DE1720984A1 - Polyamide und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-INQ. H. FINCKE DIPL.-ING. H. BOHR DIPI INQ. S. STAEGER

Fernruf! ·2< ίΟίΟ

MÜNCHEN S, Müllerstrae· 31

1 3 JUL11970

Bappe 21355 - Dr*E/H Case 0,19511/2/3/4/5

BESCHREIBUNG

zur Patentanmeldung der

Pirina IHPERIAL CHEMICAL IlJDÜSiRIES LIlIITHD, London S.U.1 / GROSSBRIiCAMIEII,

betreffend:

"Polyamide und Verfahren zu deren Herstellung"

PRIORITÄT: 3* August 1966 -. GROSSBRITA32fIE

Hi.

Die Erfindung betrifft Polyamide, die insbesondere von aromatischen Diaminen und aliphatischen Dicarbonsäuren stammen.

ist bekannt, Diamine und Dicarbonsäuren miteinander in Reaktion zu bringen, um makromolekulare Polyamide herzustellen. Ea wurde im allgemeinen gefunden, daß solche Polyamide entweder hoohkristalline, hochschmelzendβ, schwer ver«

Nau· Unterlagen ιαλ7 ji At».2Nr.

».4,8.1

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-. 2 —

arbeitbare Stoffe oder amorphe Stoffe mit niedrigeren Schmelzpunkten, deren Eigenschaften mit steigender Temperatur abfallen, sind·

Ss wurde nun gefunden, daß hochmolekulare Polyamide, die eich von Siaminodiphenylsulfonen und gewissen d,a>-Alkandicarbonsäuren herleiten, amorphe oder höchstens schwachkristalline Stoffe sind, deren Erweichungspunkt so niedrig sind, dass diese Stoffe mit herkömmlichen Vorrichtungen zur Formgebung von thermoplastischen Stoffen verformt werden können, wobei die entstehenden sähen Formteile eine hohe Festigkeit be-" sitzen und ihre Eigenschaften bis zu hohen Temperaturen beibehalten. Sie merkwürdigen Eigenschaften dieser hochmolekularen Stoffe hätten nicht anhand der Untersuchung ihrer niedrigmolekularen Homologe vorhergesagt werden können,

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird also ein Polyamid gesohaffen, das eine verringerte Viskosität der weiter unten beschriebenen Art von mindestens 0,5 dl/g (gemessen in 1,0 g/dl-löBung in 9Θ gew.->iger wäßriger Schwefelsäure bei 25⁰C) hat, wobei die sich wiederholenden Einheiten der Ijakromolekularketten des Polyamids mindestens zu 50 und vorzugsweise gänzlioh aus Einheiten der Struktur«

-HN

bestehen, wobei Jede -IIH-Orupp· in der 2-, 3- oder 4-Stellung des Benaolringee ließen kann und die Wasserstoff atoee der

OR/G/m_al

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gegebenenfalls durch Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, /fUto ^gruppen iaii 1 bis 4 C-Atomen oder Halogens.toine substituiert sein können, und wobei η eine ganze Zahl über 3 darstellt,

Geniäsa einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung des Polyamids nach der Erfindung vorgeschlagen, das darin besteht, daß ein oder mehrere Diaminodiphenylsulfone der Struktur:

(ID

wobei jede Aminogruppe in der 2-, 3~ oder 4-ßtellung des Bensolringes liegen kann und die Wasserstoffatome der Benzolringe gegebenenfalls durch Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen oder Halogenatome substituiert sein können, oder aaidbildende Derivate solcher Sulfone mit einem oder mehreren zweisäurigen Halogeniden von ot,ö -Alkandioarbonaäuren der Struktur:

HOOC-(CHg)_n-COOH (III)

wobei η eine ganze Zahl über 3 darstellt, behandelt werden, wobei diese Behandlung in einem organischen Lösungsmittel erfolgt, das unter den Reaktionebedingungen eine KLÜasigkeit ist, das ein Lösungsmittel für beide Beaktionsteilnehmer ist

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und das unter den Reaktionsbedingungen eine Quell» oder mindestens teilweise Solvatationswirkung auf das polymere Produkt auaübt.

Ale Beispiele für die Diaminodiphenylsulfone der Struktur II, welche für die Herstellung der Polyamide nach der Erfindung verwendet werden können, kann man 4,4'~DiarainodiphenylBulfon, 3.3°-Diaminod iphenylsulfon, 3»4 *-Diaminodiphenyleulfon, 2,3*-Diaminodiphenyleulfon und 2,4*-Diaminodiphenyleulfon erwähnen. Wegen der Verfügbarkeit und Koeten wird im allgemeinen 3,3^fDiaminodiphenyleulfon und vor allem 4,4'-Diaminodiphenylsulfon bevorzugt.

Für die Herstellung der Polyamide nach der Erfindung werden zwar vorzugsweise nicht substituierte Diaminodiphenylsulfone verwendet, jedoch können die Vtesserstoffatome der Benzolringe gegebenenfalls durch Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, d.h. durch Methyl-, Äthyl-, n°Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl- oder tert.-Butylgruppen, durch Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, d.h. durch Methoxy-, Äthoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, Isobutoxy- oder tert.-Butoxygruppen, oder durch Halogenatome, insbesondere Chloroder Bromatome, substituiert sein« Es wird bevorzugt, daß nicht mehr als zwei Wasserstoffatome pro Benzolring sub» stituiert sind·

Die Diaainodiphenylsulfone werden vorzugsweise als solche verwendet, jedoch können amidbildende Derivate davon« z.B. die Hydrochloride, gewünechtenfalls verwendet werden. Auch können Mischungen der Diaainodiphenyleulfone verwendet werden.

Als Beispiele für die λ,«-Alkand!carbonsäuren, deren zweisäurige Halogenide für die Herstellung der Polyamide nach der

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Erfindung herangezogen werden können, kann man Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, 1,9=xionanaicarbonaäure, 1,10-Decand!carbonsäure, 1,12-Dodecandicarbonsäure, l,14=>Tetradeeandiearbonsäure, 1,15-Pentadecandicarbonsäure, 1,i6~Hexadecand!carbonsäure, 1,IS-Octadecandicarbonsäure und 1,20«Eicosand!carbonsäure erwähnen.

Hit steigender Zahl der C-Atome dieser Säuren weisen die daraus hergestellten Polyamide wahrscheinlich eine niedrige·» re Festigkeit, einen niedrigeren Erweichungspunkt und einen höheren Kristallinitätsgrad auf. Aus diesem Grunde wird es bevorzugt, daß die Säuren verwendet werden, bei denen η in den Strukturen I und III nicht höher als 14 und vorzugsweise, wegen der Verfügbarkeit, gleich 4, 5, 6, 7_f 8 oder 10 ist«. Auch Mischungen solcher Säuren können verwendet werden.

Als organische Lösungsmittel, die sich für das erfindungsgemäße Verfahren eignen, kann man insbesondere die hochpolaren organischen Lösungsmittel erwähnen« Vorzugsweise werden die Lösungsmittel verwendet, in denen das polymere Produkt in Lösung bleibt, bis ein hohes Molekulargewicht erreicht wird. Als Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel kann man Methyläthylketon, Acetonitril, Propionitril, cyclisches Tetramethylensulf on, 2,4-Dimethyl-( cyclischer=» tetramethylensulfon), Hexamethylphosphoraraid, letramethylharnstoff, Ν,Ν-Dialkylcarboxaaide von aliphatischen Carbonsäuren mit mindestens 2 C-Atomen einschließlich des Carboxy« Kohlenstoff atoms, Z₀B. N,H~I)imethylacetamid oder N, N-Dimethylpropionamid, und halogenisierte Kohlenwasserstoffe mit mindestens zwei aus Chlor und Brom gewählten Halogenatomen, z.B. Methylenchlorid„ erwähnen« Vorzugsweise wird ale organisches Lösungsmittel ein 5,IM)ialkylcarboramid, vor allem N,N-Dlmethylaoetamid, verwendet.,

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Sie Reaktion wird vorzugsweise bei oder unter Raumtemperatur durchgeführt, um die Verfärbung auf ein Mindestmaß herabzusetzen und die Erzielung eines hochmolekularen Produkte zu ermöglichen. Temperaturen im Bereich von -20 bis +25⁰C sind vorzuziehen. Es können gewUnschtenfalls höhere oder niedrigere Temperaturen verwendet werden, obwohl die Erzielung eines wesentlichen Torteils dadurch kaum zu erwarten ist.

Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart von einem Säureakzeptor durchgeführt· Solche Säureakzeptoren sind bei PoIykondensationsreaktionen bekannt und umfassen z.B. tertiäre Amine, z.B. Triäthylamin, und Ν,Η-Dialkylcarboxamide und anorganische Salze von schwachen Säuren und starken Basen, z.B. natriumcarbonat und Ammoniumcarbonat. Der Säureakzeptor ist vorzugsweise löslich im organischen Lösungsmittel, das für das Polymerisationsverfahren angewandt wird; ist jedoch der Säureakzeptor unlöslich in dem organischen Lösungsmittel, wie z.B. bei Natriumcarbonat der Fall, so kann er dem Reaktionsgemisoh als eine Feststoff-Suspension zugegeben werden.

