DE2556883A1 - Aromatische copolyamide, hieraus gefertigte formgegenstaende und verfahren zu deren herstellung - Google Patents
Aromatische copolyamide, hieraus gefertigte formgegenstaende und verfahren zu deren herstellungInfo
- Publication number
- DE2556883A1 DE2556883A1 DE19752556883 DE2556883A DE2556883A1 DE 2556883 A1 DE2556883 A1 DE 2556883A1 DE 19752556883 DE19752556883 DE 19752556883 DE 2556883 A DE2556883 A DE 2556883A DE 2556883 A1 DE2556883 A1 DE 2556883A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- aromatic
- diamine
- formula
- recurring
- mol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 36
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 121
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 88
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 85
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 47
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 claims description 38
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 37
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims description 32
- -1 aromatic dicarboxylic acid halide Chemical class 0.000 claims description 29
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 28
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 21
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 claims description 21
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 claims description 19
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 19
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims description 18
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Inorganic materials [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 17
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 17
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 12
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- 125000004427 diamine group Chemical group 0.000 claims description 10
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 claims description 10
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 8
- 125000002529 biphenylenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3C12)* 0.000 claims description 7
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 claims description 7
- AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetramethylurea Chemical compound CN(C)C(=O)N(C)C AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 6
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 5
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 5
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 5
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims description 5
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 claims description 5
- 125000001140 1,4-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:2])=C([H])C([H])=C1[*:1] 0.000 claims description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N dimethylformamide Substances CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 4
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 claims description 4
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910001622 calcium bromide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WGEFECGEFUFIQW-UHFFFAOYSA-L calcium dibromide Chemical compound [Ca+2].[Br-].[Br-] WGEFECGEFUFIQW-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 3
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 3
- 229910001631 strontium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- AHBGXTDRMVNFER-UHFFFAOYSA-L strontium dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Sr+2] AHBGXTDRMVNFER-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 3
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 claims 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 44
- LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N terephthaloyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1 LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 34
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 24
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 20
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 20
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 19
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 18
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- ZBMISJGHVWNWTE-UHFFFAOYSA-N 3-(4-aminophenoxy)aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=CC(N)=C1 ZBMISJGHVWNWTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 14
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 14
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 13
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 13
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 13
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 10
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 8
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 8
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 8
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 7
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 5
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 5
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 5
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 5
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 5
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 241001494479 Pecora Species 0.000 description 4
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 4
- DDKMFOUTRRODRE-UHFFFAOYSA-N chloromethanone Chemical compound Cl[C]=O DDKMFOUTRRODRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 4
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 4
- ZMPZWXKBGSQATE-UHFFFAOYSA-N 3-(4-aminophenyl)sulfonylaniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=CC(N)=C1 ZMPZWXKBGSQATE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012695 Interfacial polymerization Methods 0.000 description 3
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 3
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 3
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 125000004959 2,6-naphthylene group Chemical group [H]C1=C([H])C2=C([H])C([*:1])=C([H])C([H])=C2C([H])=C1[*:2] 0.000 description 2
- HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 4-Aminophenyl ether Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATHHXGZTWNVVOU-UHFFFAOYSA-N N-methylformamide Chemical compound CNC=O ATHHXGZTWNVVOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 2
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 2
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 description 2
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 238000002166 wet spinning Methods 0.000 description 2
- GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 1,2-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC=C1N GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001989 1,3-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:1])=C([H])C([*:2])=C1[H] 0.000 description 1
- LNWWQYYLZVZXKS-UHFFFAOYSA-N 1-pyrrolidin-1-ylethanone Chemical compound CC(=O)N1CCCC1 LNWWQYYLZVZXKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150092328 22 gene Proteins 0.000 description 1
- 101150094083 24 gene Proteins 0.000 description 1
- CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 4-(4-chlorophenyl)-4,5,6,7-tetrahydrothieno[3,2-c]pyridine Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C1C(C=CS2)=C2CCN1 CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XRASRVJYOMVDNP-UHFFFAOYSA-N 4-(7-azabicyclo[4.1.0]hepta-1,3,5-triene-7-carbonyl)benzamide Chemical compound C1=CC(C(=O)N)=CC=C1C(=O)N1C2=CC=CC=C21 XRASRVJYOMVDNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000239290 Araneae Species 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWXPDGCFMMFNRW-UHFFFAOYSA-N N-methylcaprolactam Chemical compound CN1CCCCCC1=O ZWXPDGCFMMFNRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- HFACYLZERDEVSX-UHFFFAOYSA-N benzidine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C=C1 HFACYLZERDEVSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 125000001142 dicarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004455 differential thermal analysis Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Natural products C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N diphenylmethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEXIPYCHASVPFD-UHFFFAOYSA-L disodium;7-hydroxynaphthalene-1,3-disulfonate Chemical compound [Na+].[Na+].C1=C(S([O-])(=O)=O)C=C(S([O-])(=O)=O)C2=CC(O)=CC=C21 IEXIPYCHASVPFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 208000002173 dizziness Diseases 0.000 description 1
- 229920006240 drawn fiber Polymers 0.000 description 1
- 238000000578 dry spinning Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 101150070966 eta gene Proteins 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 125000005067 haloformyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012210 heat-resistant fiber Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000012770 industrial material Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 210000003734 kidney Anatomy 0.000 description 1
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- SIAPCJWMELPYOE-UHFFFAOYSA-N lithium hydride Chemical compound [LiH] SIAPCJWMELPYOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000103 lithium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L magnesium bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[Br-] OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001623 magnesium bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004957 naphthylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229920003366 poly(p-phenylene terephthalamide) Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003685 thermal hair damage Effects 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/32—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from aromatic diamines and aromatic dicarboxylic acids with both amino and carboxylic groups aromatically bound
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/78—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products
- D01F6/80—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products from copolyamides
- D01F6/805—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products from copolyamides from aromatic copolyamides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Description
DR. E. WIEGAND DIPL-IN?. W.
DR. M. KÖHLER DlPL-ING. C. GERNHARDT
Mönchen Hamburg 9 556883
TELEFON = 555476 8000 MO N C H E N 2,
TELEGRAMME: KARPATENT MATH I LDENSTRASSE 12
TELEX: 529 068 KARPD
42449/75 - Ko/Ne 12.Dezember 1975
Teijin Limited, Osaka (Japan)
Aromatische Copolyamide, hieraus gefertigte Formgegenstände und Verfahren zu deren Herstellung
Die Erfindung betrifft neue aromatische Copolyamide von hohem Molekulargewicht, Eormgegenstände aus diesen
Copolyamide^ wie Fasern oder Folien, und Verfahren zur Herstellung dieser Copolyamide und Formgegenstände.
Insbesondere betrifft die Erfindung vollständig aromatische Copolyamide, die als Copolymerkomponente eine
sich wiederholende Diamineinheit (1-A) der folgenden Formel
-HtT -ι- y— j.^ -(^ T)T-^n. fl~A Ί
609827/0978
enthalten, worin Y^ mindestens eine der folgenden Gruppen
3 _0-, -S-, -SO0-, -C-, -NH-, -CH0- und -C- darstellt,
c- ti <- ι
hieraus gefertigte Formgegenstände und Verfahren zur Herstellung dieser Copolyamide und Formgegenstände.
Aromatische Polyamide haben bekanntlich einen hohen Schmelzpunkt und eine hohe Glasübergangstemperatur und eine
überlegene thermische Stabilität und chemische Beständigkeit und weitere gute chemische und physikalische Eigenschaften.
Aus derartigen aromatischen Polyamiden hergestellte Fasern mit überlegener thermischer Stabilität sind wertvoll
als wärmebeständige Fasern und hieraus hergestellte Fasern mit überlegenen mechanischen Eigenschaften, wie
einem hohen Anfangs-Young-Modul oder Zugfestigkeit sind
wertvoll als Verstärkungsmaterialien für Kautschuke, wie Reifencorde,und Kompositionsmaterialien, wie Kunststoffverstärkungsmaterialien.
Insbesondere ist bekannt, dass aromatische Homo- oder Copolyamide, worin sich Bindungsketten von {jedem der
aromatischen Ringe in koaxialer oder paralleler Richtung erstrecken, beispielsweise Poly-(p~phenylenterephthalamid)
Fasern mit einem hohen Young-Modul liefern. Jedoch haben Polyamide mit einer solch hohen Steifigkeit oder Symmetrie
im allgemeinen den Fehler einer schlechten Löslichkeit in Lösungsmitteln, was ihre Herstellung schwierig macht,
obwohl sie tatsächlich überlegene mechanische Eigenschaften besitzen. Z. B. ist Poly-Cp-phenylenterephthalamid) lediglich
in einer begrenzten Anzahl von Lösungsmitteln löslich, beispielsweise starken Säuren, wie konzentrierter Schwefelsäure,
und Lösungsmitteln, die aus einem Gemisch von Hexamethylphosphoramid
und K-Methylpyrrolidon oder Tetramethylharnstoff
bestehen, zu denen ein anorganisches Salz,
809827/0978
wie Lithiumchlorid, zugesetzt wurde. Wenn diese Polyamide im technischen Masstab geformt werden, treten bei der Anwendung
starker Säuren verschiedene Probleme, wie Korrosion der Ausrüstung, die mit der Handhabung der Säuren verbundene
Gefahr und Schwierigkeiten bei der Behandlung der Abfallflüssigkeiten auf. Ferner sind komplizierte Arbeitsgänge
zur Auflösung dieser Polymeren in den Lösungsmitteln erforderlich und es ist nicht leicht, Lösungen dieser Polymeren
im Lösungsmittel zu bilden.
Es ist bekannt, dass, um die Löslichkeit der Polyamide
von hoher Steifigkeit und Symmetrie, wie aromatischen Homo- oder Copolyamiden, welche sich von jeden der aromatischen
Hinge in koaxialer oder paralleler Richtung erstreckende Bindungsketten besitzen, zu erhöhen, ein meta-Phenylengerüst
oder ein Gerüst der Formel
O/ ^~\O / worin X beispielsweise eine Gruppe
-0-, -S- oder-CHo- bedeutet, in die Polyamide eingeführt
wird. Die Löslichkeit des Copolyamids wird in bestimmtem Ausmass durch Einführung de s meta-Phenylengerüstes verbessert.
Jedoch zeigen aus derartigen Copolyamiden hergestellte Fasern den Nachteil einer grösseren Verringerung ihrer dynamischen
Eigenschaften, insbesondere ihres Anfangs-Xoung-Moduls, wenn der Anteil des m-Phenylengerüstes grosser wird.
Die Einführung des Gerüstes -({J)-X \\Jf~ führt
gleichfalls zu einer bestimmten Verbesserung der Löslichkeit
der erhaltenen Copolyamide, jedoch zeigen die aus dem erhaltenen
Copolyamid hergestellten Fasern gleichfalls den Nachteil einer markanten Verringerung ihrer dynamischen
Eigenschaften, insbesondere ihres Anfangs-Young-Moduls.
609827/0978
In Vysokomol. soed. B14- (1972) ist auf Seite 653 bis
657 ausgeführt, dass Poly-(3,4-'-diphenyloxyterephthalamid)
welches aus wiederkehrenden Einheiten der Formel
- NHOC -\\-
aufgebaut ist, für Wärmeschädigung weit anfälliger ist als
andere vollständig aromatische Polyamide. In dieser Literaturstelle findet sich jedoch keinerlei Hinweis über Fasern aus
diesem Polymeren.
In der US-Patentschrift 3 801 54-5 ist ein aromatisches
Copolyamid angegeben, welches aus wiederkehrenden Einheiten der Formel
0 0
It It
aufgebaut ist, worin X eine Gruppierung -C-NH- oder -NHC-bedeutet,
und es sind Fäden von hohem Modul, die aus diesem Copolyamid hergestellt sind, aufgeführt. TJm ein Polyamid
mit einem derartigen Gerüst zu erhalten, muss ein Monomeres der Formel
- 0 YgV X
609827/0978
oo
If ti
worin X = -C-IiH' oder -NH-C- ist, verwendet werden. Die
Herstellung dieses Monomeren ist wirtschaftlich nicht vorteilhaft , da es komplizierte Herstellungs- und Reinigungsverfahren
erfordert. Ausserdem ist die Zugfestigkeit der in dieser US—Patentschrift angegebenen Fäden höchstens
9,2 g/dtex, d. h. etwa 10 g/den,
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von neuen aromatischen Copolyamiden mit einer derartig überlegenen Löslichkeit,
daß Polymerlösungen mit einer guten Fließfähigkeit und Stabilität erhalten werden können, womit geformte Gegenstände
wie Fasern, Fäden, Filme oder Folien mit einer überlegenen Wärmebeständigkeit, Feuerbeständigkeit und·überlegenen mechanischen
Eigenschaften, wie Young1scher Modul oder Zugfestigkeit
erhalten werden können, sowie die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung dieser Copolyamide. Ferner bezweckt
die Erfindung die Schaffung von geformten Gegenständen, beispielsweise Fasern oder Fäden, die im wesentlichen aus
einem neuen aromatischen Copqlyamid gebildet sind, eine hohe
Zugefestigkeit und einen hohen Young'sehen Modul besitzen
sowie die Schaffung eines Verfahrens zu deren Herstellung. Weiterhin bezweckt die Erfindung die Schaffung einer Spinnflüssigkeit
oder einer Lösung des aromatischen Copolyamide und eines Verfahrens zur Herstellung von Fasern oder Fäden,
wobei aus der Spinnlösung frisch gesponnene Fasern oder Fäden gebildet und die so gesponnenen Fasern gestreckt werden.
(1) Aromatisches Copolyamid
Das aromatische Copolyamid der Erfindung besteht aus einem faser- oder filmbildenden aromatischen Copolyamid von
hohem Molekulargewicht, welches im v/esentlichen aus wiederkehrenden
Diamineinheiten (1-A) der Formel
Diamineinheiten (1-A) der Formel
609827/0978
r-NH- (l-A)
worin Y^ mindestens eine der folgenden Gruppen -0-, -S-,
CH
3
-SO--, -C-, -NH-, -CH0- oder -C- bedeutet,
-SO--, -C-, -NH-, -CH0- oder -C- bedeutet,
0 CH5
(1—B) wiederkehrenden Diamineinheiten der folgenden Formel
-HF-Ar1-UH- (1-B)
worin Ar1 eine Phenylengruppe, eine Haphthylengruppe, eine
Biphenyl engr upp e oder eine Gruppe der Formel
bedeutet, worin Y~ die gleiche Bedeutung wie Y1 hat und
gegenüber Y^ gleich oder unterschiedlich ist, wobei diese sämtlichen Gruppen sich in koaxialer oder paralleler
Sichtung erstreckende Bindungsketten besitzen, und (2) wiederkehrenden Einheiten vom Dicarbonsauretyp der
folgenden Formel
-OC-Ar2-CO-,
worin Ar2 die gleiche Bedeutung wie Ar^ besitzt und gegenüber
Ar^ gleich oder unterschiedlich ist, wobei die gesamte Molzahl der wiederkehrenden Diamineinheiten
609827/0978
(1-A) und (1-B) im wesentlichen gleich der Holzahl der
wiederkehrenden Einheiten vom Dicarbonsäuretyp (2) ist und der Anteil der wiederkehrenden Einheit (1-A) 7*5 "bis
40 Mol% der gesamten wiederkehrenden Einheiten beträgt.
Bevorzugte aromatische Copolyamide gemäss der Erfindung
sind solche, worin Y-j in der Formel (1-A) die Bedeutung ^on -C
-S-, -SO0- oder -C-, insbesondere -0-,besitzt.
Besonders bevorzugt sind Ar^ und Ar0 Phenylen-, Naphthylen-
oder Biphenylengruppen mit in koaxialer oder paralleler
Richtung verlaufenden Bindungsketten. Eine 1,4-Phenylengruppe
wird besonders als Gruppe bevorzugt, deren Bindungsketten sich in koaxialer Richtung erstrecken, während 1,5-Naphthylen-
und 2,6-Haphthyiengruppen, insbesondere die letztere, als Gruppe bevorzugt werden, die ihre Bindungsketten in paralleler Richtung erstrecken. Am stärksten bevorzugt
stellen die beiden Gruppen Ar,, und Ar2 jeweils eine
Phenylengruppe dar.
Falls Ar,, und Ar2 in den Formeln (1-B) und (2) entweder
allein oder zusammen eine Gruppe der folgenden Formel
darstellen, worin I^ die gleiche Bedeutung wie vorstehend angegete
besitzt, besteht Y0 vorzugsweise aus -0-, -S-, -SO0 oder -C-,
insbesondere -0-. 0
Falls Ar^ oder Ar0 eine Gruppe der Formel
609827/0978
2\ /~ ist, nimmt die Löslichkeit des
aromatischen Copolyamids gemäß der Erfindung in Lösungsmitteln im allgemeinen zu, jedoch neigen die mechanischen
Eigenschaften zur Verschlechterung, verglichen mit dem Fall, bei v/elchem Ar1 oder Ar2 eine 1,4-Phenylen- oder
2,6-Naphthylengruppe darstellen. Eei Anwendung einer Kombination
einer 1-4-Phenylengruppe oder einer 2,6-ITaphthylengruppe
und
f~\
//—^v.
einer Gruppe der Formel -\ / ^p \ / i-n geeigneten
Verhältnissen entsprechend dem Anteil der wiederkehrenden
Mamineinheit der Formel (1-A), insbesondere wenn der Anteil
der wiederkehrenden Einheit (1-A) relativ niedrig ist, kann die Löslichkeit der aromatischen Copolyamide gemäss der
Erfindung erhöht werden, während deren überlegene mechanischen Eigenschaften, wie Zugfestigkeit und Young-Modul, beibehalten
werden.
Das aromatische Copolyamid gemäss der Erfindung hat auf Grund des Gehaltes von 7*5 bis 40 Mol%, bezogen auf
seine gesamten wiederkehrenden Einheiten, an wiederkehrenden Diamineinheiten der Formel (1-A) eine bemerkenswert erhöhte
Löslichkeit in Lösungsmitteln, insbesondere organischen Lösungsmitteln, und sehr überlegene mechanische Eigenschaften,
wie Zugfestigkeit und Young-Modul, verglichen mit einem aromatischen Polyamid, welches überhaupt keine wiederkehrenden
Einheit en .der -lormel' (1-A) enthält.
Wie sich aus den später folgenden Vergleichsversuchen ergibt, zeigt das aromatische Copolyamid gemäss der Erfindung,
da es mindestens zwei Einheiten der Formeln (1-A) lind (1-B) enthält, eine weit höhere Zugfestigkeit und höheren
Young-Modul als ein aromatisches Polyamid, welches aus zwei wiederkehrenden Einheiten der Formeln (1-A) und (2) aufgebaut
ist.
609827/0978
Um eine derartig gute Löslichkeit und überlegene mechanische
Eigenschaften sicherzustellen, enthalten die aromatischen Copolyamide gemäss der Erfindung vorzugsweise 10
bis 30 Mol%, insbesondere 13 bis 25 Mol%, an wiederkehrenden
Einheiten der Formel (1-A), bezogen auf dessen gesamte wiederkehrende Einheiten.
Vorzugsweise hat das aromatische Copolyamid gemäss der Erfindung eine inhärente Viskosität (>/ j^v), bestimmt bei
30° C mit einer Lösung von 0,5 S Copolyamid, gelöst in
100 ml 98%iger Schwefelsäure, von 1 bis 7, insbesondere 1,5
bis 5· Diese aromatischen Copolyamide erlauben die Bildung von Lösungen hoher Konzentration, woraus die Foringegenstände, wie
Fasern, Fäden, Filme oder Folien, mit überlegenen mechanischen Eigenschaften und überlegener Wärmestabilität hergestellt werden
können.
