ES2634549T3 - Fibra de poliamida completamente aromática de tipo meta que tiene una procesabilidad a alta temperatura excelente y método para la producción de la misma - Google Patents

Fibra de poliamida completamente aromática de tipo meta que tiene una procesabilidad a alta temperatura excelente y método para la producción de la misma Download PDF

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Abstract

Una fibra de poliamida completamente aromática de tipo meta excelente en procesabilidad a temperatura alta, caracterizada por que la cantidad de disolventes de amida que permanecen en la fibra es de 0,8 % en peso o menos, la velocidad de contracción en calor seco a 300 ºC es 3 % o menos y la resistencia a la rotura de la fibra es de 3,0 cN/dtex o más.

Description

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En la invención, para lograr una densificación capaz de proporcionar una fibra que presente propiedades suficientes en la etapa posterior, es particularmente importante uniformizar tanto como sea posible la estructura del material fibroso poroso formado en la etapa de coagulación del proceso de hilado en húmedo. Existe una estrecha relación
5 entre la estructura porosa y las condiciones del baño de coagulación, y la selección de la composición y la condición de temperatura del baño de coagulación son significativamente importantes.
El baño de coagulación utilizado en la invención está constituido por una solución acuosa formada sustancialmente por dos componentes, es decir, un disolvente de amida y agua. En la composición del baño de coagulación se usa preferentemente un disolvente de amida que disuelve una poliamida completamente aromática de tipo meta y es bien miscible con agua y, en particular, se usan, preferentemente, N-metil-2-pirrolidona, dimetilacetamida, dimetilformamida, dimetilimidazolidinona y similares.
La relación de mezcla óptima del disolvente de amida y el agua varía algo dependiendo de las condiciones de la
15 solución polimérica y, en general, la relación del disolvente de amida es de 40 a 60 % en peso. En la condición por debajo del intervalo, tienden a formarse grandes huecos en la fibra coagulada, que son susceptibles de provocar la rotura del hilo en la etapa siguiente, y, por el contrario, en condiciones que exceden el intervalo, es difícil que la coagulación proceda, lo que produce la fusión de las fibras.
La temperatura del baño de coagulación tiene una estrecha relación con la composición de la solución de coagulación y, en general, se prefiere una temperatura elevada, ya que los huecos en forma de burbujas gruesas, que se denominan dedos, son difíciles de formar en la fibra producida. Sin embargo, en el caso en que la concentración de la solución de coagulación es relativamente grande, la fusión de las fibras se produce enérgicamente a una temperatura demasiado alta y, por lo tanto, el intervalo de temperatura del baño de
25 coagulación es de 20 a 70 ºC y, preferentemente, de 25 a 60 ºC.
La solución de coagulación está constituida, preferentemente, sustancialmente solo por un disolvente amida y agua, pero como se extrae una sal inorgánica, tal como cloruro cálcico, hidróxido cálcico y similares, de la solución polimérica, la sal puede estar realmente contenida en la solución de coagulación. La concentración de la sal inorgánica en la práctica industrial está en un intervalo de 0,3 a 10 % en peso basado en la solución de coagulación. Para hacer que la concentración de la sal inorgánica sea inferior a 0,3 % en peso, el coste de recuperación para purificar la solución de coagulación en el proceso de recuperación se incrementa inapropiadamente. Por otro lado, en el caso en que la concentración de la sal inorgánica es superior al 10 % en peso no se prefiere, ya que es probable que se produzca la fusión de fibras inmediatamente después de la eyección desde el molde de hilatura
35 antes de volverse porosa debido a la baja velocidad de coagulación y el equipo de coagulación se hace, necesariamente, grande debido al tiempo de coagulación prolongado.
El tiempo de inmersión del material fibroso (filamento) en el baño de coagulación es, preferentemente, de 1,5 a 30 segundos. En el caso en que el tiempo de inmersión es inferior a 1,5 segundos, el material fibroso está insuficientemente formado para producir la rotura del hilo. En el caso en que el tiempo de inmersión exceda de 30 segundos, no se prefiere, ya que la productividad es escasa.
El material fibroso poroso obtenido de este modo tiene, preferentemente, una densidad lo más alta posible para llevar a cabo suavemente la densificación posterior. La densidad (g/cm3) en esta etapa es, preferentemente, 0,3 o
45 más, y, más preferentemente, 0,5 o más. En el caso en que la densidad es inferior a 0,3, es difícil densificar el material fibroso en la etapa de estiramiento posterior y de tratamiento térmico debido a la alta porosidad. La densidad de la fibra se puede calcular a partir del espesor y la finura del hilo medidos según la norma ASTM D2130.
