CN104846468B - 一种由含砜基的芳香族聚合物制得的纤维、纱线、织物、制品及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过将间位的含有二胺基的单体、含砜基的单体和对位的含有酰氯基团的单体聚合，形成共聚物纺丝溶液，进而进行纺丝获得的纤维产品；包含该纤维的纱线、织物和制品，以及它们的制备方法。该纤维具有较高的阻燃性和力学性能，能够广泛应用于耐热防护领域中。

Description

一种由含砜基的芳香族聚合物制得的纤维、纱线、织物、制品及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种由含砜基的芳香族聚合物制得的纤维、纱线、织物、制品及其制备方法。该纤维具有较高的阻燃性和力学性能，能够广泛应用于耐热防护领域中。
背景技术
芳香族聚酰胺化合物通常由于其优异的耐热性能而广泛被用作工业用纤维和特殊衣料用纤维等。如现有技术中的对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）、间苯二甲酰间苯二胺（PMIA）。PPTA合成所需的单体是对位的芳香族二胺化合物作为胺单体与对位的含酰氯基团的芳香族化合物作为酸单体缩聚而成。PMIA合成所需的单体是间位的芳香族二胺化合物作为胺单体与间位的含酰氯基团的芳香族化合物作为酸单体缩聚而成。
CN1683431A公开了采用间位的芳香族二胺化合物作为胺单体与间位的含酰氯基团的芳香族化合物作为酸单体，并加入了含砜基和氨基的单体，缩聚形成间位芳香族聚酰胺聚合物。
CN101784710A公开了采用间位的芳香族二胺化合物作为胺单体与间位的含酰氯基团的芳香族化合物作为酸单体，并加入了含砜基和氨基的单体，缩聚形成间位芳香族聚酰胺聚合物；采用对位的芳香族二胺化合物作为胺单体与对位的含酰氯基团的芳香族化合物作为酸单体，并加入含砜基和氨基的单体，缩聚形成对位芳香族聚酰胺聚合物；并在其实施例中公开了当采用对位的含酰氯基团的芳香族化合物作为酸单体时，可以采用间位的芳香族二胺化合物和对位的芳香族二胺化合物的混合物作为胺单体，并加入含砜基和氨基的单体(B)，缩聚反应形成芳香族酰胺化合物。
US5536408A、CN101235552A中均公开了采用对位或间位的含酰氯基团的芳香族化合物作为酸单体，邻位（US5536408A中公开）、间位或对位的芳香族二胺化合物作为胺单体，及第三种、第四种单体，缩聚形成芳香族聚酰胺化合物。但是上述专利公开文献中并没有明确指出间位的含酰氯基团的芳香族化合物和对位的芳香族二胺化合物，或是对位的含酰氯基团的芳香族化合物和间位的芳香族二胺化合物可以进行缩合制成聚合物，且该聚合物能够形成具有耐高温和良好力学性能的纤维。
现有技术中，对于制备芳香族聚酰胺时有一种技术偏见，即选择的含酰氯基团的芳香族化合物和芳香族二胺化合物必须同为对位，或者同为间位，若是选择间位的含酰氯基团的芳香族化合物和对位的芳香族二胺化合物，或是对位的含酰氯基团的芳香族化合物和间位的芳香族二胺化合物作为原料，形成的聚合物达不到纺丝成纤的要求。
本发明旨在克服这一技术偏见，采用间位的含有二胺基的芳香族单体(A)和对位的含有二羧酸基团的芳香族单体或其卤代物（C），在它们缩聚的过程中加入含砜基的第三单体，并通过控制聚合物中砜基的含量，来实现间位的含有二胺基的芳香族单体(A)和对位的含有二羧酸基团的芳香族单体或其卤代物（C）的成功缩合，其制得的聚合物满足纺丝成纤要求，并且纺制的纤维具有优异的阻燃性能和力学性能。
