DE60029085T2

DE60029085T2 - Verfahren zur herstellung von meta-aromatischen polyamidfasern

Info

Publication number: DE60029085T2
Application number: DE60029085T
Authority: DE
Inventors: Iwakuni Factory Akihiro C/O Teijin Limited Iwakuni-shi OHBA; Takashi Teijin Limited Iwa Iwakuni-shi YOSHITOMI; Hirozumi Yao-shi IWASAKI; Kotaro C/O Teijin Limited Mat Matsuyama-shi TAKIUE
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1999-10-21
Filing date: 2000-10-20
Publication date: 2007-01-11
Also published as: EP1143048B1; KR100531989B1; TW562823B; DE60029085T8; CA2355316C; CN1162572C; ES2263492T3; EP1143048A4; EP1143048A1; ATE331826T1; DE60029085D1; CN1341169A; CA2355316A1; KR20010081085A; ID28946A; US6569987B1; WO2001029296A1

Description

Technischer Bereich
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von meta-aromatischen Polyamid-Filamenten mit verbesserter Qualität und verbesserter Produktivität.
Hintergrund der Erfindung
Ein meta-aromatisches Polyamid weist ein Molekülskelett auf, welches im Wesentlichen aus aromatischen cyclischen Strukturen besteht, und zeigt somit eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und Flammbeständigkeit. Daher wird das meta-aromatische Polyamid für Filamente, Filme und Folien verwendet, für die hohe Wärmebeständigkeit und Flammbeständigkeit wichtig sind.
Filamente aus dem oben erwähnten meta-aromatischen Polyamid (im Folgenden auch als meta-Aramid bezeichnet), z.B. Poly-meta-phenylenisophthalamid-Filamente, werden generell nach einem der zwei folgenden industriellen Verfahren hergestellt.
Im Einzelnen wird bei dem ersten Verfahren eine Poly-meta-phenylenisophthalamid-Lösung hergestellt durch Niedertemperatur-Lösungspolymerisation von meta-Phenylendiamin mit Isophthalsäurechlorid in N,N-Dimethylacetamid; Salzsäure, die – als ein Nebenprodukt – in der oben erwähnten Lösung gelöst ist, wird mit Calciumhydroxid neutralisiert; und die Polymerlösung, umfassend durch die oben erwähnte Neutralisierung erzeugtes und in der Lösung gelöstes Calciumchlorid, wird direkt einem Trockenspinnvorgang unterworfen, wie in der japanischen Auslegeschrift Nr. 35-14 399 und in US-Patent Nr. 3 360 595 offenbart. Bei diesem Verfahren beträgt der in der Polymerlösung enthaltene Gehalt des Calciumchlorids ca. 45 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Polyamids.
Bei dem zweiten Verfahren wird meta-Phenylendiamin mit Isophthalsäurechlorid in einem organischen Lösemittel, z.B. Tetrahydrofuran, welches kein gutes Lösemittel für ein durch die Reaktion erzeugtes meta-Aramid ist, zur Reaktion gebracht; das Reaktionssystem wird mit einem wässrigen Lösungssystem in Kontakt gebracht, welches einen anorganischen Säureakzeptor und ein wasserlösliches neutrales Salz enthält, um eine Vervollständigung der Reaktion zu bewirken; das resultierende Poly-meta-phenylenisophthalamid, welches in Pulverform erhalten wird, wird isoliert (wie in der japanischen Auslegeschrift Nr. 47-10 863 aufgezeigt); das Polymerpulver wird in einem Amid-Lösemittel gelöst; und die resultierende Lösung wird einem Nassspinnvorgang mittels eines wässrigen, ein anorganisches Salz enthaltenden Koagulationsbades unterworfen, wie in der japanischen Auslegeschrift Nr. 48-17 551 aufgezeigt.
Das erste Verfahren ist vorteilhaft, weil die Polymerlösung als eine Spinnlösung verwendet werden kann, ohne das Polymer zu isolieren, hat aber den Nachteil, dass der Spinnvorgang nach einem Trockenspinnverfahren mittels eines hochsiedenden Amid-Lösemittels durchgeführt wird, und daher sind die Energiekosten für den Spinnvorgang hoch, und wenn die Zahl der Spinnlöcher pro Spinndüse erhöht wird, kommt es zu einer beträchtlichen Verminderung der Stabilität des Spinnvorgangs. Wenn man – um die oben erwähnten Probleme zu lösen – die Polymerlösung einem Nassspinnvorgang mittels einer wässrigen Koagulationsflüssigkeit unterwirft, sind fast alle resultierenden Filamente entglaste Fasern, die eine geringe mechanische Festigkeit aufweisen. Deshalb hat dieses Nassspinnverfahren bisher keine industrielle Anwendung gefunden.
Das zweite Verfahren ist vorteilhaft, weil die Probleme des ersten Verfahrens nicht auftreten, hat jedoch den Nachteil, dass das Lösemittel für das Polymerisationssystem verschieden ist von dem Lösemittel für das Spinnsystem, dass ein Verfahren zum Wiederlösen des aus dem Polymerisationssystem isolierten Polymers erforderlich ist, und dass zum Erhalt einer stabilen Lösung des wiedergelösten Polymers besondere Sorgfalt und eine präzise Kontrolle des Wiederauflösevorgangs notwendig sind, wie in der japanischen Auslegeschrift Nr. 48-4 661 offenbart.
Zur Lösung der oben erwähnten Probleme werden derzeit verschiedene Versuche unternommen, um meta-Aramid-Filamente mit hoher mechanischer Festigkeit ohne Klarheitsverlust der Filamente durch Nassspinnen einer durch Lösungspolymerisation hergestellten meta-Aramid-Polymerlösung zu erhalten.
So stellen z.B. die Offenlegungsschriften der japanischen Patentanmeldungen Nr. 10-88 421 und Nr. 10-53 920 ein Verfahren bereit, wobei eine meta-aromatische Polyamid-Lösung, welche ein Salz bei einer Konzentration von 3 Gew.-% oder mehr enthält, als eine Spinnlösung verwendet wird; die Spinnlösung wird im Nassspinnverfahren in ein wässriges Koagulationsbad ausgesponnen, welches ein Lösemittel und ein Salz jeweils in einem spezifischen Konzentrationsbereich bei einem spezifischen Temperaturbereich enthält; die gesponnenen Filamente werden in einer zustandskontrollierenden Flüssigkeit mit spezifischen Lösemittelkonzentrations- und Salzkonzentrationsbereichen bei einem spezifischen Temperaturbereich behandelt; und die zustandskontrollierten Filamente werden in einem wässrigen Streckbad mit spezifischen Lösemittelkonzentrationsbereichen und einer spezifischen Salzkonzentration bei einem spezifischen Temperaturbereich gestreckt. Es ist sicher, dass das oben erwähnte Verfahren den Erhalt von Filamenten mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und verminderter Hohlraumbildung erlaubt. Jedoch ist dieses Verfahren mit dem Problem behaftet, dass die Produktivität der Filamente niedriger ist als die des Verfahrens, bei dem eine Spinnlösung verwendet wird, die im Wesentlichen kein anorganisches Salz enthält.