Es 1st besonders günstig, ein Η,Η-Dialkylcarboxamid, vorzugsweise ΙΓ,Η-Dimethylacetamid, sowohl als Säureakzeptor als auch als Lösungsmittel zu verwenden. Auch kann U-Hethyl» pyrrolidon als Lösungsmittel und Säureakzeptor verwendet werden.

Die Reaktion wird vorzugsweise in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt, um die Verfärbung des Produkts auf ein Mindestmaß herabzusetzen, und es ist vorteilhaft, das Verfahren unter einer Atmosphäre aus einen inerten das, z.B. Stickstoff, durchzuführen. Der Druck, bei dem die Reaktion bewirkt wird, ist nicht kritisch, und «s kann zweckmäßig Atmoephärendruck angewandt werden.

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v;c:<?den <5χ·? Reaktionsteilnehiner suf Grnwährleistung ε-'inor guten Mischung VorZrugsWeise miteinander vorrührt*

3fii einer bevorzugten Auaführungsfonn des Polymerisationsverfahrene nach der Erfindung wird die Säure in Form eines K'\'i3ißäurigen Halogenids au einer lösung von dem Diamin bzw. amidbildenden Derivat davon in Ϊϊ,ΐί-Diinethylacetaraid bei einer unter Raumtemperatur liegenden lemperatur unter einer Stiekatoffatinosphäre und unter kräftigem Rühren zugegeben. Bei einer solchen Temperatur erfolgt die Polymerisation schnell, und es ist in der Regel notwendig, das Reactionsgemisch su kühl en, um seine Temperatur unter Raumtemperatur F,u halten, !lach kurzzeitigem Rühren des Reaktionsgeraisch.es, v/obei die Polynierication sich vielleicht als eine Erhöhung der Viskosität des Reaktionsgemisches zeigt, läßt man die llißohung auf etwa Raumtemperatur aufwärmen, worauf man die Mischung so lange rührt, bis der gewünschte Umsetzungsgrad erreicht ist, wao eich a.B, durch Messen der verringerten Viskosität von Proben des Produkts feststellen läßt» Es reicht im allgemeinen aus, wenn die Mischung 1 bis 4 Stunden gerührt wird. Das entstehende Polymer kann auf bekannte Weise isoliert werden, z.B. durch Eingießen der Polymerlösung in einen Wiehtlöser für das Polymer, z,B. V/aaser,

Die Paktoren, die das Mb!ekulargewicht und somit die verringerte Viskosität der Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens beeinflussen, sind u.a.

1) das Molarverhältnis von der Diaminkomponente zur zwei» säurigen Komponente, das möglichst 1:1 betragen soll, um hohe Molekulargewichte zu erreichen,

?) die Reinheit der Reaktionsteilnehmer und die An- oder Abwesenheit von reaktionsfähigen oonofunktionellen Stoffen, die das Molekulargewicht beeinträchtigen können, und

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3) die Wahl der Reaktionsbedingungen, s.B, Temperatur, die vorzugsweise unter Raumtemperatur liegen soll, Reaktionä seit und Verhältnis von ReakUioneteiltiehraera au lösungsmittel, wobei die niedrigeren Konzentrationen von Reaktionsteilnehmera meistens zu niedrigeren Molekulargewicn ten führen.

Die Polyamide nach der Erfindung sind, soweit es alle prakti sche Anwendungen als Schmelze betrifft, amorphe Stoffe. In einigen Fällen sind die anfallenden Polymere schwachkristal» lin, was bei steigender Anzahl der C-Atome der Dicarbonsäuren oder beim Vorkommen der Diamin-Aminogruppen in der 4-Stellung der Benzolringe besondere zutreffen kann. Auch kann etwas Kristallinität in der Polymere eingeführt werden, wenn sie mit ketonischen Lösungsmitteln behandelt werden. Andere Verfahren zur Erzeugung von Kristallinität, z.B« Tempern oder Behandlung mit anderen Lösungsmitteln haben eich aber nicht erfolgreich erwiesen. Ist Kristallinität vorhanden, so kann sie gewünschtenfalls durch Schmelzen der Polymere beseitigt werden, bei denen keine Rekristallisation beim Abkühlen erfolgt.

Ea kann bei den Polyamiden nach der Erfindung wie bei den bereits bekannton festgestellt werden, daß sie die Tendenz haben, l'asser aus der Umgebung aufzunehmen, wobei diese Tendenz hinsichtlich sowohl der Geschwindigkeit der Wasser* aufnahme als auch der Gesamtmenge von aufgenommenem Wasser mit steigender Anzahl der C-Atome der Dicarbonsäurekomponente der Polymere abfällt. Die Waeeeraufnähme kann die Eigenschaften der Polymere etwas beeinflussen, indem dadurch die Erweichungspunkte erniedrigt und die Festigkeit everte der Polymere verringert werden und andererseits die Schlagfeetigkeitswerte der Polymere erhöht werden. Wie bei den bekannten Polyamiden eind aber solche Wirkungen als tragbar

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funden worden.

Die Polyamide nach der Erfindung haben sich als besonders geeignet für Anwendungen im Bau erwiesen. Sie können z.B. durch Strangpressen, Pressen oder Yakuumverformung mit herkömmlichen Vorrichtungen zur Formgebung von thermoplastischen Materialien verformt werden, oder sie können in geeigneten lösungsmitteln, z.B. Ν,υ-Dimethylformamid, N,!KDimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd, IT-Metbylpyrrolidon und Hexamethylphosphoramid, gelöst werden, wobei aus den Lösungen filme, Päden und Pasern, die meistens durchsichtig sind, erzeugt werden können. Solche Pilme (Polien), Päden und Pasern können gegebenenfalls gereckt werden. Diejenigen Polyamide nach der Erfindung, die etwas Kristallinitat aufweisen, sind meistens weniger löslich in den genannten Lösungsmitteln als die amorphen Polyamide nach der Erfindung. Solche Polymere können jedoch beispielsweise in einer 5 #igen Lösung von Lithiumchlorid in !^^-Dimethylformamid gelöst werden.

Die so erhaltenen Formteile sind zäh und haben hohe Festigkeit. Ihre Eigenschaften sind mit denen der bekannten Konstruktionspolymeren vergleichbar und in vielen Fällen noch besser, und solche Eigenschaften werden bei Temperaturen bis zu dem Voll-Vikaterweichungspunkten der Polymere beibehalten, welche selbst überraschend hoch sind. Man hätte solche Eigenschaften nicht anhand von Untersuchungen der niedrigmolekularen Homologe dieser Polyamide vorhersagen können. Beispielsweise beträgt die Temperatur, bei der der dynamische Modul des von 4,4*-Diaminodiphenylsulfon und Azelaoylchlorid stammenden Polymere (Voll-Vikaterweichungspunkt 187⁰C) auf 1O⁹ Dyn/cm² fällt, d.h. die Temperatur, bei der das Polymer gummiartig wird, 184⁰O. Zum Vergleich sind in

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- ίο -

folgenden die typischen Temperaturen angegeben, bei denen der dynamische Modul von anderen bekannten Konetruktionapolymeren auf tO⁹ Dyn/cm² fällt_β

Polymer

Temperatur» bei der der dynamische Modul auf 10⁹ Dyn/cm² fällt

Nylon 66	~ 15O0C
Polycarbonatharze	r* 1600C
Polyphenylenoxyd	~ 2500C
Polysulfone	~ 1900C
"Komatal" (e.VZo)
(Acetal-Copolymer auf Basis von
Trioxan)	~ 16O0C
Acrylnitril/Butadien/Styrol-lIarz	— 950C

Bei solchen Anwendungen im Bau wird es bevorzugt» daß das Polymer eine verringerte Viskosität der weiter unten beschriebenen Art von 0,8 bis 2,0 dl/g (gemessen in 1 g/dllösung in 98 £iger Schwefelsäure bei 25⁰C) hat« Bei 0,8 dl/g zeigen die Polymere ihre optimalen mechanischen Eigenschaften, während bei mehr als 2 dl/g die Schmelzviskosität dor Polymere für viele Anwendungszwecke meistens zu hoch ist« Die Polymere der vorliegenden Struktur mit einer verringerten Viskosität unter 0,5 dl/g oind meistens sehr schwach und spröde und somit nicht geeignet für Anwendungen im Bau«,

Die Polyamide nach der Erfindung sind gegen sowohl saure als auch alkalische Korroalonsatmosphären beständig und zeigen Wi-

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α erstand gegen cheni:<x-eh3 und thermisch«? Zersetzung Sie ergeben durchcichtige Filino und ÜVeßteile, die gegen die Bildung von IL'.arricEon bein Tauchen in verschiedene organische Lösungsmittel unter Spannung viderctandafähig sind«, Diese Po?'ane^e aeigen auch vrertvollc dielektrische Eigenschaften_β So können sie in Form von Filmen ale Ziergegenstände, Nutenauskleidungen in Elektromotoren,- Isolierungen in Tranö£orma~ toron_t Kondenoatersn, Kabein u_tdgl, Verwendung findenc Sie können auch E_tBc au korrosionsbeständigen Rohren oder Behaltern gepreßt werden, Lösungen der Polymere können 2.B₀ ale Lecke und Klebstoffe und kujd Überziehen von Drähten, Geweben u-dgl_c verwendet werdon-. Aus den Polymeren z„B_e durch Lüoungsöpiimen erzeugte Faserη können zu einem Gewebe z_eB_t zxxv Heratollung von Schutzkleidung oder Filtsrn oder su ele3;triBohß ITmmantelungen gewebt word en _c

