3 2,40
"inh 10,5 3,2
Spinnen naß 3,8 2,45 naß
Methode 2,10
Düse 0,2/5 naß 0,10/5
Durchmesser (mm)/Zahl naß
Koagulierbad 50% CaCI2 0,15/5 50% CaCI2
Zusammensetzung 75 0,2/5 90
Temp. ( C) 50% CaCI2
Extrudiergeschwindigkeit 5,5 50% CaCI2 70 2,0
(m/Min.) 70
Aufwickelgeschwindigkeit 6,2 5,0 2,0
(m/Min.) 5,5
Strecken 500 5,0 390
Temperatur ( C) 10,5 6,2 4,25
Streckverhältnis 480
Eigenschaften der gestreckten Fäden 1,62 450 7,5 1.42
Einfaden-Deniergröße (den) 23.2 8,1 12,7
Zugfestigkeit (g/d) 5,2 1.80 4,6
Dehnung (%) 585 2,10 15.4 324
Young-Modul (g/d) 19.5 4.7
5.7 345
464
In der Tabelle I bedeuten NMP N-Methylpyrrolidon-2 und HMPA Hexamethylphosphoramid,
Die Temperatur des beginnenden Gewichtsverlustes des Copolyamide nach Beispiel 2 betrug 4100C und die Temperatur des beginnenden Gewichtsverlustes der durch Spinnen und Strecken aus diesem Copolyamid erhaltenen Fäden betrug 464° C Das Copolyamid nach Beispiel 4 hatte eine Temperatur des beginnenden Gewichtsverlustes von 412° C, der entsprechende Wert für seine frischgesponnenen Fäden war 396° C.
Vergleichsversuch 6 (entsprechend CH-PS 4 26 262)
Aromatisches Copolyamid aus 40 Mol-% p-Phenylendiamin, 10 Mol-% m-Phenylendiamin und 50 Mol-% Terephthaloyldichlorid.
2,843 g (0,02629 Mol) p-Phenylendiamin und 0,711 g (0,00657 Mol) m-Phenylendiamin wurden unter einem trockenen Stickstoffstrom in 150 g N-Methylpyrrolidon-2 mit einem Gehalt von 6,0 Gew.-% Calciumchlorid aufgelöst und auf 100C abgekühlt Danach wurden schnell 6,688 g (0,03294 Mol) Terephthalsäuredichlorid unter intensivem Rühren hinzugefügt und die Umsetzung wurde 1 Stunde lang bei 400C durchgeführt
Durch den weiteren Zusatz von 1906 g Calciumoxid wurde der als Nebenprodukt gebildete Chlorwasserstoff neutralisiert und es wurde bei 50° C 2 Stunden lang gerührt Die erhaltene Lösung besaß eine Polymerkonzentration von 50 Gew.-% und eine Calciumchloridkon- zentration von 8,2 Gew.-%. Das erhaltene Copolyamid besaß die inhärente Viskosität von 230.
Diese Lösung wurde filtriert und entschäumt Dann wur«?s sie durch eine Düse mit 5 Öffnungen, jeweils mit einem Lochdurchmesser von 0,15 mm, mit einer Ausstoßgeschwindigkeit von 45 m/min in das bei einer Temperatur von 700C gehaltene wäßrige Koagulierbad gesponnen. Die so erhaltenen frischgesponnenen Fäden wurden über eine Strecke von 1 m durch das Koagulierbad geführt und bei einer linearen Geschwindigkeit von 52 m/sek aufgewickelt
Im Anschluß daran wurden die Fäden gereinigt indem man sie über eine Strecke von 6 m durch ein auf 95°C gehaltenes Wasserwaschbad führte, und daraufhin getrocknet, indem man sie über eine Strecke von 3 m mit Trocknungsrollen, gehalten auf Oberflächentemperatur von 1100C, und über eine Strecke von 5 m mit bei 2000C gehaltenen Trocknungsrollen in Berührung brachte. Die Fäden wurden dann auf das 2,0fache (80% des maximalen Streckenverhältnisses bei 4200C) in einem Heizzylinder, der durch einen erhitzten Stickstoffstrom in der Mitte bei 4200C gehalten wurde, gestreckt. Die so erhaltenen Fasern wiesen die folgenden Eigenschaften auf:
Titer (den)/Festigkeit (g/den)/Dehnung (0Zo)/ "
Young Modul (g/den)=21 /8,1 /4,7/270.