Als ein weiteres Verfahren offenbaren die Offenlegungsschriften der japanischen Patentanmeldungen Nr. 8-74 121 und Nr. 8-74 122 ein Verfahren, bei dem ein aromatisches Diamin mit einem aromatischen Dicarbonsäurechlorid in einem Amid-Lösemittel zur Reaktion gebracht wird; die resultierende meta-aromatische Polyamid-Lösung, welche als ein Nebenprodukt entstandene Salzsäure enthält, wird mit Calciumhydroxid, Calciumoxid oder Calciumcarbonat neutralisiert; die resultierende neutralisierte Lösung, welche ein anorganisches Salz in hoher Konzentration enthält, wird mit spezifischen Mengen eines Amid-Lösemittels und Wasser gemischt; und die resultierende Flüssigkeit, welche das Polymer und Wasser jeweils in einem spezifischen Anteilsbereich enthält, wird als eine Spinnlösung für einen Nassspinnvorgang verwendet. Wenn das oben erwähnte Verfahren mittels einer wässrigen Koagulationsflüssigkeit durchgeführt wird, wird das Koagulationsagens an einem Eindringen in die koagulierten Filamente gehindert, und somit können Filamente, die einen geringen Hohlraumanteil und eine hohe Transparenz aufweisen, mit hoher Stabilität erzeugt werden. Die Filamente weisen eine hohe Streckbarkeit auf, und somit können gestreckte Filamente mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften erhalten werden. Dieses Verfahren ist jedoch insofern problematisch, als sich bei großer Extrusionslochzahl der Spinndüse, z.B. 1000 oder 30 000 pro Spinndüse, das Nassspinnen mit hoher Stabilität schwierig gestaltet, und somit kann die Herstellung von Aramid-Filamenten mit ausgezeichneter Qualität bei hoher Produktivität nicht realisiert werden.
Andererseits gibt es als Verfahren zum Nassspinnen einer Spinnlösung mit einem niedrigen Gehalt an anorganischen Salzen verschiedene Verfahren, bei denen durch den Polymerisationsvorgang erzeugtes Wasserstoffchlorid mit einem spezifischen Neutralisierungsagens neutralisiert wird, wodurch bewirkt wird, dass ein durch die Neutralisierungsreaktion erzeugtes Salz in dem Lösemittel für die Polymerisation unlöslich wird. Wenn jedoch Ammoniakgas verwendet wird, wie in der Offenlegungsschrift der japanischen Patentanmeldung Nr. 35-14 399 und in der Offenlegungsschrift der japanischen Patentanmeldung Nr. 49-129 096 aufgezeigt, ist es schwierig, das resultierende unlösliche Ammoniumchloridsalz aus dem neutralisierten Zwischenprodukt vollständig zu entfernen, und somit ergibt sich das Problem, dass nicht nur die Spinndüsen leicht verschmutzen, sondern auch die Stabilität des Nassspinnvorgangs unzureichend ausfällt. Bei den Verfahren, welche ein festes Neutralisierungs agens in Form von Granulen verwenden, z.B. Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid, kann die Neutralisierung nicht vollständig bewirkt werden, weil die Neutralisierung nach Art einer Fest/Flüssig-Reaktion durchgeführt wird und das resultierende neutralisierte Salz in dem Lösemittel unlöslich ist und daher auf den Oberflächen der Neutralisierungsagensgranulen niedergeschlagen wird.
Ferner wird bei dem Neutralisierungsvorgang mittels Hydrogennatriumcarbonat im Festzustand als Neutralisierungsagens Kohlendioxidgas während der Neutralisierungsreaktion erzeugt, um das resultierende neutralisierte Salz von den Oberflächen der festen Neutralisierungsagensgranulen zu entfernen und die Effizienz des Neutralisierungsvorgangs zu verbessern. Jedoch wird die Neutralisierung nur unvollständig bewirkt, und das erzeugte Gas verursacht Blasen in der resultierenden Polymerlösung, und die Spinnbarkeit der Polymerlösung wird vermindert.
Offenbarung der Erfindung
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von meta-aromatischen Polyamid-Filamenten, wobei das Verfahren die Herstellung von Filamenten mit hoher Qualität nach einem Nassspinnverfahren erlaubt und die Produktivität der Filamente stark verbessert werden kann.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von meta-aromatischen Polyamid-Filamenten, wobei in dem Verfahren Wasserstoffchlorid, welches als ein Nebenprodukt in einem Polymerisationsvorgang erzeugt wird, mit hoher Effizienz neutralisiert, das Nebenproduktsalz leicht entfernt, und somit die resultierende Polymerlösung leicht, nach nur einer Filtrationsbehandlung für einen Nassformgebungsvorgang, z.B. als eine Spinnlösung für einen Nassspinnvorgang, verwendet werden kann und wobei mit dem Verfahren Hochqualitäts-Filamente nach einem Nassspinnverfahren hergestellt werden können und die Produktivität der Filamente stark verbessert werden kann.
Die oben erwähnten Aufgaben können durch das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung zur Herstellung von meta-aromatischen Polyamid-Filamenten gelöst werden.
Das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung zur Herstellung von meta-aromatischen Polyamid-Filamenten durch Herstellen einer Lösung eines meta-aromatischen Polyamids nach einem Lösungspolymerisationsverfahren und Herstellen von meta-aromatischen Polyamid-Filamenten aus der aromatischen Polyamid-Lösung umfasst eine Reihe von Schritten (1) bis (7), welche sind:

(1) ein Polymerisationsschritt, wobei ein meta-aromatisches Polyamid hergestellt wird durch Reagierenlassen eines meta-aromatischen Diamins mit einem meta-aromatischen Dicarbonsäurechlorid in einem polaren organischen Amid-Lösemittel, umfassend mindestens einen Bestandteil, ausgewählt aus N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, N-Methylcaprolactam, N,N,N',N'-Tetramethylharnstoff;
(2) ein Neutralisationsschritt, wobei in der in dem Polymerisationsschritt (1) erhaltenen aromatischen Polyamid-Lösung enthaltenes Wasserstoffchlorid mit einem Neutralisierungsagens neutralisiert wird, welches ein Alkalimetallhydroxid umfasst, das zur Bildung eines in dem Polymerisationslösemittel unlöslichen Salzes befähigt ist, wenn es mit dem Wasserstoffchlorid reagieren gelassen wird;
(3) ein Filtrationsschritt, wobei das in dem Neutralisationsschritt (2) aus der aromatischen Polyamid-Lösung abgeschiedene Salz durch Filtration bei einer Temperatur im Bereich zwischen 50 und 90°C entfernt wird;
(4) ein Spinnlösungsherstellungsschritt, wobei die in dem Filtrationsschritt (3) erhaltene aromatische Polyamid-Lösung mit Wasser und einem polaren organischen Amid-Lösemittel, umfassend mindestens einen Bestandteil, der ausgewählt ist aus N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, N-Methylcaprolactam, N,N,N',N'-Tetramethylharnstoff, gemischt wird, um eine Spinnlösung bereitzustellen;
(5) ein Koagulationsschritt, wobei die in dem Spinnlösungsherstellungsschritt (4) erhaltene meta-aromatische Polyamid-Spinnlösung in Filamentströmen direkt in eine wässrige Koagulationsflüssigkeit extrudiert wird, um die extrudierten Spinnlösungsströme in die Form von Filamenten zu koagulieren;
(6) ein Wasserwäsche-Schritt, wobei die von dem Koagulationsschritt (5) gelieferten Filamente in Wasser getaucht werden, um die Salze und das Lösemittel von den Filamenten zu entfernen; und
(7) Streck- und Wärmebehandlungsschritte, wobei die von dem Wasserwäsche-Schritt (6) gelieferten Filamente gestreckt und wärmebehandelt werden.

Bei dem Verfahren gemäß vorliegender Erfindung zur Herstellung von meta-aromatischen Polyamid-Filamenten ist es bevorzugt, wenn in dem Spinnlösungsherstellungsschritt (4) die meta-aromatische Polyamid-Lösung mit einer polaren organischen Amid-Lösemittel/Wasser-Mischflüssigkeit mit einem Wassergehalt von 25 Gew.-% oder weniger versetzt wird.
Bei dem Verfahren gemäß vorliegender Erfindung zur Herstellung von meta-aromatischen Polyamid-Filamenten ist es bevorzugt, wenn 85 mol% oder mehr der wiederkehrenden Einheiten des in dem Polymerisationsschritt (1) erhaltenen meta-aromatischen Polyamids meta-Phenylenisophthalamid-Einheiten sind.