Die bevorf.ugten Polymere nach der Erfindung sind diejenigen, die von 4.4'-- oder 3,3⁹-Diaminodiphenylsulfon und Adipin-, Piiaeliu", KubDrin-, Azelain-, Sebacin- oder 1₁10-Decandicarbonsäure otammenc 4»4'-Diaminodiphenylsulfon wird als ά±ο Diarainltowponente besonders bevorzugt_f wenn das Produkt einen hohen Erweichungspunkt aufweisen soll«

Die Anmolderin meint, daß kein Vorteil gewonnen wird, wenn die Diaminreste oder zweisäurigen Reste der Polyamide nach der Erfindung durch andere Diaminreste bzw. sweisäurige Reste ersetzt werden„ Im Rahmen der Erfindung wird aber der Ersatz der Diaminreste der erfindungsgemäßen Polyamide durch andere Diaminoj z.B· Iletaphenylendiamin oder 4 ₁ 4'-Diaminodiphenyläther, oder der Ersatz der zweisäurigen Reste durch die Reste von anderen Dicarbonsäuren, Z₀B₀ Slalonsäure, 2-IIethylglutarsäure, 2-Vinyladipinsäure oder Isophthalsäure nicht ausgeschlossen, solange mindestens 50 Mol~?4 der sich wiederholenden Einheiten der Itokroaolekularkotten der Polyamide die Struktur I aufweloen₀

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Die Polymere n&ch der Erfindung können weiterhin *odifiziert werden, indem dem Polymerisationsreaktionsgeaaisofc geringe Hengen von reaktionsfähigen monofunktionellen Stoffen, z.B. Anilin, Diphenylarain und Acetylchlorid, ale ReglersubstanB und/oder geringe Mengen von reaktionsfähigen trifunktionellen oder höheren pclyfunktionellen Stoffen, e.B. ^i'-Diaiainodiphonylamin, iP^^-Triaminodlphenylsulfon oder $,3'~Di~ aminobenzidi.il, ale Verzveigunge- und VernetaungaaÜttel augegeben werdenο

Den erfinduQgsgemäßen Polyamiden können gegebenenfalls bekannte Zusatzstoffe, wie z.B. Wärme- und Lichtstabilieier-F mittel. Gleitmittel, Weichmacher, Pigmente, Farbstoffe, Entformungcnittel und Pttlletoffe, z.B. Glasfasern, Aebeetfasern, feinverteilte Metalle oder Iletalloxyde, Graphit, Ruß_f Glaspulver und Ilolybdändlsulfld, beigemengt werden, und die erfindungsgemäßen Polyamide können mit anderen natürlichen oder synthetischen polymeren Stoffen vermischt werden.

Die Erfindung ist im folgenden rein beispielsweise anhand von einigen Ausführungsbeispielen näher erläutert, wobei die Mengenangaben auf das Gewicht bezogen sind_p wenn nicht ausdrücklich Gegenteiliges vorgeschrieben wird«

Im Sinne der Erfindung soll unter verringerter Viskosität der Wort verstanden werden, der für

t - t₀

erhalten wird, wobei t die Pließfeeit von ^Mc^M Gram» des Polymers in lösung in t dl Lösungsmittel durch einen Viskosimeter und t₀ die Fließzeit desselben Volumens des reinen Löeunge-

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mittels C !rch denselben Viskosimeter unter denselben Bedingungen darstellt.

Beispiel 1

IUJIIIMH IWIUII .J)IIIIHI Il W B III |1 Hill I I IM

Es wurden 7»449 Teile 4,4¹-Diaminodiphenylsulfon in 28,1 Seilen reinen, trockenen H,3i~Diiaethylacetamids gelöst. Die Lösung wurde unter einer trockenen Stickstoffatraosphäre gerührt und auf -2O⁰O abgekühlt. Es wurden 5,491 Teile frisch destillierten Adipoylchlorids während 2 Minuten hinzugegeben, wobei das Reaktionsgemiach gekühlt wird, um die Temperatur unter -10⁰C zu halten,, Mach erfolgter Zugabe ließ man die Reaktionstemperatur auf Raumtemperatur (21⁰O) steigen. Das Reaktionsgemisch wurde bei dieser Temperatur 2 Stunden weiter gerührt, worauf das nunmehr viskose Gemisch mit 94,5 Teilen ^![«Dimethylformamid verdünnt wurde. Das erhaltene Polymer wurde durch Fällung isoliert, indem das Reaktionsgemisch in .1000 Teile kräftig gerührten destillierten Wassers eingegossen wurde. Das Polymer wurde mit einer 2 #igen Ammoniaklösung in einem hochtourigen Mischer gewaschen unri dann dreimal mit Methanoi gewaschen und anschließend bei 110⁰C unt
trocknet.

110⁰C unter einem Vakuum von 0,2 mm Hg-Säule 18 Stunden ge-

Bs wurden 9,8 Teile Polymer erhalten, das eine verringerte Viskosität von 0,71 dl/g (gemessen in 1 g/100 em^-Löeung in 98 #iger Schwefelsäure bei 25⁰C) hatte.

Ss wurden durchsichtige Pollen hoher Festigkeit durch FiImgießen aus einem geeigneten Lösungsmittel (z.B. N,!!«Dimethylformamid) und durch Pressen bei Temperaturen von 230 bis 300°0 erzeugt.

Proben aus einer 0,127 am dicken Tolie, die durch Preeeen des

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Polymerpulvera bei 25O⁰C unter einem 3)ruck von 176 kg/cm hergestellt wurde, wurden bei 21⁰C ZugfestigkeitsprÜfungen bei einer Dehnungsgeschwindigkeit von 500 $4 in der Minute unterworfen, mit den folgenden Ergebnis:

Streckgrenzet 928 kg/cm ·

Die in diesem Beispiel und den folgenden Beispielen erwähnten Zugfestigkeitsprüfungen wurden mit einen Davenport-Zerrelßmaechine unter Anwendung von aus den gepreßten Folien fc herauegestanzten hanteiförmigen Proben durchgeführt.

Zum Vergleich sind unten typische Streckgrenzen für mehrere andere polymere Stoffe, gemessen unter denselben Bedingungen, angegeben:

Polymer Streckgrenae (kg/cm ) Acrylnitrll/Butadien/Styrol-Harze *w 422 Nylon 66 (trocken) 773 Polyphenylenoxyd 703 Polyoarbonatharze 633

So hat das Polymer eine Festigkeit, welche größer 1st als die der Aorylnltril/Butadien/Styrol-Harze und weloho mindestens vergleichbar mit der Festigkeit von Bylon 66, Polyoarbonat und Polyphenylenoxyd, wenn nicht größer als diese Festigkeit, ist·

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!5 «

Eine '¹S, 175 'fm dicks gepreßte Platte wardc einer TTikaterweichungsprüfimg ■unterworfen, wobei die folgenden Ergebnisse eraislt wurden:

Zöhntel-VikaterweichiingepunJ.ct 185⁰C Yoll-Yikat erv/eichmigspunkt 194⁰G

Vergleioii sind mit on ty];>iEche YoIX~Yi.V.aterweichungspunkte mehrere andere polymere Stoffe angegeben:

Polymer Voll-Vikaterweichungs-

punkt

(⁰C)

"Kematal" (e)

(Acetal-Copolymer auf Basis von

Trioxan) ^Λ*ο

PolycarbonatharzG 151

Polyphenylenozyd 190

Polysulfone 185

Die Dichte des gepressten Polymers betrug 1,324 g/em^ bei 22°C, Zum Vergleich sind unten typische Werte der Dichte von mehreren anderen polymeren Stoffen angegeben:

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Polymer Dicht· (g/cm^) Acrylnitril/Butadien/Styrol-Harze 1,02 - 1,07 Polyoarbonatharze 1,20 - 1,42

Polysulfone 1,24-1,25 Polyphenylenoxyd 1,06

Hylon 66 1,13 - 1,15 Nylon 6 1,14

Köntgenuntersuchungen dee pulverförmigen Polymere ergaben keinen Beweis für Krietallinität, und man konnte durch Ziehen von Streifen der gepreßten Folie bei 170 bis 200⁰C und anschließendes Tempern unter Spannung bei Temperaturen ab 220⁰C keine Krietallinität erzeugen.

Beispiel

Hit einer Verfahrensweise ähnlich der geaäß Beispiel 1 wurden aus 69,52 Teilen 4,4'~l)iamittodiphenyl8Ulfon und 51,25 feilen Adipoylchlorid in 254 Teilen H,N-Sisiethylaeetamid 88,2 Teile Polymer erhalten, das eine verringerte Viskosität von 0,64 dl/g (gemessen in 1 g/100 cm -LiJbung in 98 #iger Schwefelsäure bei 25⁰O) hatte.