Die aromatischen Copolyamide gemäss der Erfindung bestehen im -wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten vom
Diamintyp der Formeln (1-A) und (1-B) und wiederkehrenden
Dicarbonsäureeinheiten der Formel (2). In den Formeln (1-B) und (2) können Ar,- und Ar^ gegebenenfalls einen Substituenten
besitzen, beispielsweise ein Halogenatom, wie Chlor oder Fluor, eine niedere Alkylgruppe, wie eine Methyl- oder
Äthylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, wie eine Methoxy- oder Äthoxygruppe, eine Cyangruppe, eine Acetylgruppe oder
eine Nitrogruppe.
Die aromatischen Copolyamide gemäss der Erfindung können weiterhin eine geringe Menge (5 Mo1% der gesamten wiederkehrenden
Einheiten nicht überschreitend) an weiteren wiederkehrenden Einheiten, die mit den wiederkehrenden Einheiten
der Formeln (1-A), (1-B) und (2) copolymeresierbar sind,
als modifizierende Komponente enthalten. (2) Herstellung des aromatischen Copolyamids
Das aromatische Copolyamid gemäss der Erfindung: kann
durch Umsetzung von (1-a) mindestens einem aromatischen
609827/0978
Liamin der folgenden Formel
worin Yn mindestens eine der folgenden Gruppen -0-, -S-,
CHx
-SO0-, -C-, -HH, -CH0- und -C- bedeutet und η und m, die
^- Il ^- I
0 CH3
gleich oder unterschiedlich sind, die Zahlen 0 oder 1 angeben
und X ein Halogenatom darstellt, und (1-b) mindestens einem aromatischen Diamin der folgenden
Formel
(HX)n-H2N - Ar1 - UH2- (HX)m (1-b)
worin Ar^ eine Phenyl engr upp e, eine Naphthyl engr upp e, eine
Biphenylengruppe, wobei sämtliche derartigen Gruppen sich
in koaxialer oder paralleler Sichtung verlaufende Bindungsketten besitzen, oder eine Gruppe der folgenden Formel
worin Y2 die gleiche Bedeutung wie Y^ besitzt und gegenüber
Yyj identisch oder unterschiedlich ist, bedeuten,
(2) mindestens einem aromatischen Dicarbonsäurehalogenid der
folgenden Formel
609827/0978
XC - ArI - CX (2·)
worin Ar~ die gleiche Bedeutung wie Ar,- besitzt und gegenüber
Ar,, identisch oder unterschiedlich ist, in der Weise, dass die gesamte Molzahl der aromatischen
Diamine (1-a) und (1-b) praktisch gleich der Molzahl des aromatischen Dicarbonsäurehalogenides (21) ist und das
aromatische Diamin (1-a) in einer Menge von 7i5 bis 40 Mol%,
bezogen auf die Gesamtmenge der Diamine (1-a) und (1-b) und das Dicarbonsäurehalogenid (21) verwendet wird, hergestellt "werüoi
Wegen der leichten Zugänglichkeit wird als Best X in den Formeln (1-a), (1-b) und (21 ) ein Chloratom bevorzugt.
Bevorzugte aromatische Diamine der Formeln (1-a) und (1-b) und bevorzugte aromatische Dicarbonsäurehalogenide der
Formel (21) stimmen mit den entsprechenden bevorzugten,
im vorstehenden Absatz (1) aufgeführten wiederkehrenden Einheiten überein. In den Formeln (1-a) und (1-b) sind die
Symbole m und η vorzugsweise beide O oder beide 1.
Beispiele für Kombinationen von Diaminen und Dicarbonsäurehalogeniden,
die zur Anwendung bei der Herstellung der aromatischen Copolyamiden gemäss der Erfindung geeignet
sind, sind in der nachfolgenden Tabelle A angegeben.
609827/0978
Nr. Aromatisches Diamin Aromatisches Diamin Aromatisches Dicarbonsäurehalogenid
(1-a) (1-b) (2')
O CO OO
O CD -J OO
.NH,
NH,
7,l5 bia
.7,5 bis 40 M0I5S 42,5 bis
0N-// V)-NH
42,5 bis
'•7,5 bis .40 Mol?? '42,5 bis
\\-coci
Mol/,
ClCO
COCl
^S IK y>
50
ClCO-^
50
NH.
7,5 bis 40 M0I5S
insgesamt 42,5 bia
10 Mol?S
10 Mol?S
ClCO-Z^-COCl
50
cn
cn cn 00
QO GJ
ID -J OO
Nr. Aromatisches Diamin Aromatisches Diamin Aromatisches Dicarbonsäurehalogenid
(1-a) . (1-b) , (2·)
KlL
7,5 bis. 40 Mql#
7,5 bis
NH.
7,5 bis
•42,5
42,5 bis 10 M0I56
42,5 bis 10 M0I56
CICO-(1^)-COCl
vT/ nr\
f Ii
COCl
ClCO
insgesamt 42,5 bis -10
Mol%
50
.NH,
HN-/ V) -NH,
7.5-bis 48 r-Tjol% 42,5 bis
clC0"vJ/~C0C1
Μο1?έ
CD •X) 00 OJ
Tabelle A (Fortsetzung)
CD 00 IO
Nr. Aromatisches Diamin Aromatisches Diamin Aromatisches Dicarbonsaurehalogenid
(1-a) (1-b) (2')
10
insgesamt 7,5 bis
40 Mol-jC
'7,5 bis
42,5 bis 10
\yo//
ZJ
bis "5
CICO-^N-COCl
50
50
.ClCO
50
50
-COCl
11
,NH,
.7,5 bis 40 Mol%
insgesamt 42,5 bis
#
#
42,5 bis 10
COCl
COCl
50
50
Nr.
Aromatisches Diamin (1-a)
12
7,5 bis 40 M0I56
| cn | 5 }I N— | //—\N |
| ο | c- | ν /-CH |
| to 1] | 7,5- | \-— / |
| CO | bis 40 | |
| Ni | ||
| O | CII | |
| to | ||
CH
7,5- bis 40 Mol#
Tabelle A (Fortsetzung)
Aromatisches Dicarbonsaurehalogenid
Aromatisches Diamin O-b)
42,5 bis -10 Mol?:
42,5 Ti is 10
42,5 bis 10
ClCO-^ nV COCl
M01J6
50
ClCO-// N\_COC1
■
ro on cn cn
00 00 00
Γ <~ P ο O
ΰ O b O O
Wie vorstehend ausgeführt, beträgt der Anteil des aromatischen Diamins (1-a) 10 bis 50 Mol%, insbesondere
13 bis 25 Mol%, bezogen auf die Gesamtmenge der Copolymerisationskomponenten.
Der Anteil des aromatischen Diamins (1-b) ist der Molprozentsatz, der durch Substraktion des
Anteils des aromatischen Diamins (1-a) von 50 Mol% erhalten
wird.
Von den vorstehend gezeigten Kombinationen werden die vorstehend unter Nr. 1, 2, 6, 7» 8 und 9 in Tabelle A
aufgeführten Kombinationen bevorzugt, wovon die Kombination Nr. 1 am stärksten bevorzugt wird.
Das aromatische Copolyamid gemäss der Erfindung kann
durch Umsetzung von mindestens zwei Diaminen (1-a) und (1-b) und mindestens eines Dicarbonsäurehalogenides (21) von geeigneten
Arten und Verhältnissen, wie vorstehend angegeben, entsprechend den üblicherweise bei der Herstellung von Polyamiden
angewandten Polymerisationsverfahren, wie Schnelzpolymerisation,
Festphasenpolymerisation, Grenzflächenpolymerisation oder Lösungspolymerisation hergestellt werden.
Hiervon werden das Grenzflächenpolymerisations- und Lösungspolymerisationsverfahren
bevorzugt.
Am stärksten bevorzugt wird das Lösungspolymerisationsverfahren.
Beim Lösungspolymerisationsverfahren werden mindestens
zwei Diamine der vorstehenden Formeln und mindestens eine Dicarbonsäure der vorstehenden Formel in praktisch äquimolaren
Verhältnissen, in einem organischen Lösungsmittel, welches zur mindestens teilweisen Auflösung des erhaltenen
aromatischen Copolyamids von hohem Molekulargewicht fähig ist, bei Temperaturen von -20° C bis 100° Gf gegebenenfalls
in Anwesenheit eines Säureakzeptors/umgesetzt und dabei
gemäss der Erfindung das aromatische Copolyamid von hohem Molekulargewicht gebildet. Vorzugsweise wird die vorstehende
009827/0978
2r r r O O *)
Umsetzung in Gegenwart eine"o Ealogenids eines Metalls der
Gruppen I und II des Periodensystems nach. Mendelejeff oder
eines Halogenwasserstoffes durchgeführt. Metallhalogenid und Halogenwasserstoff wirken als . Lösungsvermittler für
das erhaltene aromatische Copolyamid.
Lösungsmittel vom Amidtyp sind als organische Lösungsmittel geeignet. Beispiele für bevorzugte Lösungsmittel
vom Amidtyp sind Tetramethylharnstoff, Hexamethylphosphoramid, Ιϊ,ΐί-Dimethylacetamid, N,IV-Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon-2,
Ii-Methylpiperidon-2, Ν,Ν-Dimethyl-äthylenharnstoff,
N,N,Ii',Jf'-Tetramethylmalonamid, N-Methylcaprolactam,
IT-Acetylpyrrolidin, Ν,Ν-Diäthylacetamid, IT-Äthylpyrrolidon-2,
Ν,ΪΓ-Dimethylpropionamid, IT, IT-Dirne thylisobutyramid,
IT-Methylformamid und N,N'-Dimethy!propylenharnstoff
sowie Gemische hiervon. Hiervon sind N-Methylpyrrolidon-2,
Hexamethylphosphoramid, IT,£\f-Diniethyiacetamid, IT,N1-Dimethylformamid
und Gemische hiervon besonders vorteilhaft.
Nach einem bevorzugten Polymerisationsverfahren werden mindestens zwei Diamine der Formeln (1-a) und (1-b) oder
ihre Hydrohalogenide in dem Lösungsmittel vom Amidtyp gelöst und dann wird unter kräftigem Rühren das Dicarbonsäurehalogenid,
insbesondere Dicarbonsäuredichlorid,zu der erhaltenen Lösung zugefügt. In Abhängigkeit von den eingesetzten
Verbindungen nimmt die Viskosität der Lösung nach Zusatz des Dicarbonsäurehalogenides rasch oder langsam zu.
Jedoch ist die Polymerisationsreaktion längstens praktisch in 24 Stunden beendet. Das Lösungsmittel vom Amidtyp wirkt
auch als Säureakzeptor für das Hydrohalogenid, beispielsweise
Hydrochlorid, welche infolge der vorstehenden Umsetzungen freigesetzt wird.
Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise -20 bis 100° C, stärker bevorzugt -5 bis 70° C.
609827/09 7 8
— -Lo —
Die Konzentrationen der bei der Lösungspolymerisationsreaktion
zugesetzten Monomeren beeinflusst die Viskosität der Polymerisationslösung und den Polymerisationsgrad des
erhaltenen Polymeren. Die Konzentrationen der Monomeren, welche den Polymerisationsgrad erhöhen und/oder geeignete
Viskositäten der Polymerisat!onslösung liefern, variieren
auch entsprecheis den Arten und Verhältnissen der gewählten Monomeren, der Art des Lösungsmittels und der Beaktionstemperatur
und können durch eine Versuchsreihe bestimmt werden. Im allgemeinen beträgt die bevorzugte Konzentration der Monomeren
2 bis 30 Gew./ö, vorzugsweise 4 bis 20 Gew.%.
Vorzugsweise wird das als LösungsVermittler verwendete
Hilfsmittel für das sich ergebende aromatische Copolyamid zu der Polymerisationslösung vor, während und/oder nach der
Polymerisation zugegeben. Bevorzugte Lösungsvermittler (Hilfsmittel
zur Unterstützung der Auflösung) sind Lithiumchlorid,
Calciumchlorid und Chlorwasserstoff.
Falls eine alkalische Metallverbindung, wie Lithiumhydroxid , Lithiumcarbonat, Calciumhydroxid, Calciumoxid,
Calciumcarbonat, Lithiumhydrid oder Calciumhydrid zu der
Polymerisationslösung vor, während oder nach der Polymerisation zugegeben wird, wirkt sie als Säureakzeptor oder Neutralisationsmittel für das Polymerisationsreaktionsgemisch und
die infolge dieser Neutralisationsreaktion gebildeten Salze dieser Metalle dienen gleichfalls als Lösungsvermittler
für die sich ergebenden aromatischen Copolyamide.
Die nach, dem vorstehend angegebenen Lösungspolymerisationsverfahren erhaltene Lösung des erhaltenen Copolyamide
kann direkt als Formungslösung verwendet werden, beispiels weise als Spinnlösung. Die Polymerlösung muss die vorstehend
genannte Metallverbindung nicht unbedingt enthalten, enthält es jedoch vorzugsweise.Gewünschtenfalls kann weiterhin ein Kettenbeendigungsmittel
zu der Polymerisationslösung zugefügt werden.
609827/0978
Geeignete Eettenbeendigungsmittel sind solche, die lediglich
eine zur Umsetzung mit einer Aminogruppe und einer Halogenformylgruppe
geeignete Gruppe enthalten. Die bei der Polymerisation erhaltene Lösung kann mit Wasser vermischt werden
und der erhaltene niederschlag durch Filtration gesammelt, gewaschen und getrocknet werden. Das getrocknete Polymere
kann erneut in einem Lösungsmittel zur Bildung der Spinnlösung gelöst werden.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen aromatischen Copolyamide sind Polymere, die eine überlegene
Löslichkeit besitzen und Fasern mit überlegenen dynamischen Eigenschaften ergeben.
Es ist bereits bekannt, dass sich von Verbindungen der Formeln (1-b) und (21) ableitende Polyamide Fasern mit
überlegenen dynamischen Eigenschaften ergeben. Da jedoch diese Polymeren kaum in organischen Lösungsmitteln löslich
sind, ist es nicht leicht, Lösungen der Polymeren mit hohen Konzentrationen, wie sie für die Formgebung erforderlich sind,
zu erhalten. Mit diesen üblichen Polyamiden war es deshalb notwendig, Lösungsmittel anzuwenden, die stark korrodieren
und schwierig zu handhaben sind und schwer aus wässrigen Losungen zurückgewonnen werden, z.B. Schwefelsäure.
Es war auch bekannt, dass durch Copolymerisation eines Monomeren der folgenden Formel
mit einem derartigen Polymeren die Löslichkeit des erhaltenen
aromatischen Copolyamids verbessert wird. Dieses aro-
809827/0978
matische Copolyamid hat jedoch verschlechterte mechanische Eigens chaften.
Im Rahmen der Erfindung wurde festgestellt, dass bei der Umsetzung eines aromatischen Diamins der speziellen
durch die Formel (1-a) wiedergegebenen Struktur mit einem
aromatischen Diamin der Formel (i-b) und dem aromatischen
Dicarbonsäurehalogenid der Formel (2'), die bereits bekannt sind, aromatische Copolyamide mit guter Löslichkeit in
Lösungsmitteln und überlegenen mechanischen Eigenschaften, wie Zugfestigkeit und Young-Modul erhalten werden können.
Das aromatische Copolyamid gemäss der Erfindung hat überlegene thermische Beständigkeit und überlegene mechanische
Eigenschaften und kann in Form von Lösungen und Filmen oder Folien und auch als Fasern oder Fäden auf verschiedenen
Anwendungsgebieten beispielsweise als Industriematerial, Isoliermaterial, Schichtstruktur, Lackmassen, Klebmaterial,
Verstärkungsmaterial und synthetische papierartige Bahnen verwendet werden.
(3) Spinnen
3-1 Herstellung der Spinnlösung
Das erfindungsgemässe aromatische Copolyamid in Form
der bei dem Lösungspolymerisationsverfahren erhaltenen Lösung kann direkt als in situ-Formungslösung verwendet
werden, beispielsweise als -Spiaalösung.
Oder es wird das nach dem Lösungspolymerisationsverfahren
oder anderen bekannten Verfahren, wie Schmelzpolymerisationsverfahren, Festphasenpolymerisationsverfahren, Oligomerpolymerisationsverfahren, Grenzflächenpolymerisationsverfahren oder Kombinationen hiervon erhaltene aromatische
Copolyamid aus dem Polymerisationsreaktionsgemisch abgetrennt und gewonnen und in einem geeigneten Lösungsmittel
unter Bildung einer Formungslösung gelöst (Wiederauflösungsverfahren).
Aromatische Copolyamide mit einer inhärenten Viskosität
von 1 bis 7, vorzugsweise 1,5 bis 5, insbesondere 1,7
6 09827/0978
- 21 - -
bis 5 werden für die Herstellung von Formungslösungen gemäss
der Erfindung "bevorzugt. Die Anwendung von aromatischen
Copolyamiden mit inhärenten Viskositäten innerhalb des vorstehend aufgeführten Bereiches erlaubt die Bildung
von formbaren Polymerlösungen in hoher Konzentration und
liefert Formgegenstände mit überlegenen mechanischen Eigenschaften, wie Zugfestigkeit und Young-Modul.
Unabhängig vom Verfahren der Herstellung der Formungslösung ist es vorteilhaft, Lösungen zu verwenden, welche
die aromatischen Copolyamide
und ein organisches Lösungsmittel aus der Gruppe von Tetramethylharnstoff,
Hexamethylphosphoramid, Ν,Ν-Dimethylacetamid,
U,N'-Dimethylformamid, U-Methylpyrrolidon-2, N-Kethylpiperidon-2,
N,2i-Dimethyläthylenharnstoff, N,B",N' ,IT-Tetramethylmalonamid,
Ν-Methylcaprolactam, N-Acety!pyrrolidin,
Ν,ΐϊ-Diäthylacetamid, N--Ä thy !pyrrolidon-2, ΪΤ,Η-Diinethylpropionamid,
Ν,ϊί-Dimethylisobutyramid, N-Methylformamid, N,N1-Dimethylpropylenharnstoff
oder Gemische hiervon in Konzentrationen von 4- bis 20 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.%,
in Gegenwart eines Halogenides eines Metalles der Gruppen 1 oder 2 des Periodensystems nach Mendelejeff oder eines
Halogenwasserstoffes enthalten.
■Vorteilhafterweise werden 0,2 bis 10 Gew.%, vorzugsweise
0,5 bis 5 Gew.%, bezogen auf die gesamte Lösung eines Halogenides eines Metalles der Gruppe 1 oder 2 des
Periodensystems nach Menedelejeff oder ein Halogenwasserstoff als LösungsVermittler für das aromatische Copolyamid zugegeben.
Der Zusatz dieses Lösungsvermittlers erhöht nicht nur die Löslichkeit des aromatischen Copolyamide im organischen
Lösungsmittel, sondern erhöht auch die Stabilität der Lösung bei hohen Temperaturen. Lithiumchlorid,
Calciumchlorid und Magnesiumbromid werden besonders als Lösungsvermittler bevorzugt. Um andererseits die Viskosität
der Lösung in geeigneter Weise zu verringern, ist ■ der Zusatz eines Halogenwasserstoffes, vorzugsweise Chlorwasserstoff,
wirksam.
609827/0978
Venn eine Spinnlösung nach dem Wiederauf lösungs verfahr en hergestellt wird, wird es bevorzugt, ein aus
reichend feinpulverisiertes aromatisches Polyamid mit einem
niedrigen Ausmass der Kristallinität einzusetzen. Vorteilhafterweise
wird das aromatische Copolyamid ausreichend mit dem organischen Lösungsmittel bei einer niedrigen Temperatur
von beispielsweise weniger als 0 C, insbesondere weniger als -10° C, verknetet und dann werden sie bei einer
hohen Temperatur von beispielsweise 50 bis 100° C vermischt. 3-2. !formung (Spinnen)
Die in der vorstehenden Weise hergestellte · Lösung wird aus einer geeigneten Öffnung in ein Koagulierbad
zur Bildung von Formgegenständen aus dem aromatischen Copolyamid extrudiert. Vorteilhafterweise besteht das Koagulierbad
aus Wasser oder einer wässrigen, ein organisches polares Lösungsmittel enthaltenden Lösung. Das organische
polare Lösungsmittel kann das gleiche wie die vorstehend zur Anwendung bei der- -Lösungsherstellung als
Beispiele aufgeführten organischen Lösungsmittel sein und es wird besonders bevorzugt, das gleiche organische Lösungsmittel
einzusetzen, welches bei der Herstellung der Lösung verwendet wurde.