Bei dem Verfahren gemäß vorliegender Erfindung zur Herstellung von meta-aromatischen Polyamid-Filamenten ist es bevorzugt, wenn das polare organische Amid-Lösemittel, welches in dem Polymerisationsschritt (1) verwendet wird, N-Methyl-2-pyrrolidon oder N,N-Dimethylacetamid ist.
Bei dem Verfahren gemäß vorliegender Erfindung zur Herstellung von meta-aromatischen Polyamid-Filamenten ist es bevorzugt, wenn das Alkalimetallhydroxid, welches mit Wasserstoffchlorid in dem Neutralisationsschritt (2) rea giert, um das in dem Polymerisationslösemittel unlösliche Salz zu bilden, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid ist.
Bei dem Verfahren gemäß vorliegender Erfindung zur Herstellung von meta-aromatischen Polyamid-Filamenten ist es bevorzugt, wenn in dem Neutralisationsschritt (2) der aromatischen Polyamid-Lösung eine wässrige Lösung des Alkalimetallhydroxids zugegeben wird.
Bei dem Verfahren gemäß vorliegender Erfindung zur Herstellung von meta-aromatischen Polyamid-Filamenten ist es bevorzugt, wenn das Alkalimetallhydroxid in einer Konzentration von 20 bis 70% in der wässrigen Alkalimetallhydroxid-Lösung vorhanden ist.
Das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung zur Herstellung von meta-aromatischen Polyamid-Filamenten umfasst optional ferner einen Schritt (8) zum Zugeben von Calciumchlorid oder Lithiumchlorid zu der aromatischen Polyamid-Lösung vor dem Neutralisationsschritt.
Bei dem Verfahren gemäß vorliegender Erfindung zur Herstellung von meta-aromatischen Polyamid-Filamenten ist es bevorzugt, wenn in dem Neutralisationsschritt (2) das Neutralisierungsagens mindestens einen Bestandteil enthält, der ausgewählt ist aus Calciumhydroxid und Lithiumhydroxid, wobei 5 bis 55 mol% der in der aromatischen Polyamid-Lösung enthaltenen Gesamtmenge an Wasserstoffchlorid mit Calciumhydroxid und/oder Lithiumhydroxid neutralisiert werden.
Bei dem Verfahren gemäß vorliegender Erfindung zur Herstellung von meta-aromatischen Polyamid-Filamenten ist es bevorzugt, wenn die Spinnlösung Calciumchlorid und/oder Lithiumchlorid in einer Menge von 3 bis 25 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des meta-aromatischen Polyamids, enthält.
Bei dem Verfahren gemäß vorliegender Erfindung zur Herstellung von meta-aromatischen Polyamid-Filamenten ist es bevorzugt, wenn die Spinnlösung das meta-aromatische Polyamid vorzugsweise in einer Konzentration von 12 bis 18 Gew.-% und Wasser in einer Menge von 25 bis 70 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des meta-aromatischen Polyamids, enthält.
Beste Ausführungsform der Erfindung
Bei dem Verfahren gemäß vorliegender Erfindung wird zuerst ein meta-aromatisches Polyamid durch den Schritt (1) erzeugt, wobei das meta-aromatische Amin und das meta-aromatische Dicarbonsäurehalogenid, für die nachfolgend Beispiele genannt werden, in einem polaren Amid-Lösemittel miteinander reagieren gelassen werden. In diesem Schritt können zusätzliche para-aromatische Verbindungen als eine Copolymerisationskomponente copolymerisiert werden.
Als das meta-aromatische Diamin wie oben erwähnt können Verwendung finden: meta-Phenylendiamin, 3,4'-Diaminodiphenylether und 3,4'-Diaminodiphenylsulfon; und Derivate der oben erwähnten Verbindungen mit Substituenten, z.B. Halogenatome und/oder Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, gebunden an die aromatischen cyclischen Strukturen derselben, z.B. 2,4-Toluylendiamin, 2,6-Toluylendiamin, 2,4-Diaminochlorbenzol und 2,6-Diaminochlorbenzol. Im Einzelnen kommen bevorzugt meta-Phenylendiamin oder gemischte Diamine, welche meta-Phenylendiamin in einem Gehalt von 85 mol% oder mehr, mehr bevorzugt 90 mol% oder mehr, noch mehr bevorzugt 95 mol% oder mehr, enthalten, zur Verwendung.
Weiter: als die meta-aromatischen Dicarbonsäurehalogenide können Verwendung finden: Isophthalsäurehalogenide, z.B. Isophthalsäurechlorid und Isophthalsäurebromid; und Derivate der oben erwähnten Verbindungen mit Substituenten, z.B. Halogenatome und/oder Alkoxygruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, z.B. 3-Chloroisophthalsäurechlorid und 3-Methoxyisophthalsäurechlorid. Im Einzelnen kommen bevorzugt Isophthalsäurechlorid und gemischte Carbonsäurehalogenide, welche Isophthalsäurechlorid in einem Gehalt von 85 mol% oder mehr, mehr bevorzugt 90 mol% oder mehr, noch mehr bevorzugt 95 mol% oder mehr, enthalten, zur Verwendung.
Bei den copolymerisierbaren Komponenten, welche in Kombination mit den Diaminen und den Carbonsäurehalogeniden Verwendung finden können, umfassen die copolymerisierbaren aromatischen Diamine Benzolderivate wie para-Phenylendiamin, 2,5-Diaminochlorbenzol, 2,5-Diaminobrombenzol und Aminoanisidine; und 1,5-Naphthylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylether, 4,4'- Diaminodiphenylketon, 4,4'-Diaminodiphenylamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan. Ferner umfassen die copolymerisierbaren aromatischen Dicarbonsäurehalogenide Terephthalsäurechlorid, 1,4-Naphthalindicarbonsäurechlorid, 2,6-Naphthalindicarbonsäurechlorid, 4,4'-Biphenyldicarbonsäurechlorid und 4,4'-Biphenylethercarbonsäurechlorid.
Wenn die copolymerisierbare Komponente in zu großen Mengen verwendet wird, kann das resultierende meta-aromatische Polyamid eine Eigenschaftsverschlechterung zeigen. Die copolymerisierbare Komponente wird deshalb bevorzugt in einer Menge von 15 mol% oder weniger, mehr bevorzugt 10 mol% oder weniger, basierend auf der gesamten molaren Menge der Säurekomponenten für das Polyamid, verwendet.
Das bevorzugte meta-aromatische Polyamid für die vorliegende Erfindung ist ein Polyamid mit wiederkehrenden meta-Phenylenisophthalamid-Einheiten in einem Gehalt von 85 mol% oder mehr, mehr bevorzugt 90 mol% oder mehr, noch mehr bevorzugt 95 mol% oder mehr, weiter bevorzugt 100 mol%, basierend auf der Gesamtheit der wiederkehrenden Einheiten.
Die polaren organischen Lösemittel, welche für die vorliegende Erfindung Verwendung finden können, müssen mindestens einen Bestandteil umfassen, der ausgewählt ist aus N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), N,N-Dimethylformamid (DMF), N,N-Dimethylacetamid (DMAc), N-Methylcaprolactam und N,N,N',N'-Tetramethylharnstoff. Im Einzelnen kommen bevorzugt NMP und DMAc zur Verwendung.
Das durch die Polymerisation in Schritt (1) erhaltene meta-aromatische Polyamid weist vorzugsweise einen Polymerisationsgrad auf korrespondierend zu einer intrinsischen Viskosität (IV) von 1,3 bis 3,0, mehr bevorzugt 1,7 bis 2,2, bestimmt mittels konzentrierter Schwefelsäure als Lösemittel bei einer Temperatur von 30°C.