Bas Polymer wurde bei 280⁰C extrudiert, und die Scbaelzviskosität betrug 1,5 χ 10* P bei einer Schergeschwindigkeit von 1000/sec, was zeigt, daß es mit herkömmlichen Vorrichtungen bei etwa dieser Temperatur verformbar ist»

Ee wurden Platten mit Abmessungen 25,4 χ 25,4 χ 3,175 am durch

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Pressen hoi. 260⁰C t>uter einem Druck von 176 kg/cm erzeugt, womit difj Gewichtsaunalnne infolge Viaaseraufnähme unter verschiedenen Bedingungen gemessen wurde. Die folgenden Ergebniese wurden erzielt:

Bedingungen Gewichtszunahme

400 Stunden eingetaucht in Wasser

bei 20⁰C 3,52 1*

400 Stunden der Atmosphäre ausgesetzt

bei Umgebungstemperaturen 0,94 #

Zum Vergleich sind unten typische Y/erte für die Gewichtszunahme infolge V'asseraufnähme während 400-stündiges Aussetzens an die Atmosphäre bei Umgebungstemperaturen bei ver= schiedenen polymeren Stoffen angegeben;

Polymer Gewichtszunahme

Polycarbonatharze	0,36 £
Polyphenylenoxyd	0,1 i>
liylon 66	1,5 £
Acrylnitril/Butadien/Styrol-Harze	< ι i»
Polysulfone	0,2 i>

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Beispiel 3

Es wurden 4,96 Teile 4»4^I-Diaminodiphenylsulfon in 25 Teilen reinen, trockenen cyclischen Tetrametbylensulfons gelöst, und 7,0 !Teile Η,Η-Diraetbylaeetamid wurden ale Säureakzeptor hinzugegeben. Die Lösung wurde gerührt und auf -1O⁰C gekühlt. Bann wurden 3,66 Teile Adipoylehlorid hinzugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde noch 30 Minuten bei -10⁰C gerührt. Bann ließ man das Beaktionsgemisch auf 22⁰C aufwärmen und hielt es noch 4 Stunden auf dieser Temperatur. Sie entstehende viskose Lösung wurde mit 125 Teilen IT,^Dimethylformamid verdünnt, bevor das Polymer wie bei Beispiel 1 isoliert wurde. Das Polymer würde 18 Stunden bei HO⁰C im Vakuum getrocknet und betrug dann 6,5 Teile und hatte eine verringerte Viskosität von 0,89 dl/g (gemessen in 1 g/100 cm -Lösung in 98 £iger Schwefelsäure bei 25⁰C).

Aus dem Polymer konnten durchsichtige Pollen hoher Festigkeit durch Pilmgleßen oder Pressen hergestellt werden.

Beispiel

Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß 33 Teile Ψ reinen trockenen Hexamethylphosphoramids als Lösungsmittel verwendet wurden und kein Η,Η-Dimethylaeetamid hinzugegeben wurde.

Man erhielt 6,3 Teile Polymer mit einer verringerten Viskosität von 0,63 dl/g (gemessen in 1 g/100 cm^-Löaung in 98 £iger Schwefelsäure).

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B c :?. ί·: ρ :". » X 5

'ίο ιντ-.'ύοϊ.' ■ 2-4"* Teile /-,4¹ ■.^■isJBinodipli.eii^iEv.lfon in 75 Teilen :v,.'J-Bi'netliyi':cet:^iiü gclcr!;, und d:ie Xtöfrimg wu^de vrie bei Bei-8;>:iel 1 Mit 9? 85 teilen 1'j.melcyl chlor id nur Reaktion gebracht.

Rcoh c.ei." Trocknung erhielt Lian 1!5,6 2eile Polymer mit einer ve?:r in/s orten Yiekosität vo:i 0.54 dl/g (gooiessen in 1 g/100 eic-¹· !lösung in 98 ?>iger Schwefelsäure bei 25⁰O).

Aim Cx??¹. pulvorförüiigen Polymer wurden 0,127 mm dicke, durchsichtige, «älie Folien hoher Festigkeit durch Pressen bei 25O^CC unter oinein Druck von 176 kg/cm erzeugt. Die Folien bitten einen Zähiglr.oitagrad von g bis 12. Unter Zähigkeitegffad soll äie Anzahl der wiederholten Faltvorgänge (zunächst um 180° und dann jeweils um 360° zurück), welchen die Folie unterworfen werden kann, bevor aie länge der Faltlinie bricht, v<3i?standen werden« Zum Vergleich wurden die Zähigkeitswerte für 0,127 Mm dicke Folien aus einigen end er t. oolymeren Stoffen gemessen} mit den folgenden Ergebnistren:

Polymer	Zähigkeitsgrad
PolyowibcnathapBe	8 -
Polyphenylenoxyd	10 »
Polyeulfon	6 -
	• 10
	* H
	• 9

Bas Polymer war also zäher als Polycarbonatharze und Polyeulion und fast so zähe wie Polyphenylenoxyd_e

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Sowohl, das pulverförrcige Polymer als auch die daraue gepreßte Folie erwiesen eich bei der Röntgenuntsrsuohung ale vollkommen amorph. Jedoch wurde ein Streifen der gepreßten Folie beito Eintauchen in kochendes Aceton während 3 Stunden opak und spröde. Durch Röntgenuntersuchung stellte man feat« daß diese Behandlung etwas Kristallinität in daa Polymer eingeführt hatte. Die Differentialthermoanalyse ergab eine Tg bei 163⁰C und eine 5Bo bei 217°C.

Beispiel

Es wurden 14,89 Teile 4,4'-£iamlnadiphenylsulfon In 80 Teilen Hexamethylphosphoramid gelöst, und die Lösung wurde gerührt und unter einer Stickstoffatmosphftre auf -10⁰C gekühlt. Dann wurden 11,82 Teile Pineloylchlorid hinzugegeben, wobei das Reaktionsgemisch gekühlt wurde, um die Temperatur tanter -5⁰C zu halten. Nach erfolgter Zugabe ließ man das Reaktionsgemiech auf 21⁰C aufwärmen und rührte es noch 1 Stunde. Bas nunmehr viskose Reaktionsgemisch wurde mit N, IT-Dirne thyl~ formamid verdünnt, und das Polymer wurde wie bei Beispiel 1 isoliert, gereinigt und getrocknet« Somit erhielt nan 21 Teile Polymer mit einer verringerten Viskosität von 1,06 dl/g (gemessen in 1 g/100 cm -Lösung in 98 j&ger Schwefelsäure bei 25⁰C).

Es wurden 3» 175 ram dicke Platten durch Pressen bei 25O⁰C unter einem Druck von 176 kg/cm erzeugt, und diese hatten eine Bleistifthärte von 3 - 4 H, einen Zehntel-Vikaterweichungspunkt von 183°C und einen VoIl-Vikaterveichungspunkt von 192⁰C.

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?__.? A ^Θ P i β ι

9t932 Teile 4»4'-]}iaininodiphenylaulfon und 2000 Teils 4,4^I-Diaminodiphenyl&ther in 75 Teilen reinen, trockenen H,2f~Dimethylacetamid gelöst, und das Gemisch wurde auf -12⁰C gekühlt. Dann wurden 9»850 Teile Plmeloylchlorid hinzugegeben, und swar während 3 Minuten unter Rühren· Nach erfolgter Zugabe wurde das Gemisch noch 5 Minuten auf -12⁰C gehalten. Anschließend ließ man das Gemisch auf 2O⁰C aufwärmen und rührte es noch 90 Minuten bei dieser Temperatur. Dann wurde das Gemisch mit 286 Teilen ΙΤ,Π-Dimethylformamid verdünnt, worauf das Produkt durch Fällung isoliert wurde, indem dae f Reaktionsgemisch in 2000 Teile kräftig gerührten destillierten V/assers eingegossen wurde. Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen und unter einem Vakuum von 0,3 mm Hg-Säule bei 90⁰C getrocknet.

Somit erhielt man 18,0 Teile Polymer mit einer verringerten Tiskosität von 0,73 dl/g, gemessen in 1 g/dl-Lösung in 98 #iger Schwefelsäure bei 25⁰C

Es wurden durchsichtige Folien und Preßteile hoher Festigkeit durch Pressen bei 240⁰C erzielt. Die Röntgenuntersuchung der Preßteile sseigte, daß diese amorph waren. Es konnte durch Tempern der Preßteile ab 19O⁰C keine Kristallinität erzeugt werden.

Die Differentialthermoanalyse zeigte eine Tg für das Polymer von 171⁰Co Mit 0,127 mm dicken Proben der gepreßten Folie wurden Zugfestigkeitsprüfungen bei 21⁰C und einer Dehnungsgesohwindigkeit von 100 $/xa±n durchgeführt, mit den folgenden Ergebnissen:

Streckgrenze 780 kg/cm Zerreißfestigkeit 650 kg/cm² Bruchdehnung 19 $>

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Beispiel 8

Es wurden 24,83 Teile 4»4*-Biaminodiphenylsulfon in 94 Teilen reinen trockenen Η,ΐϊ-Biinethylacetamids gelöst. Die Lösung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt und auf -20⁰C gebracht. Bann wurden 21,2 Teile Suberoylchlorid hinzugegeben, wobei das Reaktionsgemisch weiter gekühlt werden mußte, um die Temperatur unter -10⁰C zu halten. Bann ließ man das Reaktionsgemisch auf 20⁰C aufwärmen und rührte es noch 2 Stunden bei dieser Temperatur. Bas so erhaltene Reaktionegemisch wurde mit N, ^Dimethylformamid verdünnt, und das Produkt wurde durch Fällung isoliert, indem das Reaktionsgemisch in kräftig gerührtes destilliertes Wasser eingegossen wurde· Bae Polymer wurde in einem hochtourigen Mischer zunäohst mit einer 2 5»igen wäßrigen Ammoniaklösung und dann dreimal mit Methanol gewaschen und dann 24 Stunden bei 120⁰C unter einem Vakuum von 1,0 mm Hg-Säule getrocknet·

Somit erhielt man 36 Teile Polymer mit einer verringerten Viskosität von 0,87 dl/g, gemessen in 1 g/100 om -lösung in 98 tfiger Schwefelsäure bei 25⁰C.