发明内容
鉴于本领域中在制备芳族聚酰胺纤维时选择的聚合单体含酰氯基团的芳香族化合物和芳香族二胺化合物，必须同为对位，或者同为间位的技术局限，而提出本发明。
本发明的目的是提供一种芳族聚酰胺纤维，该纤维在原料选择上打破了传统的原料选择局限，采用间位的含有二胺基的芳香族单体(A)和对位的含有二羧酸基团的芳香族单体或其卤代物（C）作为原料，并且该纤维具有优异的耐热性能和力学性能。
为解决本发明所要解决的技术问题，本发明所采用的技术手段是，本发明提供一种由含砜基的芳香族聚合物制得的纤维，其特征在于，所述含砜基的芳香族聚合物由以下三种单体聚合而成：
间位的含有二胺基的芳香族单体A；
含砜基和氨基的单体B；
对位的含有二羧酸基团的芳香族单体或其卤代物C；
在所述含砜基的芳香族聚合物中，砜基在聚合物中的质量百分比含量为4-10%。
优选的，所述间位的含有二胺基的芳香族单体A的芳香环上的氢独立地被选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、苯基、酰氧基、硝基、二烷基氨基、硫代烷基、羧基、磺酰基、羰基烷氧基中的一个或多个取代基所取代或不取代。
优选的，所述间位的含有二胺基的芳香族单体A为间苯二胺，或包含80摩尔%以上间苯二胺的混合间位芳香族二胺单体。
优选的，所述的含砜基和氨基的单体B为R,R’-二氨基二苯砜。
优选的，所述的R,R’-二氨基二苯砜选自3,3’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯砜或它们的混合物。
优选的，所述的对位的含有二羧酸基团的芳香族单体或其卤代物C的芳香环上的氢独立地被选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、苯基、酰氧基、硝基、二烷基氨基、硫代烷基、羧基、磺酰基、羰基烷氧基中的一个或多个取代基所取代或不取代。
优选的，所述的对位的含有二羧酸基团的芳香族单体或其卤代物C为对苯二甲酰氯，或包含80摩尔%以上对苯二甲酰氯的混合对位的含有二羧酸基团的芳香族单体或其卤代物。
优选的，所述间位的含有二胺基的芳香族单体A与含砜基和氨基的单体B的摩尔量之和与对位的含有二羧酸基团的芳香族单体或其卤代物C的摩尔量的比例为1：0.98-1：1.01，优选为1：1。
优选的，所述的间位的含有二胺基的芳香族单体A与含砜基和氨基的单体B的摩尔量之比为50-80：20-50，优选60-75：25：40，更优选70-75：25-30。
优选的，所述纤维具有300℃以上的玻璃化温度，优选320℃以上的玻璃化温度，更优选340℃以上，最优选345℃以上。
优选的，所述纤维具有4cN/dtex以上的强度，优选4.5cN/dtex以上。
在一些实施方式中，所述纤维为长丝或短纤。
本发明还涉及一种制备所述纤维的方法，包括下列步骤：
（i）将间位的含有二胺基的单体、含砜基和氨基的单体(B)、对位的含有酰氯基团的单体溶于有机溶剂中，进行缩聚反应，形成纺丝浆液；
（ii）将所述纺丝溶液纺制成纤维。
优选的，步骤（i）中的有机溶剂为极性有机溶剂，优选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的一种或一种以上的混合物。
优选的，步骤（i）中缩聚反应的温度可为≤60℃，优选≤30℃，更优选≤0℃。
优选的，所述步骤（i）在加入单体之前，将所述对位的含有酰氯基团的单体先进行熔融。
优选的，所述步骤（i）的反应体系中加入阻聚剂。