Weil die durch den Polymerisationsschritt erhaltene aromatische Polyamid-Lösung Wasserstoffchlorid enthält, welches als ein Nebenprodukt der Polymerisationsreaktion entsteht, wird die aromatische Polyamid-Lösung einer Neutralisierungsbehandlung in Schritt (2) unterworfen. Das Neutralisierungsagens ist nicht unbedingt auf einen bestimmten Typ beschränkt, solange es ein Alkalimetallhydroxid umfasst und das durch die Neutralisierungsreaktion erzeugte Salz eine in dem Polymerisationsmedium (polares organisches Amid-Lösemittel) unlösliche Alkalimetall-Verbindung ist. Aus wirtschaftlicher Sicht werden jedoch vorzugsweise Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, insbesondere Natriumhydroxid, verwendet. Ferner können andere Neutralisierungsverbindungen verwendet werden, soweit dies das Ziel der vorliegenden Erfindung nicht behindert. So können beispielsweise Lithiumhydroxid, Calciumhydroxid und Calciumoxid, die in dem Polymerisationslösemittel löslich sind, zusammen mit dem oben erwähnten Neutralisierungsagens verwendet werden.
In Schritt (2) kann das Alkalimetallhydroxid in Form von feinen Partikeln oder im Zustand eines Feststoffs oder im Zustand einer wässrigen Lösung zugegeben werden. Generell wird die wässrige Lösung des Alkalimetallhydroxids bevorzugt verwendet, um durch die Polymerisationsreaktion entstandenes Wasserstoffchlorid mit einer hohen Effizienz zu neutralisieren und um die Neutralisierungsbehandlungsfähigkeit und die Filtrationseigenschaft des neutralisierten Salzes in dem Filtrationsschritt (3), der im Folgenden beschrieben wird, zu verbessern, wobei die Konzentration des Neutralisierungsagens in der wässrigen Lösung bevorzugt 20 bis 70 Gew.-%, mehr bevorzugt 30 bis 60 Gew.-% beträgt.
Wenn die Konzentration des Neutralisierungsagens in der wässrigen Lösung zu hoch ist, werden das Natriumhydroxid oder das Kaliumhydroxid leicht als Feststoff während der Neutralisierungsreaktion ausgeschieden, und somit gestaltet es sich schwierig, die Neutralisierung gleichmäßig zu bewirken.
Das als ein Nebenprodukt der Neutralisierungsreaktion entstehende neutralisierte Salz zeigt eine geringe Löslichkeit in der das organische Amid-Lösemittel enthaltenden aromatischen Polyamid-Lösung; es wird daher in der aromatischen Polyamid-Lösung im Wesentlichen nicht gelöst und scheidet sich als feste Partikel aus, und somit wird das neutralisierte Salz durch Filtration in Schritt (3) entfernt. Es gibt keine Beschränkungen hinsichtlich der Art des Filtersystems, und somit können konventionelle Verfahren, z.B. Filtrations- oder Zentrifugalseparation, verwendet werden. In diesem Fall gibt es keine Be schränkung hinsichtlich des Filtrationssystems und des Filtrationsmaterials, und somit können konventionelle Filtrationssysteme und -materialien und spezifisch ausgestaltete Systeme und Materialien verwendet werden.
Wenn bei dem Filtrationsschritt die Temperatur der neutralisierten Lösung zu hoch ist, kann die Stabilität der Lösung vermindert und der Gehalt des Salzes in der Lösung erhöht werden; wenn die Temperatur der neutralisierten Lösung zu niedrig ist, wird die Filtrationseigenschaft der Lösung gemindert. Die Filtrationstemperatur liegt also bevorzugt im Bereich zwischen 50 und 90°C, insbesondere zwischen 70 und 90°C.
Sodann werden der in dem Filtrationsschritt (3) erhaltenen meta-aromatischen Polyamid-Lösung Wasser und ein polares organisches Amid-Lösemittel zusammen hinzugefügt, um eine Spinnlösung herzustellen (Schritt (4)). In diesem Schritt wird das Wasser bevorzugt im Zustand einer Lösung von Wasser in einem Gehalt von 25 Gew.-% oder weniger in dem organischen Amid-Lösemittel zugegeben. Die Konzentration des aromatischen Polyamids in der Spinnlösung wird bevorzugt auf 12 bis 18 Gew.-%, insbesondere 15 bis 17 Gew.-% eingestellt. Ferner beträgt der Gehalt an Wasser bevorzugt 25 bis 70 Gew.-%, mehr bevorzugt 30 bis 50 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des oben erwähnten aromatischen Polyamids.
Durch Herstellen der Spinnlösung derart, dass die Konzentration an aromatischem Polyamid und der Wassergehalt in dem oben erwähnten Bereich liegen, wird die Schrittstabilität des Nassspinnschrittes (5), der im Folgenden erläutert wird, verbessert und ferner die Transparenz der erhaltenen Filamente erhöht und die Qualität der Filamente verbessert.
Ferner kann die in dem oben erwähnten Schritt (4) erhaltene meta-aromatische Polyamid-Spinnlösung Calciumchlorid und/oder Lithiumchlorid in derselben enthalten, um die Stabilität der Lösung zu verbessern. Es bestehen keine Beschränkungen hinsichtlich der Mittel, die verwendet werden, um zu bewirken, dass die Salze in der Spinnlösung enthalten sind. Beispielsweise ist es möglich, in einer Stufe vor dem Neutralisierungsschritt, z.B. in dem Polymerisierungsschritt, Calciumchlorid und/oder Lithiumchlorid zu der Polymerisationsreaktionslösung hinzugegeben, oder in einer Stufe vor oder gleichzeitig mit dem Neutralisierungsschritt mittels Natriumhydroxid und/oder Kaliumhydroxid einen Teil (vorzugsweise 5 bis 55 mol%) des in dem Polymerisationsschritt erzeugten Wasserstoffchlorids mit Calciumhydroxid und/oder Lithiumhydroxid zu neutralisieren, so dass das resultierende Calciumchlorid und/oder Lithiumchlorid, welches als ein Nebenprodukt entsteht, in der Spinnlösung gelöst und enthalten ist.
Das Calciumchlorid und/oder Lithiumchlorid ist vorzugsweise in einem Gehalt von 3 bis 25 Gew.-%, mehr bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des meta-aromatischen Polyamids, in der Spinnlösung enthalten. Durch Einstellen des Gehalts an Calciumchlorid und/oder Lithiumchlorid auf die oben erwähnten Werte, wenn Wasser enthalten ist, wird die Stabilität der resultierenden Spinnlösung verbessert und gleichzeitig die Koagulationseigenschaft des aromatischen Polyamids während des Nassspinnvorgangs verbessert, und somit können Aramid-Filamente mit ausgezeichneter Qualität erhalten werden.
Die meta-aromatische Polyamid-Lösung, welche in dem Spinnlösungsherstellungsschritt (4) erhalten wird, wird dem Schritt (5) zugeführt, in dem die Polyamid-Lösung mittels einer Nassspinnvorrichtung zu Polyamid-Filamenten versponnen wird. Im Einzelnen wird die Spinnlösung direkt in eine wässrige Koagulationsflüssigkeit extrudiert und in die Form von festen Filamenten koaguliert.
Die koagulierten Polyamid-Filamente werden aus dem Koagulationsbad abgezogen und in Wasserwäsche-Flüssigkeit in dem Wasserwäsche-Schritt (6) (vorzugsweise ein mehrstufiger Wasserwäsche-Schritt) getaucht, um den Gehalt des Lösemittels und den Gehalt des Salzes, die in den Filamenten verbleiben, einzustellen; sodann durchlaufen die Polyamid-Filamente den Streck-Wärmebehandlungsschritt (7) und werden dann optional in Form eines Tows in einer Ablagekanne abgelegt oder werden aufgewickelt oder direkt einem Folgeschritt zugeführt oder, optional, gekräuselt, auf die gewünschte Faserlänge geschnitten und dann einem gewünschten Verarbeitungsschritt unterworfen.