Wenn die oben genannte Lösung in ein bei 7O0C gehaltenes Koagulierbad, bestehend aus einer wäßrigen 45 Gew.-%igen Calciumehloridlösung, gesponnen wurde, erhielt man nur solche Fäden, die eine außerordentlich schlechte Streckbarkeit aufwiesen.
Vergleichsversuch 7 (entsprechend CH-PS 4 26 262) "
Aromatisches Copolyamid aus 25 Mol-% p-Phenylendiamin, 25 Mol-% m-Phenylendiamin und 50 Mol-%
TerephthaloyldichJoridr
3,509 g (0,03245 Mol) p-Phenylendiamin und 3,509 g (0,03245 Mol) m-PhenylendJamin wurden unter trockenem Stickstoffstrom in 150 g N-MethyIpyrrolidon-2 gelöst und es wurden unter starkem Rühren bei 00C 13,177 g (0,05490 Mol) pulverisiertes Terephthalsäuredichlorid rasch zugefügt; die Umsetzung wurde bei 700C in 2 Stunden durchgeführt
Durch Zugabe von 7,203 g Calciumoxid wurde der als Nebenprodukt gebildete Chlorwasserstoff neutralisiert und das Rühren 2 weitere Stunden bei 700C fortgesetzt Das erhaltene Copolyamid besaß eine inhärente Viskosität von 2,29.
Die erhaltene Lösung wurde filtriert und entschäumt Sie wurde dann mit einer linearen Ausstoßgeschwindigkeit von 3,0 m/min in das bei 700C gehaltene, aus Wasser bestehende Koagulierbad gesponnen, indem sie durch eine Düse mit 5 Öffnungen jeweils .r.it einem Lochdurchmesser von 0,15 mm durchgeführt wurde. Die so erhaltenen frischgesponnenen Fäden wurden über eine Strecke von 1 m durch das Koagulierbad geführt und mit einer linearen Geschwindigkeit von 3,0 m/min aufgewickelt Die Fäden wurden im Anschluß daran durch ein bei 95° C gehaltenes Wasserwaschbad zur Entfernung des restlichen Lösungsmittels und der restlichen Salze geführt Daraufhin wurden sie getrocknet indem man sie über eine Strecke von 3 m in Berührung mit Trocknungsrollen, deren Oberflächentemperatur bei 1100C gehalten wurde, und über eine Strecke von 5 m in Berührung mit auf 2000C gehaltenen Trocknungsrollen führte. Dann wurden die Fäden auf das 3,6fache (80% des maximalen Streckenverhältnisses bei 3800C) in einem Heizzylinder, der durch einen erhitzten Stickstoffstrom in der Mitte bei 3800C gehalten wurde, gestreckt Die erhaltenen Fäden wiesen die folgenden Eigenschaften auf:
Titer (den)/Festigkeit (g/den)/Dehnung (0Zo)/ Young Modul (g/den)= 135/7,9/5,3/193.
Die gleiche Lösung wurde auch in ein bei 900C gehaltenes wäßriges Koagulierbad, das 50 Gew.-% Calciumchlorid enthielt, gesponnen. Die Fäden wurden wie vorstehend angegeben gereinigt und getrocknet. Das maximale Streckverhältnis bei 3800C der so erhaltenen ungestreckten Fäden betrug 4,2. Die Eigenschaften der um 80% dieses maximalen Streckenausmaßes, d. h. auf das 3,36fache, gestreckten Fasern waren wie folgt:
Titer (den)/Festigkeit (g/den)/Dehcjng (0Zo)/ Young Modul (g/den) = 1,7/6,0/5,5/170.
Vergleichsversuch 8 (entsprechend CH-PS 4 26 262)
Aromatisches Polyamid aus 50 Mol-% m-Phenylendiamin und 50 Mol-% Terephthaloyldichlorid.
7,581 g (0,0701 Mol) m-Phenylendiamin wurden unter einem trockenem Stickstoffstrom in 150 g N-Methylpyrrolidon-2 aufgelöst. Unter intensivem Rühren wurden bei O0C 14,232 g (0,0701 Mol) pulverisiertes Terephthalsäuredichlorid hinzugefügt; die Umsetzung erfolgte bei 60°C in 2 Stunden.