Die Temperatur des Koagulierbades beträgt von 0° C bis zum Siedepunkt (bei Atmosphärendruck) des Koagulierbades.
Die Konzentration des organischen polaren Lösungsmittels im Bad beträgt nicht mehr als 50 Gew.%, vorzugsweise nicht
mehr als 30 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge des Bades.
In Abhängigkeit von der Zusammensetzung des aromatischen Copolyamides oder der Art und des Gehaltes des Metallhalogenides
und/oder Halogenwasserstoffes in der
609827/09 7 8
Spinnlösung wird die Einwärtsdiffusion der Koagulierflüssig-
v«
keit zu der extrudierten Spinnlösung bisweilen übermässig und der koagulierte Formgegenstand, beispielsweise Faden,
wird so brüchig, dass die folgende Wärmestreckungsstufe nicht glatt ausgeführt werden kann. In einem derartigen
Fall wird es bevorzugt, ein Koagulierbad, welches durch Zusatz mindestens eines anorganischen Salzes aus der Gruppe von
Lithiumchlorid, Natriumchlorid, Calciumchlorid, Magnesiumchlorid, Zinkchlorid, Strontiumchlorid, Aluminiumchlorid,
Zinnchlorid, Nickelchlorid, Calciumbromid, Calciumnitrat, Zinknitrat und Aluminiumnitrat zu Wasser oder einer wässrigen
Lösung des polaren organischen Lösungsmittels erhalten wurde, anzuwenden. Der Gehalt des anorganischen Salzes variiert
beispielsweise entsprechend der Zusammensetzung der Spinnlösung. Im allgemeinen ist sein Effekt
bemerkenswert, wenn es in solcher Menge enthalten ist, dass die Gesamtmenge, berechnet als wasserfreies Salz, der anorganischen
Salze -in. 1 Liter Wasser mindestens 2 Mol beträgt.
Die -Spinnlösung des aromatischen Copolyamide gemäss der Erfindung, welches wiederkehrende aromatische Diamineinheiten
der Formel (1-A) in Mengen von 7»5 bis 40 Mol%
enthält, insbesondere solche, worin Y^ eine Gruppe -0-, -S-,
-SOo- oder -C-, insbesondere -0-, bedeutet,wobei die Lösung
/vorzugsweise auch den Lösungsvermittler enthält, wird vorteilhafterweise
durch Extrudierung in ein wässriges Koagulierbad, welches aus Wasser oder einer wässrigen Lösung des gleichen
organischen Lösungsmittels, wie es bei der Herstellung der vorstehenden . Lösung verwendet wurde, und gelöst
darin mindestens ein anorganisches Salz aus der Gruppe von Lithiumchlorid, Natriumchlorid, Calciumchlorid, Magnesiumchlorid,
Zinkchlorid, Strontiumchlorid, Aluminiumchlorid, Zinnchlorid, Nickelchlorid, Calciumbromid, Calciumnitrat,
609827/0978
Zinknitrat oder Aluminiumnitrat enthält, besteht f unter den
folgenden Bedingungen
C = 0,1 χ + 2,9a ,
worin C die Molzahl des anorganischen Salzes, berechnet als wasserfreies Salz je Liter Wasser im Koagulierbad, a die
Molzahl des vorstehenden Metallhalogenides und/oder Halogenwasserstoffes (bezogen auf das wasserfreie Salz im Fall des
Halogenides) Je Liter der Lösung und χ den Molprozentsatz der wiederkehrenden Einheiten (1-a) im Copolyamid
angeben, geformt.
Dieses Formungsverfahren ist zur Herstellung von Folien oder Fasern, insbesondere gesponnenen Fasern, aus der vorstehenden
Lösung geeignet. Mit dem hier verwendeten Ausdruck "Fasern" werden nicht nur JSndlosfäden
sondern auch nicht-kontinuierliche Fasern umfasst.
Die zu dem Koagulierbad zuzusetzenden anorganischen Salze können entweder allein oder als Gemische von zwei oder
mehreren eingesetzt werden. Von den als Beispielen aufgeführten Arten werden die Chloride, wie Magnesiumchlorid,
Calciumchlorid, Zinkchlorid und Aluminiumchlorid, besonders bevorzugt.
Die üblichen Spinnapparaturen können mit zufriedenstellenden Ergebnissen zur Herstellung der aromatischen Polyamidfasern
gemäss der Erfindung verwendet werden. Das Spinnverfahren kann irgendein übliches Verfahren,sein, wie
Nasspinnen, Trockenspinnen, sogenanntes Trockendüsen-Nassspinnen oder Streckspinnen. Erforderlichenfalls kann ein
Strömungsrohr oder weitere zusätzliche Einrichtungen gebraucht werden.
Vorzugsweise wird ein wässriges Koagulierbad mit oder ohne dem anorganischen Salz als erstes Bad verwendet und
609827/0978
ein bei Raumtemperatur bis 100° C gehaltenes Wasserbad wird
als zweites Bad verwendet, worin die Lösungsmittelextraktion und Koagulation gefördert werden und Salze, welche mit den
Fasern aus dem ersten Bad ausgetragen sein können, ausgewaschen und entfernt werden.
Gemäss der Erfindung sind ziemlich gefährliche Lösungsmittel, wie konzentrierte Schwefelsäure, während der Herstellung
der Fäden nicht erforderlich und frisch gesponnene !Fasern mit einer sehr dichten (nicht-porösen) Struktur können
leicht und sicher unter Anwendung üblicher Apparaturen hergestellt werden.
Das gleiche gilt auch im Hinblick auf die Herstellung von Folien nach dem Giessverfahren.
(4) Streckung
(4) Streckung
Die frischgesponnenen Fasern und Gussfolien, insbesondere die ersten, welche gemäss der Erfindung erhalten
wurden, sind dadurch ausgezeichnet, dass sie in sehr hohen Verhältnissen trotz der Tatsache gestreckt werden können,
dass ihr Substrat aus einem vollständig aromatischen Polyamid aufgebaut ist im Gegensatz zu den frischgesponnenen
Fasern aus bekannten Polyamiden, wie Poly-(p-phenylenterephthalamid).
Die charakteristischen Eigenschaften dieser frischgesponnenen Fasern dürften auf die Eigentümlichkeit
des aromatischen Copolyamids gemäss der Erfindung, welches wiederkehrende Einheiten der Formel (1-A) enthält, zurückzuführen
sein.
Da die durch Extrudieren der bevorzugter .
Lösungen in die bevorzugten vorstehend aufgeführten Koagulierbäder
erhaltenen frischgesponnenen Fasern eine nichtporöse Struktur besitzen, sind sie besonders zur Streckung
in hohen Verhältnissen geeignet. Infolge dieser Streckung haben die Fasern überlegene mechanische Eigenschaften, wie
eine sehr hohe Zugfestigkeit und hohen Young-Modul und
Wärmestabilität.
609827/09 7 8
Gemäss der Erfindung werden deshalb die frischgesponnenen
Fasern in einem Streckverhältnis von mindestens 1:3 bis zu einem Verhältnis, welches keinen Bruch der Fasern verursacht,
vorzugsweise in einem Verhältnis van 1:4 bis 1:20, besonders bevorzugt in einem Verhältnis von 1:6 bis 1:15;
gestreckt.
Zahlreiche der Fasern, deren Substrat aus dem aromatischen Copolyamid gemäss der Erfindung aufgebaut ist, haben,
wenn sie in einem Streckverhältnis von 1:4 bis 1:20, insbesondere 1:6 bis 1:15* gestreckt werden, einen Young-Modul
von mindestens 400 g/den. Besonders bevorzugte aromatische Copolyamide für diesen Zweck sind solche, worin Y^, in
der Formel (1-A) die Bedeutung-O-, -S-, -SO0- oder -C-
*■ ti
besitzt. 0
Die aus einem aromatischen Copolyamid gemäss der Erfindung, worin Y^ in der Formel (1-A) die Bedeutung -0-hat,
hergestellte frischgesponnene Fasern haben eine Zugfestigkeit von mindestens 15 g/den. und einen Young-Modul
von mindestens 400 g/den infolge ihrer Streckung in einem Verhältnis von 1:4 bis 1:20, vorzugsweise 1:6 bis 1:15»
sowie eine mittlere Dehnung. Ausserdem bringen diese aromatischen
Copolyamide den überraschenden Vorteil, dass ein Spinnen aus. . Lösungen möglich ist, welche durch Auflösung
dieser Polyamide in organischen polaren Lösungsmitteln hergestellt wurden.
Die Streckung wird unter trockener oder feuchter Wärme unter Anwendung beliebiger Streckapparaturen, wie Heissplatten
oder zylindrischen Heizöfen bei der Glasübergangstemperatur des als Substrat dienenden Polyamids der frischgespoc
nenen Fasern oder bei höherer Temperatur, jedoch bei einer Temperatur, bei der die Wärmeverformung des Polyamids nicht
stark ist, durchgeführt. Vorzugsweise werden die frischgesponnenen Fasern unter trockener Wärme bei der Glasübergangs-
609827/0978
■temperatur des Polyamids oder höherer Temperatur und bei
Temperaturen innerhalb des Bereiches von 280 bis 550° C, insbesondere 300 bis 520° C gestreckt.
Die Streckung kann entweder in dner Stufe oder in mehreren
Stufen durchgeführt werden.
Die gestreckten Fasern können bei der gleichen Temperatur wie bei der Strecktemperatur oder bei höherer Temperatur
wärmebehandelt werden, um das Ausmass der Kristallinität
weiter zu erhöhen.
Da die Fasern gemäss der Erfindung überlegene mechanische
Eigenschaften und Wärmestabilität besitzen, besitzen sie eine grosse .Brauchbarkeit als Industriefasern für
verschiedene Anwendungsgebiete, wie Verstärkungsmaterialien für Reifencord oder andere Kautschuke und Harze, thermisch
stabile Isoliermaterialien, Filtertücher oder Aggregatecit
leichtem Gewicht.
Die folgenden Beispiele und Vergleiehsbeispiele erläutern die Erfindung im einzelnen. In diesen Beispielen wurden
die inhärenten Viskositäten (VfNnJ1) der Polymeren bei 30° C
mit einer Lösung von 0,5 g des Polymeren, gelöst in 100 ml konzentrierter Schwefelsäure, nach der Isolierung der Polymeren
aus dem Reaktionsgemisch bestimmt.
Die Temperatur des beginnenden Gewichtsverlustes ist der aus der thermischen Differentialanalysenkurve erhaltene
Wert, die mittels eines Thermoanalysators (Thermoflex,
Produkt der Eigaku Denki Co., Ltd., Tokyo, Japan) bei einer Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von 10° C/
Minute unter Anwendung von 8,0 mg einer Probe gemessen wurd
Beispiel
Λ
Dieses Beispiel erläutert ein durch Polymerisation von 10 Mol% 3,4·'-Diaminodiphenyläther, 40 Mol% para-Phenylendiamin
und 50 Mol% Terephthaloyldichlorid erhaltenes aro-
609827/0978
matischeιCopolyamid.
1,201 g (0,006 MoI) 3,4'-Diaminodiphenyläther und
2,595 g (0,024 Mol) para-Phenylendiamin wurden in 150 g
N-Methylpyrrolidon-2 mit dem Gehalt von 1,0 Gew.% Calciumchlorid
unter einem Strom von trockenem Stickstoff gelöst. Die Lösung wurde auf 0° G abgekühlt und unter kräftigem
Rühren wurden 6,091 g (0,030 Mol) Terephthaloyldichloridpulver
rasch zugesetzt. Die Monomeren wurden bei 35° C während 1 Stunde umgesetzt.
Dann wurden 1,68 g Calciumoxid zur Neutralisation der als Nebenprodukt gebildeten Salzsäure zugesetzt und gleichzeitig
wurden 3»00 g Calciumchlorid zugefügt. Das Gemisch wurde bei 70° C während 2 Stunden gerührt. Die Polymerkonzentration
der erhaltenen Lösung betrug 4,7 Gew.% und die Konzentration des Calciumchlorids betrug 4,8 Gew.%.
Das Polymere hatte eine inhärente Viskosität von 1,95-
Die Polymerlösung wurde filtriert und entlüftet und dann in ein wässriges Koagulierbad vom senkrechten Typ
mit dem Gehalt von 50 Gew.% Calciumchlorid, das bei 75° C
gehalten wurde, mit einer linearen Extrudiergeschwindigkeit von 5,5 m/Minute durch eine Spinndüse mit fünf Öffnungen .
jeweils mit einem Durchmesser von 0,2 mm gesponnen.
Die frischgesponnenen Fäden wurden durch das Koagulierbad über eine Strecke von etwa 1 m geführt und dann mit
einer Geschwindigkeit von 6,2 m/Minute aufgewickelt. Die Fäden wurden dann durch ein Vasserwaschbad von 80° C über
eine Strecke von 5 m und durch ein Wasserwaschbad von 95° C
über eine Strecke von 6 m geführt. Die Fäden wurden dann
getrocknet, indem sie in Kontakt mit einer Trocknungswalze
von 110 C über eine Strecke von 3 m und eine iDrocknungswalze
von 200° C über eine. Strecke von 5 m gebracht wurden.
Die getrockneten Fäden wurden dann auf das 8,5fache der ursprünglichen Länge in einer Heizzelle gestreckt, durch die
Stickstoffgas von 510° C in einer Geschwindigkeit von 3 l/Minute strömte.
609827/097 8
Die erhaltenen gestreckten Fäden hatten eine Monofilamenttitergröße
von 0,95 den, eine Zugfestigkeit von 21,5 g/den, eine Dehnung von 4,5 £ und einen Young-Modul
von 590 g/den.
In den Beispielen 2 bis 7 sind aromatische Copolyamide,
welche sich von 15» 20, 25, 30, 35 und 40 Mo1% 3,4'-Diamino
diphenyläther, 35, 30, 25, 20, 15 und 10 Mo1% para-Phenylendiamin
und 50 Mol% Terephthaloyldichlorid ableiten,
erläutert. Die Vergleiche 1 bis 5 zeigen aromatische Polyamide oder Copolyamide, die sich von 0, 5>
45 und 50 Mol% 3,4*-Diaminodiphenyläther, 50, 45, 35 und 0 Mol% para-Phenylendi-amin
und 50 Mol% Terephthaloyldichlorid ableiten.
Die vorstehenden Monomeren wurden unter den in Tabelle I aufgeführten Polymerisationsbedingungen polymerisiert
und die erhaltenen Polymerlösungen wurden unter den in Tabelle I aufgeführten Spinn- und Streckbedingungen gesponnen
und gestreckt,.während die anderen Bedingungen ausser den in Tabelle I angegebenen die gleichen wie in Beispiel 1 waren.
Die Eigenschaften der erhaltenen gestreckten Fäden sind in Tabelle I angegeben. Tabelle I zeigt auch die Polymerisations-,
Spinn- und Streckbedingungen von Beispiel 1 und die Eigenschaften der in Beispiel 1 erhaltenen gestreckten Fäden.