Die Spinndüse, welche in Schritt (5) des Verfahrens gemäß vorliegender Erfindung zur Verwendung kommen kann, kann eine Filamentspinndüse mit 50 bis 1000 Spinnlöchern sein. Wenn eine Stapelfaserspinndüse mit 1000 bis 30 000 Spinnlöchern für das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung verwendet wird, kann der Effekt der vorliegenden Erfindung bis zum Maximum realisiert werden. Im Einzelnen weist die Spinnlösung eine hohe Koagulationseigenschaft auf, und daher können selbst bei Spinndüsen mit großer Spinnlochzahl die resultierenden Filamentströme der Spinnlösung mit hoher Stabilität in dem wässrigen Koagulationsbad koaguliert werden. Generell beträgt die Größe der Spinnlöcher 0,05 bis 0,2 mm. Vorzugsweise liegt die Temperatur der meta-aromatischen Polyamid-Lösung während des Spinnvorgangs im Bereich von 50°C bis 90°C.
Als eine wässrige Koagulationslösung für Schritt (5) des Verfahrens gemäß vorliegender Erfindung kann eine konventionelle wässrige anorganische Salzlösung verwendet werden. Beispielsweise wird eine wässrige Lösung, welche Calciumchlorid in einem Gehalt von 34 bis 42 Gew.-% und NMP in einem Gehalt von 5 bis 10 Gew.-% enthält, bevorzugt verwendet. Wenn diese Art von Koagulationsflüssigkeit verwendet wird, liegt die Temperatur der Flüssigkeit bevorzugt im Bereich von 80 bis 95°C.
Die Geschwindigkeit, mit der die koagulierten Filamente aus dem wässrigen Koagulationsbad abgezogen werden, ist bevorzugt im Bereich von 5 bis 25 m/min angesiedelt. Aus der Sicht der Produktivitätsverbesserung liegt die Abzugsgeschwindigkeit mehr bevorzugt im Bereich von 10 bis 25 m/min. Die Eintauchzeit der Filamente in der Koagulationsflüssigkeit ist vorzugsweise im Bereich von 1,0 bis 11 Sekunden angesiedelt.
Die aus der Koagulationsflüssigkeit abgezogenen Filamente werden dem Streckschritt (7) in heißem Wasser über den Wasserwäsche-Schritt (6) zugeführt. Der Wasserwäsche-Schritt (6) wird vorzugsweise in einer Mehrzahl von Stufen durchgeführt, z.B. 3 bis 12 Stufen. Beispielsweise werden die aus der Koagulationsflüssigkeit abgezogenen Filamente auf eine Temperatur von 60°C oder weniger gekühlt und dann in ein erstes Wasserwäsche-Bad bei einer Temperatur von 30°C oder weniger eingeführt. In dem ersten Wasserwäsche-Bad liegt der Gehalt des polaren organischen Lösemittels, z.B. NMP, bevorzugt im Bereich von 15 bis 25 Gew.-%, und das Wasserwäsche-Bad wird mit Wasch wasser so ergänzt, dass der Gehalt des polaren organischen Lösemittels auf dem oben erwähnten Niveau gehalten wird. In diesem Fall sind die Flussrate und der Lösemittelgehalt des Waschwassers für die Ergänzung provisorisch bestimmt. Die Eintauchzeit der Filamente in dem ersten Wasserwäsche-Bad beträgt bevorzugt 8 bis 30 Sekunden. Sodann werden die Filamente in einem zweiten Wasserwäsche-Bad bei einer Temperatur von 30 bis 85°C weiter gewaschen. Die Menge des Waschwassers und der Lösemittelgehalt des Waschwassers, welches dem zweiten Wasserwäsche-Bad ergänzend zuzuführen ist, und die Eintauchzeit der Filamente in dem zweiten Wasserwäsche-Bad sind optional so bestimmt, dass die Menge an Lösemittel, welche in den aus dem Wasserwäsche-Schritt abgezogenen Filamenten verbleibt, einen Wert von 15 bis 25 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des aromatischen Polyamids, annimmt und dass der Gehalt des Calciumchlorids und/oder des Lithiumchlorids in den Filamenten einen Wert von 0,5 Gew.-% oder weniger annimmt.
Nachdem in dem Wasserwäsche-Schritt (6) die Menge an Restlösemittel und der Gehalt an Calciumchlorid und/oder Lithiumchlorid in den Filamenten jeweils auf das gewünschte Niveau oder weniger eingestellt worden sind, werden die resultierenden Filamente vorzugsweise bei einem Streckverhältnis von 2,8 bis 3,5 in dem Heißwasserstreckschritt (7) gestreckt, während das restliche Lösemittel und Salze aus den Filamenten herausgewaschen werden. Um den Streckschritt in einem guten Zustand zu halten, wird der Streckvorgang bevorzugt in mehreren Streckstufen durchgeführt, vorzugsweise in zwei oder mehr Stufen, mehr bevorzugt drei Stufen oder mehr.
In dem Schritt (7) werden die gestreckten Filamente bei einer Temperatur von 100°C oder mehr getrocknet und mittels Heizwalzen oder Heizplatten bei einer Temperatur von 270 bis 350°C wärmebehandelt. Optional können die Filamente auf den Heizplatten weiter verstreckt werden.
Die nach dem oben erwähnten Verfahren hergestellten meta-aromatischen Polyamid-Filamente werden optional in der Form eines Tows in eine Ablagekanne abgelegt oder aufgewickelt oder Folgeschritten zugeführt oder optional gekräuselt und geschnitten, um Stapelfasern bereitzustellen, und dann Folgeverarbeitungsvorgängen unterworfen.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. In den Beispielen wurden die folgenden Messungen durchgeführt.
(1) Intrinsische Viskosität (IV)
Eine Probe des aromatischen Polyamids wurde in 97%iger konzentrierter Schwefelsäure gelöst und die Viskosität der Lösung bei einer Temperatur von 30°C mittels eines Ostwald-Viskosimeters bestimmt.
(2) Dicke
Die Filamentdicke wurde nach JIS L 1015 bestimmt.
(3) Zugfestigkeit und Bruchdehnung
Gemäß JIS L 1074 wurde eine Probe mit einer Faserlänge von 20 mm einem Zugversuch unter einer Anfangslast von 0,044 cN/dtex (0,05 g/den) bei einer Dehnungsrate von 20 mm/min unterworfen.
Beispiel 1
Ein Reaktionsbehälter, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Materialzuführungseinlass ausgestattet war, wurde mit 961,0 Gew.-Tln. NMP mit einem Wassergehalt von 100 ppm oder weniger beschickt, und 100,0 Gew.-Tle. meta-Phenylendiamin wurden in dem NMP gelöst. Die resultierende Lösung wurde auf eine Temperatur von 0°C gekühlt. Zu der gekühlten Diaminlösung wurden 187,7 Gew.-Tle. Isophthalsäurechlorid nach und nach hinzugegeben, um sie miteinander reagieren zu lassen. Während der Reaktion stieg die Temperatur der Reaktionslösung bis auf 70°C. Nachdem das Rühren für 60 min nach Beginn der Reaktion fortgesetzt worden war, wurden der Lösung 98,0 Gew.-Tle. einer NMP-Aufschlämmung von Calciumhydroxid in einer Konzentration von 22,5 Gew.-% zugemischt und dann die gemischte Lösung für 20 min gerührt. Dann wurden der resultierenden Lösung 104,1 Gew.-Tle. einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid in einer Konzentration von 44,0 Gew.-% zugemischt, die resultierende gemischte Lösung für 60 min gerührt, um die Reaktion zu vervollständigen, und dann die resul tierende Polymerlösung aus dem Reaktionsbehälter abgezogen. Die Polymerlösung wurde bei einer Temperatur von 90°C filtriert, um das ausgefällte Natriumchlorid zu entfernen. Es wurde eine klare Polymerlösung gewonnen. Bei der Filtration betrug die Filterrate pro Einheit Filterfläche 25 kg/m². Die Filtrat-Polymerlösung wurde bei einer Temperatur von 60°C gehalten.