Durch Zugabe von 7,780 g Ciilciumoxid wurde der als Nebenprodukt gebildete Chlorwasserstoff neutralisiert und das Rühren 2 weitere Stunden bei 700C fortgesetzt. Die so erhaltene Lösung besaß eine Polymerkonzentration von 9,5 Gew.-% und eine Calciumchloridkonzentra-
tion von 4,5 Gew.-%. Das erhaltene Polyamid besaß die inhärente Viskosität von 2,41,
Diese Lösung wurde filtriert, entschäumt und dann durch eine Düse mit 5 öffnungen, jeweils mit einem Lochdurchmesser von 0,15 mm, mit einer linearen Ausstoßgeschwindigkeit von 4,0 m/min in das bei einer Temperatur von 900C gehaltene wäßrige Koagulierbad, das 50 Gew.-% Calciumchlorid enthielt, gesponnen.
Die so erhaltenen frischgesponnenen Fäden wurden über eine Strecke von 1 m durch das Koagulierbad geführt und mit einer linearen Geschwindigkeit von 3,8 m/min aufgewickelt Anschließend wurden sie gereinigt, indem man sie über eine Strecke von 6 m durch ein auf 95° C gehaltenes Wasserwaschbad führte, und getrocknet, indem man sie über eine Strecke von 3 m in Berührung mit auf 1100C gehaltenen Trocknungsrollen und über eine Strecke von 5 m in Berührung mit auf 2000C gehaltenen Trocknungsrollen führte. Dann wurden die Fäden in einen Heizzylinder, der mittels erhitztere Stickstoff in der Mitte bei 400° C gehalten wurde, eingeführt und auf das 2,92fache (80% des maximalen Streckverhältnisses bei 400° C) gestreckt Die so erhaltenen Fasern wiesen die folgenden Eigenschaften auf:
Titer (den)/Festigkeit (g/den)/Dehnung (%)/
Young Modul (g/den)= 1,87/8,3/15,5/86.
Vergleichsversuch 9
(entsprechend Journal of Polymer Science, Part A-1,
Band 4, Nr. 8 (1966), S. 2337 - 2340)
Aromatisches Polyamid aus 50 M-A-Vo 4,4'-Diaminodiphenyläther und 50 Mol-% Torephthaloyldichlorid.
7,056 g (0,03524 Mol) 4,4'-Diar modiphenyläther wurden unter einem trockenen Stickstoffstrom in 150 g N-Methylpyrrolidon-2 gelöst Unter starkem Rühren wurden bei 00C 7,155 g (0,03524 Mol) pulverisiertes Terephthalsäuredichlorid rasch zugefügt; die Umsetzung erfolgte bei 70° C in 2 Stunden. Durch Zugabe von 2,044 g Calciumoxid wurde der als Nebenprodukt gebildete Chlorwasserstoff neutralisiert und das Rühren 2 weitere Stunden bei 70°c fortgesetzt. Die erhaltene Lösung besaß eine Polymerkonzentration von 7,0 Gew.-°/o und eine Calciumchloridkonzentration von 2,4 Gew.-%. das erhaltene Polyamid besaß eine inhärente Viskosität von 360.
Diese Lösung wurde filtriert, entschäumt und dann durch eine Düse mit 5 öffnungen, jeweils mit einem Lochdurchmesser von 0,1 mm, bei einer linearen Ausstoßgeschwindigkeit von 2,0 m/min in das bei Raumtemperatur gehaltene wäßrige Koagulierbad, das 40 Gew.-% Calciumchlorid enthielt, gesponnen. Die so erhaltenen frischgesponnenen Fäden wurden über eine Strecke von 1 m durch das Koagulierbad geführt und mit einer linearen Geschwindigkeit von 2,6 m/min aufgewickelt. Anschließend wurden sie gereinigt, indem man sie über eine Strecke von 5 m durch ein be,' 800C
ίο gehaltenes Wasserwaschbad und über eine Strecke von 6 m durch ein auf 95° C gehaltenes Wasserwaschbad führte. Daraufhin wurden sie getrocknet, indem man sie über eine Strecke von 3 m in Berührung mit auf 1100C gehaltenen Trocknungsrollen und über eine Strecke von 5 m in Berührung mit auf 200cC gehaltenen Trocknungsrollen führte. Die Fäden wurden dann in einen Heizzylinder, der mittels erhitztem Stickstoff mit einem Strömungsausmaß von 3 I/min in der Mitte bei 4500C gehalten war, eingeführt und auf das l,6fache (80% des maximalen Streckenverhältnisses) gestreckt Die erhaltenen Fasern wiesen folgende Eigenschaften auf:
Titer (den)/Festigkeit (g/den)/Dehnung (0Zo)I
Young Modul (g/den)=2,0/9,6/9,7/94,5.