La estructura porosa del material fibroso coagulado de este modo se caracteriza por tener poros finos considerablemente homogéneos formados en la misma. El tamaño de poro de la misma está en un orden submicrónico de aproximadamente 0,2 a 1 μm, medido con un microscopio de barrido y básicamente no hay poros que tengan un tamaño de varios micrómetros, que se denomina hueco o dedo. Debido a la estructura considerablemente densa y homogénea y finamente porosa, se evita que se produzca la rotura del hilo durante el estiramiento y la densificación y la exposición de las propiedades de la fibra se activan tras el calentamiento final. Se
55 sabe que la estructura homogénea y porosa fina se forma mediante descomposición espinodal asociada con la coagulación.
Tras la expulsión de la solución polimérica en el baño de coagulación, puede usarse un molde de hilatura de múltiples agujeros. El número de agujeros puede ser de 50.000 o menos y, preferentemente, de 300 a 30.000. El material fibroso poroso eyectado desde un molde de hilatura que tiene de aproximadamente 300 a 30.000 agujeros y coagulado en el baño de coagulación está generalmente empaquetado en un haz de fibras (estopa) que se ajusta a continuación en las etapas posteriores.
Etapa (2): Estiramiento plástico
65 El haz de fibras que contiene el material fibroso poroso (filamento) obtenido por coagulación se introduce en un baño
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pueden controlarse para seleccionar el tiempo de tratamiento capaz de proporcionar el mejor efecto.
Etapa (4): Tratamiento térmico en seco
5 El haz de fibras que ha sido sometido al tratamiento con vapor saturado se somete a continuación a un tratamiento térmico en seco, tal como un estiramiento térmico en seco o similar, utilizando una placa de calor, un rodillo térmico
o similar, a una temperatura de 250 a 400 ºC y. más preferentemente, de 300 a 380 ºC. En el caso en que la temperatura del tratamiento térmico en seco es inferior a 250 ºC, no es adecuada, ya que la fibra porosa no puede densificarse suficiente y la fibra resultante tiene características mecánicas insuficientes. En el caso en que la temperatura del tratamiento térmico en seco es una temperatura alta que excede de 400 ºC, no se prefiere porque la superficie de la fibra se deteriora térmicamente y la fibra tiene mala calidad debido a la coloración.
La relación de estiramiento en el tratamiento térmico en seco tiene una estrecha relación con la exhibición de la resistencia de la fibra y, en general, la relación de estiramiento se establece, preferentemente, en un intervalo de 0,7
15 a 4 veces y, más preferentemente, en un intervalo de 1,5 a 3 veces, mientras que la relación puede seleccionarse arbitrariamente teniendo en cuenta la resistencia demandada o similar de la fibra producto. En el caso en que la relación de estiramiento es inferior a 0,7 veces, no es preferible porque las características mecánicas de la fibra se deterioran debido a la baja tensión del proceso y, en el caso en que la relación de estiramiento excede de 4 veces, no se prefiere porque la rotura del hilo al estirar se incrementa, y se producen pelusa y rotura del hilo en el proceso. La relación de estiramiento a la que se hace referencia en el presente documento se expresa por la relación de la longitud de fibra después del tratamiento con respecto a la longitud de la fibra antes del tratamiento similar a lo descrito para la etapa (3) y, por ejemplo, una relación de estiramiento de 0,7 veces significa que la fibra se contrae confinadamente al 70 % de la longitud original en la etapa de tratamiento térmico y 1,0 veces significa un tratamiento térmico con una longitud constante.
25 El periodo de tiempo del tratamiento térmico en seco es, generalmente, preferentemente, de 1,0 a 45 segundos. El tiempo de tratamiento puede controlarse con la velocidad de avance del haz de fibras y la longitud de contacto del mismo con una placa térmica, un rodillo térmico o similar.
Ventajas de la invención
La fibra de aramida de tipo meta de acuerdo con la invención es buena en lo que respecta a la propiedad de estiramiento, no experimenta rotura de hilo y formación de pelusa en el estiramiento en el baño de estiramiento plástico, el tratamiento con vapor saturado y el tratamiento en seco y, por lo tanto, puede estirarse suavemente a
35 una relación de estiramiento total alta.