Aus dieser Polymerlösung wurde das resultierende Polymetaphenylenisophthalamid isoliert, und die intrinsische Viskosität (IV) des Polymers wurde gemessen. Der gemessene IV-Wert betrug 1,97. Ferner betrug in der Polymerlösung die Konzentration des Polymers 16,0 Gew.-%, der Gehalt an Calciumchlorid betrug 15 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Polymers, und der Gehalt an Wasser betrug 39,4 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Polymers.
Die Polymerlösung in einer Menge von 100 Gew.-Tln. wurde mit 3,22 Gew.-Tln. einer Lösung von NMP in Wasser in einem Mischungsverhältnis Wasser/NMP von 25/75 gemischt. Es wurde eine klare Spinnlösung erhalten. In dieser Spinnlösung betrug die Konzentration des Polymers 15,5 Gew.-% und der Gehalt an Wasser betrug 44,4 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Polymers.
Die Spinnlösung (60°C) wurde durch eine Spinndüse mit einem Spinnlochdurchmesser von 0,07 mm und 15 000 Spinnlöchern direkt in eine Koagulationsflüssigkeit extrudiert, und das resultierende filamentförmige Produkt wurde aus der Koagulationsflüssigkeit abgezogen. Die Koagulationsflüssigkeit bestand aus einer wässrigen Lösung umfassend 40 Gew.-% Calciumchlorid und 5 Gew.-% NMP und hatte eine Temperatur von 90°C. Die Eintauchzeit der Filamente in der Koagulationsflüssigkeit betrug 1,7 s, und die koagulierten Filamente wurden mit einer Geschwindigkeit von 16 m/min abgezogen.
Das resultierende Filamentbündel wurde auf eine Temperatur von 50°C gekühlt und in ein erstes Wasserwäsche-Bad bei einer Wassertemperatur von 25°C, ein zweites Wasserwäsche-Bad bei einer Wassertemperatur von 45°C und ein drittes Wasserwäsche-Bad bei einer Wassertemperatur von 70°C eingeführt und hindurchgeleitet, um die Filamente mit Wasser in einem solchen Umfang zu waschen, dass die Menge des in den Filamenten verbleibenden Lö semittels auf 18 Gew.-% vermindert wird, basierend auf dem Gewicht des Polymers. Bei diesem Waschvorgang wurde die Zusammensetzung der wässrigen Lösung für das erste Wasserwäsche-Bad so eingestellt, dass der NMP-Gehalt bei 22 Gew.-% und der Calciumchloridgehalt bei 14 Gew.-% erhalten blieben.
Die mit Wasser gewaschenen Filamente wurden einem Drei-Schritt-Streckvorgang in heißem Wasser bei einer Temperatur von 98°C bei einem ersten Streckverhältnis von 1,4 im ersten Schritt, einem zweiten Streckverhältnis von 1,95 im zweiten Schritt und einem dritten Streckverhältnis von 1,1 im dritten Schritt unterworfen.
Die gestreckten Filamente wurden durch eine Trocknungswalze bei einer Temperatur von 170°C geleitet, um die Filamente zu trocknen; mittels einer Vorwärmwalze bei einer Temperatur von 200°C vorgewärmt, mittels einer Walze bei einer Temperatur von 340°C thermofixiert und mittels einer Kühlwalze auf eine Temperatur von 30°C gekühlt. Die gekühlten Filamente wurden mit einem Schmälzmittel geölt und aufwickelt. Es wurde ein gestrecktes Filament-Tow mit einer Garnnummer von 33 333,3 dtex/15 000 Filamente (30 000 den/15 000 Filamente) erhalten. Unter Beobachtung des Vorlaufs des Filament-Tows nach dem Heißwasserstreckvorgang betrug die Zahl der detektierten Flusen an dem Filament-Tow weniger als 1 Fluse/min, was einen niedrigen und guten Wert darstellt. Ferner betrug die Filterdruckanstiegsrate des stromaufwärts der Spinndüse angeordneten Filters für die Spinnlösung weniger als 0,1 MPa/Tag, was einen niedrigen und guten Wert darstellt.
Vergleichsbeispiel 1
Ein Reaktionsbehälter, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Materialzuführungseinlass ausgestattet war, wurde mit 993,0 Gew.-Tln. NMP mit einem Wassergehalt von 100 ppm oder weniger beschickt, und 100,0 Gew.-Tle. meta-Phenylendiamin wurden in dem NMP gelöst. Die resultierende Lösung wurde auf eine Temperatur von 0°C gekühlt. Der gekühlten Diaminlösung wurden 187,7 Gew.-Tle. Isophthalsäurechlorid nach und nach zugemischt, um sie miteinander reagieren zu lassen. Während der Reaktion stieg die Temperatur der Reaktionslösung bis auf 70°C. Nachdem das Rühren für 60 min nach Beginn der Reaktion fortgesetzt worden war, wurden der Lö sung 98,0 Gew.-Tle. einer NMP-Aufschlämmung von Calciumhydroxid in einer Konzentration von 22,5 Gew.-Tln. zugemischt und dann die gemischte Lösung für 20 min gerührt. Sodann wurden der resultierenden Lösung 115,0 Gew.-Tle. einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid in einer Konzentration von 44,0 Gew.-% zugemischt, die resultierende gemischte Lösung wurde für 60 min gerührt, um die Reaktion zu vervollständigen, und sodann wurde die resultierende Polymerlösung aus dem Reaktionsbehälter abgezogen. Die Polymerlösung wurde bei einer Temperatur von 90°C filtriert, um das ausgefällte Natriumchlorid zu entfernen. Es wurde eine klare Polymerlösung gewonnen. Bei der Filtration betrug die durchschnittliche Filterrate pro Einheit Filterfläche in der Zeit zwischen 30 Minuten bis 3 Stunden nach Beginn der Filtration 30 kg/m²/h. Die resultierende Filtrat-Polymerlösung wurde bei einer Temperatur von 60°C gehalten.
Aus dieser Polymerlösung wurde das resultierende Polymetaphenylenisophthalamid isoliert, und die intrinsische Viskosität (IV) des Polymers wurde gemessen. Der gemessene IV-Wert betrug 1,97. Ferner betrug in der Polymerlösung die Konzentration des Polymers 15,5 Gew.-%, der Gehalt an Calciumchlorid betrug 15 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Polymers, und der Gehalt an Wasser betrug 44,4 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Polymers.
Die Polymerlösung wurde als eine Spinnlösung (60°C) verwendet, und die Spinnlösung wurde den gleichen Spinn-, Wasserwäsche-, Streck- und Wärmebehandlungsvorgängen unterworfen wie in Beispiel 1.
Es wurde ein gestrecktes Filament-Tow mit einer Garnnummer von 33 333,3 dtex/15 000 Filamente (30 000 den/15 000 Filamente) erhalten. Bei dem Spinnvorgang erhöhte sich der Filterdruck des stromaufwärts der Spinndüse angeordneten Filters mit einer Rate von 0,5 MPa/h, und somit konnte der Spinnvorgang nicht für lange Zeit fortgesetzt werden. Unter Beobachtung des Vorlaufs des Filament-Tows nach dem Heißwasserstreckvorgang betrug die Zahl der detektierten Flusen an dem Filament-Tow weniger als 1 Fluse/min, was einen kleinen und guten Wert darstellt. Die resultierenden Filamente zeigten einen hohen Glanz.
