CN105133069A - 间位型全芳香族聚酰胺纤维 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种新型间位型全芳香族聚酰胺纤维，其在维持耐热性、阻燃性等间位型全芳香族聚酰胺纤维本来具有的性质的同时，断裂强度高且能够抑制高温下的着色或者变色。通过以成为不具有皮芯且致密的凝固形态的方式适当地调节凝固浴的成分或条件，在特定倍率的范围内进行塑性拉伸，进而调整其后的热拉伸条件，从而得到如下间位型全芳香族聚酰胺纤维：实质上不含层状粘土矿物，纤维中残留的溶剂量为1.0质量％以下，且纤维的断裂强度为4.5～6.0cN/dtex。

Description

间位型全芳香族聚酰胺纤维

本申请为专利申请201080065665.0(申请日：2010年3月26日，发明创造名称：间位型全芳香族聚酰胺纤维)的分案申请。

技术领域

本发明涉及间位型全芳香族聚酰胺纤维。更详细而言，涉及不含层状粘土矿物、力学特性优异、且能够获得高品位制品的新型间位型全芳香族聚酰胺纤维。

背景技术

熟知由芳香族二胺和芳香族二羧酸二氯化物制造的全芳香族聚酰胺的耐热性优异且阻燃性优异。另外，众所周知这些全芳香族聚酰胺可溶于酰胺系溶剂，可通过干法纺丝、湿法纺丝，半干半湿法纺丝等方法，从这些聚合物溶液来得到纤维。

上述全芳香族聚酰胺中，由聚间苯二甲酰间苯二胺代表的间位型全芳香族聚酰胺(以下，有时简称为“间位芳香族聚酰胺”)纤维作为耐热阻燃性纤维是特别有用的。作为这样的间位芳香族聚酰胺纤维的制法，主要采用以下(a)、(b)这2个方法。进而，作为除此以外的间位芳香族聚酰胺纤维的制造方法，还提出了(c)～(e)这样的方法。

(a)方法：通过使间苯二胺与间苯二甲酸氯化物在N,N-二甲基乙酰胺中进行低温溶液聚合来制备聚间苯二甲酰间苯二胺溶液，之后，用氢氧化钙中和在该溶液中作为副产物生成的盐酸，得到含氯化钙的聚合物溶液，将得到的聚合物溶液进行干式纺丝，从而制造间位芳香族聚酰胺纤维[专利文献1：日本特公昭35-14399号公报]。

(b)方法：通过使含有间苯二胺盐和间苯二甲酸氯化物的并非生成聚酰胺的良溶剂的有机溶剂系(例如四氢呋喃)与含有无机酸接受剂以及可溶性中性盐的水溶液系接触，从而分离聚间苯二甲酰间苯二胺聚合物的粉末(专利文献2：日本特公昭47-10863号公报)，将该聚合物粉末再次溶解于酰胺系溶剂后，在含无机盐的水性凝固浴中进行湿法纺丝(专利文献3：日本特公昭48-17551号公报)。

(c)方法：通过湿式成型法，从将用溶液聚合法合成的间位芳香族聚酰胺溶解于酰胺系溶剂的、不含无机盐或含有微量(2～3％)的氯化锂的间位芳香族聚酰胺溶液来制造纤维等成型物(专利文献4：日本特开昭50-52167号公报)。

(d)方法：将在酰胺系溶剂中进行溶液聚合并用氢氧化钙、氧化钙等中和而生成的含有氯化钙和水的间位芳香族聚酰胺聚合物溶液从孔口挤出到气体中，使其通过气体中后，导入到水性凝固浴中，接着，使其通过氯化钙等无机盐水溶液中，成型为纤维状物(专利文献5：日本特开昭56-31009号公报)。

(e)方法：使在酰胺系溶剂中进行溶液聚合并用氢氧化钙、氧化钙等中和而生成的含有氯化钙和水的间位芳香族聚酰胺聚合物溶液从孔口纺出到含有高浓度的氯化钙的水性凝固浴中，成型为纤维状物(专利文献6：日本特开平8-074121号公报、专利文献7：日本特开平10-88421号公报等)。

然而，由于上述(a)的方法是干法纺丝，所以在从纺丝喷丝头纺出的纤维状的聚合物溶液中，溶剂从所形成的纤维状物的表面附近挥发、干燥，因此在纤维表面生成致密且坚固的皮层。因此，即便持续利用水洗等对纤维状物进行清洗，也难以充分除去残留的溶剂。这样，由(a)的方法得到的纤维因纤维中残留的溶剂而导致在高温气氛下使用时产生黄变。因此，需要避免在高温下进行热处理，其结果是，存在难以高强度化的问题。