609827/0978
| 3,4'-Diamino- | Mol% | (0C) | Vergleich 1 | Vergleich | • | (Gew.%) | 0,9 | (Zusatz 1 | 2 | PoIy- | Z | Vergleich 3 | Beispiel 1 | 0-35 | |
| diphenyl- | Mol | O | O | gann unmittelbar) | merisation) | P | 5 | 10 | |||||||
| äther | 6 | (Std.) | O | O | CaO | Li0CO- | 0,004 | 0,006 | 1 | ||||||
| ρ-Phenylen- | Mo 1% | O | O | 2,95 ' | 0,801 | 1,201 | CaCl0 CaO | ||||||||
| diamin | Mol | 50 | 50 | 45 | 40 | C. | |||||||||
| g | 0,040 | 0,040 | 0,036 | 0.024 | |||||||||||
| Terephthaloyl- | Mo 1% | 4,326 | 4,326 | 3,893 | 2,595 | ||||||||||
| diehlorid | Mol | 50 | 50 | 2,24 | 50 | 50 | |||||||||
| g | 0,040 | 0,040 | (Aufschlämmung | 0,040 | 0,030 | 3,00 1,68 | |||||||||
| Lösungsmittel | Art | (0C) | 8,123 | 8,123 | wurde gebildet, | 5,8 | 8,121 | 6,091 | 70 | ||||||
| d | g | CaCl NMp | HMPA/NMP | Jedoch keine | CaCl2 NMP | CaCl2 NMP | |||||||||
| ο •Η |
Polymerisa | Temp. | 2 150 | 100/50 | Lösung) | 150 | 150 | ||||||||
| <ä W |
tionsbedingun | O - | 0 - | 2,1 | 0-30 | ||||||||||
| •Η | gen | Zeit | (Std.) | (Ausfällung be | Polymerkonzen- 5,8 | 2 | |||||||||
| H α) |
Neutralisa | Art | tration | 3,5 | 4,7 | ||||||||||
| F. H |
tionsmittel | (Gew. | Mi- | CaO | |||||||||||
| O Qj |
.%) | nute nach Be | |||||||||||||
| ginn der | 4,8 | ||||||||||||||
| g | Salzkonzentra- 4,3 | Λ OC | |||||||||||||
| Rührbedingun | Temp. | tion | 2,24 | ||||||||||||
| gen | (Wurde fest | ||||||||||||||
| 1 Std. nach der | |||||||||||||||
| Neutralisation) | |||||||||||||||
| Zeit | |||||||||||||||
| Polymerlö | |||||||||||||||
| sung | 1,8 | ||||||||||||||
| 3,6 | |||||||||||||||
| 7 inn | |||||||||||||||
| 1.ft | |||||||||||||||
| Tabelle I (Fortsetze | Methode | Durchmesser (mm)/Zahl |
Spinnen unmöglich |
ig) Vergleich 2 |
Vergleich 3 | Beispiel 1 | |
| Vergleich 1 | Düse | Zusammensetzung Temp. (0C) |
Nass | Nass | |||
| Koagulierbad | m/Min. m/Min. |
0,15/5 | Γ Spinnen |
0,2/5 | |||
| Spinnen | Extrudierge- schwindigkeit Aufwickelge schwindigkeit |
(0C) | H20 20 |
— UIlIIlOgJ-ICU. | 50 % CaCl0 75 2 |
||
| Temperatur Streckverhält nis |
de g/d % g/d |
5,0 6,0 |
5,5 6,2 |
||||
| Strecken | Einfaden-De- niergrösse Zugfestigkeit Dehnung Young-Modul |
510 1,15 |
510 8,5 |
||||
| Eigen schaften der ge streck ten Fä den |
2,80 7,6 4,5 445 |
0,95 t 21,5 ^ 4,5 . 590 |
|||||
un cn cn oo oo co
Tabelle I (Fortsetzung;)
| ö O |
3i4'-Diaminor dxphenyl- äther |
Mol% Mol g |
|
| cisati | p-Phenylen- diamin |
Mo 1% Mol |
|
| lymei | g | ||
| O PM |
Terephthaloyl- dichlorid |
Mo 1% Mol |
|
| g | |||
| Art | |||
| 609 | Lösungs mittel |
g | |
| 827/ | Polymerisa tionsbedingun gen |
Temp. (0C) Zeit (Std.)9 |
|
| ο t£> ■ -O |
Neutralisa tionsmittel |
Art g |
|
| OO | Rührbedingun gen |
Temp. (0C) Zeit (Std.) |
|
| Polymer lösung |
Polymerkon zentration (Gew.%) |
||
| Salzkonzentra tion (Gew.%) |
|||
0,012
2,403
0,028
3,028
0,040
8,121
20
0,0287
5,746
30
0,0431
4,661
50
0,0718
14,580
NMP mit dem Gehalt NMP mit dem Gevon 0,85 Gew.% halt von 0,75
25
0,0174
3,484
25
0,0174
1,882
50
0,0348
7,068
NMP
150
0-40
3
CaO, CaCl2
CaO, CaCl2
2,20, 1,50
6,4
4,3
2,5
2,5
Gew.% CaCl
- 80
1
CaO,
CaO,
4,17,
80
3
3
6,0
3,4
2,6
2,6
CaCl,
' 150
Raumtemperatur
5
CaO
CaO
1,95
90
10
10
6,0
2,3
2,80
2,80
0,030
6,007
0,020
2,163
0,050
10,152
NMP
bis 70 C
150
0-60
0-60
Ca(OH), 3,70
80
5
5
8,5
cn 3,2 cn
2 45°^
OO
co
Tabelle I (Fortsetzung)
σ? ο co
•x. O
CO
| Methode | Durchmesser '(mm)/Zahl |
Beispiel 2 | Beispiel 3 | Beispiel 4 | Beispiel 5 | |
| Düse | Zusammensetzung Temp. (0C) |
nass | nass | nass | nass | |
| Koagulierbad | m/Min. m/Min. |
0,2/5 | 0,2/5 | 0,2/25 | 0,2/5 | |
| Spinnen | Extrudierge- schwindigkeit Aufwickelge schwindigkeit |
50% CaCl2 70 |
50% CaCl2 70 |
50% CaCl2 75 |
50% CaCl2 75 |
|
| Temperatur Streckverhältnis |
de g/d % g/d |
5,0 6,0 |
5,0 6,0 |
5,0 5,2 |
5,0 6,0 |
|
| Strecken | Einfaden-Denier- grösse Zugfestigkeit Dehnung Young-Modul |
510 6,0 |
510 9,1 |
495 10,0 |
500 10,0 ι |
|
| Eigen schaften der ge streck ten Fä den |
2,12 24,5 4,6 620 |
1,75 26,4 4,5 640 |
1,80 27,3 5,0 620 |
1,38 ' 25,1 4,7 616 |
||
an
Ti OO OO GO
Tabelle I (Fortsetzung)
O CO »4 OO
| 3,4'-DiaminQ- | Mol% | Beispiel 6 | |
| diphenyl- | Mol | 35 | |
| äther | 6 | 0,0405 | |
| ρ-Phenylen- | Mo 1% | 8,109 | |
| diamin | Mol | 15 | |
| 6 | 0,0173 | ||
| Terephthaloyl- | Mol% | 1,870 | |
| dichlorid | Mol | 50 | |
| g | 0,0578 | ||
| Lösungsmittel | Art | 11,735 | |
| ei | g | NMP | |
| •Η ι ■> |
Polymerisations | Temp. (0C) | 150 |
| a W |
bedingungen | Räumtemper | |
| •Η | Zeit (Std.) | bis 70 | |
| U Φ |
Neutralisations | Art | 2 |
| β | mittel | g | Ca(OH)2 |
| Pol | Rührbedingun | Temp. (0C) | 4,22 |
| gen | Zeit (Std.) | 120 | |
| Polymerkonzen | 5 | ||
| Polymer | tration (Gew.%) | ||
| lösung | Salzkonzentra | 9,9 | |
| tion ( Gew.%) | |||
| ' inn | 3,6 | ||
| 2,6 | |||
0,048
9,611
10
0,012
0,012
1,298
0,060
12,183
NMP
150
150
0-60
4
Ca(OH)2
Ca(OH)2
4,44
10,5
3,8
2,10
2,10
Vergleich 4
0,045
9,010
0,005
0,541
0,541
0,050
10,152
NMP
150
150
0-60
Ca(OH)2
3,70
9,3
3,2
2,45
2,45
Vergleich
50
0,200
40,05
0 0 0
50
0,200
40,61
HMPA/NMP 200/400
0-60
Li2CO3
14,78
60 3
9,6
2,5 2,40
cn cn
CT)
00 00 co
(Tabelle I (Fortsetzung)
| Methode | Durchmesser (mm)/Zahl |
Beispiel 6 | Beispiel 7 | Vergleich 4 | VerKleich 5 | |
| Düse | Zusammen setzung Temp. (0O) |
nass | nass | nass | nass | |
| Koagulierbad | m/Min. m/Min. |
0,2/5 | 0,2/5 | 0,15/5 | 0,10/5 | |
| Spinnen | Extrudiergeschwin- digkeit. Aufwickelgeschwin digkeit |
(0C) | 50% CaCl2 75 |
50% CaCl2 70 |
50% CaCl2 70 |
50% CaCl2 90 |
| Temperatur Streckverhältnis |
de g/d % g/d |
5,5 6,2 |
5,5 6,2 |
5,0 5,0 |
2,0 2,0 |
|
| Strecken | Einfaden-Denier- grösse Zugfestigkeit Dehnung Young-Modul |
500 10,5 |
450 8,1 |
480 7,5 |
390 4,25 ' |
|
| Eigen schaften der ge streckter Fäden |
1,62 23,2 5,2 585 |
2,10 19,5 5,7 464 |
1,80 15,4 4,7 3A-5 |
VJl 1,42 ι 12,7 4,6 324 |
||
GD OO OO Cx)
Die Temperatur des beginnenden Gewichtsverlustes des durch Polymerisation nach Beispiel 2 erhaltenen Polymeren
betrug 410 C und die Temperatur des beginnenden Gewichtsverlust s der durch Spinnen und Strecken erhaltenen Fäden
betrug 464° C. In Beispiel 4 hatte das nach der Polymerisation erhaltene Polymere eine Temperatur des beginnenden
Gewichtsverlustes von 412° C und die nach dem Spinnen erhaltenen irischgesponnenen Fäden hatten eine Temperatur des beginnenden
Gewichtsverlustes von 396 C.
Die Beispiele 8 bis 10 erläutern aromatische durch
Polymerisation von 3i^'-Diaminodiphenylsulfid, para-Phenylendiamin und Terephthaloyldichlorid erhaltene Copolyamide. Vergleich 5 erläutert ein aromatisches durch Polymerisation von 314-'-Diaminodiphenylsulfid und Terephthaloyldichlorid erhaltenes aromatisches Polyamid.
Polymerisation von 3i^'-Diaminodiphenylsulfid, para-Phenylendiamin und Terephthaloyldichlorid erhaltene Copolyamide. Vergleich 5 erläutert ein aromatisches durch Polymerisation von 314-'-Diaminodiphenylsulfid und Terephthaloyldichlorid erhaltenes aromatisches Polyamid.
Die vorstehenden Monomeren wurden unter den in Tabelle II aufgeführten Bedingungen polymerisiert. Die erhaltenen
Polymerlösungen wurden unter den in Tabelle II aufgeführten Spinn- und Streckbedingungen gesponnen und gestreckt,
wobei die anderen ausser den in Tabelle II aufgeführten
Bedingungen gleich wie in Beispiel 1 waren. Die Eigenschaften der erhaltenen gestreckten Fäden sind gleichfalls in Tabelle II gezeigt.
Bedingungen gleich wie in Beispiel 1 waren. Die Eigenschaften der erhaltenen gestreckten Fäden sind gleichfalls in Tabelle II gezeigt.
609827/0978
PoIymerisation
3,4'-Diaminodiphenyl-
sulfid
p-Phenylendiamin
Terephthaloyldichlorid
Lösungsmittel
Polymerisationsbedin gungen
Neutralisationsmittel
Rührbedingungen
Polymerlösung
inn
Mol%
Mol · S
Mo 1%
Mol
Mol%
Mol
Art
Temp. (0C)
Zeit (Std.)
Art g
Temp-r (0C) Zeit (Std.)
Polymerkonzentration (Gew.%)
Salzkonzentration (Gew.%)
| Beispiel 8 | Beispiel 9 |
| 15 0,0344 7,440 |
25 0,02 4,326 |
| 35 0,0803 8,684 |
25 0,02 2,163 |
| 50 0,1147 23,298 |
50 0,04 8,121 |
| HMPA NMP 150 300 |
NMP 150 |
| Raum- _ CQ temp. 3 |
O-7O 5 |
| Li0CO5 | CaO 2,24 |
| LALA | 70 8 |
7,0
2,7
2,16
2,16
| Beispiel 10 | Vergleich 6 |
| 35 0,035 7,570 |
50 0,060 12,977 |
| 15 0,015 1,622 |
0 0 0 |
| 50 0,050 10,152 |
50 0,06 12,182 |
| DMAc 15O |
NMP 150 \ |
| -10 - 60 | VAJ 0 - 70 ><$ |
| 7 | 8 ' y |
| Ca(OH)5 3,70 ά |
LiOH 2,88 |
| 70 10 |
70 10 |
9,1
3,2
2,02
2,02
11,7
2,9
1,95
1,95
Tabelle II (Fortsetzung)
| Spinnen | Methode | Durchmesser (mm)/Zahl |
Beispiel 8 | Beispiel 9 | Beispiel 10 | Vergleich | 6 | a | V>J CD I |
|
| ι | Düse | Zusammensetzung Temp. (0C) |
Trockendüse nass |
nass | nass | nass | ||||
| Strek- ken |
Koagulierbad | m/Min, m/Min. |
0,2/25 | 0,2/5 | 0,2/5 | 0,15/5 | ||||
| Eigen schaften der ge streck ten Fä den |
Extrudierge- schwindigkeit Aufwickelge schwindigkeit |
(0C) | H2O 60 |
KMP/HpO= 20/80^ 50 |
CaClo/Ho0= 50/50 2 90 |
CaClo/Ho0 50/50 2 90 |
||||
| Temperatur Stre&verhältnis |
de e/d % g/d |
8,0 10,0 |
5,0 5,2 |
5,0 | 5,0 5,5 |
|||||
| Einfaden-Denier- grösse Zugfestigkeit Dehnung Young-Modul |
490 7,7 |
460 8,0 |
440 8,5 |
400 5,5 |
||||||
| 2,47 16,0 4,2 420 |
2,65 16,7 3,7 485 |
3,13 15,3 3,5 471 |
3,35 11,6 4,0 266 |
|||||||
K5 CJl
CJ) OO OO CO
Die Beispiele 11 bis 13 erläutern aromatische durch Polymerisation von 3*4-l-Diaminodiphenylsulfon1 para-Phenylendiamin
und Terephthaloyldichlorid erhaltene aromatische Copolyamide. Vergleich 7 erläutert ein durch Polymerisation
von 3)4-'-Diaminodiphenylsulfon und Terephthaloyldichlorid
erhaltenes aromatisches Polyamid.
Die vorstehenden Monomeren wurden unter den in Tabelle III angegebenen Polymerisationsbedxngungen polymerisiert.
Die erhaltenen Polymerlösungen wurden unter den Spinn- und Streckbedingungen gemäss Tabelle III gesponnen und gestreckt,
wobei die anderen Bedingungen ausser den in Tabelle III aufgeführten die gleichen wie in Beispiel 1 waren.
Die Eigenschaften der erhaltenen gestreckten Fäden sind gleichfalls in Tabelle III angegeben.
609827/0978
| PoIy- meri- sa- tion |
3,4'-Diamino- diphenyl- sulfon |
Mol% Mol S |
(0C) (Std.) |
Tabelle III | Beispiel 12 | Beispiel 13 | Vergleich 7 | fsJ CJI cn |
|
| ρ-Phenylen- diamin |
Mol%. Mol S |
Beispiel 11 | 25 0,030 7,449 |
35 0,049 12,166 |
50 0,080 19,863 |
CO CO OJ |
|||
| Terephthal- oyldichlorid |
Mol% Mol e |
(0C) (Std.) |
15 0,012 2,979 |
25 0,030 3,244 |
15 0,021 2,271 |
0 0 0 |
|||
| Lösungs mittel |
Art S |
Polymerkonzen tration (Gew.%) |
35 0,028 3,028 |
50 0,060 12,182 |
50 0,070 14,212 |
50 0,080 16,242 |
|||
| Polymerisa tionsbedin gungen |
Temp. Zeit |
Salzkonzentra tion (Gew.%) |
50 0,040 8,121 |
DMAc 150 |
NMP 150 |
IWlP 150 |
|||
| ]9827/0 | Neutralisa- tionsmittel |
Art S |
HMPA mit dem Gehalt von 1,0 Gew.% LiCl 150 |
O-7O 3 |
0-80 5 |
0 - 80 5 |
|||
| 978 | Rührbedin gungen |
Temp. Zeit |
0-60 5 |
CaO 3,36 |
CaO 3,92 |
Ca(OH)0 5,93 d |
|||
| Polymer lösung |
LiOH 1,91 |
70 | 90 6 |
90 10 |
|||||
| 70 3 |
10,5 | 12,9 | 15,8 | ||||||
| ' inh | 6,8 | 3,8 | 4,3 | 4,6 | |||||
| 2,9 | 2,05 | 1,90 | 1,82 | ||||||
| 3,07 | |||||||||
Tabelle III (Portsetzung)
| Methode | ο | Düse | Durchmesser (mm)/Zahl |
Beispiel 11 | Beispiel 12 | Beispiel 13 | Vergleich 7 | 2,55 | |
| Eoagulier- | Zusammensetzung | nass | nass | nass | nass | 9,8 | |||
| bad | Temp. (0C) | 0,15/5 | 0,10/10 | 0,10/10 | 0,10/10 | 3,3 | |||
| rl | Extrudier- geschwin- digkeit |
m/Min. | CaCl2/H20« | CaCl2/H20« | CaCl2/H20» | CaCl2/H20- | 277 · K) cn cn CD CO CO OJ |
||
| Lnnei | :cö | Aufwickelge schwindig keit |
m/Min. | 37/63 70 |
37/63 70 |
43/57 95 |
43/57 95 |
||
| CQ | Temperatur | ( \j J | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 | |||
| 3treckver- hältnis |
5,2 | 5,2 | 5,2 | 5,2 | |||||
| Jl | Einfaden- Deniergrösse |
de | 430 | 430 | 410 | 390 5 | |||
| (D •Ρ |
Zugfestig keit |
g/d | 6,2 | 7,3 | 6,7 | • | |||
| α | Dehnung | % | 1,85 | 1,13 | 1,32 | ||||
| (D •ρ ο |
Young-Modul | g/d | 15,0 | 16,6 | 14,8 | ||||
| •η ü) α) Fh |
3,5 | 4,2 | 3,8 | ||||||
| EigenscJ der ges- |
445 | 438 | 420 | ||||||
Vl
Die Beispiele 14 bis 16 erläutern durch Polymerisation von 3»4I-I!iaminodiphenylketon, para-Phenylendiamin und
Terephthaloyldichlorid erhaltene aromatische Copolyamide. Vergleich 8 erläutert ein durch Polymerisation von 3»4' —
Diaminodiphenylketon und Terephthaloyldichlorid erhaltenes aromatisches Polyamid.
Die Monomeren wurden unter den in Tabelle IV aufgeführten Polymerisationsbedingungen polymerisiert. Die
erhaltenen Polymerlösungen wurden unter den in Tabelle IV
angegebenen Spinn- und Streckbedingungen gesponnen und gestreckt, wobei die anderen Bedingungen ausser den in
Tabelle IV angegebenen die gleichen wie in Beispiel 1 waren. Die Eigenschaften der erhaltenen Fäden sind gleichfalls in
Tabelle IV aufgeführt.
.6 09827/0978
| PoIy- | 3,4'-Diamino- | Mol% | Beispiel 14 | Beispiel 15 | Beispiel 16 | Vergleich 8 | |
| meri- | diphenyl- | Mol | 15 | 25 | 35 | 50 | |
| sa- tion |
ketonj | 6 | 0,0105 | 0,050 | 0,042 | 0,060 | |
| ρ-Phenylen- | Mo 1% | 2,228 | 10,612 | 8,914 | 12,73^ | ||
| diamin | Mol | 35 | 25 | 15 | |||
| g | 0,0245 | 0,050 | 0,018 | ohne | |||
| Terephthaloyl- | Mol% | 2,649 | 5,407 | 1,9^-7 | |||
| dichlorid | Mol | 50 | 50 | 50 | 50 | ||
| g | 0,0350 | 0,100 | 0,060 | 0,060 | |||
| Lösungsmittel | Art | 7,106 | 20,303 | 12,182 | 12,182 | ||
| W co |
g | HMPA NMP | HMPA NMP | TMU | NMP | ||
|
OO
ΙΌ |
Polymerisa | Temp. (0C) | 75 75 | 100 200 | 150 | 150 | |
| -J | tionsbedin | Raum- | Raum- | ||||
| f—■» | gungen | Zeit (Std.) | temp. - 50 | temp. - 50 | 0-80 | 0-60 | |
| to | Neutralisations | Art | 2 | 3 | 3 | 5 | |
| -J | mittel | g | CaO | CaO | CaCO5 | Ca(OH)2 | |
| OO | Rührbedin | Temp. (0C) | 1,96 | 5,60 | 6,00 | 4,45 | |
| gungen | Zeit (Std. | 60 | 60 | 70 | 60 | ||
| Polymerkonz en- | . 7 | 6 | 8 | 7 | |||
| Polymer | tration (Gew.%) | ||||||
| lösung | Salzkonzentra | 5,8 | 8,5 | 10,6 | 11,4 | ||
| tion (Gew.%) | |||||||
| 7 inn | 2,4 | 3,2 | 3,8 | 3,7 | |||
| 2,51 | 3,25 | 1,93 | 1i90 jo | ||||
| cn | |||||||
| cn | |||||||
| CX) | |||||||
| co | |||||||
| co | |||||||
CD
CO
OO
| Spin | Methode | Durchmesser (mm)/Zahl |
Tabelle IV | (Fortsetzung) | Beispiel 16 | Vergleich 8 | |
| nen | Düse | Zusammensetzung | Beispiel 14 | Beispiel 15 | nass | nass | |
| ■ | Koagulier- | Temp. (0C) | nass | Trockendü | 0,15/5 | 0,12/5 | |
| bad | m/Min. | 0,2/5 | sen-nass 0,2/25 |
MgCl2/H20= | MgCl2/H2O= | ||
| Strek- | Extrudierge- schwindigkeit |
m/Min. | NMP/H20= | H2O | 40/60 90 |
40/60 90 |
|
| kung | Aufwickelge schwindigkeit |
(°0) | 20/80 50 |
10 | 5,0 | 5,0 | |
| Eigen schaf |
Temperatur | 5,0 | 8,0 | 5,2 | 5,2 | ||
| ten d. ge |
Streckverhält nis |
de | 5,2 | 10,0 | 420 | 390 | |
| streck | Einfaden-Denier- grösse |
g/d | 450 | 450 | 7,0 | 4,0 | |
| ten Fä den |
Zugfestigkeit | % | 7,5 | 6 | 2,56 | 2,82 | |
| Dehnung | g/d | 2,61 | 3,82 | 14,4 | 10,7 | ||
| Young-Modul | 16,3 | 17,0 | 3,5 | 4,0 | |||
| 3,7 | 3,8 | 464 | 317 | ||||
| 455 | 470 | ||||||
Die Beispiele 17 und 18 und Vergleich 9 erläutern durch Polymerisation von 3·» 4- '-Di amino diphenyl äther, 4-, 4-'-Benzidin
und Terephthaloyldichlorid erhaltene aromatische Copolyamide.
Die Monomeren wurden unter den in Tabelle V aufgeführten Polymerisationsbesindungen polymerisiert. Die erhaltenen
Polymerlösungen wurden unter den in Tabelle V aufgeführten Spinn- und Streckbedingungen gesponnen und gestreckt,
wobei die anderen Bedingungen ausser den in Tabelle V aufgeführten die gleichen wie in Beispiel 1
waren. Die Eigenschaften der erhaltenen gestreckten Fäden sind gleichfalls in Tabelle V aufgeführt.