Das stromaufwärts der Spinndüse angeordnete Filter wurde geprüft, wobei bestätigt wurde, dass das Filter mit Salz verschmutzt war.
Vergleichsbeispiel 2
Die gleiche Polymerlösung wie die in Vergleichsbeispiel 1 erhaltene wurde auf eine Temperatur von 30°C gekühlt. Die gekühlte Polymerlösung wurde bei der oben erwähnten Temperatur filtriert, um Natriumchlorid zu entfernen. Es wurde eine klare Polymerlösung erhalten. Bei der Filtration betrug die durchschnittliche Filterrate pro Einheit Filterfläche 9 kg/m². Somit wurde die Polymerlösung als ungeeignet für die praktische Produktion der Filamente gefunden.
Die gefilterte Polymerlösung wurde auf eine Temperatur von 60°C erhitzt und den gleichen Spinn-, Wasserwäsche-, Streck- und Wärmebehandlungsvorgängen unterworfen, wobei ein gestrecktes Filament-Tow mit einer Garnnummer von 33 333,3 dtex/15 000 Filamente (30 000 den/15 000 Filamente) erhalten wurde. Die Filterdruckanstiegsrate des stromaufwärts der Spinndüse angeordneten Filters betrug weniger als 0,1 MPa/Tag, was einen niedrigen und guten Wert darstellt. Nach dem Streckvorgang in heißem Wasser wurde das vorlaufende Filament-Tow geprüft. Dabei wurde gefunden, dass die Zahl der detektierten Flusen kleiner war als 1 Fluse/min, was einen kleinen und guten Wert darstellt. Die Filamente waren glänzende Filamente.
Beispiel 2
Ein Reaktionsbehälter, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Materialzuführungseinlass ausgestattet war, wurde mit 918,0 Gew.-Tln. NMP mit einem Wassergehalt von 100 ppm oder weniger beschickt, und 100,0 Gew.-Tle. meta-Phenylendiamin wurden in dem NMP gelöst; die resultierende Lösung wurde auf eine Temperatur von 0°C gekühlt wie in Beispiel 1. Zu der gekühlten Diaminlösung wurden 187,7 Gew.-Tle. Isophthalsäurechlorid nach und nach hinzugegeben, um sie miteinander reagieren zu lassen. Während der Reaktion stieg die Temperatur der Reaktionslösung bis auf 70°C. Nachdem das Rühren für 60 min nach Beginn der Reaktion fortgesetzt worden war, wurden der Lösung 65,5 Gew.-Tle. einer NMP-Aufschlämmung von Calci umhydroxid in einer Konzentration von 22,5 Gew.-Tln. zugemischt; sodann wurde die gemischte Lösung für 20 min gerührt. Dann wurden der resultierenden Lösung 120,0 Gew.-Tle. einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid in einer Konzentration von 44,0 Gew.-% zugemischt, und die resultierende gemischte Lösung wurde für 60 min gerührt, um die Reaktion zu vervollständigen. Sodann wurde die resultierende Polymerlösung aus dem Reaktionsbehälter abgezogen und bei einer Temperatur von 90°C filtriert, um das ausgefällte Natriumchlorid zu entfernen. Es wurde eine klare Polymerlösung gewonnen. Bei der Filtration betrug die durchschnittliche Filterrate pro Einheit Filterfläche in der Zeit zwischen 30 Minuten und 3 Stunden nach Beginn der Filtration 21 kg/m²/h. Die Filtrat-Polymerlösung wurde bei einer Temperatur von 60°C gehalten.
Aus dieser Polymerlösung wurde das resultierende Polymetaphenylenisophthalamid isoliert, und die intrinsische Viskosität (IV) des Polymers wurde gemessen. Der gemessene IV-Wert betrug 1,95. Ferner betrug in der Polymerlösung die Konzentration des Polymers 16,9 Gew.-%, der Gehalt an Calciumchlorid betrug 10 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Polymers, und der Gehalt an Wasser betrug 43,1 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Polymers.
Die Polymerlösung in einer Menge von 100 Gew.-Tln. wurde mit 4,56 Gew.-Tln. einer Lösung von NMP in Wasser in einem Mischungsverhältnis von Wasser zu NMP von 25/75 gemischt. Es wurde eine klare Spinnlösung erhalten. In dieser Spinnlösung betrug die Konzentration des Polymers 16,1 Gew.-% und der Gehalt an Wasser betrug 49,9 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Polymers.
Die Spinnlösung (60°C) wurde den gleichen Spinn-, Wasserwäsche-, Streck- und Wärmebehandlungsvorgängen unterworfen wie in Beispiel 1.
Es wurde ein gestrecktes Filament-Tow mit einer Garnnummer von 33 333,3 dtex/15 000 Filamente (30 000 den/15 000 Filamente) erhalten. Unter Beobachtung des Vorlaufs des Filament-Tows nach dem Heißwasserstreckvorgang betrug die Zahl der detektierten Flusen an dem Filament-Tow weniger als 1 Fluse/min, was einen kleinen und guten Wert darstellt. Die resultierenden Filamente waren glänzend. Ferner betrug die Filterdruckan stiegsrate des stromaufwärts der Spinndüse angeordneten Filters für die Spinnlösung weniger als 0,1 MPa/Tag, was einen niedrigen und guten Wert darstellt.
Beispiel 3
Ein Reaktionsbehälter, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Materialzuführungseinlass ausgestattet war, wurde mit 981,7 Gew.-Tln. NMP mit einem Wassergehalt von 100 ppm oder weniger beschickt, 100,0 Gew.-Tle. meta-Phenylendiamin wurden in dem NMP gelöst, und die resultierende Lösung wurde auf eine Temperatur von 0°C gekühlt wie in Beispiel 1. Zu der gekühlten Diaminlösung wurden 187,7 Gew.-Tle. Isophthalsäurechlorid nach und nach hinzugegeben, um sie miteinander reagieren zu lassen. Während der Reaktion stieg die Temperatur der Reaktionslösung bis auf 70°C. Nachdem das Rühren für 60 min nach Beginn der Reaktion fortgesetzt worden war, wurden der Lösung 98,0 Gew.-Tle. einer NMP-Aufschlämmung von Calciumhydroxid in einer Konzentration von 22,5 Gew.-Tln. zugemischt; sodann wurde die gemischte Lösung für 20 min gerührt. Dann wurden die resultierende Lösung und 83,9 Gew.-Tle. einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid in einer Konzentration von 60,0 Gew.-% gemischt, und die resultierende gemischte Lösung für 60 min gerührt, um die Reaktion zu vervollständigen; sodann wurde die resultierende Polymerlösung aus dem Reaktionsbehälter abgezogen. Die Polymerlösung wurde bei einer Temperatur von 90°C filtriert, um das ausgefällte Natriumchlorid zu entfernen. Es wurde eine klare Polymerlösung gewonnen. Bei der Filtration betrug die durchschnittliche Filterrate pro Einheit Filterfläche in der Zeit zwischen 30 Minuten und 3 Stunden nach Beginn der Filtration 25 kg/m²/h. Die Filtrat-Polymerlösung wurde bei einer Temperatur von 60°C gehalten.
Aus dieser Polymerlösung wurde das resultierende Polymetaphenylenisophthalamid isoliert, und die intrinsische Viskosität (IV) des Polymers wurde gemessen. Der gemessene IV-Wert betrug 1,95. Ferner betrug in der Polymerlösung die Konzentration des Polymers 16,0 Gew.-%, der Gehalt an Calciumchlorid betrug 15 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Polymers, und der Gehalt an Wasser betrug 30,4 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Polymers.