另一方面，由于上述(b)～(e)的方法是湿法纺丝，所以在纺丝阶段不发生溶剂挥发。然而，在将成为纤维状的聚合物导入水性凝固浴或含有高浓度无机盐的水性凝固浴时，溶剂从纤维状聚合物的表面附近脱离到水性凝固浴内，同时凝固浴液所含的水从凝固的纤维状物的表面附近浸入到纤维状物的内部，生成坚固的皮层。因此，与利用干法纺丝法得到的纤维同样，难以充分地除去纤维中残留的溶剂，无法避免因残留溶剂而导致的在高温气氛下的着色或变色(特别是黄变)。因此，用(b)～(e)的方法得到的纤维也需要避免在高温下进行热处理，仍有难以使纤维高强度化的问题。

进而，专利文献8(日本特开2001-348726号公报)中提出了如下方法：使间位芳香族聚酰胺溶液凝固为具有多孔的纤维状物后，在该多孔内原样含有凝固液的状态下、或者使增塑液含在该多孔内，将该纤维状物在空气中加热拉伸，接着，在该多孔内原样含有凝固液等的状态下进行加热，接着进行热处理。

根据专利文献8中记载的方法，在将间位芳香族聚酰胺溶液通过凝固制成纤维状物的阶段，实质上在表面成为不具有皮层的多孔纤维状物。然而，如果将含增塑液的该多孔纤维状物进行加热，则其后非常难以除去溶剂，其结果是，利用该方法得到的纤维也无法避免因残留溶剂而导致的在高温气氛下的着色或者变色(特别是黄变)。因此，用专利文献8记载的方法得到的纤维也需要避免在高温下进行热处理，仍存在难以使纤维高强度化的问题。

专利文献9和专利文献10中记载了含层状粘土矿物的间位型全芳香族聚酰胺纤维。专利文献9和10中记载的间位型全芳香族聚酰胺纤维通过配合层状粘土矿物，成为残留溶剂量低的纤维。然而，就这些含层状粘土矿物的间位型全芳香族聚酰胺纤维而言，作为间位型芳香族聚酰胺的特征的绝缘性低，进而，存在切断加工、捻线加工时层状粘土矿物脱落、飞散的情况。因此，从提高绝缘性、防止层状粘土矿物的脱落飞散的观点出发，要求进一步的改进。

专利文献11中记载了一种高温加工性优异的间位型全芳香族聚酰胺纤维，其特征在于，纤维中残留的溶剂量为1.0重量％以下，在300℃下的干热收缩率为3％以下，且纤维的断裂强度为3.0cN/dtex以上。然而，在专利文献11中并未报告断裂强度为4.5cN/dtex以上的纤维，针对高温过滤器的基布用途或橡胶加强用途等所要求的高断裂强度以及尺寸稳定性，要求进一步的提高。

专利文献1：日本特公昭35-14399号公报

专利文献2：日本特公昭47-10863号公报

专利文献3：日本特公昭48-17551号公报

专利文献4：日本特开昭50-52167号公报

专利文献5：日本特开昭56-31009号公报

专利文献6：日本特开平8-074121号公报

专利文献7：日本特开平10-88421号公报

专利文献8：日本特开2001-348726号公报

专利文献9：日本特开2007-254915号公报

专利文献10：日本特开2007-262589号公报

专利文献11：国际公开第2007/089008号

发明内容

本发明是鉴于上述现有技术而完成的，其目的在于提供一种新型间位型全芳香族聚酰胺纤维，其在维持耐热性、阻燃性等间位型全芳香族聚酰胺纤维本来具有的性质的同时，断裂强度高，且能够抑制高温下的着色或变色。

本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究。其结果发现通过以成为不具有皮芯且致密的凝固形态的方式适当地调节凝固浴的成分或条件，在特定倍率的范围内进行塑性拉伸，进而调整其后的热拉伸条件，从而能够解决上述课题，由此完成本发明。

即，本发明是一种间位型全芳香族聚酰胺纤维，其实质上不含有层状粘土矿物，纤维中残留的溶剂量相对于纤维整体为1.0质量％以下，且纤维的断裂强度为4.5～6.0cN/dtex。

在此，本发明的间位型全芳香族聚酰胺纤维的300℃干热收缩率优选为5.0％以下。

另外，本发明的间位型全芳香族聚酰胺纤维的初始弹性模量优选为800～1500cN/mm²。

根据本发明，可提供力学特性、耐热性等良好且纤维中残留的溶剂为极微量、实质上不含有层状粘土矿物的间位型全芳香族聚酰胺纤维(特别是聚间苯二甲酰间苯二胺系纤维)。本发明的纤维在具有耐热性或阻燃性这样的间位型全芳香族聚酰胺纤维本来具有的性质的基础上，既具有强度，又能够抑制在高温下的加工以及使用中纤维或纤维制品的着色或者变色(特别是黄变)。因此，本发明的纤维还可用于现有的间位型全芳香族聚酰胺纤维无法使用的领域，其工业价值极大。