Es wurden 0,127 mm dicke durchsichtige Folien hoher Festigkeit duroh Pressen des pulverförmigen Polymers bei 23O⁰C unter einem Brück von 176 kg/cm erzeugt. Biese Folien hatten einen Zähigkeitsgrad (gemäß Beispiel 5) von 3-5.

RöntgenunterBuchungen zeigten, daß das pulverförmige Polymer als auch Proben der gepreßten Folie, welche bei 120⁰C um das 3-faohe gezogen und dann ab 180⁰C getempert wurden, amorph waren.

3,175 mm dicke gepreßte Platten zeigten einen Zehntel-Vikat-

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•1

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von 180⁰C uncl einen VoIl-V ikaterweichungS"

punkt von 138⁰C.

Beispiel

Es vmrden 84,42 Heile 4,4'-Diaminodiphenyleulfon in 318 Teilen reinen trockenen !!,Ii.-Dimethylacetamids gelöst, und die Lösung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre (trocken) auf "2O⁰C gebracht. Dann \\rurden der gerührten Lösung 71»80 Feile Suberoylchlorid während 30 Sekunden augegeben, worauf das Gemisch noch 5 Minuten bei dieser Temperatur gerührt λ vrarde, bevor man es auf Raumtemperatur aufwärmen ließe Das Reaktionsgemisch wurde noch 90 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und dann mit 954 Teilen ΙΤ,ΪΙ-Dimethylformamid ver~ dünnt, Das Polymer wurde durch Fällung aus 10 000 Teilen kräftig gerührten destillierten Wassers und Filtration isoliert* Das Produkt wurde in einem hochtourigen Miecher mehrmals ßit destilliertem Vfeaser gewaschen Ί dann bei 120⁰C unter einem Vakuum von 0,2 mm Hg-Säule getrocknet.

Somit erhielt man 128 Teile Polymer mit einer verringerten Viskosität von 0,8Q^ dl/g, gemessen in 1 g/dl~Lösung in 98 #iger Schwefelsäure bei 25⁰C. Zähe, durchsichtige Platten hoher Festigkeit als auch Folien konnten durch. Pressen ( bei 250⁰C aus diesem Polymer hergestellt werden,,

Hit Proben, die aus einer 0,127 dicken gepreßten Folie herausgestanst wurden, wurden Zugfestigkeitsprüfungen bei 21°C und einer Dehnungsgeschwindigkeit von 10 $> in der Minute durchgeführt, mit den folgenden Ergebnissen:

Streckgrenze 640 kg/cm

Zerreißfestigkeit 580 kg/cm² Bruchdehnung 25 #

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Eine Platte mit Abmessungen 50,8 χ 50,8 χ 3,17§ §■ wurde 400 Stunden in destilliertem Wasser bei 20⁰C geilten. AnachlieBend wurde die Oewichtsaunahae infolge Vii|peraufiiahme gemessen· Diese betrug 2,0 jt· ■

Bei einer weiteren Darstellung dieses Polymere t man ein Produkt, das in kalte« H,H»Diffleth7lfoi«(iilid unlöslich war und bei de« die Differentialthereoanal^lie einen Sohnelepunkt von 216⁰C aeigte. Bei einer Eontgeettntereuohung dieses Polyaers stellte man feet, daS ea «chwach kristallin war. Jedoch waren aus dieses Polyner ^ipreete durcheiehtige Vollen gemäß der HÖntgenuntersuohäng aoorph, und Tempern der Tolle für 1 Stunde bei 190⁰C veruraachte keine Kristallbildung in den Folien.

Beispiel 10

Ee wurden 12,41 felle 4»4^t-Diaainodlphenylsulfoii in 87,5 Seilen H,N DidβthyIacetamid gelöst und unter den Bedingungen gemäß Beispiel 1 nlt 11,25 Teilen AiselaoyloBlorid eur Reaktion gebracht, vm ein Polymer zu ergeben, dae ein Gewicht von 19,2 Teilen und eine verringerte Viskosität von 1,20 dl/g (gemessen in 1 g/100 ca^-Lusung in 98 jtiger Schwefelsäure bei 25⁰C) hatte.

Ee wurden aus dem Polyner 0,127 m dioke folien bei 23O⁰O unter einen Druck von 176 kg/cm gepreßt, und diese Folien waren durchsichtig und zäh (Zähigkeitsgrad geaü Beispiel 5-7-9) und wiesen eine hohe Festigkeit auf.

Aus diesem Polymer gepreßte Platten hatten einen Zehntelyikaterweichungspunkt von 178⁰O und einen Voll-Vikaterweichungspunkt von 187⁰C. Die Dichte betrug 1,25β g/οβ³ bei

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Gemäß Höntgemmtersuchungen waren das pulverförmige Polymer mid gepreßte und gezogen/getemperte folien daraus völlig amorph«

Proben einer ans dem Polymer gepreßten 0,127 mm dicken Folie wurden ZugfestigkeitsprUfungen unterworfen, mit den folgenden Ergebniesen bei 25⁰C:

Streckgrenze 680 kg/cm

Zerreißfestigkeit 620 kg/cm

Bruchdehnung 50 $>

Dabei betrug die Dehnungsgeschwindigkeit 100 i» in der Minute·

Eine aus dem Polymer gepreßte Platte mit Abmessungen 50,8 χ 50,8 χ 3j ?75 mm wurde 400 Stunden in destilliertem t/asBer bei 23⁰C gehalten, wobei die anschließend gemessene Gewichtszunahme 2,0 56 betrug. Eine ähnliche Probe wurde 24 Stunden in kochendem V/asser gehalten, wobei die Gewichtszunahme 4,8 ia betrug.

Bei spiel 11

Bs wurden 251 Teile eines Polymere mit einer verringerten Viskosität von 1,1 dl/g (geraessen in lg/100 cm -Lösung in 98 #iger Schwefeläsure bei 25⁰C) dadurch erhalten, daß 190 Teile Azelaoylcblorid mit einer Lösung von 212 Teilen 4,4'"Diaminodiphenylsulfon in 1 510 Teilen ΪΓ,ΪΓ-Dimethylacetamid unter Bedingungen gemäß Beispiel 10 zur Reaktion gebracht wurden.

Mit diesem Produkt wurde eine Versuchsreihe unter Anwendung eines Mikrorheometers zur Feststellung der Sobmelzviskosität bei verschiedenen Temperaturen im Bereich 230 bis 280⁰C

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ΒΛΟ OR:Q!NAL

durchgeführt. Die Ergebnisse sind der !libelle I zu entnehmen.

	TABELLE I	Viokositat (P)
Temperatur (0C)	Scherspannung (Dyn/cw2)	7,38 χ 104 1,4 χ ΙΟ5 1,27 X 104
230 240	1,1 χ 106 3,9 χ to5 3,9 x 105

8,2 χ ΙΟΙ,5 x 1O^P 3,9 x 10⁵

9.2 χ ΙΟ⁵ 1,6 χ 1Ο⁵

6,4 XiO⁴

1.3 x 10⁵

5,6'χ Ίθ⁴ 7,6 χ 10⁴

8,2 χ 10-

6,0 χ 10³ 3,9 χ 10³

1,8 χ 10³ 1,6 χ ΙΟ³

1,1 X 10* 1,5 X 10²

2,1 X 10³ 7,9 X 10²

Saraus ist ersichtlich, dafl das Polymer bei 260⁰C und darüber genügend flüssig ist, um mit herkömmlichen Vorrichtungen

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gespritst ku werden, denn solche Temperaturen sind mit her- kcmmlii'.heii Vorrichtungen leicht erreichbar« Zum Vergleich Bifiü unten typische Spritatemperaturen für einige andere polymere Stoffe angegeben:

Polymer	Spritatemperatur	bis	40O0C
Po'J j'Bulf on	340	bis	32O0C
Po ::y <»arb on at α ar.?«e	270	bis	3600C
Polypienylenoxyd	320	bis	3200C
1ί3Γ1οη 66	270	bis	2600C
Acrylnitri^./Butadien/Styrol-Harae	200

B ο i a ρ i e 1 Ί2

Eine Probe aus einem Polymer, das durch Beaktion von Id aminodiphenyl ßulf on Biit Aselacylchlorid in i^j aoctanrid hej.-geotel'J t wurde und eine verringerte Viskosität von IjOS dl/g (gemessen in ί g/dl-Iiösung in 98 #iger S'ihv-efe.ssäuT'e bei ?5°G) hatte, wurde bei 24O⁰C zu 0*127 ä:ir;j£en Folien gepreßt. Zugfeatigkeitsprüfungen wurden mit hante'>förmigon Proben aus diesen Folien bei rOO°C und einer Eiihnungsßenohvnndig'kGit von 100 ?ζ/ηάη durr:hgefUhrt und ergaben die folgenden Werte:

Streckgrenze 680 kg/cm

Zerreißfestigkeit 620 kg/cm² Bruchdehnung 60 i»

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Beispiel 13

Es wurden 248,5 Teile 4,4'-DiaminodiplienyXetafon in 1500 Teilen Ι,Ν-Bimethylacetamid mit 225 Teilen Aselaoylchlörid unter den Bedingungen gemäß Beispiel 9 behandelt, wobei eich 381 Teile Polymer rait einer verringerten Viskosität τοπ 0,84 dl/g (gemessen in 1 g/dl-Losung in 98 #iger Schwefelsäure bei 25⁰C) ergaben*

Das Produkt v/ar nur teilweise Hislieh in I,N-Diiaethyl•formamid, und es war gemäß Röntgenuntersuchungen sohwaoh W kristallin. Durch Diffex'ential thermoanalyse stellte man einen Schmelzpunkt von 211°0 fest, jedoch konnte keine Eekristallisfctionespitze beim Abkühlen festgestellt werden^

Aus öera Polymer bei 240⁰C gepreßte Folien waren völlig amorph, und es konnte in der Folie durch üieapern bei f90°C für 3 Stunden keine Kristallinitat erzeugt warden_t

Um die Oxydierungsbeständigkeit des Polymers in der Wärme festzustellen, wurden Proben aus der Folie auf i5O⁰C in einem Ofen mit luftkreisiauf erhitzt* Die Proben wurden zu verschiedenen Zeiten herausgenommen, und die verringerter Viskositäten von \ g/dl-Lusungen in 98 $iger Schwefelsäure wurden bei 25⁰C ermittelt. Die Ergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen:

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Wäraesai ; in Luf t 5errperatur Verringerte Viskosität (h) /o_ö% der Probe (dl/g)

0 23 0,84

24 149 0,88

48 130 0,84

72 150 0,86

96 !50 0,82

168 i50 0,84

Bs ist ersichtlichj daß unter diesen Bedingungen kein Verlust an verringerter Viskosität eintrat, so daß das Polymer bei dieser Temperatur gegen Oxydierung als auch thermische Zersetzung beständig war.

B e i_spi e 1 14

Ein Polymer mit einer verringerten Viskosität von 0,94» gemessen in 1 g/dl-Lösung in 98 ?£iger Schwefelsäure bei 25⁰C, wurde aus 4₅4^I-Diaininodiphenyl8ulfon und Azelaoylehlorid nach dem Verfahren gemäß Beispiel 10 hergestellt. Das Polymer wurde bei 28O⁰C mit einer Einloch-Spinndüse zu einem Jaden gesponnen, der mit etwa 60 m/min aufgewickelt wurde. Der entstehende amorphe !Faden wurde 150 i» gereckt, indem er über einen auf 150⁰G erhitzten Gleitklotz (shoe) gezogen wurde« Der gezogene Faden hatte eine Zähigkeit von 2 g/den und eine Bruchdehnung von 150 #, gemessen mit einer Instron-Zerreißmaschine bei 21⁰G und einer Dehnungsgeschwindigkeit von 50 i» in der Minute.

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P '

Bs wurden 4?966 Teile 3* J'-DiaminotlipheriyiEiilfon i'i 35 6 Teilen reinen trockenen if,H~DiBjethylacetamici gelöst und -nit. 4»503 Teilen Aaelaoylchlorid unter den Bedingungen gemü'3 Beispiel 10 behandelt.

Somit erhielt man 7,9 Teile Polymer mit einer verringerten Viskosität von 0,73 dl/g, gemessen in -ig/dl-Lonung in 93 jiiger Schwefelsäure bei 25⁰O.

Das Produkt war amorph gemäß EöntgenuuterBuchungen· und aus dem Polymer bei 23O⁰C gepreßte dünne Pollen zeigten keine r Kristallinitat, Ee konnte durch Tempern der folien ab f80°C bei 2°C/min auch keine Kristallinität erzeugt v/erden«

Die Differentialthermoanalyse zeigte eine Tg bei 127⁰C₀ Mi t einer aus dem Polymer gepreßten 1,587 ma dicken Platte konnte festgestellt werden, daß das Polymer einen Zehntel-Vikaterweichungapunkt von HO⁰O und einen Voll-Vikaterwei~ chungspunkt von 143⁰O hatte.

Beispiel 16

Es wurden 5,522 Teile 4_J4'-Dimethyl»3,3^l-diaminodiphenylsulfon in Lösung in 37,5 Teilen reinen trockenen N₅N-Dimethylaoetamid mit 4,503 Teilen Azelaoylchlorid nach dem Verfahren gemäß Beispiel 7 behandelt« Somit erhielt man 8,6 Teile Polymer alt einer verringerten Viskosität von 0,78 dl/g, gemessen in 1 g/dl-Lusung in 98 ^iger Schwefelsäure bei 25⁰C.

Aus dem pulverförmigen Polymer konnten durchsichtige Formteile und Folien hoher Festigkeit bei 200⁰C gepreßt werden, und diese Preßteile waren amorph gemäß RontgenunterBuchungen«. Die Bifferentialthermoanalyee zeigte eine Tg bei 133°C

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TO083O/10S2

i'ür einen !rcßteil, -und eine 3,175 rac dicke gepreßte Platte -r cte einen Hehntel-Yikaterweiclmngspunkt von IJI⁰Q und einen

von 14O⁰C.

!1

Es irt?r<3en 9_f93'^:. !jeile 4,4""DiaminodiphenyXsulfon und 2,0 Seile 4,4'-Mam:uiott:i.plienyläther in 75 Teilen reinen trockenen ^,N-Diraethylacetami'] gelöst und mit 11,25 Teilen Azelaoyl-οΙιΛοΐ'ίά unter den Bedingungen geraäfi Beispiel 7 behandelt* Somit erhielt man 19,6 Teile Polymer mit einer verringerten " Viskosität von 1,40 dl/g, gemessen in 1 ß/dl-LUsung in 98 #iger Schwefelsäure bei 25⁰C₀

Aus dem Polymer konnten durohsichtige Folien und Pormteile hoher Festigkeit bei 230⁰C gepreßt werden,, Solche Preßteile waren amorph gemäß Bö'ntgeniintersuchungen, jj^dneh konnte Kristallinität erzeugt werden, indem Proben dez '"Olie 4 bis 10 Stunden in Aceton bei 23⁰C gehalten wurden. Solche Proben erzeugten dann eine Zerstreuung der Röntgenstrahlen, die der durch die kristallinen Proben des Polymers gemäß Beispiel 3 erzeugten Zerstreuung gleich war«

Die Differentialthermoanalyse der amorphen gepreßten Teile seigte eine Tg bei 163⁰C und eine Tm bei 203⁰C, und man konnte keine Kristallbildung feststellen, als die Schmelze von 25O⁰C abgekühlt wurde.

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Beispiel 18

Sb wurden 190 Teile 4,4'-Diaminodiphenyleulfön in Lösung in 1520 Seilen N,N-Dimethylaoetamid mit einer Mischung aus 31,8 Heilen Sebacoylohlorid und 142 Teilen Azelaoylohlorid unter den Bedingungen gemäe Beispiel 1 behandelt» wobei die Zugabe der Mischung aus eweisäurigen Chloriden während einer Sauer von 10 Minuten stattfand·

lach erfolgter Polymerisation wurde das Gemisch mit 2300 feilen Ν,Ν-Dimethylformamid vor der Isolierung» Reinigung und _fc Trocknung verdünnt. Somit erhielt nan 315 Teile eines Copolyr ners mit einer verringerten Viskosität von 0,90 dl/g» genessen in 1 g/100 onr-Löeung in 98 jClger Schwefelsäure bei 25 0· üngekerbte gepreßte Proben alt Abmessungen 50*8 χ 7,94 Z 3,175 mm konnten in Schlagfestigkeiteprüfungen (nach Charpy) unter Anwendung einer flounsfield Plastics Impact Machine nit einen 907 g Schlaggewicht bei 2O⁰O nicht gebrochen werden. Mit 90°-igen Einkerbungen (nach Sharp) versehene Probestäbe aus denselben Polymer wurden nit derselben Maschine bei der-• selben Temperatur geprüft» nit der Abweichung, daß das Schlaggewicht 56»7 g wog. Babel wiesen die Probestäbe Schlagzähigkeitswerte von 23 kg.cm/cm auf.

\ Der dynamische Modul und Verlustfaktor (tan 6) wurden in Abhängigkeit von der Temperatur an Proben gemessen, die durch Pressen bei 23O⁰C hergestellt wurden. IGLt einen freitragenden Schwingapparat konnte nan feststellen» daß die Temperatur, bei welcher die Bewegung der Hauptketten bemerkbar wurde (d.h. Sg) 184⁰O betrug· Der dynamische Modul fiel von 14 340 kg/om² bei 25⁰O auf 11 250 kg/om² bei 15O⁰O₉ was eeigt, daß sin beträchtlicher Anteil der Pestigkeitseigensohaften, die das Polymer bei Raumtemperatur besitzt, bis auf Temperaturen in der Hähe der Tg beibehalten werden.

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Ein Streifen ans der amorphen gepreßten Folie wurde 48 Stunden in Aceton bei 23⁰C gehalten. Durch diese Behandlung wurde das Polymer opak und spröde, und Röntgenuntersuchungen ergaben, daß das Polymer nunmehr schwach kristallin war. Durch Differentialthermoanalyse stellte man einen Schmelzpunkt für das kristalline Polymer bei 206⁰C fest.