609827/0978
| 5,4'-Diamino- | Mol% | Beispiel 17 | Beispiel 18 | Vergleich 9 | |
| diphenyl- | Mol | 25 | 35 | 5 | |
| äther | S | 0,050 | 0,070 | 0,005 | |
| 4,4'-Benzi- | Mol% | 10,012 | 14,016 | 0,601 | |
| din | Mol | 25 | 15 | 45 | |
| g | 0,050 | 0,050 | 0,027 | ||
| T er ephthal oyl- | Mol% | 9,212 | 5,527 | 4,974 | |
| dichlorid | Mol | 50 | 50 | 50 | |
| g | 0,100 | 0,100 | 0,050 | ||
| Lösungsmittel | Art | 20,503 | 20,505 | 6,091 | |
| Poly | ε | HMPA IiMP | DMAc | HMPA NMP | |
| meri sa— |
Polymerisa- | Temp.(0C) | 200 100 | 500 | 100 50 |
| tion | tionsbedin | ZeIt(St.) | 0-40 | -10 - 50 | 0-50 |
| gungen | 5 | 5 | 2 | ||
| ITeutralisier- mittel |
Art g |
||||
| Bührbedin- | Temp.(0C) | Ca(OH)2 7,41 |
Ca(OH)2 7,41 |
Ca(OH)2 2,22 |
|
| gungen | Zeit(Std. | 60 | 60 | 0-150 | |
| Polymer | ) 5 | 5 | 6 | ||
| Polymer | konzen | ||||
| lösung | tration | ||||
| (Gew.%) | |||||
| Salzkon | 9,5 | 9,5 | 5,8 | ||
| zentra | |||||
| tion | |||||
| (Gew.%) | |||||
| ♦ lnh | 3,2 | 3,2 | 2,0 | ||
| Methode | B | 3,20 | 2,15 | ||
| Trocken- | Trocken | Es trat | |||
| Düse | Durch- TYIO C GOT* |
düsen-nass | düsen-nass | Gelierung | |
| (mm)/Zahl | auf und Spinnen war |
||||
| Spin | loagulier- | Zusammen | 0,2/25 | 0,2/25 | unmöglich |
| nen | bad | setzung | |||
| Temp.(0C) | H2O | H2O | |||
| Extrudierge | 20 | 20 | |||
| schwindigkeit | m/Min. | ||||
| Aufwickelge- | 8,0 | 8,0 | |||
| schwindigkeit | m/Min. | ||||
| 10,0 | 10,0 | ||||
609827/0978
Tabelle ¥ (Fortsetzung)
| Temperatur ( C) | Beispiel 17 | Beispiel 18 Vergleich 9 | |
| Strek- | Streckver | 480 | 480 |
| ken | hältnis | ||
| Einfäden- | 6,6 | 6,4 | |
| Eigen | Deniergrösse de | ||
| schaf | Zugfestig | 4,1 | 3,9 |
| ten d. | keit g/d | ||
| ge streck |
Dehnung % | 15,5 | 14,8 |
| ten Fä | Young- | 3,5 | 3,7 |
| den | Modul g/d | ||
| 480 | 445 | ||
Die Beispiele 19 bis 21 erläutern durch Polymerisation von 3,4'-Diaminodiphenyläther, para-Phenylendiamin
und 2,6-Naphthylendicarbonsäuredichlorid erhaltene
aromatische Copolyamide. Vergleich 10 erläutert ein durch Polymerisation von 3,4'-Diaminodiphenyläther und
2,6-Naphthylendicarbonsäuredichlorid erhaltenes aromatisches
Polyamid.
Die Monomeren wurden unter den in Tabelle VI aufgeführten
Polymerisationsbedingungen polymerisiert. Die erhaltenen Polymerlösungen wurden unter den in Tabelle
VI angegebenen Spinn- und Streckbedingungen gesponnen und gestreckt, wobei die anderen Bedingungen aus den in
Tabelle VI aufgeführten die gleichen wie in Beispiel 1 waren. Die Eigenschaften der erhaltenen gestreckten
Fäden sind in Tabelle VI gezeigt.
609827/0978
cn ο co
-«a co
PoIymerisation
3 j 4- '-Diamino-
diphenyl-
äther
p-Phenylendiamin
2,6-Naphthylen-
dicarbonsäure-
dichlorid
Lösungsmittel
Polymerisationsbedingun gen
Neutralisiermittel
Rührbedingungen
Polymerlösung
Mo 1% Mol
Mo 1% Mol
Mol% Mol
Art
Temp» (0C) Zeit (Std.)
Art ' ,
Temp. (0C) Zeit (Std.)
Polymerkonzentration (Gew.%)
Salzkonzentration (Gew.%)
1:
inn
15
0,009
0,009
1,802
35
0,021
0,021
2,271
0,030
7,590
HMPA NMP 100 50
0-50
CaQ CaCl2 1,68 2,00
55
12
12
5,7
3,2 2,20
0,050
10,012
25
0,050
0,050
5,-4-07
0,100
25,309
HMPA NMP
200
200
0-70
Ca(OH)2
7,40
7,40
9,6
3,2
3,58
3,58
35
0,056
0,056
11,213
15
0,024
0,024
2,595
50
0,0800
20,245
DMAc
300
300
-10 - 60
5
5
CaCO,
8,00
8,00
60
10
10
8,2
2,6
2,76
2,76
Vergleich 10
50
0,050
10,012
0
0
0
50
0,050
12,650
NMP
150
150
0-50
3
3
CaO
2,80
2,80
80
5
5
10,8
3,2
2,00
2,00
CD CO OO
Tabelle VI (Portsetzung)
CD O CD OD
| Methode | Durchmesser | Beispiel 19 | Beispiel 20 | Beispiel 21 | VerKleich 10 | |
| (mm)/Zahl | Trockendüsen- | Trockendüsen- | Trockendüsen- | |||
| Düse | Zusammensetzung | nass ' | nass | nass | nass | |
| Temp. (0C) | ||||||
| Koagulier- | m/Min. | 0,2/25 | 0,2/25 | 0,2/25 | 0,15/5 | |
| Spin | bad | H2O | H2O | H2O | H2O | |
| nen | Extrudierge- | 30 | 30 | 30 | 30 | |
| schwindigkeit | m/Min. | 8,0 | 8,0, | 8,0 | 5,0 | |
| Aufwickelge | (0C) | |||||
| schwindigkeit | ||||||
| Temperatur | 10,0 | 10,0 | 10,0 | 10,0 | ||
| Streckver | 500 | 500 | 480 | 420 | ||
| Strek- | hältnis | de | ||||
| Ken | Einfaden- | 6,3 | 6,5 | 6,5 | 5,0 | |
| Deniergrösse | g/d | |||||
| Eigen | Zugfestig | % | 2,45 | 4,15 | 3,42 | 1,1 |
| schaf - +-on |
keit | g/d | ||||
| bCll d. ge |
Dehnung | 13,1 | 13,5 | 12,7 | 12,1 | |
| streck- | Young-Modul | 3,8 | 3,9 | 3,5 | 3,8 | |
| ten Fa den |
493 | 400 | 455 | 348 | ||
CD OO CO
Diese Beispiele erläutern aromatische durch Polymerisation
von 3i4-'-Diaminodiphenyläther, para-Phenylendiamin
und Terephthaloyldichlorid erhaltene aromatische Copolyamide.
Die Monomeren wurden unter den in Tabelle VII aufgeführten
Polymerisationsbedingungen polymerisiert. Die erhaltenen Polymerlösungen wurden unter den in Tabelle VTI
aufgeführten Spinn- und Streckbedingungen gesponnen und gestreckt, wobei die anderen Bedingungen aus den in Tabelle
VII aufgeführten gleich wie in Beispiel 1 waren. Die Eigenschaften der erhaltenen gestreckten Päden sind in Tabelle
VII angegeben.
609827/0978
| Poly meri sation |
3,4'-Diamino- diphenyl- äther |
Mol% Mol ε |
Beispiel 22 | Beispiel 23 | Beispiel 24 | Beispiel 25 | |
| ρ-Phenylen- diamin |
Mol% Mol g |
15 0,0344 6,89 |
20 0,0287 5,752 |
25 0,0535 10,72 |
25 0,0261 5,226 |
||
| Terephthaloyl- dichlorid |
Mol% Mol S |
35 0,080 8,68 |
30 0,0431 4,660 |
25 0,0535 5,79 |
25 0,0261 2,823 |
||
| CTJ CD |
Lösungsmittel | Art | 50 0,114 23,29 |
50 0,0718 14,581 |
50 0,107 21,74 |
50 0,0522 10,602 |
|
| LZBS | S | HMPA NMP | NMP mit dem Ge halt von 0,75 Gew.% CaCl2 |
NMP | DMAc I VJI |
||
| CD | Polymeri sations- bedingungen |
Temp. (0C) Zeit (Std.) |
150 300 | 300 | 500 | 150 ^ | |
| CO -3 OO |
Neutralisier- | Art | 0-50 4 |
Raum- temp. - 70 3 |
O-7O 5 |
-10 - 50 3 |
|
| mittel | g | Li2CO3 | CaO, CaCl2 | CaO | Ca(OH)2 | ||
| Rührbedingun gen |
Temp. (0C) Zeit (Std.) |
8,476 | 4,165, 1,100 | 6,00 | 3,9Q | ||
| Polymer lösung |
Polymerkon zentration (Gew.%) |
50 3 |
90 6 |
90 5 |
50 5 |
||
| Salzkonzen tration (iGew.%) |
4,2 (*> | 6,0 | 5,7 | 8,6 ^ | |||
| 1,3 | 3,44 | 2,2 | cn | ||||
| 4,05 | 2,98 | 3,02 | 1,92 S CO |
||||
(*) HMPA: 80 g/NMP: 160 g wurden zusätzlich verwendet.
Tabelle VII (Fortsetzung)
| Spin | Durchmesser | Beispiel 22 | Beispiel 23 | Beispiel 24 | Beispiel | 2? | |
| nen | (mm)/Zahl | nass | nass | Trockendüsen- | nass | ||
| Zusammensetzung | nass | ||||||
| 0,1/40 | 0,1/5 | 0,2/25 | 0,2/1 | ||||
| Temp. (0C) | H2O | CaCl2ZH2O= | H2O | DMAc/H20 | =10/90 | ||
| 42/58 | |||||||
| m/Min. | 8 | 55 | 60 | 45 | |||
| Strek- | |||||||
| co | ken | m/Min. | 3 | 2,5 | 8 | 5,0 | |
| OO | (0C) | ||||||
| Eigen- . schäf |
3,1 | 2,5 | 10 | 5,5 | |||
| ■"■•J | ten | 500 | 510 | 490 | 490 | I | |
| d. ge- strecl |
de | VJI | |||||
| CD | g/d | 3,25 | 8,4 | 7,7 | 12,5 | rv> I |
|
| OO | Methode | % | 1,04 | 0,57 | 2,0 | 2,0 | |
| Düse | g/d | 15,3 | 22,0 | 21,0 | 25,5 | ||
| 3,0 | 3,6 | 4,5 | 3,9 | ||||
| Koagulier- | 525 | 580 | 550 | 625 | |||
| bad | N> | ||||||
| Extrudierge- | cn | ||||||
| schwindigkeit | CD | ||||||
| Aufwickelge | OO | ||||||
| schwindigkeit | 00 | ||||||
| Temperatur | OJ | ||||||
| Streckver | |||||||
| hältnis | |||||||
| Einfaden- Deniergrösse |
|||||||
| Zugfestigkeit | |||||||
| ^Dehnung | |||||||
| ten f Young-Modul Fäden I |
|||||||
Dieses Beispiel erläutert ein durch Polymerisation von 35 Mol% 3,4'-Diaminodiphenyläther, 15 Mol% para-Phenylendiamin
und 50 Mol% Terephthaloyldichlorid erhaltenes aromatisches
Copolyamid.
10,806 g (0,0540 Mol) 3,4'-Diaminodiphenyläther und 2,501 g (0,023 Mol) para-Phenylendiamin wurden in 300 g
H-Methylpyrrolidon-2 gelöst. Die Lösung wurde auf 0° C
abgekühlt, und 15,660 g (0,0773 Mol) pulverförmiges Terephthaloyldichlorid
wurden zugesetzt. Unter kräftigem Rühren wurden die Monomeren polymerisiert. In etwa 4 Stunden
wurden 4,472 g Calciumoxid zugesetzt und das Gemisch weiterhin während 10 Stunden zur Bildung einer einheitlichen
klaren Lösung gerührt. Die Polymerkonzentration dieser Lösung betrug 7?0 Gew.% und das Polymere hatte eine inhärente
Viskosität von 2,95· Die Viskosität dieser Lösung, bestimmt
mit einem Viskosimeter mit fallender Kugel bei 100° C, betrug 500 Poise-
Die Lösung wurde filtriert, entlüftet und mit linearer Extrudiergeschwindigkeit von 3 m/min in ein Spinnbad
vom senkrechten Typ mit dem Gehalt einer 55%igen wässrigen Calciumchloridlösung bei 90° G durch eine Spinndüse mit
10 öffnungen . jeweils mit einem Durchmesser von 0,1 mm gesponnen. Die frischgesponnenen Fäden wurden durch dieses
erste Bad über eine. Strecke von etwa 50 cm geführt und anschliessend durch ein zweites Bad, welches eine 30%ige
wässrige Calciumchloridlösung von 40° C enthielt, über eine Strecke von 70 cm geführt. Dann wurden die Fäden durch ein
Wasserbad von 40° C über eine Strecke von 5 τ&
und dann durch ein Wasserbad von 95° C über eine. Strecke von 3*5 m geführt. Dann wurden die Fäden um eine Trockenwalze
zur Trocknung aufgewickelt. Die auf diese Weise be-
609827/0978
handelten Fäden wurden auf das 10fache der ursprünglichen
Länge in einem Stickstof f strom von 500° C gestreckt. Die gestreckten Fäden hatten eine Einfaden-Titer größe von
0,526 Denier, eine Zugfestigkeit von 24,0 g/den, eine
Dehnung von 4,45 % und einen Young-Modul von 650 g/den.
In diesem Fall betragen die Werte für x, a und C in der vorstehend angegebenen Formel (i) 35 Mol%, 0,246 Mol/Liter
Lösung und 11 Mol/Liter HpO. Diese Faktoren erfüllen somit die Gleichung (i).
Die d.urr,h Wiederholung des gleichen Verfahrens, wie vorstehend
beschrieben erhaltenen Fäden, wobei jedoch die Caldianchlorid
konzentration im ersten Bad auf 25 % geändert wurde, hatten
eine Einfaden-Titergröße von 0,55 den, eine Zugfestigkeit von 19,0 g/den., eine Dehnung von 6,6 % und einen Toung-Modul
von 420 g/den. In diesem Fall hat C den Wert von 3»0 Mol/Liter
H2O und erfüllt die Gleichung (i) nicht. Deswegen sind die
Eigenschaften der Fäden etwas schlechter.
Dieses Beispiel erläutert ein durch Polymerisation von 26 Mol% 3,4"-Diaminodiphenyläther, 25 Mol% para-Phenylendiamin,
25 Mol% TerephthaloyldiChlorid und 25 Hol% 2,6-Naphthylendicarbonsäuredichlorid
erhaltenes aromatisches Polyamid.
3,404 g (0,017 Mol) 3,4I-Diaminodiphenyläther und
1»838 g (0,017 Mol) para-Phenylendiamin wurden in 150 g ΚΓ,ΙΓ-Dime
thylacetÄaid. in einem trockenen Strom von trockenem Stickstoff
gelöst und die Lösung auf -10° C abgekühlt. Unter kräftigem
Eühren wurden 3,452 g (0,017 Mol) pulverförmiges Terephthaloyldichlorid
und 4,301 g (0,017 Mol) 2,6-Naphthylendicarbonsäuredichlorid
rasch gleichzeitig zugesetzt. Die erhaltene Lösung entwickelte Wärme und die Temperatur stieg
609827/0978
an. Als die Temperatur 40°vC erreichte, nahm die Viskosität
der Lösung allmählich zu und es bildete sich eine hochviskose einheitliche klare Lösung. In etwa 3 Stunden wurden
2,52 g Calciumhydroxid zur Neutralisation des Nebenproduktes
Chlorwasserstoffsäure zugesetzt. Die Lösung wurde auf 60° C erhitzt und während 5 Stunden gerührt. Die erhaltene
Polymerlösung hatte eine Polymerkonzentration von 6,4· G-ew.%
und eine Calciumchloridkonzentration von 2,3 Gew.%. Das
Polymere hatte eine inhärente Viskosität von 2,5·
Die Lösung wurde filtriert, entlüftet und mit einer linearen Extrudiergeschwindigkeit von 10 m/Minute senkrecht
durch eine Spinndüse mit 5 Öffnungen jeweils mit einem Durchmesser von 0,2 mm extrudiert. Die frisch extrudierten
Fäden wurden durch die Raumatmosphäre über etwa 1 cm geführt, bevor sie in ein wässriges, bei Raumtemperatur gehaltenes
Koagulierbad eintraten.. Dann wurden sie in ein wässriges Koagulierbad geführt und mit einer Geschwindigkeit von 30
m/Minute aufgewickelt und während kontinuierlicher Wäsche mit Wasser auf eine Spindel aufgewickelt und luftgetrocknet.
Die Fäden wurden dann um eine Heisswalze mit einer Oberflächentemperatur von 250° C über einige Wicklungen gewunden
und vorerhitzt. Unmittelbar anschliessend wurden sie durch einen zylindrischen elektrischen Ofen geführrt, dessen Mittelteil
eine Temperatur von 4-50° C hatte und durch den ein •Stickstoffstrom strömte, und auf das 6,Ofache der ursprünglichen
Länge gestreckt. Die erhaltenen gestreckten Fäden hatten eine Einfaden-^it er größe von 0,98 den, eine Zugfestigkeit
von 25,2 g/döi* eine Dehnung von 4,0 % und einen
Young-Modul von 613 g/döi.
Dieses Beispiel erläutert ein durch Polymerisation von 20 Mo 1% 3,4'-Diaminodiphenyläther, 5 Mol% 4,4'-Diamino
diphenyläther, 25 Mol% para-Phenylendiamin und
609827/0978
50 Mol% Terephthaloyldichlorid erhaltenes aromatisches Copolyamid.
2,783 g (0,0139 Hol) 3,4'-Diaminodiphenyläther,
0,701 g (0,0035 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther und 1,882 g
(0,0174 Mol) para-Phenylendiamin wurden in I50 g N-Methylpyrrolidon-2
gelöst. Die Lösung wurde auf 0° C abgekühlt und unter kräftigem Rühren wurden 7*068 g (0,0348 Mol)
pulverförmiges Terephthaloyldichlorid rasch zugesetzt. Nach 3 Stunden wurde das Gemisch stark viskos und es wurde
eine einheitliche klare Lösung erhalten. Infolge Wärmeerzeugung erreichte die Temperatur der Lösung 70° C. Dann
wurden 3,48 g Calciumcarbonat zur Neutralisation des Nebenproduktes Salzsäure zugesetzt und das Gemisch weitere
5 Stunden gerührt. Die erhaltene Lösung hatte eine Polymerkonzentration von 6,0 Gew.% und eine Calciumchloridkonzentration
von 2,3 Gew.%. Das Polymere hatte eine inhärente Viskosität von 2,40.
Die Lösung wurde filtriert, entlüftet und mit einer linearen Extrudiergeschwindigkeit von 10 m/Minute in ein
wässriges Koagulierbad mit einem Gehalt von 20 Gew.% N-Methylpyrrolidon-2
von Eaumtemperatur durch eine Spinndüse mit fünf . öffnungen jeweils mit einem Durchmesser von
0,2 mm entsprechend dem sogenannten "Trockendüsen-Nass-"-Spinnverfahren
extrudiert. Die frisch gesponnenen Fäden wurden mit einer Geschwindigkeit von 25 m/Minute aufgewickelt
und dann mit Wasser gewaschen und in üblicherwiese getrocknet. Die getrockneten Fäden wurden auf das 8,5fache der ursprünglichen
Länge in einem zylindrischen elektrischen Ofen, durch den ein Stickstoffstrom mit einer Geschwindigkeit von
3 l/Minute geleitet wurde und dessen Mittelteil bei einer Temperatur von 495° C gehalten wurde, gestreckt. Die erhaltenen
gestreckten Fäden hatten eine Einfaden-Titergröße
von 0,83 den, eine Zugfestigkeit von 24,0 g/de^eine
609827/0978
Dehnung von 3»8 % und einen JOung-Modul von 607 g/den.