具体实施方式

＜间位型全芳香族聚酰胺纤维＞

本发明的间位型全芳香族聚酰胺纤维具备以下特定的物性。对于本发明的间位型全芳香族聚酰胺纤维的物性、构成以及制造方法等在以下进行说明。

[间位型全芳香族聚酰胺纤维的物性]

本发明的间位型全芳香族聚酰胺纤维是断裂强度位于一定范围、且纤维中残留的溶剂量非常少的纤维。具体而言，所述间位型全芳香族聚酰胺纤维实质上不含层状粘土矿物，纤维中残留的溶剂量为1.0质量％以下，且纤维的断裂强度为4.5～6.0cN/dtex。因此，本发明的间位型全芳香族聚酰胺纤维即便在高温下加工和使用，也能够抑制纤维或制品的着色或变色。

〔残留溶剂量〕

间位型全芳香族聚酰胺纤维通常从将聚合物溶解于酰胺系溶剂而成的纺丝原液来制造，所以该纤维中必然残留溶剂。然而，本发明的间位型全芳香族聚酰胺纤维的纤维中残留的溶剂的量相对于纤维质量为1.0质量％以下。必须为1.0质量％以下，更优选为0.5质量％以下。特别优选为0.01～0.1质量％。

在纤维中残留的溶剂相对于纤维质量超过1.0质量％时，在超过200℃这样的高温气氛下加工或使用时，变得易发生黄变，另外，强度显著降低等，所以不优选。

本发明中，为了使间位型全芳香族聚酰胺纤维中的残留溶剂量在1.0质量％以下，在特定倍率的范围内进行塑性拉伸，进而调整其后的热拉伸条件。

应予说明，本发明中的“纤维中残留的溶剂”是指由以下方法得到的值。

(残留溶剂量的测定方法)

在清洗工序的出口侧对纤维进行取样，将该纤维在离心分离机(转速5000rpm)中离心10分钟，测定此时的纤维质量(M1)。将该纤维在质量为M2g的甲醇中煮沸4小时，提取纤维中的酰胺系溶剂和水。将提取后的纤维在105℃的气氛下干燥2小时，测定干燥后的纤维质量(P)。另外，利用气相色谱仪求得提取液中含有的酰胺系溶剂的质量浓度(C)。

纤维中残留的溶剂量(酰胺系溶剂质量)N(％)是使用上述M1、M2、P以及C而由下式算出的。

N＝[C/100]×[(M1+M2－P)/P]×100

〔断裂强度〕

本发明的间位型全芳香族聚酰胺纤维的断裂强度为4.5～6.0cN/dtex的范围。必须为4.5～6.0cN/dtex的范围，优选为5.5～6.0cN/dtex的范围。进一步优选为5.7～6.0cN/dtex、5.8～6.0cN/dtex的范围。在断裂强度低于4.5cN/dtex的情况下，得到的制品强度低，因此不能耐受制品用途的使用，所以不优选。另一方面，在超过6.0cN/dtex的情况下，伸长率大幅度降低，产生制品操作变得困难等问题。

本发明的间位型全芳香族聚酰胺纤维中，为了使“断裂强度”在上述范围内，以成为不具有皮芯且致密的凝固形态的方式适当地调节凝固浴的成分或条件，在特定倍率的范围内进行塑性拉伸，进而调整其后的热拉伸条件。

应予说明，本发明中的“断裂强度”是指根据JISL1015，使用Instron公司制的型号5565作为测定设备，按以下条件测定得到的值。

(测定条件)

夹持距离：20mm

初载荷：0.044cN(1/20g)/dtex

拉伸速度：20mm/分钟

〔断裂伸长率〕

本发明的间位型全芳香族聚酰胺纤维的断裂伸长率优选为15％以上，进一步优选为18％以上，特别优选为20％以上。断裂伸长率低于15％的情况下，纺织等后加工工序中的工序通过性降低，因而不优选。

本发明中，对于间位型全芳香族聚酰胺纤维的“断裂伸长率”，在后述的制造方法的凝固工序中，能够通过形成不具有皮芯且致密的凝固形态而进行控制。为了使其为15％以上，使凝固液为酰胺系溶剂、例如NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)的浓度为45～60质量％的水溶液，使浴液的温度为10～50℃即可。

应予说明，在此所述的“断裂伸长率”是指基于JISL1015，按上述的“断裂强度”的测定条件测定得到的值。

〔300℃干热收缩率〕

进而，本发明的间位型全芳香族聚酰胺纤维的300℃干热收缩率优选为5.0％以下，进一步优选为1.0～4.0％的范围。在300℃干热收缩率大的情况下，如果形成的纤维结构体暴露于高温中，则引起纤维的收缩，所以纤维结构体的设计变得困难。上述干热收缩率特别优选为0.1～3％左右。