优选的，所述步骤（i）和步骤（ii）之间还有碱中和步骤。
优选的，所述步骤（i）中纺丝溶液中共聚物的含量为5-40wt%，优选8-30wt%，更优选10-25wt%。
优选的，所述步骤（i）中纺丝溶液的相对粘度为1.5-3，优选1.7-2.4,更优选1.8-2.1。
优选的，所述步骤（i）中的纺丝溶液通过沉析步骤以除去纺丝溶液中的盐。
在一些实施方式中，所述步骤（ii）包括初生纤维凝固成丝、拉伸、水洗、干燥、拉伸、卷曲、切断步骤。
在一些实施方式中，所述凝固成丝步骤中凝固浴中包含极性有机溶剂、金属卤化物；优选的，所述极性有机溶剂的含量为40-70wt%，金属卤化物的含量为0-10wt%。
在一些实施方式中，所述拉伸步骤中拉伸浴中包含极性有机溶剂、金属卤化物；优选的，所述极性有机溶剂的含量为5-65wt%，金属卤化物的含量为0-10wt%。
优选的，所述凝固浴和所述拉伸浴中的极性有机溶剂可各自独立的选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的一种或一种以上的混合物，且所述凝固浴和所述拉伸浴中的极性有机溶剂可以相同也可以不同。
优选的，所述凝固浴和所述拉伸浴中的金属卤化物选自氯化钙、氯化锂、氯化镁、氯化铝、溴化钙、溴化镁、溴化铝中的一种或一种以上的混合物，且所述凝固浴和所述拉伸浴中的金属卤化物可以相同也可以不同。
本发明还涉及一种包含所述纤维的纱线。
在一些实施方式中，所述纱线中还含有由选自聚芳醚酮、芳族聚酰胺、高分子量聚乙烯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚芳酰亚胺、聚苯并咪唑、聚苯并悪唑、聚亚苯基砜、聚联苯醚砜、聚亚苯基、聚酰亚胺砜中的一种或一种以上的混合制得的纤维。
本发明还涉及一种包含所述纤维的织物。
在一些实施方式中，织物是机织、针织或非织造结构。
在一些实施方式中，所述织物还含有玻璃纤维、石棉纤维、聚苯并唑纤维、聚苯并咪唑纤维、聚苯并恶唑纤维、聚芳醚纤维和芳纶纤维、碳纤维、PTFE纤维、硼纤维、金属纤维、陶瓷纤维、硅酸钙纤维、碳化硅纤维、金属膨化物、聚丙烯腈纤维、芳香族聚酰胺纤维、酚类树脂中的一种或其混合物。
本发明还涉及一种包含所述纤维的防护服装。
本发明还涉及一种包含所述纤维的过滤毡。
本发明还涉及一种包含所述纤维的层压体。
本发明还涉及一种包含所述纤维的复合材料。
具体实施方式
通过参见本申请具体实施方式的内容可以更易于理解本发明，但是本发明并不限于本文所述和/或所示的具体方法、条件或参数，并且本文中所用的术语仅是为了以举例的方式描述具体实施方式，并不能限制本申请权利要求要求保护的技术方案。在下文中，将描述根据本发明的一种由含砜基的芳香族聚合物制得的纤维及其制备方法，以及包含本发明纤维的纱线、织物及制品。
制备包含含砜基的芳香族聚合物的纺丝溶液
通过向有机溶剂中加入包括间位的含有二胺基的芳香族单体(A)、含砜基和氨基的单体(B)、对位的含有二羧酸基团的芳香族单体或其卤代物（C）来制备含砜基的芳香族聚合物。通过控制砜基在聚合物中的质量百分比含量为5-18%来实现间位的含有二胺基的芳香族单体(A)和对位的含有二羧酸基团的芳香族单体或其卤代物（C）的成功缩合，并且使该缩聚物具有良好的成纤性能，纺成的纤维也具有优异的耐热性能和力学性能。