Durch ähnliche Behandlungen des amorphen Polymers Mit Petroläther (Sdp. 60 - 80⁰C), Benzol, Toluol, Methanol» Chlorbenzol, Wasser oder Methylenchlorid konnte man keine Kristallinität hervorrufen.

Beispiel 19

Es wurden 29,79 !eile 4i4ⁱ~Diaminodiphenyl8ulfon in 151 Teilen N,N~Dimethylacetaiaid mit 28,71 Teilen Sebacoylchlorid unter den Bedingungen gemäß Beispiel 1 zur Reaktion gebracht«

Nach der Isolierung \mä Reinigung entstanden 48 Teile Polymer mit einer verringerten Viskosität von 1,15 dl/g, gemessen in 1 g/100 cm-'-Lösung in 98 #iger Schwefelsäure bei 25⁰C.

Aus dem pulverförmig^ Polymer wurden durchsichtige, zähe 0,f,''7 mm dicke Poller» hoher festigkeit durch Pressen bei 230⁰G unter einem Druck von 176 kg/cm hergestellt. Die Pollen hatten einen Zähigkeitsgrad (nach Beiopiel 5) von 6 bis 8 und ergaben bei Zugfestigkeitsprüfungen bei Raumtemperatur und einer Dehnungsgesehwindigkeifc von 500 # in der Minute die folgenden Werte:

Streckgrenze 678,5 kg/cm

mittlere Bruchdehnung 22 i»

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Weitere Messungen bei einer Dehnungsgeschwindigkeit von 100 i> in der Minute ergaben die folgenden Werte:

Streckgrenze 650,3 kg/om Mittlere Bruchdehnung 50 # _;

Das Polymer hatte einen Zehntel-Vikaterweichungspunkt von 162⁰O und einen Voll-Vikaterweicliungspunkt von 17O⁰C. Die Dichte betrug 1,253 g/cm*. Die Gewichtszunahme infolge Waaeeraufnahme wurde wie bei Beispiel 2 gemessen, wobei die folgenden Ergebnisse erzielt wurden:

Bedingungen Gewichtszunahme

jg)

400 Stunden in Wasser bei 20⁰C 1,92

400 Stunden an der Atmosphäre

bei Umgebungstemperaturen 0,65

Gemäß Röntgenunterauchungen des pulverförmiger Polymere und von Preßteilen daraus waren rliesa v^lii-! amorph, Folien streifen, die bei 130⁰C um rlas 3--fache gewogen und dann unter Spannung ab KJO⁰C getempert wurden zeigten Orientie rung jedoch keine Kristallinität.

20

Kb wurden 4,971 Teile 3,'j¹¹ -Maminoäipheuy.i.sulfön in Lösung in 23 Teilen reinen trockenen Ν,Ν-Dimethylacetaiuid mit 4,015 Teilen Sobacoylchlorld unter den üedini^nngon gemti3 Böiapiel 1 behandelt. Nach der Polymerisation vnirde das öo-

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mit 80 Teilen N,N~Dimethylforinamid vor der Isolierung, Reinigung und Trocknung verdünnt« Somit erhielt man 4,0 Tei3,e Polymer mit einer verringerten Viskosität von 0,62 dl/g, gemessen in 1 g/100 cm -Lösung in 98 #iger Schwefelsäure bei 25⁰C,

Aus dem pulverformigen Po3ymer konnten aähe, durchsichtige Folien duich Pressen bei 230⁰C unter einem Druck von 176 kg/cm hergestellt \*erden, wobei diese Folien einen Zähigkeitsgrad (gemäß Beispiel 5) von 6 bis 8 hatten. Gemäß Röntgenuntersuchungen waren sowohl d£.a gepreßte als auch a das pulvei'förniige Polymer amorph.

Beispiel 21

Es wurden 9,932 Teile 1 -,4 --DiaminodiphenylGulfon und 2,0 Teile 4,4"'-Diarainc)diphi-:ny3.r:-ther in 75 Teilen reinen trockenen li,N™Mmethylacetaai:lds gelöst und mit 11,95 Teilen Sebacoylchlorid unter den Bedingungen gemäß Beispiel 7 behandelt. Nach der Isolierung. Reinigung und Tx'oclcnung entstanden 20,2 Teile Polymer mit einer vers.'ingerten Viskosität von 0,71 dx/g, 'gemessen in 1 g/dl-Lösuug in 98 #iger Schwefelsäure bei 25⁰C

Es konnten durch Pressen des pulverförmigen Polymers bei 22!5⁰C durchsichtige Folien und Formteile hoher Festigkeit hergestellt werden* Gemäß Röntgenuntersuchungen waren die Preßteile amorph* Man konnte durch Tempern von Folienstreifen ab 17O⁰C bei 2°0/min keine Kristallinität hervorrufen.

Proben einer 0.127 mm dicken gepreßten Folie wurden bei 21⁰C und einer Dehnungsgeschwindigkeit von 100 f> in der Minute geprüft, Bit den folgenden Ergebnissen:

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Streckgrense 590 kg/ca² Zerreißfestigkeit 510 kg/ea² Bruchdehnung 13 ^

Die Differentialthermoanalyse eines Preßteilee zeigte eine Tg bei 142⁰C. Das Polymer hatte einen Zehntel-Vikaterweichungspunkt von 139⁰O und einen YoIl-Y JJcaterweiehungspunkt von 148⁰C♦

Beispiel 22

Es wurden 6,68 Teile des zweisäurigen Chlorids der 1,10° Decandicarbonsäure und 5t98 Seile Sebacoylchlorid miteinander unter v/asserfreien Bedingungen versengt. Es wurden 12,43 Teile 4,4'-DiaBinodiphenyl_Bulfon in 75 Teilen N,N-DiaethyIacetamid gelöst und Bit der Mischung aus den «veieäurigen Chloriden unter Anwendung der Yerfahrensweiae gemäß Beispiel 9 behandelt. Soeit erhielt aan 20,6 Teile Polymer mit einer verringerten Viskosität von 0,87 dl/g» gemessen in 1 g/dl-Löaung in 98 £iger Schwefelsäure hei 25⁰C.

Aus diesem Polymer konnten zähe, durchsichtige Folie» holier ► festigkeit bei 22O⁰C gepreßt werde», wobei der ZähigJceitsgrad (nach Beispiel 5) 5 bis 6 betrug.

BifferentiAlthermoanmlyse de· Polymere seigte eine Tg bei t50°C, Proben aus 0,127 mm dicken gepreftten folien wurden bei 20⁰C und einer Dehnungsgeschwindigkeit τοπ 100 $ in der Minute geprüft, mit den folgenden Ergebnissent

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Streckgrenze . 630 kg/cm Zerreißfestigkeit 500 kg/cm² Bruchdehnung 18 ?δ

Das Polymer hatte oinen Zehntel-Vikaterweichungspunkt von 142⁰C und einen Voll-Vikaterweichungspimkt von 152⁰C,

Beispiel. 23

Eo wurden 24,83 Teils 4,4^f-3)iaminodiphenylsulfon in 159 !Peilen IT, IJ-Miaethy !acetamid (trookon) gelöst, und die Lösung wurde iinter einer Stickstoffatmosphäre gerührt und auf -12°G gobraeht. Dann wurden 26.71 Teile de3 zweisäurlgen Chlorids der 1., KKDöoandicarbonsäure hinzugegeben, und zwar während 1,5 Minuten, wobei daa Reaktionsgemisch gekühlt wurde, um eile Temperatur unter 4⁰C zu halten_; Each erfolgter Zugabe dew Säure chloric! s ließ man das Gemisch auf 20⁰C kommen und --'ülrcte ea bei diesar Temperatur noch 1 Stunde lang.- AnscTiliejßsnd v;urde das Reaktionagemisoh mit ;582 Teilen H,K~Maath;/l£or;a&njicl verdünnt und das Polymer wurde durch Palling aus 2000 Teilen kriiftig gerührten destillierten Wassers isoliert j üaa Polymex wurde dann nacheinander mit Heiß'A^:ao3ör und heißein Methanol gewaschen und 24 Stunden bei 12O⁰C im tee ein gin Vakuum von 0/2 ü«s Hg-Säule getrocknete OoiHit erhielt man 42 Seile Polymer rait einer verringerten Viskosität von 0,97 dl/&_r gemessen in I g/dl-Lösung in 98 jilger Sohweislaäur© bei 25⁰O₀

Oaf) r.rockena Po'Jymor ließ aloh leicht bei 200 bis 250⁰G au durohiTioht.ii'/jn :;n> >.en Pr-aöteilen und Poll-ra hoher J?osi;igkeit preasob., Eino 0,i27 mm dicke gepreßte jfolie hs.tte einer. ^ahi.^x-lOfjarcrl (nach Beispiel 5) /on üiehr aJ.B 10. (ieniäi .'iönfc^r:ni.in!;ftrf.;uchun^iin hatte die .'Folie einen Bah·:: nioflr.i.{_V:;n KriatallinitätB^rarl, der dtreoh Hecken der Volle

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172(ί984

oder Tempern ab !50⁰C bei 2°C/min nicht erhöht werden konnte.