本发明的间位型全芳香族聚酰胺纤维中，为了使上述300℃干热收缩率为5.0％以下，在后述的制造方法中，使热拉伸工序中的热处理温度为310～335℃的范围即可。如果低于310℃，则干热收缩率变大，如果高于335℃，则产生因聚合物的热劣化所致的强度降低和着色。

应予说明，本发明中的“300℃干热收缩率”是指用以下方法得到的值。

(300℃干热收缩率的测定方法)

对约3300dtex的丝束悬挂98cN(100g)的载荷，在彼此间隔30cm的位置作记号。除去载荷后，将丝束在300℃的气氛下放置15分钟后，测定记号间的长度L。将基于测定结果L而由下式得到的值作为300℃干热收缩率(％)。

300℃干热收缩率(％)＝[(30－L)/30]×100

〔初始弹性模量〕

进而，本发明的间位型全芳香族聚酰胺纤维的初始弹性模量优选为800～1500cN/mm²，进一步优选为900～1500cN/mm²的范围。如果初始弹性模量处于800～1500cN/mm²的范围，则形成的纤维结构体变得不易因外力而变形，所以在用于无纺布的基布等时变得易于确保尺寸精度。

本发明的间位型全芳香族聚酰胺纤维中，要使上述初始弹性模量为800～1500cN/mm²，则在后述的制造方法的塑性拉伸工序中，在3.5～10.0倍的范围实施塑性拉伸即可。在拉伸倍率低于3.5倍时，未达到初始弹性模量，另一方面，在高于10.0倍的倍率时，断线频发，工序状况恶化。

应予说明，在此所述的“初始弹性模量”是指基于JISL1015，按上述“断裂强度”的测定条件测定得到的值。

〔截面形状和单纤维的纤度〕

应予说明，本发明的间位型全芳香族聚酰胺纤维的截面形状可以是圆形、椭圆形、其它任意形状，另外，单纤维的纤度(单丝纤度)通常优选为0.5～10.0dtex的范围。

另外，本发明的间位型全芳香族聚酰胺纤维可通过使用了具有多个纺丝孔的纺丝喷丝头的湿法纺丝而得到，例如以如下方式得到：每个喷丝头100～30000孔且200～70000dtex的丝束，优选1000～20000孔且2000～45000dtex的丝束。

[间位型全芳香族聚酰胺的构成]

本发明的构成间位型全芳香族聚酰胺纤维的间位型全芳香族聚酰胺由间位型芳香族二胺成分与间位型芳香族二羧酸成分构成，在不损害本发明的目的的范围内，可以共聚有对位型等其它共聚成分。

本发明中，从力学特性、耐热性、阻燃性的观点出发，特别优选使用的是以间苯二甲酰间苯二胺单元为主成分的间位型全芳香族聚酰胺。

作为由间苯二甲酰间苯二胺单元构成的间位型全芳香族聚酰胺，间苯二甲酰间苯二胺单元优选为全部重复单元的90摩尔％以上，进一步优选为95摩尔％以上，特别优选为100摩尔。

〔间位型全芳香族聚酰胺的原料〕

(间位型芳香族二胺成分)

作为成为间位型全芳香族聚酰胺的原料的间位型芳香族二胺成分，可例示出间苯二胺、3,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基砜等，以及在这些芳香环上具有卤素、碳原子数为1～3的烷基等取代基的衍生物，例如，2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、2,4-二氨基氯苯、2,6-二氨基氯苯等。其中，优选仅为间苯二胺或者含85摩尔％以上的、优选为90摩尔％以上的、特别优选为95摩尔％以上的间苯二胺的混合二胺。

(间位型芳香族二羧酸成分)

作为构成间位型全芳香族聚酰胺的间位型芳香族二羧酸成分的原料，例如可举出间位型芳香族二羧酸卤化物。作为间位型芳香族二羧酸卤化物，可例示出间苯二甲酸氯化物、间苯二甲酸溴化物等间苯二甲酸卤化物，以及在这些芳香环上具有卤素、碳原子数为1～3的烷氧基等取代基的衍生物，例如，可例示出3-氯间苯二甲酸氯化物等。其中，优选为间苯二甲酸氯化物本身或者含85摩尔％以上的、优选为90摩尔％以上的、特别优选为95摩尔％以上的间苯二甲酸氯化物的混合羧酸卤化物。

本发明的间位型全芳香族聚酰胺纤维实质上不含层状粘土矿物。“实质上不含有”是指在制造间位型全芳香族聚酰胺以及间位型全芳香族聚酰胺纤维时，不有意地添加层状粘土矿物。浓度没有特别规定，例如为0.01质量％以下，优选为0.001质量％以下，进一步优选为0.0001质量％以下。