Dieses Beispiel erläutert ein durch Polymerisation von 25 Mol% 3,4'-Diaminodiphenyläther, 25 Mol% para-Phenylendiamin
und 50 Mo1% TerephthaloyldiChlorid erhaltenes
aromatisches Copolyamid.
5,226 g (0,0261 KoI) 3,4'-Diaminodiphenyläther und
2,823 g (0,0261 Mol) para-Phenylendiamin wurden in 150 g
ϊί,Η-Dimethylacetamid gelöst und die Lösung auf -10° C abgekühlt.
Unter kräftigem Rühren wurden 10,602 g (0,0522 Mol) Terephthaloyldichlorid rasch zugesetzt. Die Viskosität der
Mischlösung nahm allmählich zu, während die Lösung Wärme erzeugte.
Die Polymerisationsreaktion wurde 2 Stunden fortgesetzt und das Rühren dann abgebrochen. Die erhaltene Lösung wurde
mit einer grossen Menge Wasser vermischt. Das ausgefällte
Polymere wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Polymere hatte eine inhärente Viskosität
von 2,5-
Das pulverförmige Polymere wurde mit Tetramethylharnstoff,
worin 3*0 % Calciumchlorid gelöst waren, vermischt.
Das Gemisch wurde zur Bildung einer einheitlichen Lösung mit einer Polymerisationskonzentration von 8,0 Gew.% gerührt.
Die erhaltene Lösung wurde filtriert, entlüftet und mit einer linearen Extrudiergeschwindigkeit von 5^0 m/Minute
in ein wässriges Eoagulierbad mit einem Gehalt von 42 Gew.% Magnesiumchlorid, das bei 90° C gehalten wurde, durch eine
Spinndüse mit fünf öffnungen jeweils mit einem Durchmesser von 0,2 mm nassgesponnen. Die frischgesponnenen Fäden wurden
mit einer Geschwindigkeit von 5,2 m/Minute aufgewickelt, gut mit Wasser gewaschen und getrocknet. Dann wurden die getrock-
609827/0978
neten Fäden auf das 13»5fache der ursprünglichen -^änge in
einer bei 475° C gehaltenen Stickstoffatomosphäre gestreckt.
Die erhaltenen gestreckten Fäden hatten eine Einfaden-Titergröße von 1,77 den, eine Zugfestigkeit von 26,3 g/den,
eine Dehnung von 4,8 % und einen Young-Modul von 655 g/den.
Dieses Beispiel erläutert ein durch Polymerisation von 35 Mol% 3,4'-Diaminodiphenyläther, 15 Mol% para-Phenylendiamin
und 50 Mol% Terephthaloyldichlorid erhaltenes aromatisches Copolyamid.
16,819 g (0,084 Mol) 3,4I-Diaminodiphenyläther und
3»893 g (0,036 Mol) para-Phenylendiamin wurden in 300 g
H-Methylpyrrolidon-2 gelöst. Die Lösung wurde auf 0° C abgekühlt und unter kräftigem Rühren wurden 24,364 g (0,120 Mol)
pulverförmiges Terephthaloyldichlorid rasch zugesetzt. Die Viskosität der Mischlösung stieg allmählich an, während die
Lösung Wärme erzeugte, und eine sehr viskose klare Lösung wurde erhalten. Die Lösung hatte eine Polymerkonzentration
von 10,5 Gew.%. Die Lösung wurde mit einer grossen Menge
Wasser vermischt, um das Polymere in Form von Flocken auszufällen.
Die ausgefällten Polymerflocken wurden mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Polymerpulver wurde
erneut in H-Methylpyrrolidon-2 gelöst, worin 2,0 Gew.% Lithiumchlorid gelöst worden waren, so dass eine einheitliche
Lösung mit einer Polymerkonzentration von 7»0 Gew.%
erhalten wurde. Dann wurde die Lösung mit einer linearen Extrudiergeschwindigkeit von 8 m/Minute durch eine Spinndüse
mit fünf Öffnungen Jeweils mit einem Durchmesser von 0,2 mm nach abwärts durch Luft über eine Strecke von etwa
1 cm extrudiert, in ein wässriges Koagulierbad von Raumtemperatur geführt und mit einer Geschwindigkeit von 10 m/Min.
609827/0978
aufgenommen. Die Fäden wurden mit Wasser gut gewaschen, getrocknet und auf das 10,Ofache der ursprünglichen Länge
in Stickstoffatmosphäre von 440° C gestreckt. Die erhaltenen
gestreckten Fäden hatten eine Einfaden- Titergröße VOn
1.4 den, eine Zugfestigkeit von 23,5 g/den, eine Dehnung von
4.5 % und einen Young-Modul von 590 g/den.
Dieses Beispiel erläutert ein durch Polymerisation von 25 Mo1% 3,4"-Diaminodiphenyläther, 25 Mol% para-Phenylendiamin
und 50 Mol% Terephthaloyldichlorid erhaltenes
aromatisches Copolyamid.
(A) Eine in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 (Polymerkonzentration
6,0 Gew-%, inhärente Viskosität des Polymeren 2,7) erhaltene Polymerlösung wurde mit einer linearen Extrudiergeschwindigkeit
von 3 m/Minute in ein wässriges Koagulierbad vom senkrechten Typ, welches 50 Gew.% Zinkchlorid
enthielt und bei 90° C gehalten wurde, durch eine Spinndüse mit fünf Öffnungen jeweils mit einem Durchmesser von
0,2 mm gesponnen. Die frischgesponnenen Fäden wurden mit einer Geschwindigkeit von 3,1 m/Hinute aufgewickelt, gewaschen
und getrocknet. Die getrockneten Fäden wurden auf das 13,Ofache der ursprünglichen Länge in Stickstoffatmosphäre
von 470° C gestreckt. Die erhaltenen gestreckten Fäden hatten eine Einfaden-Titergröße von 1,5 den, eine Zugfestigkeit
von 26,6 g/den, eine Dehnung von 4,9 % und einen Young-Modul von 595 g/den.
(B) Einein der gleichen Weise wie in Beispiel 4 erhaltene Polymerlösung (Polymerkonzentration 6,0 Gew.%, inhärente
Viskosität des Polymeren 2,5) wurde mit einer linearen Extrudiergeschwindigkeit von 3*0 m/Minute in ein wässriges Eoagulierbad,
welches 40 Gew.% Lithiumchlorid enthielt und bei
6098 2 7/0978
70° C gehalten wurde, durch eine Spinndüse mit fünf öffnungen jeweils mit einem Durchmesser von 0,2 mm nassgesponnen
und mit einer Geschwindigkeit von 3>1 m/Minute aufgenommen. Die frischgesponnenen Fäden wurden gewaschen, getrocknet
und dann auf das 12,5fache der ursprünglichen Länge
in Stickstoffatmosphäre von 470 C gestreckt. Die erhaltenen
gestreckten Fäden hatten eine Einfachen-Titergröße von
1,65 den, eine Zugfestigkeit von 24,8 g/de^,und eine Dehnung von 4,7 % sowie einen Young-Modul . von 610 g/den.
(C) Die gleiche Lösung, wie vorstehend unter (B) verwendet,
wurde auf eine Glasplatte zu einer Stärke von etwa 500 Mikron
gegossen und in einen Heisslufttrockner von 180° C zur
Abdampfung des Lösungsmittels gebracht. Dann wurde die Glasplatte in Wasser von Raumtemperatur zur Abstreifung des
erhaltenen Filmes gegeben . Der Film wurde gründlich mit Wasser gewaschen, in Luft getrocknet und auf das 6,0fache
der ursprünglichen Abmessung von Hand. auf einer Heizplatte, deren Oberfläche bei 430 C gehalten wurde, gestreckt.
Der Film hatte eine Zugfestigkeit in einer Richtung
parallel zur Streckrichtung von 103 kg/mm , eine Dehnung von 2,2 % und einen Young-Modul von 3,840 kg/mm .
(D) Die gleiche Lösung, wie in Beispiel 4 verwendet, wurde auf eine Glasplatte zu einer Stärke von etwa 500 Mikron
gegossen und in einen Heisslufttrockner von 150° C zur Abdampfung des Lösungsmittels gebracht. Die Glasplatte wurde
in Wasser von Raumtemperatur zur Abstreifung des erhaltenen
Filmes gegeben und der Film wurde gründlich mit Wasser gewaschen und dann an der Luft getrocknet.
Der Film wurde auf das 7»7fache der ursprünglichen Abmessung
von Hand - auf einer Heizplatte, deren Oberfläche bei 450° C gehalten wurde, gestreckt. Der erhaltene
gestreckte Film hatte eine Zugfestigkeit in einer Richtung
senkrecht zur Streckrichtung von 138 kg/mm , eine Dehnung
6098 27/0978
von 2,0 % und einen Young-Modul von 5 700 kg/mm .
Dieses Beispiel erläutert ein durch Polymerisation von 25 Mol% 3,4'-Diaminodiphenyläther, 25 Mol% para-Phenylendiamin
und 50 Mol% Terephthaloyldiehlorid erhaltenes aromatisches
Copolyamid, woraus Fäden mit unterschiedlichen Streckverhältnissen hergestellt wurden.
Eine in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 erhaltene Polymerlösung (Polymerkonzentration 6,9 Gew.%, inhärente
Viskosität des Polymeren 2,9) wurde mit einer linearen Extrudiergeschwindigkeit
von 4 m/min, in ein wässriges Xoagulierbad, welches 20 Gew.% N-Methylpyrrolidon-2 enthielt und
bei 55° C gehalten wurde, aus einer Spinndüse mit fünf Öffnungen jeweils mit einem Durchmesser von 0,3 mm über einen
Luftspalt-von 1 cm entsprechend dem Trockendüsen-lTass-Spinnverfahren
gesponnen. Die frischgesponnenen Fäden wurden bei einer Geschwindigkeit von 4 m/Minute aufgewickelt, mit
Wasser gewaschen und zu ungestreckten Fäden getrocknet.
Die ungestreckten Fäden wurden mit einer Geschwindigkeit von 3 m/Minute in einen zylindrischen elektrischen Ofen
von 5 cm Länge eingeführt, durch den ein Stickstoffstrom
mit einer Geschwindigkeit von 3 l/Minute strömte und dessen Mittelteil bei einer Temperatur von 495° C gehalten wurde,
und mit den in Tabelle VIII angegebenen variierenden Streckverhältnissen durch Änderung der Aufnahmegeschwindigkeit
gestreckt. Die erhaltenen gestreckten Fäden hatten die in Tabelle VIII aufgeführten Eigenschaften. Diese
Streckbedingungen lagen innerhalb des Bereiches der Erfindung, während, wenn das Streckverhältnis etwa 1:4 betrug , die
Eigenschaften der erhaltenen Fäden sich etwas verschlechterten.
609827/0978
Wenn das Streckverhältnis den Wert von etwa 1:22 erreichte, wurde die Streckung fast übermässig und Zugfestigkeit
und Young-Modul der erhaltenen Fäden verschlechterten sich.
| Streckver hältnis (mehr faches) |
4 | 6 | 8 | 10 | 16 | ,60 | 22 |
| Einfadendenier (den) |
2,9 | 1,9 | 1,3 | 1,1 | 0 | ,7 | 0,5 |
| Zugfestigkeit (g/den) |
11,6 | 16,2 | 17,8 | 25,0 | 26 | 13,0 | |
| Dehnung | ,0 | ||||||
| (%) | 3,1 | 3,8 | 4,1 | 4,2 | 5 | 3,1 | |
| Toung-Modul (g/den) |
431 | 488 | 678 | 680 | 629 | 480 | |
Dieses Beispiel erläutert ein durch Polymerisation von 25 Mol% 3,4'-Diaminodiphenylamin, 25 Mol% para-Phenylendiamin
und 50 Mol% Terephthaloyldichlorid erhaltenes aromatisches
Copolyamid.
4,981 (0,025 Mol) 3,4I-Diaminodiphenylamin und
2,704 g (0,025 Mo]) para-Phenylendiamin wurden in einem Gemisch
aus 50 g Hexamethylphosphoramid und 100 g N-Methylpyrrolidon-2
in trockener Stickstoffatmosphäre gelöst. Die Lösung wurde auf 0 C abgekühlt und unter kräftigen Rühren
wurden 0,152 g (0,050 Mol) pulverförmiges Terephthaloyldichlorid rasch zugegeben. Die Monomeren wurden 3 Stunden
bei -10° C bis 50° C polymerisiert. Dann wurden 3,69 g Lithiumcarbonat
zur Neutralisation des Nebenproduktes Salzsäure zugesetzt und das Gemisch bei 60° C während 3 Stunden
609827/0978
gerührt. Die erhaltene Polymerlösung hatte eine Polymerkonzentration
von 8,4 Gew.% und eine Lithiumchloridkonzentration von 2,5 Gew.%. Das Polymere hatte eine inhärente
Viskosität von 2,13·
Die Polymerlösung wurde filtriert, entlüftet und mit einer linearen Extrudiergeschwindxgkeit von 5»0 m/Minute
in ein wässriges Koagulierbad vom senkrechten Typ mit einem
Gehalt von 50 Gew.% Calciumchlorid, das bei 95° C gehalten wurde, durch eine Spinndüse mit 10 öffnungen jeweils mit
einem Durchmesser von 0,2 mm extrudiert. Die frischgesponnenen Fäden wurden durch das Koagulierbad über eine Strecke von
1 m geführt und mit einer Geschwindigkeit von 6,0 m/Minute aufgewickelt. Die Fäden wurden dann durch ein Wasserbad von
80 C über eine Strecke von 5 m und dann über ein Wasserbad
von 95° C über eine. Strecke von 6 m geführt. Die auf diese Weise gewaschenen Fäden wurden dann in Berührung mit
einer Trocknungswalze von 110° C über eine Strecke von 3 m und dann mit einer Trocknungswalze von 200° C über
eine Strecke von 5 m gebracht und anschliessend auf das
10,5fache der ursprünglichen Länge in einer Heizzelle, durch
die ein bei 450° C gehaltener Stickstoffstrom mit einer
Geschwindigkeit von 3 l/Minute strömte, gestreckt. Die erhaltenen gestreckten Fäden hatten eine Einfaden-IDitergrösse von
1,45 den eine Zugfestigkeit von 19 »3 g/den eine Dehnung von
4,0 % und einen Toung-Modul von 2,5 g/den.
Dieses Beispiel erläutert ein durch Polymerisation von 25 Mol% 3 »4' -Diamino diphenylme than, 25 Mol% para-Phenylendiamin
und 50 Mol% Terephthaloyldichlorid erhaltenes aromatisches Copolyamid.
609827/0978
3,965 ε (0,020 Mol) 3^'-I)iaminodiphenylmethan
2,163 S (0,020 Mol) para-Phenylendiamin wurden in 150 ε
N-Methylpyrrolidon-2 in einem trockenen Stickstoffstrom
gelöst. Die Lösung wurde auf 0° C abgekühlt und unter kräftigem Rühren wurden 8,121 ε (0,040 Mol) ρulverförundes
Terephthaloyldichlorid rasch zugesetzt und die Monomeren während 3 Stunden bei 0° C bis 50° C polymerisiert. Dann
wurden 2,24- ε Calciumoxid zur Neutralisation der als Nebenprodukt
entstehenden Salzsäure zuεesetzt. Das Gemisch
wurde weitere 2 Stunden bei 60° C gerührt.
Die erhaltene Polymerlösung hatte eine Polymerkonzentration von 6,7 Gew.% und eine Calciumchloridkonzentration
vnn 2,7 Gew.%. Die inhärente Viskosität des Polymeren betrug 2,24.
Die Polymerlösung wurde filtriert, entlüftet und mit
einer linearen Extrudiergeschwindigkeit von 5,0 m/Minute
in ein wässriεes Koagulierbad vom längstyp mit einem Gehalt
von 20 Gew.% N-Methy!pyrrolidon-2, das bei 60° C gehalten
wurde, durch eine Spinndüse mit zehn öffnungen jeweils mit einem Durchmesser von 0,2 mm gesponnen. Die frischgesponnenen
Fäden wurden durch das Koagulierbad über eine Strecke von etwa 1 m geführt und dann mit einer Geschwindigkeit
von 6,0 m/Minute aufgewickelt. Anschliessend wurden die Fäden durch ein Wasserbad von 80° C über eine. Strecke von
5 m und ein Wasserbad von 95° C über eine Strecke von 6 m geführt und dann getrocknet, indem sie in Berührung mit einer
Trocknungswalze von 110° C über eine. Strecke von 3 m und eine Trocknungswalze von 200° C über eine. Strecke von
5 m gebracht wurden. Die getrockneten Fäden wurden auf das
11,0fache der ursprünglichen Länge in einer erhitzten Zelle,
durch die ein Stickstoffstrom von 4-50° C mit einer Geschwindigkeit
von 3 l/Minute strömte, gestreckt.
6 0 9 8 2 7/0978
Die erhaltenen gestreckten Fäden hatten eine Einfadentitergröße
von 1,10 den, eine Zugfestigkeit von 16,8 g/den eine Dehnung von 3*8 % und einen Young-Modul von 507 g/den
Dieses Beispiel erläutert ein durch Polymerisation von 25 Mol% 3,4'-Diamino diphenyl-2,2-pr op an, 25 Mol% para-Phenylendiamin
und 50 Mol% Terephthaloyldichlorid erhaltenes
aromatisches CopοIyamid.
4,525 g (0,020 Mol) 354-'-Diaminodiphenyl-2,2-propan
und 2,163 g (0,020 Mol) para-Phenylendiamin wurden in 150 g
Η,Ν-Dimethylacetamid in Stickstoffatmosphäre gelöst. Die
Lösung wurde auf 0 C abgekühlt und unter kräftigem Rühren wurden 8,121 g (0,040 Mol) pulverförmiges Terephthaloyldichlorid
rasch zugesetzt. Die Monomeren wurden während 3 Stunden -bei 0 bis 50° C polymerisiert. Dann wurden 2,24 g
Calciumoxid zur Neutralisation des Nebenproduktes Salzsäure zugefügt und das Gemisch weitere 3 Stunden bei 60° C gerührt.
Die erhaltene Polymerlösung hatte eine Polymerkonzentration von 7*1 Gew.% und eine Calciumchloridkonzentration von
2,7 Gew.%. Das Polymere hatte eine inhärente Viskosität von 2,08.
Die Polymerlösung wurde filtriert, entlüftet und mit einer linearen Extrudiergeschwindigkeit von 5*0 m/Minute
•in ein wässriges Koagulierbad vom Längsfcyp mit einem Gehalt
von 20 Gew.% Ν,Ν-Dimethylacetamid, aas bei 40° G gehalten
wurde, durch eine Spinndüse mit zehn öffnungen jeweils mit einem Durchmesser von 0,2 mm gesponnen. Die frischgesponnenen
Fäden wurden durch das Eoagulierbad über eine Strecke von etwa 1 m geführt und mit einer Geschwindigkeit von 6,0 m/Minute
aufgewickelt. Anschliessend wurden die Fäden durch ein Wasserbad von 80° C über eine Strecke von 5 m und dann durch
609827/0978
ein Wasserbad von 95° C über-.· eine Strecke von 6 m geführt
und getrocknet, indem sie in Kontakt mit einer Trocknungswalze von 110° C über eine Strecke von 3 m und eine Trocknungswalze
von 200° C über eine Strecke von 5 m gebracht
wurden. Die getrockneten Fäden wurden auf das 9,5fache der
ursprünglichen Länge in einer erhitzten Zelle, durch die ein Stickstoffstrom von 4-50° C mit einer Geschwindigkeit
von 3 l/Minute strömte, gestreckt. Die erhaltenen gestreckten Fäden hatten eine Einfaden-Titergrösse von 1,30 den,
eine Zugfestigkeit von 14,7 g/den eine Dehnung von 3,5 % und einen Young-Modul von 415 g/den.