En la invención, la polimerización en solución, la reacción de neutralización, el hilado en húmedo, el estiramiento plástico, el aclarado y el tratamiento con vapor saturado y el tratamiento térmico en seco mencionados anteriormente pueden llevarse a cabo como un proceso coherente continuo, que es una de las ventajas de la invención, y, en algunos casos, las etapas pueden llevarse a cabo dividiéndolas en algunos procesos.
La fibra de aramida de tipo meta producida de este modo puede someterse adicionalmente a un tratamiento de engarzado dependiendo de la necesidad, cortándose en una longitud de fibra adecuada y, después, alimentarse a las etapas posteriores. En algunos casos, la fibra se puede enrollar como un hilo de múltiples filamentos.
45 Se puede evitar que la fibra de la invención experimente coloración o decoloración del producto y se puede evitar que experimente la generación de un gas dañino o un gas orgánico, incluso en condiciones de procesamiento y uso de una temperatura particularmente alta, y, por lo tanto, la fibra es útil particularmente como material, por ejemplo, para ropa de bombero, ropa de trabajo resistente al calor, un filtro para un gas de temperatura alta y similares.
Ejemplos
La invención se describirá con más detalle haciendo referencia a ejemplos y ejemplos comparativos siguientes. Sin embargo, los ejemplos y ejemplos comparativos son solamente para ayudar a la comprensión de la invención, pero
55 el alcance de la invención no está limitado por las descripciones de la misma. Las "partes" y "%" en los ejemplos se basan todos en el peso, a menos que se indique lo contrario, y las relaciones de cantidad son relaciones en peso a menos que se indique lo contrario.
Las propiedades en los ejemplos y los ejemplos comparativos se midieron y evaluaron de las siguientes maneras.
(1) Viscosidad reducida (VI)
El polímero de poliamida aromática se aisló de la solución polimérica y después se secó, y se midió en ácido sulfúrico concentrado a una concentración de polímero de 0,5 g/100 ml a 30 ºC.
65
(2) Concentración de PN
El porcentaje en peso del polímero basado en la parte total en peso de la solución polimérica usada para el hilado (solución de hilado), es decir, la concentración de PN, se obtuvo mediante la expresión siguiente.
5 Concentración de PN (%)= {polímero/(polímero + disolvente + otros)} x 100
(3) Cantidad de disolvente restante en la fibra (peso del disolvente de compuesto de amida) N (%)
Aproximadamente 8,0 g de la fibra recogida se secaron a 105 ºC durante 120 minutos y, después, se dejan enfriar en un desecador y se pesó el peso de la fibra (M1). La fibra se sometió a extracción a reflujo en metanol durante 1,5 horas con un extractor Soxhlet para extraer el disolvente de compuesto de amida contenido en la fibra y la fibra que se ha extraído y que se ha sacado se secó a 150 ºC durante 60 minutos al vacío y, a continuación, se deja enfriar en un desecador, seguido del pesaje del peso de la fibra (M2). La cantidad de disolvente que queda en la fibra (peso del disolvente del compuesto amida) N (%) se calculó a partir de M1 y M2 de acuerdo con la siguiente expresión.
15 N (%) = (M1 – M2)/M1 x 100
(4) Velocidad de contracción en calor seco a 300 ºC
Una carga de 100 g se colgó en un gancho de 3.300 dte y se pusieron marcas en posiciones separadas entre sí por 30 cm. Después de retirar la carga, el gancho se colocó en una atmósfera a 300 ºC durante 15 minutos y se midió la distancia L (cm) entre las marcas. La velocidad de contracción en calor seco a 300 ºC se calculó a partir del valor L de acuerdo con la siguiente expresión.
25 Velocidad de contracción en calor seco a 300 s ºC = (30–L) x 100
(5)
Resistencia a la rotura de la fibra
Se midió de acuerdo con el método divulgado en el documento JIS L1015.
(6)
Densidad del material fibroso poroso (filamento) e hilo del producto
La densidad del material fibroso poroso era una densidad aparente d1 calculada a partir del diámetro de la fibra y la finura obtenida midiendo según la norma ASTM D2130 la fibra coagulada recogida inmediatamente después de la
35 etapa (1). La densidad del hilo de producto sobre la fibra densificada después del tratamiento térmico en seco fue un valor medido por un método de inmersión-flotación usando tetracloroetano y ciclohexano como disolventes.
(7) Tono de la fibra
La fibra se secó en un secador a 250 ºC durante 100 horas y se midió el cambio en el valor del tono (L*–b*) midiendo con un aparato de medición del color, "Macbeth Color Eye Model CE-3100", producido por Macbeth Co., Ltd. en condiciones de un campo visual de 10º, fuente de luz D65 y una longitud de onda de 360 a 740 nm. Un valor del tono menor (L*–b*) indica un amarillamiento significativo. L* y b* se obtuvieron mediante el valor triestímulo definido en la norma JIS Z8728 (método de expresión de color por el sistema XYZ de campo visual de 10º).