〔间位型全芳香族聚酰胺的制造方法〕

间位型全芳香族聚酰胺的制造方法并未特别限定，例如能够通过以间位型芳香族二胺成分和间位型芳香族二羧酸氯化物成分为原料的溶液聚合、界面聚合等来制造。

应予说明，本发明所使用的间位型全芳香族聚酰胺的分子量只要是可形成纤维的程度就没有特别限定。一般为了得到充分物性的纤维，固有粘度(I.V.)为1.0～3.0的范围的聚合物是适合的，特别优选固有粘度为1.2～2.0的范围的聚合物，所述固有粘度是用在浓硫酸中聚合物浓度为100mg/100mL的硫酸在30℃下测定的。

＜间位型全芳香族聚酰胺纤维的制造方法＞

本发明的间位型全芳香族聚酰胺纤维是使用由上述制造方法得到的芳香族聚酰胺，例如，经过以下说明的纺丝液制备工序、纺丝·凝固工序、塑性拉伸浴拉伸工序、清洗工序、干热处理工序、热拉伸工序而制造的。

[纺丝液制备工序]

纺丝液制备工序中，将间位型全芳香族聚酰胺溶解于酰胺系溶剂，制备纺丝液(间位型全芳香族聚酰胺聚合物溶液)。制备纺丝液时，通常使用酰胺系溶剂，作为使用的酰胺系溶剂，可例示出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)等。这些溶剂中，从溶解性和操作安全性的观点出发，优选使用NMP或DMAc。

从接下来的纺丝·凝固工序中的凝固速度和聚合物的溶解性的观点出发，作为溶液浓度，适宜地选择适当的浓度即可，例如，聚合物为聚间苯二甲酰间苯二胺等间位型全芳香族聚酰胺、且溶剂为NMP等酰胺系溶剂时，通常优选设为10～30质量％的范围。

[纺丝·凝固工序]

纺丝·凝固工序中，将上述得到的纺丝液(间位型全芳香族聚酰胺聚合物溶液)在凝固液中纺出而使之凝固。

作为纺丝装置没有特别限定，可使用以往公知的湿法纺丝装置。另外，只要是能够稳定地进行湿法纺丝的纺丝装置，则纺丝喷丝头的纺丝孔数、排列状态、孔形状等无需特别限制，例如，可以使用孔数为1000～30000个、纺丝孔径为0.05～0.2mm的短纤维用多孔纺丝喷丝头等。

另外，由纺丝喷丝头纺出时的纺丝液(间位型全芳香族聚酰胺聚合物溶液)的温度适合20～90℃的范围。

作为用于获得本发明的纤维的凝固浴，在浴液温度为10～50℃的范围使用实质上不含无机盐的酰胺系溶剂，优选NMP的浓度为45～60质量％的水溶液。如果酰胺系溶剂(优选为NMP)的浓度低于45质量％，则成为皮层厚的结构，清洗工序中的清洗效率降低，变得难以使纤维的残留溶剂量减少。另一方面，酰胺系溶剂(优选为NMP)的浓度超过60质量％时，无法进行直至纤维内部的均匀凝固，因此，仍然难以使纤维的残留溶剂量减少。应予说明，纤维浸渍于凝固浴中的时间适合0.1～30秒的范围。

在此，作为实质上不含盐的凝固液，优选实质上仅由酰胺系溶剂与水构成。然而，由于氯化钙、氢氧化钙等无机盐类被从聚合物溶液中提取，因此实质上在凝固液中含有少量的这些盐类。工业上实施的盐类的优选浓度相对于凝固液整体为0.3质量％～10质量％的范围。要使无机盐浓度低于0.3质量％，则会显著提高用于凝固液回收工序中的精制的回收成本，因而不优选。另一方面，在无机盐浓度超过10质量％时，凝固速度变慢，所以刚从纺丝喷丝头喷出之后的纤维容易发生溶合，此外，凝固时间变长，因此凝固设备不得不大型化，所以不优选。

本发明中，通过如上设定凝固浴的成分或条件，从而能够使形成于纤维表面的皮层变薄，形成直至纤维内部的均匀结构，进而可提高得到的纤维的断裂伸长率。

通过上述纺丝·凝固工序，在凝固浴中形成由多孔的间位型全芳香族聚酰胺的凝固丝构成的纤维(丝束)，其后从凝固浴引出到空气中。

[塑性拉伸浴拉伸工序]

塑性拉伸浴拉伸工序中，趁着用凝固浴凝固得到的纤维处于塑性状态时，在塑性拉伸浴中对纤维进行拉伸处理。

作为塑性拉伸浴液没有特别限定，可采用以往公知的塑性拉伸浴液。

例如，可使用由酰胺系溶剂的水溶液构成且实质上不含盐类的水溶液，工业上特别优选使用与在上述凝固浴中使用的溶剂相同种类的溶剂。即，优选聚合物溶液、凝固浴以及塑性拉伸浴中所用的酰胺系溶剂为同种类，特别优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的单独溶剂或者由含有NMP的2种以上溶剂构成的混合溶剂。通过使用同种类的酰胺系溶剂，能够使回收工序统一、简单化，变得在经济上有益。