Dieses Beispiel erläutert ein durch Polymerisation von 12,5 Mol% 3A'-Diaminodiphenyläther, 12,5 Mo 1% 3,4'-Diaminodiphenylsulfon,
25 Mol% para-Phenylendiamin und
50 Mol% Terephthaloyldichlorid erhaltenes aromatisches Copolyamid.
2,50 g (0,0125 Mol) 3,4'-Diaminodiphenyläther, 3,104 g
(0,0125 Mol) 3,4'-Diaminodiphenylsulfön und 2,704 g
(0,0250 Mol) para-Phenylendiamin wurden in einem Gemisch aus 50 g Hexamethylphosphoramid und 100 g N-Methylpyrrolidon-2
in trockener Stickstoffatmosphäre gelöst. Die Lösung wurde
auf 0° C abgekühlt und unter kräftigem Rühren wurden 10,152 g (0,0500 Mol) Terephthaloyldichlorid rasch zugesetzt.
Die Monomeren wurden während 3 Stunden bei 0 bis 70° C
polymerisiert. Dann wurden 3»70 g Calciumhydroxid zur Neutralisation
der als Nebenprodukt gebildeten Salzsäure zugesetzt. Das Gemisch wurde weitere 4 Stunden bei 80° G gerührt.
Die erhaltene Polymerlösung hatte eine Polymerkonzentration von 8,6 Gew.% und eine Calciumchloridkonzentration
von 3,2 Gew.%. Die inhärente Viskosität des Polymeren betrug 2,19.
609827/0978
Die Polymeric)sung wurde filtriert, entlüftet und mit
einer linearen Extrudiergeschwindigkeit von 5,0 m/Minute
in ein wässriges Koagulierbad vom senkrechten Typ mit einem Gehalt von 50 Gew.% Calciumchlorid, das bei 95° C gehalten
wurde, durch eine Spinndüse mit zehn Öffnungen jeweils mit einem Durchmesser von 0,2 mm gesponnen. Die frischgesponnenen
Fäden wurden durch das Koagulierbad bei einer Strecke von etwa 1 m geführt und mit einer Geschwindigkeit
von 6 m/Hinute aufgewickelt. Anschliessend wurden die Fäden
gewaschen, indem sie durch ein Wasserbad von 80 C über eine Strecke von 5 m und dann durch ein Wasserbad von 95° C
über eine Strecke von 6 m geführt wurden und dann getrocknet, indem sie Eontakt mit einer Trocknungswalze von 110° C über
eine Strecke von 3 m und eine Trocknungswalze von 200 C
über eine Strecke von 5 m gebracht wurden. Die getrockneten Fäden wurden auf das 12,Ofache der ursprünglichen Länge in
einer erhitzten Zelle, durch die ein Stickstoffstrom von
4500 C mit einer Geschwindigkeit von 3 l/Minute strömte,
gestreckt. Die erhaltenen gestreckten Fäden hatten eine Einfaden-Titergröße von 1,31 den, eine Zugfestigkeit von
15*2 g/den eine Dehnung von 3»8 % und einen Young-Modul von
4-30 g/den.
Dieses Beispiel erläutert ein durch Polymerisation von 25 Mol% 3,4'-Diaminodiphenyläther-dihydrochlorid, 25 Mol%
para-Phenylendiamin-dihydrochlorid und 50 Mol% Terephthaloyldichlorid
erhaltenes aromatisches Copolyamid.
6,83 S (0,025 Mol) 3,V-Diaminodiphenyläther-dihydroclilorid
und 4,53 g (0,025 Mol) para-Phenylendiamin-dihydrochlorid
wurden in einem Gemisch aus 50 g N-Methylpyrrolidon-2
und 50 g Hexamethylphosphoramid in einem trockenem
609827/0 9 78
Stickstoff strom gelöst. Bei ,.Raumtemperatur wurde die Lösung
kräftig gerührt und gleichzeitig wurden 10,15 g (0*05 Mol)
pulverförmiges Terephthaloyldichlorid rasch zugesetzt. Each
Verlauf von 10 Minuten wurde die Lösung auf 50° C erhitzt und kontinuierlich während etwa 2 Stunden gerührt. Dann
wurden 2,80 g Calciumoxid zur Neutralisation von etwa 1/3 der Gesamtmenge des Nebenprodukts Salz- - .. .
säure zugesetzt und das Gemisch weitere 3 Stunden bei 50° C
gerührt.
Die dabei erhaltene Polymerlösung hatte eine Polymerkonzentration von 11,5 Gew.% und eine Calciumchloridkonzentration
von 4,5 Gew.%. Das Polymere hatte eine inhärente Viskosität von 1,57·
Die Polymerlösung wurde mit einer linearen Extrudiergeschwindigkeit
von 3»0 m/Minute in ein wässriges Koagulierbad
vom senkrechten Typ mit einem Gehalt von 50 Gew.% Calciumchlorid, das bei 40° C gehalten wurde, durch eine Spinndüse
mit fünf Mundstücken jeweils mit einem Durchmesser von 0,15 mm gesponnen. Die frischgesponnenen Fäden wurden durch
ein Koagulierbad über einen Abstand von 70 cm geführt und mit einer Geschwindigkeit von 3»1 m/Minute aufgewickelt. Die
Fäden wurden dann über eine Strecke von 5 m durch jedes von drei bei Temperaturen von 50° C, 70° C und 90° C gehaltenen
Wasserbädern zum gründlichen Waschen geführt. Die Fäden wurden durch Eontaktieren derselben mit einer Heisswalze,
deren Oberfläche bei 120° C gehalten wurde, getrocknet und dann auf das 11,5fache der ursprünglichen Länge in Stickstoff
atmosphäre von 490° C gestreckt. Die erhaltenen gestreckten
Fäden hatten eine Einfaden-Titergröße von
1,37 den, eine Zugfestigkeit von 15,5 g/den, eine Dehnung von 3,7 % und einen Young-Modul von 458 g/den.
609827/0978
Claims (1)
- Patentansprüche1. Faser- oder filmbildendes aromatisches Copolyamid von hohem Molekulargewicht, im wesentlichen bestehend aus (I-A) wiederkehrenden Diamineinheiten der folgenden Formel(i-A)worin Y^ mindestens eine der folgenden Gruppen -0-,• ?H3 -S-, -SO0-, -C-, -UE-, -CH0- und -C- bedeutet,^- Il *- IO CH3(I-B) wiederkehrenden Diamineinheiten der folgenden Formel-HN-Ar1-HH- (1-B)worin Ar1 eine Phenyl engrupp e, eine Kaphthylengruppe, eine Biphenylengruppe oder eine Gruppe der Formelbedeutet, worin Yp ^-e gleiche Bedeutung wie Y^ be sitzt und identisch mit oder unterschiedlich von Y sein kann,wobei die Bindungsketten dieser sämtlichen Gruppen sich in koaxialer oder paralleler Richtung erstrecken,6 09827/0978(2) wiederkehrenden Einheiten vom Dicarbonsäuretyp der folgenden Formel-OC-Ar2-CO- (2)worin Ar2 die gleiche Bedeutung wie Ar^ besitzt und identisch mit oder unterschiedlich -von Ar1 sein kann, wobei die gesamte Molzahl der wiederkehrenden Diamineinheiten der Formeln (1-A) und (1-B) praktisch gleich der gesamten Anzahl der wiederkehrenden Einheiten vom Dicarbonsäuretyp der Formel (2) sind und das Verhältnis der wiederkehrenden Diamineinheiten (1-A) 7,5 bis 40 Mol% der gesamten wiederkehrenden Einheiten beträgt.2. Aromatisches Copolyamid nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der wiederkehrenden Diamineinheiten der Formel (1-A) 10 bis 30 Mol% beträgt.3- Aromatisches Copolyamid nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch eine inhärente Viskosität, bestimmt bei 30° C mit einer Lösung von 0,5 g Polymerem, gelöst in 100 ml 98%iger Schwefelsäure, von 1 bis 7·4. Aromatisches Copolyanid nach Anspruch 3» gekennzeichnet durch eine inhärente Viskosität von 1,5 bis 5·5- Aromatisches Copolyamid nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Yy. in der Formel (1-A) mindestens eine der folgenden Gruppen -0-, -S-, -SO2- und -C-bedeutet. 06. Aromatisches Copolyamid nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Y^ in der Formel (1-A) die Bedeutung -0- besitzt.7. Aromatisches Copolyamid nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass -Ar^- und -Ar2- in den Formeln (1-B) und (2) jeweils eine Phenyl en-, Haphthylen- oder6 0 9827/0978Biphenylengruppe "bedeuten, deren Bindungsketten sich, in koaxialer oder paralleler Eichtung erstrecken.8. Aromatisches Copolyamid nach Anspruch 1 Ms 7* dadurch gekennzeichnet, dass -Ar^- und -A^- in den Formeln (1-B) und (2) jeweils eine para-Phenylengruppe bedeuten.9- Aromatisches Copolyamid nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass T^ in der Formel (1-A) die Bedeutung -0- besitzt und -Ar^- und -A^- in den Formeln (1-B) und (2) jeweils eine para-Phenylengruppe bedeuten.10. Formgegenstand, im wesentlichen bestehend aus einem aromatischen Copolyamid von hohem Molekulargewicht nach einem der Ansprüche 1 bis 9.11. Fasern, bestehend im wesentlichen aus einem aromatischen Copolyamid von hohem Molekulargewicht nach einem der Ansprüche 1 bis 9·12. Folien, im wesentlichen bestehend aus einem aromatischen Copolyamid von hohem Molekulargewicht nach einem der Ansprüche 1 bis 9-ψ*>1 Verfahren zur Herstellung von faser- oder filmbildenden aromatischen Copolyamiden von hohem Molekulargewicht, die im wesentlichen bestehend aus (1-A) wiederkehrenden Diamineinheiten der folgenden Formel-HN-/ Yy1-^VNH- (1-A)■worin X,, mindestens eine der Gruppen -0-, -S-, -SCU-CH2 t z>-C-, -HH-, -CH2- und -C- bedeutet, 0 CH,60982 7/0978(1-B) wiederkehrenden Diamineinheiten der folgenden Formel-HK-Ar1-IiE- (1-B)worin Ar^ eine Phenylengruppe, eine Haphthylengruppe, eine Biphenylengruppe oder eine Gruppe der Formelbedeutet, worin Y2 die gleiche Bedeutung wie Y^ hat und identisch mit. oder unterschiedlich von Y.. sein kann, wobei die Bindungsketten dieser sämtlichen Gruppen sich in koaxialer oder paralleler Richtung erstrekken,(2) wiederkehrenden Einheiten vom Dicarbonsäuretyp der folgenden Formel-OC-Ar2-CO- (2)bestehen,worin Ar2 die gleiche Bedeutung wie Ar^ besitzt und identisch mit oder unterschiedlich von Ar1 sein kann, wobei die gesamte Molzahl der wiederkehrenden Diameineinheiten der Formeln (1-A) und (1-B) praktisch gleich der Molzahl der wiederkehrenden Einheiten vom Dicarbonsäuretyp der Formel (2) ist und das Verhältnis der wiederkehrenden Diamineinheiten (1-A) 7» 5 bis 40 Mol% der gesamten wiederkehrenden Diamineinheiten beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß (1-a) mindestens ein aromatisches Diamin der folgenden Formel609827/0978worin Y1 die gleiche Bedeutung wie vorstehend besitzt, η und m, die gleich oder unterschiedlich sein können, die Zahlen O oder 1 bedeuten und X ein Halogenatom darstellt, und(1-b) mindestens ein aromatisches Diamin der folgenden Formel(HX),,* H0ET-Ar^-NH0-(HX)171 (1-b)worin Ar1 die gleiche Bedeutung wie vorstehend besitzt, mit(2) mindestens einem aromatischen Dicarbonsaurehalogenid der folgenden Formel0 XC-Ar0-CX (21)^- Ilworin Ar2 die gleiche Bedeutung wie vorstehend besitzt,in der Weise, dass die gesamte Molzahl der aromatischen Diamine (1-a) und (1-b) praktisch gleich der Molzahl des aromatischen Dicarbonsäurehalogenides (21) ist und das aromatische Diamin (1-a) in einer Menge von 7*5 bis 40 Mol%, bezogen auf cV.e Gesamtmenge der Diamine (1-a) und (1-b) und des Dicarbonsäurehalogenides (21) verwendet wird, umgesetzt werden.609827/097814. Verfahren nach Anspruch 13* dadurch, gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur von -20° bis 100° C in einem organischen Lösungsmittel, welches zur mindestens teilweisen Auflösung des erhaltenen aromatischen Copolyamids von hohem Molekulargewicht fähig ist, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors, durchgeführt wird.15· Verfahren nach Anspruch 13 oder 14·, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines Halogenides eines Metalles der Gruppe 1 oder 2 des Periodensystems nach Mendelejeff oder einem Halogenwasserstoff durchgeführt wird.16. Verfahren zur Herstellung von gesponnenen Fasern aus einem aromatischen Copolyamid von hohem Molekulargewicht, dadurch gekennzeichnet, dass in ein wässriges Koagulierbad eine Spinnlösung eines faserbildenden aromatischen Copolyamids von hohem Molekulargewicht extrudiert wird, welches im wesentlichen aus
(1-A) wiederkehrenden Diamineinheiten der folgenden Formelworin T^ mindestens einer der folgenden GruppenCH-. ι 5 -0-, -S-, -SO0-, -C-, -HH-, -CH0- und -C- bedeutet,0 CHx(1-B) wiederkehrenden Diamineinheiten der folgenden Formel-HN-Ar1-HH- (1-B)60982 7/0978worin Ar^ eine Phenylengruppe, eine liaphthylengruppe, eine Biphenylengruppe oder eine Gruppe der Formelbedeutet, worin Y2 ^ie Bleiche Bedeutung wie Y^ besitzt und identisch tnit oder unterschiedlich von Y1 sein kann, wobei die Bindungsketten dieser sämtlichen Gruppen sich in koaxialer oder paralleler Richtung erstrecken, und(2) wiederkehrenden Einheiten vom Dicarbonsäuretyp der folgenden Formel-OC-Ar2-CO- (2)worin Ar2 die gleiche Bedeutung wie Ar^ besitzt und identisch mit oder unterschiedlich von Ar^ sein kann, wobei die gesamte Molzahl der wiederkehrenden Diamineinheiten der Formeln (1-A) und (1-B) praktisch gleich der gesamten Zahl der wiederkehrenden Einheiten vom Dicarbonsäuretyp der Formel (2) ist und der Anteil der wiederkehrenden DiamineiniLeiten (1-A) 7»5 bis 40 Mol% der gesamten wiederkehrenden Einheiten beträgt, besteht, in eines der folgenden organischen Losungsmittel Tetramethylharnstoff, Hexamethylphosphoramid, ΙΓ,ϊί-Dimethylacetamid, Ν,Ν1-Dimethylformamid, H-Methylpyrrolidon-2, K-Methylpiperidon-2, Κ,Ν-Dimethyläthylenharnstoff, U, IT, H1 ,U1— Tetramethylmalohamid, H-Me thyl cap ro lactam, Έ—Acetylpyrrolidin, Η,Ν-Diäthylacetamid, U-Äthylpyrrolidon-2, Ν,Η-Dimethylpropionamid, Η,Ν-Dimethylisobutyramid, H-Methylformamid, ^,N'-Dimethylpropylenharnstoff ofier Gemische hiervon, gegebenenfalls in Gegenwart eines Halogenides eines Metalles609827/0978-76- ? 5 5 ο 8 8 3der Gruppen 1 oder 2 des Periodensystems nach Mendelejeff oder eines Wasserstoffhalogenides/extrudiert wird.17» Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass Wasser oder eine wässrige Lösung des gleichen organischen Lösungsmittels, wie es zur Bildung der Spinnlösung verwendet wurde, welche gelöst mindestens eines der folgenden anorganischen Salze Lithiumchlorid, Natriumchlorid, Calciumchlorid, Magnesiumchlorid, Zinkchlorid, Strontiumchlorid, Aluminiumchlorid, Zinnchlorid, Nickelchlorid, CaI-ciumbromid, Calciumnitrat, Zinknitrat und Aluminiumnitrat enthält, als wässriges Koagulierbad verwendet wird und die Spinnlösung in das Koagulierbad unter den folgenden BedingungenC = O,1x + 2,9a ,worin C die Molzahl des anorganischen Salzes, berechnet als wasserfreies Salz je Liter Wasser im Koagulierbad, a die Molzahl des vorstehenden Halogenides und/oder Halogenwasserstoffes, bezogen auf das wasserfreie Salz im EaIl des Halogenids, je Liter der Spinnlösung und χ den Molprozentsatz der wiederkehrenden Einheit (1-a) im Copolyamid angeben, extrudiert wird.18, Verfahren zur Herstellung aromatischer Copolyamidfasern von hoher Zugfestigkeit und hohem Young-Modul nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass die frischgesponnenen Pasern in einem Verhältnis von mindestens 1:3 bis zu einem Verhältnis, wo kein Bruch dieser Fasern erfolgt, gestreckt werden.19- Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die frischgesponnenen Fasern in einem Streckverhältnis von 1:4 bis 1:20 gestreckt werden.B09827/097820. Verfahren nach Anspruch 18 oder 19 s dadurch gekennzeichnet, dass die frischgesponnenen Fasern in einem Streckverhältnis von 1:6 bis 1:15 zur Bildung von Fasern mit einem Young-Modul von mindestens 400 g/den gestreckt werden.21. Fasern, ir wesentlichen bestehend aus einem aromatischen Copolyamid von hohem Molekulargewicht mit einem Young-Modul von mindestens 4CO g/den nach einem der Ansprüche 1 bis22. Fasern, bestehend im wesentlichen aus einem aromatischen Copolyamid mit hohem Molekulargewicht, worin Y-in der Formel (1-A) die Bedeutung -0- hat, mit einem Young-Modul von mindestens 4Ό0 g/den und einer Zugfestigkeit von mindestens 15 g/den nach einem der Ansprüche 1 bis 9.609827/0978
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14902774A JPS5176386A (ja) | 1974-12-27 | 1974-12-27 | Hokozokuhoriamidonoseizoho |
| JP5920175A JPS51136916A (en) | 1975-05-20 | 1975-05-20 | Aromatic polyamide fibers and method of manuf acturing the same |
| JP5920075A JPS51134743A (en) | 1975-05-20 | 1975-05-20 | Aromatic polyamide solution |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2556883A1 true DE2556883A1 (de) | 1976-07-01 |
| DE2556883C2 DE2556883C2 (de) | 1981-11-26 |
Family
ID=27296804
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2556883A Expired DE2556883C2 (de) | 1974-12-27 | 1975-12-17 | Aromatische Copolyamide und deren Verwendung zur Herstellung von Fasern, Fäden, Filmen und Folien |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4075172A (de) |
| AU (1) | AU500143B2 (de) |
| BR (1) | BR7508668A (de) |
| CA (1) | CA1070447A (de) |
| DE (1) | DE2556883C2 (de) |
| ES (1) | ES443888A1 (de) |
| FR (1) | FR2295977A1 (de) |
| GB (1) | GB1501948A (de) |
| IT (1) | IT1051943B (de) |
| NL (1) | NL175830C (de) |
| NZ (1) | NZ179586A (de) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3007063A1 (de) * | 1979-02-26 | 1980-08-28 | Teijin Ltd | Aromatisches copolyamid und verfahren zu seiner herstellung |
| EP0199090A2 (de) * | 1985-03-23 | 1986-10-29 | Hoechst Aktiengesellschaft | Geformte Gebilde aus aromatischen Copolyamiden und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| EP0364891A2 (de) * | 1988-10-18 | 1990-04-25 | Hoechst Aktiengesellschaft | Vollaromatische Polyamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und daraus geformte Gebilde |
| EP0388203A1 (de) * | 1989-03-16 | 1990-09-19 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Thermoplastische aromatische Polyamide |
| US4987216A (en) * | 1988-10-18 | 1991-01-22 | Hoechst Aktiengesellschaft | Wholly aromatic polyamide |
| US4987215A (en) * | 1988-10-18 | 1991-01-22 | Hoechst Aktiengesellschaft | Wholly aromatic polyamide, process for preparing same and structure thereof. |
| EP0445673A2 (de) * | 1990-03-07 | 1991-09-11 | Hoechst Aktiengesellschaft | Aromatische Copolyamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und daraus geformte Gebilde |