Vergleichsversuch 10
Gemäß den Angaben in der JP-OS 100 322/1974 liefert das aromatische Copolyamid aus 10 Mol-% 4,4'-Diaminodiphenyläther, 40 Mol-% p-Phenylendiamin und 50 Mol-% Terephthaloyldichlorid Fasern, die auf das l,65fache verstreckt, eine Zugfestigkeit von 6,4 g/den und einen Anfangsmodul von 483 g/den haben.
Auf das l,85fache verstreckte Fasern aus dem Copolyamid aus 25 Mol-% 4,4'-Diaminodiphenyläther, 25 Mol-% p-Phenylendiamin und 50 Mol-% Terephthaloyldichlorid haben eine Zugfestigkeit von 4,7 g/den und einen Anfangsmodul der Elastizität von 341 g/den.
B e i s ρ i e 1 e 8 bis 11
Die Monomeren wurden unter den in Tabelle II aufgeführten Bedingungen polykondensiert Die erhaltenen Polymerlösungen wurden unter den in Tabelle II aufgeführten Spinn- und Streckbedingungen gesponnen und gestreckt, wobei die anderen Bedingungen außer den in Tabelle II aufgeführten gleich wie in Beispiel 1 waren. Die Eigenschaften der erhaltenen gestreckten Fäden sind in Tabelle 51 angegeben.
Tabelle II Beispiel 8 Beispiel 9 Beispiel 10 Beispiel 11
Polykondensation
3,4'-Diaminodiphcnyläther 15 20 25 25
Mol% 0,0344 0,0287 0,0535 0,0261
Mol 6,89 5,752 10,72 5,226
g
p-Phenylendiamin 35 30 25 25
Mol% 0,080 0,0431 0,0535 0,0261
Mol 8,68 4,660 5,79 2,823
g
Forlsetzung
Beispiel 8 Beispiel 9 Beispiel 10
Beispiel Π
Polykondensation
Terephthaloyldichlorid
Mol% 50
MoI 0,114
B 23,29
Lösungsmittel
Art HMPA NMP
g 150
Polykondcnsationsbedingungen
Temp. (0C) 0-50
Zeit (Std.) 4
Neutralisiermittel
Art UiCO3
B 8,476
Rührbedingungen
Temp. (0C) 50
Zeit (Std.) 3
Polymerlösung
Polymerkonzentration (Gew.%) 4,2*)
Salzkonzentration (Gew.%) 1,3
nM 4,05
Spinnen
Methode naß
Düse
Durchmesser (mm)/Zahl 0,1/40
Koagulierbad
Zusammensetzung H2O
Temp. ("C) 8
Extrudiergeschwindigkeit
(m/Min.) 3
Aufwickelgeschwindigkeit
(m/Min.) 3,1
Strecken
Temperatur ("C) 500
Streckverhältnis 3,25
Eigenschaften d. gestreckten Fäden
Einfaden-Deniergröße (den) 1,04
Zugfestigkeit (g/d) 15,3
Dehnung (%) 3,0
Young-Modul (g/d) 525
*) 1ΙΜΡΛ: 8OgZNMP: 160g wurden zusätzlich verwendet. DMAc steht Tür Ν,Ν-Dimethylacetamid.
50 50
0,0718 0,107
14,581 21,74
NMP mit dem NMP
Gehalt von
0,75 Gew.-% CaCl2
300 500
50
0,0522
10,602
DMAc 150
Kaumtemp.-70
3		 0-70
5		 -10-50
3
CaO, CaCl2
4,165, 1,100		 CaO
6,00		 Ca(OH)2
3,90
90
6		 90
5		 50
5
6,0
3,44
2,98		 5,7
2,2
3,02		 8,6
3,4
1,92
naß Trockendüsennaß naß
0,1/5 0,2/25 0,2/1
CaCI2/HjO=
t2/58
55		 H2O
60		 DMAc/H2O
10/90
45
2,5 8 5,0
2,5 10 5,5
510
8,4		 490
7.7		 490
12,5
0,57
22,0
3,6
580		 2,0
21,0
4,5
550		 2.0
25,5
3,9
625
Beispiel 12
Aromatisches Copolyamid aus 35 Mol-% 3,4'-Diaminodiphenyläther, 15 Mol-% p-Phenylendiamin und 50 Mol-% Terephthaloyldichloriti.