Aus einer 0,127 HEU dicken gepreßten Folie ausgestanzte hanteiförmige Proben wurden bsi Baumtemperatur und einer Dennungsgesehwindigkeit von 100 #/min geprüft, mit den folgenden Ergebnissen:

Streckgrenze

Zerreißfestigkeit

Bruchdehnung

715 kg/car 620 kg/cm² 23 1»

Eine 3,175 em dicke gepreßte Pl&tbs v/urde noch Vikaberweichungspunkten untersucht und ergab einen Zehntel-Vikaterweichungspunkt von 150⁰C und einen Voll-Vikatertfeichunge·- punkt von 163⁰C,

Eine gepreßte Platte mit Abcieasungan 50,Q χ 50,8 χ j, 175 vfurde in destilliertem Wasser bei Z'$°(} gehalten. Die Gewichtassunaiune infolge Wasseraufnaiu·!^ 'jurüo nach, verschiedenen EintauohZ'äiten gemessen, m.Hj den .CoigoncU/n Ergebnissen:

Eintauchdauer (li)

72 210 680

Oewiclii;:? tiunahaie

0,44 1,21 2_:i0

3 : 70

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Ein Streifen erlner gepreßten 0,127 mm dicken Folie, der 2 Stund en mit c.em Dampf von irochori6eia Aceton behandelt wur de, war gemäß PrJiitgenuntoreucliujigen msi!:lg kristallin; Differential thornif s-nalyse die«es kristallinen Polymers zeigte eine !Dg bei 16O⁰C und eine Te bei 18p°C.

Beispiel 24

Es vraräen 2,48 !Heile 3₃ V-Diaminüäiphenylsulfon in 15,9 Teilen trockenen Hylf-Diiaethj'laoetamiae gelöst, und die Lösung wurde untere Stiefestoff gerührt und auf -10⁰C gebracht. λ Dann vrurden 2,67 Seile des DiBäureenlorids von 1,10-Decandica.rbonBäure vährend 30 Sekunden hinzugegeben, wobei das GeMiBCh gekühlt wurde, um die Reaktionstemperatur unter O⁰C KU halten. Dann ließ mau die Temperatur auf 2O⁰G kommen_r worauf das Gemisch noch Ί Stunde bei dieser Temperatur gerührt wurde. Dann wurde das Eeaktionsgemisch mit 47,6 Teilen H,H-Dimethj!.formamid verdünnt, und dae polymere Produkt wurde aus 1000 Teilen gerührten deetillierten Wassers niedergeschlagen. Das Produkt wurde durch Waschen ia±t Wasser und mit Methanol gereinigt uvä dcxn 24 Stunden bei 120⁰C unter eineis Vakuum von O₅ 2 mn Hg~Säule getrocknet_o Somit erhielt man 3,8 Teile Polymer mit einer verringerten Viskosität von 0,80 dl/g, gemeseen in 1 g/dl-Lösung in { 98 #iger Schwefelsäure bei 25⁰C.

Das Polymer ließ sich leicht bei 200 bis 230⁰C zu sähen, durchsichtigen Folien hoher festigkeit preesen_o Differentialthermoanalyse einer Probe aus einer gepreßten Folie zeigte eine Tg bei 107⁰C Das Polymer hatte einen Zehntel-Vikaterweichungspunkt von 128⁰C. Gemäß Rb'ntgenunt er Buchungen war die gepreßte Folie amorph, und man konnte durch Tempern einer Probe ab 170⁰C keine Eristallinität hervorrufen ·

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Aue einer gepreßten 0,127 mm dicken Folie ausgestanzte Proben wurden bei 21⁰C und einer Dehmmgegesehwindigkeit nach Zugfestigkeit geprüft, mit den folgenden Ergebnissen:

Zerreißfestigkeit 720 kg/cm Bruchdehnung 5 Jl

Beispiel 25

Es wurden 4,96 !Seile 4f4'~Biaminodiphenylsulfon in 28,1 Seife len reinen trockenen Ν,Η-Dimethylacetainid gelöst, und die Lösung wurde unter einer Stickstoffataosphäre gerührt und auf -20⁰C gebracht. Bann wurden 5,34 Teile dee zweisäarigen Chlorids der 1,12-Dodecandicarbonsäure in cwei Anteilen während 30 Sekunden hinzugegeben. Nachdem das Gemisch 10 Minuten bei -20⁰C gerührt wurde, ließ nan das dickflüssig« Reaktionegemisch auf Raumtemperatur aufwärmen und rührte es noch 2 Stunden bei dieser Temperatur, Bann wurde das Heaktionegemisch mit 47»6 Teilen JJ,Ii-J)imathylforBiaiuid verdünnt, und das Polymer wurde durch Fällung isoliert, indem das Reaktionsgemlsch in 500 Teile gerührten destillierten V/assers eingegossen wurde. Bas Polymer wurde durch Waschen mit einer 2 jtlgen Atamoni&klöauag und dann ί nit Methanol in einen hochtourigen Mischer gereinigt.

Bach den Trocknen entstanden 8,2 feile Pclyaer mit einer verringerten Viskosität von 0_r71 dl/g: gemessen in 1 g/dlüöeung in 98 Jtiger Schief «le«»re bei 25⁰C.

De» pulverförnige trockene Polymer ließ sich bei 210 bis 240⁰C eu 0,127 ma dicken, sehen, durchsichtigen Tout» pressen. Biese Folien hatten einen Zähigkeitegred (nach Beispiel 5) von 7 bie f.

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Claims (1)

1. PA ΪΕΗ ΪΔ II SPRÜCHE :

   1, Polyamid suit einer verringerten Viskosität der oben beschriebenen Art von mindestens 0,5 dl/g, gemessen in 1,0 g/dl-Lösung in 98 #iger wäßriger Schwefelsäure bei 25⁰G, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 50 # und vor zugsweise all« der sich wi ed erhol end en Einheifceit der molekularkütten Einheiten der Struktur:

   BH-OO-(OHg)_nOO"

   (D

   j wobei jede »NH-Gruppe in der 2-j 3- oder 4~Stellung des Benzolrings liegen kann und η eine poaitive ganze Zahl größer als 3 darstellt,

   2. Polyamid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Diaminreste der Einheiten der Struktur I von 3,3¹"Diamiricdipl».enylsulfon oder vorzugsweise 4»4"'-Diainino~ diphenylsulfon ßtammen«,

   3ο Polyamid nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet;, daß die Dioarborjsäurereate der 33inheiten der Struktur I Roütf; von aua Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure,

   Neue Unterlagen

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   Azelainsäure. Sebacinsäure, 1,10~Iteo££i:Läerir borsäure 1,12-Dodecand Leerbonsäure gewählten Dicarbonsäuren eind

   4. Polyamid nach oinem der Ansprüche J bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß es eine verringerte Viskosität von 0,8 bis 2,0 dl/g, genossen in i,0 g/dl-Lösung in 98 #iger Schwefelsäure bei 25⁰O, hat,

   5 ν Polyamid nach einem der Ansprüche I bis 4, dadurch gekennzeichnet, da3 ain oder mehrer« Wasserstoffatome der | Benzolringe durch Alkylgruppen mit I biß 1 C-Acomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4- C-Atomen oder Halognnatome substituiert Bind,

   6, Verfahren zur Herstellung siccs Polyarjids nach einem der Ansprüche I bin 5» dadurch gekanussaichuet, daß man dae Dianin oder die Mischung ana DiamJ.nen mit einer :lm wesentlichen äquimolel.ularen Menge des Dieamrehalogen Ul;j oder der Mischung aus Disäurehalogenidsn in LfJoung in eiaaao organischen Lösungsmittel kontakti«.vi;_? welohea unter den Reaktionsbedingungen flüssig und scw/ohl für Dicanin als Säurelielogenid ein LÖsuci;sB»Ltt9J. 1st und untei; den Heaktionsbedingungen eins quellende oder iaindeateus eine teil weise quellende Wirkung auf das £oJ.jinere Prcünkt besitai;,

   7> Verfahren nach Anspruch 6, dadurch g«iennzeich net, daß als organisches Lösungsmittel ein N,?ί· Dialkylcarboxamid einer aliphatischen Carbonsäure mit mindestens zwei C-Atomen einschließlich des Carboxy-Kohlenetoifatonitj; vorzugsweise !!,Jti-Dimetliylacetamid, gewäblt wird»

   Verfahren nach. Anspruch 6 oder 7, dadurch g.ik

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   (.ε ir. Gt.-geriwe:.?t vor· ei:ie-.in Säur<iakzeptar_P vor

   V'ari's?oren nac3a eirtoü der Ansprüche '5 bis 8_t da giiieichiie-'jj, ua£ en fei einer ija B??:eicli ~20 bis •^! ."-25⁰O lieeenier T-emperatin* durchgeführt wircl-

   i), 7sri'ahi*en nach einem aar /.ESprüche ^f? bis 9?

   5.ujcb gGi-emiseiciinr;··;, ci.ai3 e** :?n Abwesenheit vc-n Sauerstoff bewirkt wird,,

   I^.· Verwendung der.PoIjamide »ach einc-ii; c.ei- insprti™

   ehe 1 bis 5 '.uf "HerGtellimg von PxeBteiien_f }rc-;..i.eu_r. gczoe·!- Pasern oder gereckten

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   BAD