| EP0688743A2 (de) | 1994-06-21 | 1995-12-27 | Hoechst Aktiengesellschaft | Formkörper enthaltend Garne oder Bänder aus Fasern aus aromatischen Polyamiden, Garne oder Bänder aus aromatischen Polyamiden, sowie Verwendung dieser Garne zur Verstärkung von Polymerbeton oder von hydraulisch oder an der Luft abbindenden Materialien |
| EP0718425A1 (de) | 1994-12-07 | 1996-06-26 | Hoechst Trevira GmbH & Co. KG | Zweikomponenten-Schlingengarne aus Aramidfilamenten, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| EP0792967A2 (de) | 1996-02-26 | 1997-09-03 | Hoechst Trevira GmbH & Co. KG | Faserpulp, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung |
| RU2659975C1 (ru) * | 2017-09-07 | 2018-07-04 | Тамара Курмангазиевна Мусина | Нить на основе ароматического гетероциклического сополиамида с улучшенными эластическими свойствами и способ ее получения |
Families Citing this family (37)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL157327C (nl) * | 1975-02-21 | 1984-05-16 | Akzo Nv | Werkwijze ter bereiding van poly-p-fenyleentereftaalamide. |
| DE2554932A1 (de) * | 1975-12-06 | 1977-06-08 | Bayer Ag | Semipermeable membranen aus copolyamiden |
| US4162346A (en) * | 1976-09-23 | 1979-07-24 | Celanese Corporation | High performance wholly aromatic polyamide fibers |
| FR2388844A1 (fr) * | 1977-04-27 | 1978-11-24 | Rhone Poulenc Textile | Procede d'obtention en discontinu de polymeres derives de para-phenylenediamine |
| US4297479A (en) * | 1977-04-27 | 1981-10-27 | Rhone-Poulenc-Textile | Process for the continuous production of aromatic polyamides in a mixture of calcium chloride and N-methylpyrrolidone-2 |
| US4245082A (en) * | 1979-07-09 | 1981-01-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyesters derived from 3,4'-dihydroxy-benzophenones or 3-hydroxy-4'-(4-hydroxyphenyl-)benzophenone and certain aromatic dicarboxylic acids and filaments thereof |
| JPS56107073A (en) * | 1980-01-22 | 1981-08-25 | Teijin Ltd | Improved all aromatic polyamide fiber and cloth |
| JPS5734125A (en) * | 1980-08-07 | 1982-02-24 | Teijin Ltd | Fully aromatic polyamide fiber and film and their production |
| US4532275A (en) * | 1981-02-03 | 1985-07-30 | Teijin Limited | Fiber-reinforced composite materials |
| JPS60231873A (ja) * | 1984-04-26 | 1985-11-18 | 帝人株式会社 | 全芳香族ポリアミド繊維 |
| JPS62116303A (ja) * | 1985-11-18 | 1987-05-27 | Bridgestone Corp | 重車両用空気入りタイヤ |
| US4914180A (en) * | 1988-09-30 | 1990-04-03 | Hoechst Celanese Corporation | Polyamides prepared from 2-(3-aminophenyl)-2-(4-aminophenyl) hexafluoro propane |
| US4978742A (en) * | 1988-09-30 | 1990-12-18 | Hoechst Celanese Corp. | Polymers prepared from 2-(3-aminophenyl)-2-(4-aminophenyl) hexafluoro propane |
| US4952669A (en) * | 1988-09-30 | 1990-08-28 | Hoechst Celanese Corp. | Copolyimides prepared from 2-(3-aminophenyl)-2-(4-aminophenyl) Hexafluoro propane |
| US4869947A (en) * | 1988-12-21 | 1989-09-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Laminated fabric for protective clothing |
| JPH03143922A (ja) * | 1989-10-30 | 1991-06-19 | Teijin Ltd | 全芳香族共重合ポリアミド及びその成形物 |
| DE4138872B4 (de) * | 1990-03-30 | 2005-12-29 | E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington | Verstreckbare Aramide hoher Zugfestigkeit |
| US5459231A (en) * | 1990-03-30 | 1995-10-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Drawable high tensile strength aramids |
| US5266672A (en) * | 1991-07-02 | 1993-11-30 | Hoechst Aktiengesellschaft | Aromatic copolyaide from diamino benzanilide |
| JPH05163610A (ja) * | 1991-12-18 | 1993-06-29 | Teijin Ltd | 芳香族ポリアミド偏平繊維 |
| US5334694A (en) * | 1992-01-27 | 1994-08-02 | Hoechst Aktiengesellschaft | Aromatic copolyamides, processes for their preparation and structures formed therefrom |
| EP0568912B1 (de) * | 1992-05-07 | 1996-11-13 | Teijin Limited | Aromatische Polyamidfäden mit verbesserter Wetterwiderstandsfähigkeit |
| DE19605511A1 (de) | 1996-02-15 | 1997-08-21 | Hoechst Trevira Gmbh & Co Kg | Schnittresistente Aramidfasern, Garne enthaltend diese Aramidfasern und deren Verwendung |
| JP3142777B2 (ja) * | 1996-05-22 | 2001-03-07 | 帝人株式会社 | 芳香族ポリアミド剛毛 |
| KR100448034B1 (ko) * | 1997-05-20 | 2005-06-01 | 데이진 가부시키가이샤 | 이축배향적층전방향족폴리아미드막및자기기록매체 |
| DE69812534T2 (de) | 1997-10-27 | 2004-01-15 | Teijin Ltd | Biaxial orientierte Folie und magnetisches Aufzeichnungsmedium das diese als Basisfolie enthält |
| WO1999053483A1 (fr) | 1998-04-13 | 1999-10-21 | Teijin Limited | Couche de polyamide aromatique pour support d'enregistrement magnetique haute densite |
| JP3475234B2 (ja) * | 1998-10-15 | 2003-12-08 | 帝人テクノプロダクツ株式会社 | 芳香族ポリアミド繊維紙 |
| TW420739B (en) * | 1998-10-15 | 2001-02-01 | Teijin Ltd | Wholly aromatic polyamide fiber synthetic paper sheet |
| WO2004078827A1 (ja) * | 2003-03-05 | 2004-09-16 | Toray Industries, Inc. | 芳香族高分子、フィルム、電解質膜およびセパレーター |
| US8118975B2 (en) * | 2007-12-21 | 2012-02-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Papers containing fibrids derived from diamino diphenyl sulfone |
| US7803247B2 (en) * | 2007-12-21 | 2010-09-28 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Papers containing floc derived from diamino diphenyl sulfone |
| US8114251B2 (en) * | 2007-12-21 | 2012-02-14 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Papers containing fibrids derived from diamino diphenyl sulfone |
| WO2012097254A1 (en) * | 2011-01-13 | 2012-07-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Production of and drying of copolymer fibers |
| DE102011003958A1 (de) | 2011-02-10 | 2012-08-16 | Papierfabrik Schoellershammer Heinr. Aug. Schoeller Söhne GmbH & Co. KG | Zellstoffbasierte hitzebeständige Papiere mit hoher Durchschlagsfestigkeit und Verfahren zur Herstellung derselben |
| EP3026148B1 (de) * | 2014-11-27 | 2019-02-13 | Teijin Limited | Strang mit einer vollaromatischen polyamidfaser |
| CN114053890B (zh) * | 2021-12-09 | 2023-07-18 | 天津工业大学 | 一种高性能耐碱纳滤膜及其制备方法 |
Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH389243A (de) * | 1957-02-28 | 1965-03-15 | Du Pont | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyamiden |
| GB1028157A (en) * | 1963-07-29 | 1966-05-04 | Monsanto Co | Polymers from diaminobenzanilides |
| CH426262A (de) * | 1957-02-28 | 1966-12-15 | Du Pont | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyamiden |
| US3322728A (en) * | 1963-06-17 | 1967-05-30 | Du Pont | Sulfonyl aromatic polyamides |
| GB1128807A (en) * | 1965-05-21 | 1968-10-02 | Ici Ltd | Aromatic polyamides |
| US3498955A (en) * | 1967-07-06 | 1970-03-03 | Monsanto Co | Neutralization of polymerization solutions of aromatic polyamides |
| US3505288A (en) * | 1966-09-19 | 1970-04-07 | Bayer Ag | High melting polyamides containing ether groups |
| BE770553A (fr) * | 1970-07-28 | 1972-01-27 | Hoechst Ag | Procede d'obtention de fils en polyamides a point de fusion eleve |
| US3738964A (en) * | 1972-05-31 | 1973-06-12 | Monsanto Co | Aromatic polyamides derived from a mixture of aromatic diamines containing 4,4-diamino-oxanilide |
| DE2248663A1 (de) * | 1972-10-04 | 1974-04-11 | Bayer Ag | Aromatische copolyamide und daraus hergestellte faeden mit hohem elastizitaetsmodul und hoher reissfestigkeit |
| DE2259123A1 (de) * | 1972-12-02 | 1974-06-06 | Bayer Ag | Chinazolindion-strukturen enthaltende copolyamide |
| JPS49100322A (de) * | 1973-02-01 | 1974-09-21 | ||
| GB1375252A (de) * | 1971-02-11 | 1974-11-27 | ||
| JPS49130494A (de) * | 1973-04-17 | 1974-12-13 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3354127A (en) * | 1966-04-18 | 1967-11-21 | Du Pont | Aromatic copolyamides |
| DE1720984A1 (de) * | 1966-08-03 | 1971-07-22 | Ici Ltd | Polyamide und Verfahren zu deren Herstellung |
| GB1201531A (en) * | 1968-01-24 | 1970-08-05 | Ici Ltd | Aromatic polyamides |
| GB1254005A (en) * | 1969-05-02 | 1971-11-17 | Ici Ltd | Copolyamides and their production |
-
1975
- 1975-12-17 DE DE2556883A patent/DE2556883C2/de not_active Expired
- 1975-12-17 AU AU87626/75A patent/AU500143B2/en not_active Expired
- 1975-12-18 NZ NZ179586A patent/NZ179586A/xx unknown
- 1975-12-18 US US05/641,898 patent/US4075172A/en not_active Expired - Lifetime
- 1975-12-18 GB GB51844/75A patent/GB1501948A/en not_active Expired
- 1975-12-23 IT IT30748/75A patent/IT1051943B/it active
- 1975-12-24 CA CA242,585A patent/CA1070447A/en not_active Expired
- 1975-12-26 FR FR7539827A patent/FR2295977A1/fr active Granted
- 1975-12-26 BR BR7508668*A patent/BR7508668A/pt unknown
- 1975-12-26 ES ES75443888A patent/ES443888A1/es not_active Expired
- 1975-12-29 NL NLAANVRAGE7515131,A patent/NL175830C/xx not_active IP Right Cessation
Patent Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH389243A (de) * | 1957-02-28 | 1965-03-15 | Du Pont | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyamiden |
| CH426262A (de) * | 1957-02-28 | 1966-12-15 | Du Pont | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyamiden |
| US3322728A (en) * | 1963-06-17 | 1967-05-30 | Du Pont | Sulfonyl aromatic polyamides |
| GB1028157A (en) * | 1963-07-29 | 1966-05-04 | Monsanto Co | Polymers from diaminobenzanilides |
| GB1128807A (en) * | 1965-05-21 | 1968-10-02 | Ici Ltd | Aromatic polyamides |
| US3505288A (en) * | 1966-09-19 | 1970-04-07 | Bayer Ag | High melting polyamides containing ether groups |
| US3498955A (en) * | 1967-07-06 | 1970-03-03 | Monsanto Co | Neutralization of polymerization solutions of aromatic polyamides |
| BE770553A (fr) * | 1970-07-28 | 1972-01-27 | Hoechst Ag | Procede d'obtention de fils en polyamides a point de fusion eleve |
| GB1375252A (de) * | 1971-02-11 | 1974-11-27 | ||
| US3738964A (en) * | 1972-05-31 | 1973-06-12 | Monsanto Co | Aromatic polyamides derived from a mixture of aromatic diamines containing 4,4-diamino-oxanilide |
| DE2248663A1 (de) * | 1972-10-04 | 1974-04-11 | Bayer Ag | Aromatische copolyamide und daraus hergestellte faeden mit hohem elastizitaetsmodul und hoher reissfestigkeit |
| DE2259123A1 (de) * | 1972-12-02 | 1974-06-06 | Bayer Ag | Chinazolindion-strukturen enthaltende copolyamide |
| JPS49100322A (de) * | 1973-02-01 | 1974-09-21 | ||
| JPS49130494A (de) * | 1973-04-17 | 1974-12-13 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Journ. of Polymer Sci., Part A-1, Bd. 4, No. 8, 1966, S. 2337-2340 * |
| Vysokomel. soed. 14, 1972, S. 653-657 * |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3007063A1 (de) * | 1979-02-26 | 1980-08-28 | Teijin Ltd | Aromatisches copolyamid und verfahren zu seiner herstellung |
| EP0199090A2 (de) * | 1985-03-23 | 1986-10-29 | Hoechst Aktiengesellschaft | Geformte Gebilde aus aromatischen Copolyamiden und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| EP0199090A3 (en) * | 1985-03-23 | 1988-09-21 | Hoechst Aktiengesellschaft | Shaped articles of aromatic copolyamides, and process for their manufacture |
| US4987216A (en) * | 1988-10-18 | 1991-01-22 | Hoechst Aktiengesellschaft | Wholly aromatic polyamide |
| US4987217A (en) * | 1988-10-18 | 1991-01-22 | Hoechst Aktiengesellschaft | Wholly aromatic polyamide |
| EP0364891A2 (de) * | 1988-10-18 | 1990-04-25 | Hoechst Aktiengesellschaft | Vollaromatische Polyamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und daraus geformte Gebilde |
| US4987215A (en) * | 1988-10-18 | 1991-01-22 | Hoechst Aktiengesellschaft | Wholly aromatic polyamide, process for preparing same and structure thereof. |
| EP0364891A3 (de) * | 1988-10-18 | 1991-03-27 | Hoechst Aktiengesellschaft | Vollaromatische Polyamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und daraus geformte Gebilde |
| EP0388203A1 (de) * | 1989-03-16 | 1990-09-19 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Thermoplastische aromatische Polyamide |
| EP0445673A2 (de) * | 1990-03-07 | 1991-09-11 | Hoechst Aktiengesellschaft | Aromatische Copolyamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und daraus geformte Gebilde |
| EP0445673A3 (en) * | 1990-03-07 | 1992-03-04 | Hoechst Aktiengesellschaft | Aromatic copolyamides, process for preparing them, and moulded articles therefrom |
| EP0688743A2 (de) | 1994-06-21 | 1995-12-27 | Hoechst Aktiengesellschaft | Formkörper enthaltend Garne oder Bänder aus Fasern aus aromatischen Polyamiden, Garne oder Bänder aus aromatischen Polyamiden, sowie Verwendung dieser Garne zur Verstärkung von Polymerbeton oder von hydraulisch oder an der Luft abbindenden Materialien |
| EP0718425A1 (de) | 1994-12-07 | 1996-06-26 | Hoechst Trevira GmbH & Co. KG | Zweikomponenten-Schlingengarne aus Aramidfilamenten, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| EP0792967A2 (de) | 1996-02-26 | 1997-09-03 | Hoechst Trevira GmbH & Co. KG | Faserpulp, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung |
| RU2659975C1 (ru) * | 2017-09-07 | 2018-07-04 | Тамара Курмангазиевна Мусина | Нить на основе ароматического гетероциклического сополиамида с улучшенными эластическими свойствами и способ ее получения |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NZ179586A (en) | 1978-04-03 |
| NL175830C (nl) | 1985-01-02 |
| FR2295977B1 (de) | 1979-06-22 |
| NL7515131A (nl) | 1976-06-29 |
| CA1070447A (en) | 1980-01-22 |
| ES443888A1 (es) | 1977-05-01 |
| FR2295977A1 (fr) | 1976-07-23 |
| BR7508668A (pt) | 1976-09-08 |
| AU8762675A (en) | 1977-06-23 |
| AU500143B2 (en) | 1979-05-10 |
| US4075172A (en) | 1978-02-21 |
| DE2556883C2 (de) | 1981-11-26 |
| IT1051943B (it) | 1981-05-20 |
| GB1501948A (en) | 1978-02-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2556883A1 (de) | Aromatische copolyamide, hieraus gefertigte formgegenstaende und verfahren zu deren herstellung | |
| DE60029085T2 (de) | Verfahren zur herstellung von meta-aromatischen polyamidfasern | |
| DE3007063C2 (de) | Faser- oder filmbildendes aromatisches Copolyamid, Verfahren zu seiner Herstellung und dessen Verwendung | |
| EP0678539A2 (de) | Aromatische Copolyamide, Verfahren zu deren Herstellung, geformte Gebilde und deren Herstellung | |
| EP0695776A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Fasern oder Filmen, danach hergestellte Fasern oder Filme | |
| EP0199090A2 (de) | Geformte Gebilde aus aromatischen Copolyamiden und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| DE1570890A1 (de) | Polymerisate aus Diaminobenzaniliden | |
| EP0364892B1 (de) | Vollaromatische Polyamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und daraus geformte Gebilde | |
| EP0424860B1 (de) | Vollaromatische Polyamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und daraus geformte Gebilde | |
| EP0364893A2 (de) | Vollaromatische Polyamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und daraus geformte Gebilde | |
| EP0647731B1 (de) | Aramidfasern hoher Festigkeit und hohen Titers, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung | |
| EP0567998A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Faserbildenden meta-Aramiden | |
| DE2327679A1 (de) | Aromatische polyamide und ihre verwendung | |
| EP0852246A2 (de) | Zusammensetzungen enthaltend aromatische Polyamide und Fullerene, sowie geformte Gebilde daraus | |
| EP0522418B1 (de) | Aromatische Copolyamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und daraus geformte Gebilde | |
| EP0553755B1 (de) | Fasern aus aromatischem Copolyamid sowie deren Verwendung | |
| EP0442399B1 (de) | Vollaromatische Polyamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und daraus geformte Gebilde | |
| EP0553756B1 (de) | Aromatische Copolyamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und daraus geformte Gebilde | |
| EP0445673A2 (de) | Aromatische Copolyamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und daraus geformte Gebilde | |
| EP0578164A2 (de) | Aromatische Copolyamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und daraus geformte Gebilde | |
| EP0499230B1 (de) | Aromatische Copolyamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und daraus geformte Gebilde | |
| DE3939656A1 (de) | Neue vollaromatische mischpolyamide, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung derselben zur herstellung von fasern und filmen | |
| DE2347163A1 (de) | Film- und faedenbildende loesungen und daraus erhaltene endlosfaeden | |
| DE3605394A1 (de) | Geformte gebilde aus aromtischen copolyamiden und verfahren zu ihrer herstellung | |
| DE4411757A1 (de) | Aromatische Copolyamide, Verfahren zu deren Herstellung, geformte Gebilde und deren Herstellung |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| D2 | Grant after examination | ||
| 8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: KOHLER, M., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN |
|
| 8365 | Fully valid after opposition proceedings |