10.806 g (0.0540 Mol) 3.4'-Diaminodiphenyläther und 2,501 g (0,023 Mol) p-Phenylendiamin wurden in 300 g N-Methylpyrrolidon-2 gelöst. Die Lösung wurde auf O0C gekühlt und 15,660 g (0,0773 Mol) pulverförmiges Terephthaloyldichlorid wurden zugesetzt. Unter kräfti- ΐ gern Rühren wurden die Monomeren polykondensiert. Nach etwa 4 Stunden wurden 4,472 g Calciumoxid zugesetzt: das Gemisch wurde weitere 10 Stunden zur Bildung einer einheitlichen klaren Lösung gerührt. Die Polymerkonzentration dieser Lösung betrug 7,0 ι ο Gew.-% und das Copolyamid hatte eine inhärente Viskosität von 2,95. Die Viskosität dieser Lösung, bestimmt mit einem Kugelfallviskosimeter bei lOO'C, betrug 500 Poise.
Die Lösung wurde filtriert, entlüftet und mit einer π linearen Extrudiergeschwindigkeit von 3 m/min in ein Spinnbad vom senkrechten Typ, bestehend aus einer 55%igen wäßrigen Calciumchloridlösung. bei 90cC durch eine Spinndüse mit 10 Öffnungen, jeweils mit einem Durchmesser von 0.1 mm, gesponnen. Die -11 frischgesponnenen Fäden wurden durch dieses erste Bad über eine Strecke von etwa 50 cm geführt und anschließend durch ein zweites Bad. welches eine 30%ige wäßrige Calciumchloridlösung von 40rC enthielt, über eine Strecke von 70cm geführt. Dann 2Ί wurden die Fäden durch ein Wasserbad von 40° C über eine Strecke von 5 m und dann durch ein Wasserbad von 950C über eine Strecke von 3.5 m geführt. Dann wurden die Fäden um eine Trockenwalze zur Trocknung aufgewickelt. Die auf diese Weise behandelten ι» Fäden wurden auf das lOfache der ursprünglichen Länge in einem Stickstoffstrom von 500" C gestreckt. Die gestreckten Fäden hatten eine Einfaden-Titergröße von 0.526 Denier, eine Zugfestigkeit von 24.0 g/den, eine Dehnung von 445% und einen Young-Modul von η 650 g/den. In diesem Fall betrugen die Werte für ,v. a und Cinder Gleichung (i) 35 Mol-%. 0.246 Mol/Liter Lösung und 11 Mol/Liter H2O. Diese Faktoren erfüllten somit die Gleichung (i).
Die durch Wiederholung, wie vorstehend beschrie- -»n ben. erhaltenen Fäden, wobei jedoch die Calciumchloridkonzentration im ersten Bad auf 25% geändert
eine Zugfestigkeit von 19.0 g/den, eine Dehnung von 6.6% und einen Y'oung-Modul von 420 g/den. In diesem J' Fall hatte C den Wert von 3.0 Mol/'.iter H2O und erfüllte die Gleichung (i) nicht. Deswegen waren die Eigenschaften der Fäden etwas schlechter.
Beispiel 13 _0
Aromatisches Copolyamid aus 25 Mol-% 3.4'-Diaminodiphenyläther. 2i Mol-% p-Phenylendiamin und 50 Mol-% Terephthaloyldichlorid.
5.226 g (0,0261 Mol) 3,4'-Diaminodiphenyläther und 2,823 g (0.0261 Mol) p-Phenylendiamin wurden in 150 g N.N-Dimethylacetamid gelöst und die Lösung auf -10"C abgekühlt. Unter kräftigem Rühren wurden 10.602 g (0.0522 Mol) Terephthaloyldichlorid rasch zugesetzt. Die Viskosität der Lösung nahm allmählich zu. während die Lösung Wärme erzeugte. t>n
Die Umsetzung wurde 2 Stunden fortgesetzt und das Rühren dann abgebrochen. Die erhaltene Lösung wurde mit einer großen Menge Wasser vermischt. Das ausgefällte Copolyamid wurde abgetrennt mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Copolyamid hatte eine inhärente Viskosität von 2.5.