塑性拉伸浴的温度与组成彼此存在密切的关系，但只要酰胺系溶剂的质量浓度为20～70质量％且温度为20～70℃的范围，就能够适合使用。在低于该范围的区域，多孔纤维状物的塑化未充分进行，难以在塑性拉伸中取得充分的拉伸倍率。另一方面，在高于该范围的区域中，由于多孔纤维的表面熔解而熔合，因此变得难以良好的制丝。

为了得到本发明的纤维，需要使塑性拉伸浴中的拉伸倍率为3.5～10.0倍的范围，进一步优选为4.0～6.5倍的范围。本发明中，通过在该倍率的范围进行塑性拉伸浴中的拉伸，提高由拉伸引起的分子链取向，从而能够确保最终得到的纤维的强度。

塑性拉伸浴中的拉伸倍率低于3.5倍时，难以得到具有5.0cN/dtex以上的断裂强度的纤维。另一方面，拉伸倍率超过10.0倍时，产生单丝断裂，所以生产稳定性变差。

塑性拉伸浴的温度优选为20～90℃的范围。温度位于20～90℃的范围时，工序状况良好，因而优选。上述温度进一步优选为20～60℃。

[清洗工序]

清洗工序中，将用塑性拉伸浴拉伸的纤维充分清洗。清洗对得到的纤维的品质方面有影响，所以优选多阶段进行。特别是清洗工序中的清洗浴的温度和清洗浴液中的酰胺系溶剂的浓度对从纤维中提取酰胺系溶剂的状态以及来自清洗浴的水浸入到纤维中的状态有影响。因此，在使这些为最佳状态的目的下，优选使清洗工序为多阶段，并控制温度条件和酰胺系溶剂的浓度条件。

对于温度条件及酰胺系溶剂的浓度条件，只要能够满足最终得到的纤维的品质就没有特别限定，但如果使最初的清洗浴为60℃以上的高温，则由于一下子发生水向纤维中的浸入，所以纤维中产生巨大的空隙，导致品质变差。因此，优选将最初的清洗浴设为30℃以下的低温。

在纤维中残留有溶剂的情况下，无法抑制纤维在高温下的着色或者变色(特别是黄变)，并且产生物性降低、收缩、极限氧指数(LOI)的降低等。因此，本发明的纤维中含有的溶剂量必须为1.0质量％以下，更优选为0.5质量％以下。

[干热处理工序]

为了得到本发明的纤维，优选对经上述清洗工序的纤维实施干热处理工序。干热处理工序中，将通过上述清洗工序实施了清洗的纤维在优选为100～250℃、进一步优选为100～200℃的范围进行干燥热处理。在此，干热处理没有特别限定，优选为恒定长度下。

如果清洗工序后接着实施干燥热处理，则可适度提高聚合物的流动性而进行取向，另一方面，可抑制结晶化，促进纤维的致密化。应予说明，上述干热处理的温度是指加热板、加热辊等纤维加热装置的设定温度。

[热拉伸工序]

本发明中，对经过上述干热处理工序的纤维实施热拉伸工序。热拉伸工序中，在310～335℃下一边进行热处理，一边实施1.1～1.8倍的拉伸。热拉伸工序中的热处理温度为超过335℃的高温时，丝会着色、此外，极大地劣化，不仅断裂强度降低，根据情况有时还会发生断丝。另一方面，在低于310℃的温度下，无法实现纤维的充分结晶化，难以呈现所希望的纤维物性即断裂强度等力学特性以及热特性。

热拉伸工序中的处理温度与得到的纤维的密度有密切的关系。为了获得特别良好的纤维密度的制品，优选将热拉伸工序中的热处理温度设为310～335℃的范围。另外，通过将热拉伸工序中的热处理温度设为310～335℃的范围，从而能够得到300℃干热收缩率为5.0％以下的纤维。应予说明，热处理特别优选为干热处理，热拉伸工序中的热处理温度是指加热板、加热辊等纤维加热装置的设定温度。

另外，热拉伸工序中的拉伸倍率与得到的纤维的强度以及弹性模量的呈现有密切关系。为了得到本发明的纤维，通常需要设定为1.1～1.8倍，优选设定为1.1～1.5倍的范围，通过设为该范围，能够在保持良好的热拉伸性的同时，呈现必需的强度以及弹性模量。

＜间位型全芳香族聚酰胺纤维的用途＞

本发明的间位型全芳香族聚酰胺纤维根据需要被实施卷曲加工等，切断为适当的纤维长度，提供到纺织或其它接下来的工序。

这样，本发明的间位型全芳香族聚酰胺纤维可用于发挥其耐热性、耐火性、力学特性的各种用途。例如，本发明的纤维单独或与其它纤维组合而制成机织物/针织物，可用作消防服、防护服等耐热耐火衣料，耐火性的寝具、内饰材料。另外，也可有效地用作无纺布、过滤器等各种工业材料、或者合成纸、复合材料的原料。