所述的间位的含有二胺基的芳香族单体(A)优选自间苯二胺、3,4’-二氨基二苯醚等，以及在这些芳香环上具有卤素、碳原子数为1-4的烷基等取代基的衍生物。进一步的，所述间位的含有二胺基的芳香族单体(A)的芳香环上的氢可以独立地被以下一个或多个如下的取代基所取代或不取代，这些取代基包括卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、苯基、酰氧基、硝基、二烷基氨基、硫代烷基、羧基、磺酰基、羰基烷氧基。其中，优选仅为间苯二胺或含有80摩尔%以上，优选90摩尔%以上的间苯二胺的混合间位芳香族二胺单体。
所述的含砜基和氨基的单体(B)有选自R,R’-二氨基二苯砜（DDS）、双（氨基苯氧基苯基）砜（BAPS）或其混合物。所述的R,R’-二氨基二苯砜选自3,3’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯砜或它们的混合物。其中，优选仅为R,R’-二氨基二苯砜或含有80摩尔%以上，优选90摩尔%以上的R,R’-二氨基二苯砜的混合含砜基和氨基的单体。
所述的对位的含有二羧酸基团的芳香族单体或其卤代物（C）可以例如对位间苯二甲酸氯化物，对苯二甲酸溴化物等，在这些芳香环上具有卤素、碳原子数为1-4的烷基等取代基的衍生物。进一步的，所述对位的含有二羧酸基团的芳香族单体或其卤代物（C）的芳香环上的氢可以独立地被以下一个或多个如下的取代基所取代或不取代，这些取代基包括卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、苯基、酰氧基、硝基、二烷基氨基、硫代烷基、羧基、磺酰基、羰基烷氧基。其中，优选所述对位的含有二羧酸基团的芳香族单体或其卤代物为对苯二甲酰氯本身或包含80摩尔%以上，优选90摩尔%以上的对苯二甲酰氯与其他对位的含有二羧酸基团的芳香族单体或其卤代物（C）的混合物。
除了上述间位的含有二胺基的芳香族单体(A)、含砜基和氨基的单体(B)、对位的含有二羧酸基团的芳香族单体或其卤代物（C），本发明在聚合过程中还可以加入其它共聚成分，例如对苯二胺、2，5-二氨基氯苯、2，5-二氨基溴苯、氨基甲氧基苯胺等苯衍生物、1，5-萘二胺、4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯酮、4，4’-二氨基二苯基胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、间苯二甲酸氯化物、1，3-萘二甲酸氯化物、3，3’-联苯二甲酸氯化物、3，3’-二苯基醚二甲酸氯化物等。
有机溶剂优选极性有机溶剂，可以是基于酰胺的有机溶剂、基于尿素的有机溶剂，或者是他们的混合物，优选自N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜、六甲基磷酰三胺（HMPA）、N,N,N’,N’-四甲基脲（TMU）中的一种或一种以上的混合物。
由于在本发明的缩聚反应中，胺单体（即间位的含有二胺基的芳香族单体(A)与含砜基和氨基的单体(B)）和酸单体（对位的含有二羧酸基团的芳香族单体或其卤代物（C））是等摩尔反应的，因此以相同的摩尔比加入胺单体和酸单体，即间位的含有二胺基的芳香族单体(A)与含砜基和氨基的单体(B)的摩尔量之和与对位的含有二羧酸基团的芳香族单体或其卤代物（C）的摩尔量的比例范围应当在1：0.98-1：1.01，优选为1：1。