Das pulverförmige Copolyamid wurde mit Tetramethylharnstoff, worin 3.0% Calciumchlorid gelöst waren.
vermischt. Das Gemisch wurde zur Bildung einet einheitlichen Lösung mit einer Copolyamidkonzentration von 8.0 Gew.-% gerührt.
Die erhaltene Lösung wurde filtriert, entlüftet und mil einer linearen Extrudiergeschwindigkeit von 5,0 m/Minute in ein wäßriges Koagulierbad mit einem Gehall von 42 Gew.-% Magnesiumchlorid, das bei 90°C gehalten wurde, durch eine Spinndüse mit fünl Öffnungen, jeweils mit einem Durchmesser von 0,2 mm naßgesponnen. Die frischgesponnenen Fäden wurder mit einer Geschwindigkeit von 5,2 m/Minute aufgewik· kelt, gut mit Wasser gewaschen und getrocknet. Danr wurden die getrockneten Fäden auf das I3.5fache der ursprünglichen Länge in einer bei 4750C gehaltener Stickstoffatmosphäre gestreckt. Die erhaltenen ge streckten Fäden hatten eine Einfaden-Titergröße vor 1.77 den, eine Zugfestigkeit von 26,3 g/den, eine Dehnung von 4,8% und einen Young-Modul vor 655 g/den.
Beispiel 14
Aromatisches Copolyamid aus 35 Mol-% 3,4'-Diaminodiphenyläther, 15 Mol-% p-Phenylendiamin und 5C Mol-% Terephthaloyldichlorid.
16,819 g (0,084 Mol) 3.4'-Diaminodiphenyläther unc 3,893 g (0,036 Mol) p-Phenylendiamin wurden in 300 g N-Methylpyrrolidon-2 gelöst. Die Lösung wurde aul 0°C abgekühlt und unter kräftigem Rühren wurder 24,364g (ν.Ι2ΰ Mol) pulverförmiges Terephthaloyldi chlorid rasch zugesetzt. Die Viskosität der Lösung stieg allmählich an, während die Lösung Wärme erzeugte eine sehr viskose klare Lösung wurde erhalten. Di« Lösung hatte eine Copolyamidkonzentration von 10.f Gew.-%. Die Lösung wurde mit einer großen Menge Wasser vermischt, um das Copolyamid in Form vor Flocken auszufällen. Die ausgefällten Flocken wurder mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Copolyamid wurde erneut in N-Methylpyrrolidon-; gelöst, worin 2.0 Gew.-% Lithiumchlorid gelöst worder waren, so daß eine einheitliche Lösung mit einei Copolyamidkonzentration von 7.0 Gew.-% erhaltet wurde. Dann wurde die Lösung mit einer linearer τζ~*-.*Λ\ητ,ον**\^\·\ηΑ\π\^\\ \it\n 8 m/Miniitp Hiirrh ptm Spinndüse mit fünf öffnungen, jeweils mit einen Durchmesser von 0,2 mm. nach abwärts durch Luft übei eine Strecke von etwa 1 cm extrudiert. in ein wäßrige1 Koagulierbad von Raumtemperatur geführt und mi einer Geschwindigkeit von 10 m/Min, aufgenommen Die Fäden wurden mit Wasser gut gewaschen getrocknet und auf das lO.Ofache der ursprünglicher Länge in Stickstoffatomosphäre von 440=C gestreckt Die erhaltenen gestreckten Fäden hatten eine Einfaoen Titergröße von 1,4 den. eine Zugfestigkeit voi 23,5 g/den, eine Dehnung von 43% und einer Young-Modul von 590 g/den.
Beispiel 15
Aromatisches Copolyamid aus 25 Mol-% 3.4'-Diami nodiphenyläther. 25 Mol-% p-Phenylendiamin und 5( Mol-% Terephthaloyldichlorid.
(A) Eine in der gleichen Weise wie in Beispiel * (Polymerkonzentration 6.0 Gew.-%. inhärente Viskos! tat des Copolyamids 2.7) erhaltene Polymerlösunf wurde mit einer Linearen Extrudiergeschwindigkeit vor 3 m/Minute in ein wäßriges Koagulierbad vom senkrechten Typ. welches 50 Gew.-% Zinkchlorid enthieli und bei 90" C gehalten wurde, durch eine Spinndüse mil fünf Öffnungen, jeweils mit einem Durchmesser vor
0,2 mm. gesponnen. Die frischgesponnenen Fäden wurden mit einer Geschwindigkeit von J.l m/Minute aufgewickelt, gewaschen und getrocknet. Die getrockneten Fäden wurden auf das 13,0fache der ursprünglichen Länge in Stickstoffatmosphäre von 47O°C gestreckt. Die erhaltenen gestreckten Fäden hatten eine Einfaden-Titergröße von 1,5 den, eine Zugfestigkeit von 26,6 g/den, eine Dehnung von 4,9% und einen Ycuiig-Modul von 595 g/den.