45 Ejemplo 1
(a) Preparación de la solución de hilado para la polimerización en solución
Se introdujeron 815 partes de N-metil-2-pirrolidona (en lo sucesivo abreviada a "NMP") que se ha deshidratado con un tamiz molecular en un reactor equipado con un termómetro, un dispositivo de agitación y un puerto de alimentación de la materia prima y, tras disolver 108 partes de m-fenilendiamina en NMP, la solución se enfrió a 0 ºC. A la solución de diamina enfriada se añadieron 203 partes de cloruro isoftálico purificado mediante destilación y pulverizado en una atmósfera de nitrógeno en agitación para efectuar la reacción. La temperatura de reacción se
55 aumentó hasta aproximadamente 50 ºC, y la solución se agitó continuamente a esa temperatura durante 60 minutos, seguido de reacción adicional con calentamiento a 60 ºC durante 60 minutos. Después de completar la reacción, se añadieron 70 partes de hidróxido de calcio en forma de polvo fino durante 60 minutos para disolver y neutralizar (neutralización primaria). Se preparó una suspensión dispersando 4 partes de hidróxido de calcio restante en 83 partes de NMP y se añadió la suspensión que contenía hidróxido de calcio (agente neutralizante) a la solución de polimerización en agitación (neutralización secundaria). La neutralización secundaria se llevó a cabo de 40 a 60 ºC en agitación durante aproximadamente 60 minutos para disolver completamente el hidróxido de calcio y, de este modo, se preparó una solución polimérica como solución de hilado.
La concentración de polímero de la solución (solución de hilado) (concentración de PN, es decir, la parte en peso del
65 polímero por 100 partes en peso en total del polímero y NMP) fue de 14 y la VI de la poli-m-fenileno-isoftalamida formada de este modo fue 2,37. La concentración de cloruro de calcio y la concentración de agua de la solución
polimérica fueron 46,6 partes para el cloruro de calcio y 15,1 partes para el agua por 100 partes del polímero.
(b) Hilado en húmedo
5 La solución de hilado preparada en el punto (a) anterior se centrifugó eyectando a través de un molde que tenía un diámetro de poro de 0,07 mm y un número de poros de 500 en un baño de coagulación que tenía una temperatura de baño de 40 ºC. Se utilizó como baño de coagulación un baño que tenıa una composición de agua/NMP/cloruro de calcio = 48/48/4 (relación en peso) y se pasó el hilo con una longitud de inmersión (longitud efectiva del baño de coagulación) de 70 cm a una velocidad del hilo de 5 m/min. La densidad del cuerpo del hilo poroso (material fibroso)
10 sacado del baño de coagulación fue 0,71 g/cm3.
(c) Estiramiento plástico
El haz de fibras extraído del baño de coagulación se estiró posteriormente a una relación de estiramiento de 3 veces
15 en un baño de estiramiento plástico. Se utilizó como baño de estiramiento plástico un baño que tenía una composición de agua/NMP/cloruro de calcio = 44/54/2 (relación en peso), y la temperatura del mismo era de 40 ºC.
(d) Aclaramiento y tratamiento con vapor saturado
20 El haz de fibras que se había sometido a estiramiento plástico se aclaró suficientemente con agua fría a 30 ºC y, después, se aclaró adicionalmente con agua tibia a 60 ºC. El hilo que se había aclarado con agua tibia se sometió después a un tratamiento térmico con vapor saturado a una relación de estiramiento de 1,1 veces en un recipiente que se había llenado con vapor saturado a una presión interna mantenida a 0,05 MPa. Las condiciones se controlaron de tal manera que el haz de fibras se trató con vapor saturado durante aproximadamente 1,0 segundo.
25
(e) Tratamiento térmico en seco
Después del tratamiento con vapor saturado, el haz de fibras se sometió a un tratamiento térmico en seco sobre una placa calentada que tenía una temperatura superficial de 360 ºC a una relación de estiramiento de 1,0 veces
30 (longitud constante), seguido de bobinado.