在所述含砜基的芳香族聚合物中，砜基在聚合物中的质量百分比含量需在5-18wt%的范围内。含量太小或含量过大都是导致间位的含有二胺基的芳香族单体(A)与对位的含有二羧酸基团的芳香族单体或其卤代物（C）缩聚形成的聚合物达不到成纤要求。优选的，可以通过调节间位的含有二胺基的芳香族单体(A)与含砜基和氨基的单体(B)的摩尔量之比来使所述含砜基的芳香族聚合物中砜基含量达到该数值范围，即间位的含有二胺基的芳香族单体(A)与含砜基和氨基的单体(B)的摩尔量之比为50-80：20-50，优选60-75：25：40，更优选70-75：25-30。当然，也可以采用其他方式，比如在体系中加入除含砜基和氨基的单体(B)的其他含砜基单体，只要最终聚合物中砜基含量达到该质量百分比5-18wt%即可。
本发明对于聚合方式没有特别的限定，例如可以通过以溶液聚合、界面聚合等方式进行制造。对于缩聚反应的工艺条件采用本领域的常规工艺即可，缩聚反应的温度可为≤60℃，优选≤30℃，更优选≤0℃。
在一些优选的实施方式中，可以在加入单体之前，将所述对位的含有酰氯基团的单体先进行熔融。
在一些优选的实施方式中，可在反应结束之前加入阻聚剂，以促使反应结束，从而控制聚合物的聚合度和分子量。所述阻聚剂加入的时机可以是本领域技术人员根据生产需要自行掌握的。
在一些实施方式中，在聚合反应期间产生的酸，例如盐酸，会腐蚀聚合设备。因此，在聚合反应期间或之后，向聚合溶液中加入无机或有机碱性化合物，从而中和由聚合反应产生的酸。碱加入的摩尔量与对位的含有酰氯基团的单体的摩尔量相等。所述碱可以是碱性无机化合物，可以选自碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐、碱土金属氢化物、碱土金属氢氧化物或者碱土金属氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化钙、氢氧化铵、碳酸锂、碳酸钙、氢化锂、氢氧化锂、氧化锂中的一种或一种以上的混合物，通常以含水的形式，加入所述碱进行酸性副产物的中和反应。如果需要，所述碱性化合物可以为有机碱，例如二乙胺或三丁胺或者其他胺。通过碱中和，将缩聚反应中的酸性副产物转化成盐。
在一些优选的实施方式中，控制纺丝溶液中共聚物的含量为5-40wt%，更优选8-30wt%，最优选10-25wt%，以便获得优良的纤维特性。如果最终获得的聚合物的浓度小于5wt%，则粘度太低，而无法成纤。如果纺丝液中聚合物的浓度增加，那么纺丝液的粘度也会随之增加。但是，如果聚合物的浓度过高，则会导致纺丝液中粘度低的问题。
本发明中对于聚合所得的包含含砜基的芳香族聚合物的分子量也没有特别限定，只要能够形成纤维即可。通常为了得到优异性能的纤维，优选相对粘度为1.0-3.0的范围的聚合物，特别优选1.3-2.2的范围的聚合物。
在一些优选的实施方式中，可将所述纺丝溶液通过沉析步骤，以去除纺丝溶液中的盐。
．制备包含含砜基的芳香族聚合物的纤维
本发明中的包含所述共聚物的纺丝溶液，可以使用任意方法纺制成丝。其中湿法纺丝是优选的纺丝方式。其该纺丝方法是本领域熟知的，在CN1683431A、CN101784710A、US5536408、CN101235552A中均有记载。优选经过例如以下说明的纺丝及凝固成丝、拉伸、水洗、干燥、拉伸、卷曲、切断等工序而制造的。
作为纺丝装置没有特别限定，可以使用以往公知的湿法纺丝装置。另外，只要是能够稳定进行湿法纺丝，则对纺丝喷口的纺丝孔数。排列状态、孔形状等无需特别限制，例如，可以使用孔数为500-30000个、纺丝孔径为0.05-0.2mm的短纤维用多孔纺丝喷口等。
经过喷丝孔喷出的初生纤维在含有有机溶剂和金属卤化物的凝固浴中凝固。如果同时挤出多根长丝，它们可以在凝固步骤之前、期间或之后形成复丝。凝固成丝步骤中凝固浴中包含极性有机溶剂、金属卤化物。极性有机溶剂的含量为40-70wt%，金属卤化物的含量为0-10wt%。