(B) Eine in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 erhaltene Polymerlösung (Polymerkonzentration 6,0 Gew. °/o, inhärente Viskosität des Copolyamids 2.5) wurde mit einer linearen Extrudiergeschwindigkeit von 3,0 m/Minute in ein wäßriges Koaguliergad. welches 40 Gew.-°/o Lithiumchlorid enthielt und bei 70°C gehalten wurde, durch eine Spinndüse mit fünf Öffnungen, jeweils mit einem Durchmesser von 0.2 mm, naßgesponnen und mit einer Geschwindigkeit von 3.1 m/Minute aufgenommen. Die frischgesponnenen Fäden wurden gewaschen,
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..r Λ~- ι τ cr^^Un Λ,,- ......„..,--,,,„ι;
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chen Länge in Stickstoffatmosphäre von 470" C gestreckt. Die erhaltenen gestreckten Fäden hatten eine Einfaden-Titergröße von 1.65 den, eine Zugfestigkeit von 24,8 g/den, eine Dehnung von 4,7% sowie einen Young-Modul von 610 g/den.
(C) Die gleiche Lösung, wie vorstehend unter (B) verwendet, wurde auf eine Glasplatte in einer Stärke von etwa 500 Mikron aufgetragen; in einem Heißlufttrockner von 180°C wurde das Lösungsmittel abgedampft. Dann wurde die Glasplatte in Wasser von Raumtemperatur zur Abstreifung des erhaltenen Filmes g.^eben. Der Film wurde gründlich mit Wasser gewaschen, in Luft getrocknet und auf das 6,0fache der ursprünglichen Abmessung von Hand auf einer Heizplatte, deren Oberfläche bei 430=C gehalten wurde, gestreckt. Der Film hatte eine Zugfestigkeit in Richtung parallel zur Streckrichtung von 103 kg/mm2, eine Dehnung von 2,2% und einen Young-Modul von 3840 kg/mm2.
(D) Die gleiche Lösung, wie in Beispiel 4 verwendet, wurde auf eine Glasplatte in einer Stärke von etwa 500 Mikron gegossen; in einem Heißlufttrockner von 150'C wurde das Lösunesmittel absedamDft. Die Glasplatte wurde in Wasser von Raumtemperatur zur Abstreifung des erhaltenen Filmes gegeben und der Film wurde gründlich mit Wasser gewaschen und dann an der Luft getrocknet.
Der Film wurde auf das 7,7fache der ursprünglichen Abmessung von Hand auf einer Heizplatte, deren Oberfläche bei 450°C gehalten wurde, gestreckt. Der erhaltene gestreckte Film hatte eine Zugfestigkeit in Richtung senkrecht zur Streckrichtung von 138 kg/mm2, eine Dehnung von 2,0% und einen Young-Modul von 5700 kg/mm2.
Beispiel Ib
Aromatisches Copolyamid aus 25 Mol % 3.4'-Diaminodiphenyliiiher. 25 Mol-% p-Phenvlendiamin und 50 Mol-% Terephthaloyldichlorid.
Eine in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 erhaltene Polymerlösung (Polymerkonzentration 6.1 Gew.-%. inhärente Viskosität des Copolyamids 2,9) wurde mit einer linearen Esirtidicrgesch'.vindigkei! von 4 m'iv.'.v. in ein wäßriges Koagulierbad. welches 20 Gew.-% N-Methylpyrrolidon-2 enthielt und bei 551C gehalten wurde aus einer Spinndüse mit fünf Öffnungen, jeweils mit einem Durchmesser von 0,3 mm. über einen Luftspalt von I cm entsprechend dem Trockendiisen-Naß-Spinnverfahren gesponnen. Die frischgesponnenen Fäden wurden bei einer Geschwindigkeit von 4 m/Minute aufgewickelt, mit Wasser gewaschen und zu ungestreckten Fäden getrocknet.