(f) Características de la fibra
La fibra de estiramiento de poli-m-fenileno isoftalamida (hilo de producto) obtenida de este modo estaba
35 suficientemente densificada y las características mecánicas de la misma eran una finura de 2,2 dtex, una densidad de 1,33 g/cm3, una resistencia a la tracción de 3,68 cN/dtex y un alargamiento del 42 % como se muestra en la columna del Ejemplo 1 de la Tabla 1 mostrada más adelante, que mostró características mecánicas favorables sin fluctuación de calidad y sin formación de hilo anormal. La cantidad de disolvente que permanecía en la fibra era tan extremadamente pequeña como 0,71 % y la velocidad de contracción del calor seco a 300ºC era 1,2 %, que era un
40 valor extremadamente pequeño en comparación con aproximadamente 3 % o más para una fibra de poli-m-fenileno isoftalamida obtenida por un método convencional.
Ejemplo 2
45 Se produjo una fibra de poli-m-fenileno-isoftalamida de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se usó dimetilacetamida (de aquí en adelante abreviado a "DMAc") como el disolvente de polimerización (disolvente de amida). Los resultados obtenidos en el presente documento se muestran en la columna del Ejemplo 2 de la Tabla 1 mostrada más adelante.
50 Ejemplos 3 y 4
Se produjo una fibra de poli-m-fenileno-isoftalamida de la misma manera que en el Ejemplo 1 usando la misma solución de polimerización que en el ejemplo 1 excepto que la presión de vapor y la relación de estiramiento en el tratamiento con vapor saturado y la relación de estiramiento en el tratamiento térmico en seco se cambiaron como
55 se muestra en la tabla 1. Las condiciones en el proceso fueron buenas y las características de las fibras obtenidas de este modo fueron como se muestra en las columnas de los ejemplos 3 y 4 de la tabla 1 que se muestra más adelante.
Ejemplos Comparativos 1 y 2
60 Se produjo una fibra de poli-m-fenileno-isoftalamida de la misma manera que en el Ejemplo 1 usando la misma solución de polimerización que en el ejemplo 1 excepto que la relación de estiramiento en el tratamiento térmico en seco se cambió como se muestra en la tabla 1 y se omitió el tratamiento con vapor saturado. Los resultados obtenidos en el presente documento se muestran en las columnas de los Ejemplos comparativos 1 y 2 de la Tabla 1
65 mostrada más adelante.
Tabla 1
5
10
15
20
25
30
Ejemplo 1
Ejemplo 2 Ejemplo 3 Ejemplo 4 Ejemplo comparativo1 Ejemplo comparativo2
Disolvente de amida
NMP DMAc NMP NMP NMP NMP
Densidad del cuerpo del hilo coagulado (g/cm3)
0,71 0,70 0,71 0,71 0,71 0,71
Presión de vapor saturado (MPa)
0,05 0,05 0,40 0,05 Sin vapor Sin vapor
Relación de estiramiento tras el tratamiento con vapor (veces)
1,1 1,1 1,2 1,0 – –
Relación de estiramiento tras el tratamiento térmico en seco (veces)
1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,2
Finura del hilo (dtex)
2,2 2,2 2,2 2,3 2,3 2,2
Resistencia a la rotura del hilo (cN/dtex)
3,68 3,72 3,91 3,52 3,49 3,73
Elongación a la rotura del hilo (%)
42 46 38 57 55 42
Densidad del hilo (g/cm3)
1,33 1,33 1,33 1,32 1,33 1,33
Cantidad de disolvente restante (%)
0,71 0,52 0,38 0,93 2,36 2,28
Velocidad de contracción en calor seco a 300 ºC (%)
1,2 1,3 0,8 1,6 2,8 3,7
Tono (L*–b*) antes del tratamiento térmico
79,8 80,6 80,1 79,0 74,1 73,9
Tono (L*–b*) tras el tratamiento térmico a 250 ºC durante 1 hora
76,2 77,1 78,5 75,9 71,5 70,2
APLICABILIDAD INDUSTRIAL
35 De acuerdo con la invención, se proporciona una fibra de poliamida completamente aromática de tipo meta (particularmente una fibra de poli-m-fenileno-isoftalamida) que tiene buenas resistencia mecánica, resistencia al calor y similares, y tiene una cantidad extremadamente pequeña de un disolvente que queda en la fibra, que puede suprimir la coloración o la decoloración del producto incluso en condiciones de procesamiento y utilización a temperatura alta y es capaz de suprimir la generación de un gas dañino o un gas orgánico, por lo que la fibra de
40 poliamida completamente aromática de tipo meta según la invención tiene una utilidad significativa particularmente en el campo en el que la fibra se procesa o se usa a temperatura alta.
45
50
55

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  1. imagen1
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