凝固浴之后，对纤维进行拉伸。所述纤维可以使用拉伸溶液进行湿拉伸，所述拉伸溶液包含水、盐和溶剂；所述盐优选金属卤化物。所述极性有机溶剂的含量为5-65wt%，金属卤化物的含量为0-10wt%。
本发明中制备纤维的步骤（i）中以及纤维凝固和拉伸时所采用的有机溶剂为极性有机溶剂，即那些作为质子受体的溶剂，例如优选自N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜、六甲基磷酰三胺（HMPA）、N,N,N’,N’-四甲基脲（TMU）中的一种或一种以上的混合物。这些有机溶剂在制备纤维的步骤（i）中、凝固浴中、拉伸浴中可以是相同的也可以是不同的。
本发明中纤维凝固浴及拉伸中采用的金属卤化物，可以是卤代金属盐或卤代碱土金属盐，例如钙、锂、镁、铝等的氯盐或溴盐，即氯化钙、氯化锂、氯化镁、氯化铝、溴化钙、溴化镁、溴化铝等。可以只加入一种无机盐，也可以加入两种或更多的无机盐。这些金属卤化物在纤维凝固浴和拉伸浴中可以是相同的也可以是不同的。
拉伸之后，对纤维进行洗涤，洗涤的优选方式可使所述纤维与一个或多个洗涤浴或洗涤箱接触。洗涤可通过将所述纤维浸入浴中或者通过用水溶液喷雾所述纤维来完成。洗涤箱通常包括含有一个或多个辊的封闭箱，其中纱线在退出所述封闭箱之前多次环绕并穿越所述辊行进。当纱线环绕辊行进时，会通过喷雾的方式使洗涤流体与纤维接触。洗涤流体连续收集在洗涤箱的底部，并从底部排出箱体。洗涤流体的温度优选高于40℃。也可以是蒸汽形式来施用洗涤流体，但以液体形式使用更为方便。优选地，使用多个洗涤浴或洗涤箱，将清洗工序多阶段化，并控制温度条件和酰胺系溶剂的浓度条件。
洗涤之后，纤维或复丝可在干燥器中干燥以去除水分和其它液体。可使用一个或多个干燥器。在某些实施例中，所述干燥器可以是烘箱，热板、热辊等。干燥器中可以是氮气或其他非反应性气氛。所述干燥步骤通常在大气压下进行。然后，如果需要，所述干燥步骤也可以在减压下进行。
干燥步骤之后，优选对纤维进行热拉伸，加热温度可以达到260℃以上，优选280℃以上，更优选300℃以上。该热拉伸步骤可以增加纤维的断裂延伸度，并减少纤维长丝的机械应变性能，提高纤维的模量。在一些实施方式中，加热是多步方法。例如，在第一步中，将所述纤维或复丝在260-270℃的温度下在一定张力下加热，接着进行第二加热步骤，其中将纤维或复丝在280-290℃的温度下在一定张力下加热，接着进行第三加热步骤，其中将纤维或复丝在300-320℃的温度下在一定张力下加热。
最后，将纤维或复丝在卷绕装置上缠绕包装。如有需要，可以将长丝切断得到短纤维。
本发明所述的纤维也可另外包括但不限于选自下列的成分：热稳定剂、抗静电剂、增量剂、有机和/或无机颜料（如TiO2、碳黑）、吸酸剂（如氧化镁）、稳定剂、金属氧化物（如氧化锌）、金属硫化物（如硫化锌）、金属羧酸盐（如碱土金属和过度金属的硬脂酸盐）、抗氧化剂、阻燃剂、抑烟剂、颗粒填充剂、成核剂（如滑石粉）、云母、高岭土，或上述两种或两种以上的混合物。上述成分的重量，基于纤维的总重量优选为0-30wt%，更优选0-25wt%，最优选0-20wt%。
本发明的纤维并不限于上面的方法和体系。例如，在纺丝前，使用溶剂以溶解聚合物材料来制造纤维也是可以选择的方式。本发明的纤维还可以采用纺粘法、熔喷法等来制备。