Die iingestreckten Fäden wurden mit einer Geschwindigkeit von 3 m/Minute in einen zylindrischen elektrischen Ofen von 5 cm Länge eingeführt, durch den ein Stickstoffstrom mit einer Geschwindigkeit von 3 l/Minute strömte und dessen Mittelteil bei einer Temperatur von 495°C gehalten wurde, und mit den in Tabelle III angegebenen variierenden Streckverhältnissen durch Änderung der Aufnahmegeschwindigkeit gestreckt. Die erhaltenen gestreckten Fäden hatten die in Tabelle III aufgeführten Eigenschaften.
Wenn das Streckenverhältnis den Wert von etwa I : 22 erreichte, wurde die Streckung fast übermäßig und Zugfestigkeit und Young-Modul der erhaltenen Fädin verschlechterten sich.
Tabelle III
Streckverhältnis (mehrfaches) 6 8 10 16 22
4 1,9 1,3 1.1 0.60 0.56
F.infadendenier (den) 2.9 16,2 17.8 25,0 26.7 13.0
Zugfestigkeit (g/den) I1.6 3.8 4,1 4.2 5.0 3.1
Dehnung (%) 3,1 488 678 680 629 480
Young-Modul (g/den) 431
Beispiel 17
Aromatisches Copolyamid aus 25 Mol-% 3,4-Diaminodiphenyläther-dihydrochlorid. 25 Mol-% p-Phenylendiamin-dihydrochiorid und 50 Mol-% Terephthaloyldichlorid.
6,83g (0,025 Mol) 3,4'Diaminodiphenyläther-dyhydrochlorid und 4,53 g (0,025 Mol) p-Phenylendiamin-dihydrochlorid wurden in einem Gemisch aus 50 g N-Methylpyrrolidon-2 und 50 g Hexamethytphosphoramid in einem trockenen Stickstoffstrom gelöst. Bei Raumtemperatur wurde die Lösung kraftig gerührt und gleichzeitig wurden 10.15 g (0.05 Mol) pulverförmiges
bo Terephthaloyldichlorid rasch zugesetzt. Nach Verlauf von 10 Minuten wurde die Lösung auf 50"C erhitzt und kontinuierlich während etwa 2 Stunden gerührt. Dann wurden 2J5O g Calciumoxid zur Neutralisation von etwa i/j der Gesamtmenge des Nebenprodukts Chlorwasser-
b5 stoff zugesetzt und das Gemisch weitere 3 Stunden bei 50° C gerührt.
Die dabei erhaltene Polyrneriösung hatte eine Polymerkonzentration von 113 Gew.-% und eine
11 28
Calciumchloridkonzentration von 4.5 Ciew.-%. Das kelt. Die Fäden wurden dann über eine Strecke von 5 m
Copolyamid hatte eine inhärente Viskosität von 1,57. durch jedes von drei bei Temperaturen von 500C. 70' C
Die Lösung wurde mit einer linearen Extrudierge- und 900C gehaltenen Wasserbädern zum gründlichen
schwindigkeit von 3,0 m/Minute in ein wäßriges Waschen geführt. Die Fäden wurden durch Kontaktie-
Koagulierbad vom senkrechten Typ mit einem Gehalt > ren derselben mit einer HeiOwalze, deren Oberfläche
von 50 Gcw.-% Calciumchlorid, das bei 400C gehalten bei 120°C gehalten wurde, getrocknet und dann auf das
wurde, durch eine Spinndüse mit fünf Mundstücken. ll,5fache der ursprünglichen Länge in Stickstoffatmo-
jeweils mit einem Durchmesser von 0 15 mm, gespon- Sphäre von 490°C gestreckt. Die erhaltenen gestreckten
nen. Die frischg^sponnenen Fäden wurden durch ein Fäden hatten eine FJnfaden-Titergröße von 1.37 den,
Koagulierbad über eine Länge von 70 cm geführt und io eine Zugfestigkeit von 15,5 g/den, eine Dehnung von
mit einer Geschwindigkeit von 3,1 m/Minute aufgewik- 3,7% und eine Young-Modul von 458 g/den.

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1, Aromatische Copolyamide mit inhärenten Viskositäten von 1 bis 7 (bestimmt bei 30" C mit einer Lösung von 0,5 g des Copolyamids in 10OmI 98°/oiger Schwefelsäure), bestehend aus wiederkehrenden Diamineinheiten der Forme!
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