Die Polymerlösung in einer Menge von 100 Gew.-Tln. wurde mit 3,22 Gew.-Tln. einer Lösung von NMP in Wasser in einem Mischungsverhältnis von Wasser zu NMP von 25/75 gemischt. Es wurde eine klare Spinnlösung erhalten. In dieser Spinnlösung betrug die Konzentration des Polymers 15,5 Gew.-% und der Gehalt an Wasser betrug 35,4 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Polymers.
Die Spinnlösung (60°C) wurde den gleichen Spinn-, Wasserwäsche-, Streck- und Wärmebehandlungsvorgängen unterworfen wie in Beispiel 1, und es wurde ein gestrecktes Filament-Tow mit einer Garnnummer von 33 333,3 dtex/15 000 Filamente (30 000 den/15 000 Filamente) erhalten. Unter Beobachtung des Vorlaufs des Filament-Tows nach dem Heißwasserstreckvorgang betrug die Zahl der detektierten Flusen an dem Filament-Tow weniger als 1 Fluse/min, was einen kleinen und guten Wert darstellt. Die resultierenden Filamente waren glänzend. Ferner betrug die Filterdruckanstiegsrate des stromaufwärts der Spinndüse angeordneten Filters für die Spinnlösung weniger als 0,1 MPa/Tag, was einen niedrigen und guten Wert darstellt.
Als Resultate der oben erwähnten Beispiele und Vergleichsbeispiele sind die Zugfestigkeit und Bruchdehnungseigenschaft der resultierenden Filamente und der in den koagulierten Filamenten gebildete Hohlraumanteil, bestimmt durch Beobachtung mit bloßem Auge, in Tabelle 1 dargestellt.
Industrielle Anwendbarkeit
Nach dem Herstellungsverfahren gemäß vorliegender Erfindung können meta-aromatische Polyamidfasern mit ausgezeichneter Qualität aus einer meta-aromatischen Polyamid-Lösung mit ausgezeichneter Stabilität und überlegener Koagulationseigenschaft in einem Nassspinnvorgang mit ausgezeichneter Verarbeitbarkeit und hoher Produktivität hergestellt werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung von meta-aromatischen Polyamid-Filamenten durch Herstellen einer Lösung eines meta-aromatischen Polyamids nach einem Lösungspolymerisationsverfahren und Herstellen von meta-aromatischen Polyamid-Filamenten aus der aromatischen Polyamid-Lösung, wobei das Verfahren eine Reihe von Schritten (1) bis (7) umfasst, welche sind: (1) ein Polymerisationsschritt, wobei ein meta-aromatisches Polyamid hergestellt wird durch Reagierenlassen eines meta-aromatischen Diamins mit einem meta-aromatischen Dicarbonsäurechlorid in einem polaren organischen Amid-Lösemittel, umfassend mindestens einen Bestandteil, ausgewählt aus N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylfarmamid, N-Methylcaprolactam, N,N,N',N'-Tetramethylharnstoff; (2) ein Neutralisationsschritt, wobei in der in dem Polymerisationsschritt (1) erhaltenen aromatischen Polyamid-Lösung enthaltenes Wasserstoffchlorid mit einem Neutralisierungsagens neutralisiert wird, welches ein Alkalimetallhydroxid umfasst, das zur Bildung eines in dem Polymerisationslösemittel unlöslichen Salzes befähigt ist, wenn es mit dem Wasserstoffchlorid reagieren gelassen wird; (3) ein Filtrationsschritt, wobei das in dem Neutralisationsschritt (2) aus der aromatischen Polyamid-Lösung abgeschiedene Salz durch Filtration bei einer Temperatur im Bereich zwischen 50 und 90°C entfernt wird; (4) ein Spinnlösungsherstellungsschritt, wobei die in dem Filtrationsschritt (3) erhaltene aromatische Polyamid-Lösung mit Wasser und einem polaren organischen Amid-Lösemittel, umfassend mindestens einen Bestandteil, der ausgewählt ist aus N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, N-Methylcaprolactam, N,N,N',N'-Tetramethylharnstoff, gemischt wird, um eine Spinnlösung bereitzustellen; (5) ein Koagulationsschritt, wobei die in dem Spinnlösungsherstellungsschritt (4) erhaltene meta-aromatische Polyamid-Spinnlösung in Filamentströmen direkt in eine wässrige Koagulationsflüssigkeit extrudiert wird, um die extrudierten Spinnlösungsströme in die Form von Filamenten zu koagulieren; (6) ein Wasserwäsche-Schritt, wobei die von dem Koagulationsschritt (5) gelieferten Filamente in Wasser getaucht werden, um die Salze und das Lösemittel von den Filamenten zu entfernen; und (7) Streck- und Wärmebehandlungsschritte, wobei die von dem Wasserwäsche-Schritt (6) gelieferten Filamente gestreckt und wärmebehandelt werden.
Verfahren zur Herstellung von meta-aromatischen Polyamid-Filamenten nach Anspruch 1, wobei in dem Spinnlösungsherstellungsschritt (4) der meta-aromatischen Polyamid-Lösung eine polare organische Amid-Lösemittel/Wasser-Mischflüssigkeit mit einem Wassergehalt von 25 Gew.-% oder weniger zugegeben wird.
Verfahren zur Herstellung von meta-aromatischen Polyamid-Filamenten nach Anspruch 1, wobei 85 mol% oder mehr der wiederkehrenden Einheiten des in dem Polymerisationsschritt (1) erhaltenen meta-aromatischen Polyamids meta-Phenylenisophthalamid-Einheiten sind.
Verfahren zur Herstellung von meta-aromatischen Polyamid-Filamenten nach Anspruch 1, wobei das Alkalimetallhydroxid, welches mit Wasserstoffchlorid in dem Neutralisationsschritt (2) reagiert, um das in dem Polymerisationslösemittel unlösliche Salz zu bilden, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid ist.
Verfahren zur Herstellung von meta-aromatischen Polyamid-Filamenten nach Anspruch 1, wobei in dem Neutralisationsschritt (2) der aromatischen Polyamid-Lösung eine wässrige Lösung des Alkalimetallhydroxids zugegeben wird.
Verfahren zur Herstellung von meta-aromatischen Polyamid-Filamenten nach Anspruch 5, wobei das Alkalimetallhydroxid in einer Konzentration von 20 bis 70% in der wässrigen Alkalimetallhydroxid-Lösung vorliegt.
Verfahren zur Herstellung von meta-aromatischen Polyamid-Filamenten nach Anspruch 1, ferner umfassend einen Schritt (8) zum Zugeben von Calciumchlorid oder Lithiumchlorid zu der aromatischen Polyamid-Lösung vor dem Neutralisationsschritt.
Verfahren zur Herstellung von meta-aromatischen Polyamid-Filamenten nach Anspruch 1, wobei in dem Neutralisationsschritt (2) das Neutralisierungsagens mindestens einen Bestandteil enthält, der ausgewählt ist aus Calciumhydroxid und Lithiumhydroxid, und wobei 5 bis 55 mol% der in der aromatischen Polyamid-Lösung enthaltenen Gesamtmenge an Wasserstoffchlorid mit Calciumhydroxid und/oder Lithiumhydroxid neutralisiert werden.
Verfahren zur Herstellung von meta-aromatischen Polyamid-Filamenten nach Anspruch 7 oder 8, wobei die Spinnlösung Calciumchlorid und/oder Lithiumchlorid in einer Menge von 3 bis 25 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des meta-aromatischen Polyamids, enthält.
Verfahren zur Herstellung von meta-aromatischen Polyamid-Filamenten nach Anspruch 1, wobei die Spinnlösung das meta-aromatische Polyamid in einer Konzentration von 12 bis 18 Gew.-% und Wasser in einer Menge von 25 bis 70 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des meta-aromatischen Polyamids, enthält.