尤其是，本发明的间位型全芳香族聚酰胺纤维即使在高温下加工和使用，也能够维持高强度、且抑制制品的着色或变色。因此，特别用于在暴露于高温的状况下使用的用途，例如，作为高温用毡的基布、高温气体的过滤器等的原材料，或者发挥高弹性模量而作为橡胶、树脂等的基质加强材。

实施例

以下，举出实施例等来进一步具体说明本发明，但本发明完全不受这些实施例等限定。应予说明，“份”和“％”只要没有特别说明就基于“质量”，“量比”只要没有特别说明就表示“质量比”。进而，用于纺丝的聚合物溶液(纺丝原液)中的聚合物浓度(PN浓度)为相对于“总质量份”的“聚合物的质量％”，即，为[聚合物/(聚合物+溶剂+其它)]×100(％)。

＜测定方法＞

实施例和比较例中的各物性值按下述方法测定。

[固有粘度(IV)]

从聚合物溶液中分离芳香族聚酰胺聚合物并进行干燥后，用在浓硫酸中聚合物浓度为100mg/100mL的硫酸于30℃进行测定。

[单丝纤度]

根据JISL1015，实施基于公量纤度的A法的测定，以表观纤度表示。

[断裂强度、断裂伸长率、初始弹性模量]

使用拉伸试验机(Instron公司制，型号：5565)，基于JISL1015，按以下条件测定。

(测定条件)

夹持距离：20mm

初载荷：0.044cN(1/20g)/dtex

拉伸速度：20mm/分钟

[纤维中残留的溶剂量(残留溶剂量)]

在清洗工序的出口侧对纤维进行取样，将该纤维在离心分离机(转速5000rpm)中离心10分钟，测定此时的纤维质量(M1)。将该纤维在质量M2g的甲醇中煮沸4小时，提取纤维中的酰胺系溶剂和水。将提取后的纤维在105℃的气氛下干燥2小时，测定干燥后的纤维质量(P)。另外，利用气相色谱仪求得提取液中含有的酰胺系溶剂的质量浓度(C)。

纤维中残留的溶剂量(酰胺系溶剂质量)N(％)是使用上述M1、M2、P以及C而由下述式算出的。

N＝[C/100]×[(M1+M2－P)/P]×100

[300℃干热收缩率]

对约3300dtex的丝束悬挂98cN(100g)的载荷，在彼此间隔30cm的位置作记号。除去载荷后，将丝束在300℃的气氛下放置15分钟后，测定记号间的长度L。基于测定结果L，将由下式得到的值作为300℃干热收缩率(％)。

300℃干热收缩率(％)＝[(30－L)/30]×100

[色相值(L＊－b＊)]

对得到的纤维、以及在250℃的干燥机中实施了100小时的热处理后的纤维进行色相值的测定。具体而言，使用彩色测色装置(Macbeth公司制，商品名：MacbethCOLOR-EYE型号CE-3100)，在以下测定条件下实施测定，求得色相值(L＊－b＊)的变化。色相值(L＊－b＊)的数值越小，表示黄变越显著。应予说明，L＊、b＊可根据JISZ8728(根据10度视野XYZ系的颜色表示方法)规定的三刺激值来求得。

(测定条件)

视野：10度

光源：D65

波长：360～740nm

＜实施例1＞

[纺丝原液(纺丝用添加剂)制备工序]

使通过基于日本特公昭47-10863号公报记载的方法的界面聚合法制造的固有粘度(IV)为1.9的聚间苯二甲酰间苯二胺粉末20.0份悬浊于冷却至-10℃的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)80.0份中，形成浆状。接着，将悬浊液升温至60℃，使其溶解，得到透明的聚合物溶液。

[纺丝工序]

将得到的聚合物溶液作为纺丝原液，从孔径0.07mm、孔数1500的纺丝喷丝头喷出到浴温为40℃的凝固浴中进行纺丝。凝固液的组成为水/NMP(量比)＝45/55，在凝固浴中以丝速7m/分钟喷出而进行纺丝。

[塑性拉伸工序]

接着，在温度为40℃的水/NMP(量比)＝40/60的组成的塑性拉伸浴中，以5.0倍的拉伸倍率进行拉伸。

[清洗工序]

拉伸后，依次地通过20℃的水/NMP(量比)＝70/30的浴(浸渍长度1.8m)，接着通过20℃的水浴(浸渍长度3.6m)、60℃的温水浴(浸渍长度5.4m)，进而通过80℃的温水浴(浸渍长度3.6m)，进行充分清洗。

[干燥热处理工序]

接着，对清洗后的纤维用表面温度150℃的热辊在恒定长度下实施干燥热处理。

[热拉伸工序]

接着，边用表面温度为330℃的热辊实施热处理，边实施拉伸至1.3倍的热拉伸工序，最终得到聚间苯二甲酰间苯二胺纤维。

[测定·评价]

对得到的纤维(丝束)实施各种测定评价。纤度为2.1dtex、断裂强度为5.5cN/dtex、断裂伸长率为24.0％，均显示出良好的数值。另外，纤维中的残留溶剂量为0.4％、300℃干热收缩率为3.9％、初始弹性模量为1250cN/mm²，显示出优异的热收缩稳定性。将得到的结果示于表1。

＜实施例2＞

在纺丝原液(纺丝用添加剂)制备工序中，将使用的溶剂变更为N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)来制造聚合物溶液，并将其用于纺丝原液，除此以外，与实施例1同样地制造聚间苯二甲酰间苯二胺纤维。将关于所得纤维的各种测定结果示于表1。

＜比较例1＞

凝固工序中，将凝固液的组成变更为水/NMP(量比)＝70/30，除此以外，与实施例1同样地制造聚间苯二甲酰间苯二胺纤维。将关于所得纤维的各种测定结果示于表1。

＜比较例2＞

将热拉伸工序中的拉伸倍率变更为1.0倍，除此以外，与实施例1同样地得到聚间苯二甲酰间苯二胺纤维。将关于所得纤维的各种测定结果示于表1。

＜实施例3＞

[纺丝原液(纺丝用添加剂)制备工序]

在干燥氮气氛下的反应容器中，称量含水率为100ppm以下的NMP721.5份，在该NMP中溶解间苯二胺97.2份(50.18摩尔％)，冷却至0℃。对该冷却后的NMP溶液，进一步边缓慢搅拌边添加间苯二甲酸氯化物(以下，简称为IPC)181.3份(49.82摩尔％)，进行聚合反应。应予说明，粘度变化停止后，继续搅拌40分钟，结束聚合反应。

接着，称量66.6份平均粒径为10μm以下的氢氧化钙粉末，缓慢地加入到聚合反应结束的聚合物溶液中，实施中和反应。氢氧化钙的投入结束后，再搅拌40分钟，得到透明的聚合物溶液。

从得到的聚合物溶液中分离聚间苯二甲酰间苯二胺来测定IV，结果为1.25。另外，聚合物溶液中的聚合物浓度为20％。

[纺丝工序·塑性拉伸工序·多阶段清洗工序·干燥热处理工序·热拉伸工序]

将得到的聚合物溶液作为纺丝原液，使纺丝工序中的丝速为5m/分钟，塑性拉伸工序中的塑性拉伸浴中的拉伸倍率为6.5倍，除此以外，与实施例1同样地得到聚间苯二甲酰间苯二胺纤维。将关于所得纤维的各种测定结果示于表1。

＜实施例4＞

纺丝原液(纺丝用添加剂)制备工序中，将使用的溶剂变更为N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，除此以外，与实施例3同样地制造聚合物溶液，将得到的聚合物溶液作为纺丝原液，与实施例1同样地得到聚间苯二甲酰间苯二胺纤维。将关于所得纤维的各种测定结果示于表1。

＜比较例3＞

凝固工序中，将凝固液的组成变更为水/NMP(量比)＝30/70，除此以外，与实施例3同样地得到聚间苯二甲酰间苯二胺纤维。将关于所得纤维的各种测定结果示于表1。

＜比较例4～5＞

将热拉伸工序中的拉伸倍率变更为1.0倍，除此以外，分别与实施例3以及实施例4同样地得到聚间苯二甲酰间苯二胺纤维。将关于所得纤维的各种测定结果示于表1。

表1

[表1]

产业上的可利用性

根据本发明，提供一种力学特性、耐热性等良好且纤维中残留的溶剂为极微量的实质上不含有层状粘土矿物的间位型全芳香族聚酰胺纤维(特别是聚间苯二甲酰间苯二胺系纤维)。因此，使用了本发明的间位型全芳香族聚酰胺纤维的纤维制品即使在高温下加工以及使用的条件下，也能够在维持强度的同时，抑制着色或变色。因此，本发明的间位型全芳香族聚酰胺纤维特别在高温下加工或使用的领域中具有很高的有用性。

Claims (3)

1.一种间位型全芳香族聚酰胺纤维，其特征在于，实质上不含层状粘土矿物，

纤维中残留的溶剂量相对于纤维整体为1.0质量％以下，且纤维的断裂强度为5.5～6.0cN/dtex，且凝固浴酰胺系溶剂组成即水/溶剂为45/55～55/45，断裂伸长率为15％以上。

2.根据权利要求1所述的间位型全芳香族聚酰胺纤维，其中，300℃干热收缩率为5.0％以下。

3.根据权利要求1或2所述的间位型全芳香族聚酰胺纤维，其中，初始弹性模量为800～1500cN/mm²。