本发明的纤维可以根据生产需要具有非常广的直径范围，数均直径通常从1nm至100μm。纳米级的纤维可以具有例如2、5、10、20、50、100或200nm的直径；微米级的纤维可以具有2、5、10、20、50或100μm的直径。
本发明的纤维可具有不同的横截面形状，如圆形、椭圆形、星形、核壳等。
本发明所述纤维具有300℃以上的玻璃化温度，优选320℃以上的玻璃化温度，更优选340℃以上，最优选345℃以上。本发明所述纤维具有4cN/dtex以上的强度，优选4.5cN/dtex以上。
包含本发明纤维的纱线
本发明还涉及一种包含本发明纤维的纱线。所述纱线中还含有由选自聚芳醚酮、芳族聚酰胺、高分子量聚乙烯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚芳酰亚胺、聚苯并咪唑、聚苯并悪唑、聚亚苯基砜、聚联苯醚砜、聚亚苯基、聚酰亚胺砜中的一种或一种以上的混合制得的纤维。由包含上述聚合物的纤维与本发明的纤维以任意比例混纺制成纱线。
包含本发明纤维的织物
本发明中所述的“织物”，包括任何机织、针织或非织造结构。所谓“机织”包括任何织物编织，例如平纹、缎纹、斜纹编织结构等。所谓“针织”包括任何将一个或多个经线、纤维或复丝纱线相互环连或相互交叉而制备的结构。所谓“非织造”包括纤维网络、毡等。
在另一些实施方式中，本发明还进一步涉及织物，将本发明所述的纤维引入至织物中。所述织物包含本发明的长丝或短纤。含有本发明纤维的织物由于具有优异的耐热性能可以广泛地应用于工业防护领域。也可用于航空、汽车、医药、军事、安全、化学、药物和冶金学工业。
所述织物可进一步包含织物的其他的常规成分，如除了本发明的纤维外，还可以包含例如玻璃纤维、石棉纤维、聚苯并唑纤维、聚苯并咪唑纤维、聚苯并恶唑纤维、聚芳醚纤维和芳纶纤维、碳纤维、PTFE纤维、硼纤维、金属纤维、陶瓷纤维（如氮化硅、滑石-玻璃纤维）、硅酸钙纤维（如钙硅石微纤维）、碳化硅纤维、金属膨化物及其混合物、聚丙烯腈纤维、芳香族聚酰胺纤维或酚类树脂。
包含本发明纤维的制品
本发明的纤维还可以用来制作成过滤毡、层压体、复合材料等制品。
在另一些实施方式中，可以将本发明所述的纤维制成过滤毡，所述过滤毡可应用于过滤装置中，所述过滤装饰可被用于多种应用，包括但不限于用于工业工厂的过滤装置，如发电厂、燃煤发电厂、水泥厂。
在另一些实施方式中，可以将本发明的纤维切短得到短纤维与纸浆状粒子或短纤维等以一定比例进行混合，使其分散在水中，制成纤维纸。这种纤维纸具有优异的性能。进一步的，可以利用压延机进行热压加工，使其浸渍热固性环氧树脂清漆形成预浸渍体，将预浸渍体层合并成型，得到含有本发明纤维的层压体。该层压体可以用作电路基板，为此，可提供电绝缘性能优异的电路基板用层压体结构物。
如上所述制得的纤维，由于其优异的耐热性能和力学性能，其具有各种各样的用途。例如：将本发明的纤维切短得到的短纤维和树脂复合形成纤维增强的复合材料，该复合材料具有优异的力学性能和耐热性能。
实施例
下面，用实施例进一步说明本发明。实施例中的各项性能参数，按以下方法进行测定。
（a）聚合物的相对粘度
一、试样的处理
1、打碎
2、洗涤
3、烘干（110度下烘2.5小时）
二、测试
a空白测定（溶剂流出的时间测定）
将洗净干燥的粘度计垂直放在25±0.1℃的恒温槽中，然后将已保温（25±0.1℃）15分钟的纯溶剂（98%硫酸）用1#砂芯漏斗滤入粘度计中（毛细管直径为1.0～1.1mm），然后测其溶剂流速t0(秒)，重复三次，差值不超过0.5秒，取其算术平均值。
b试样测定（浓度为0.5%）
精确称取干燥聚合物0.1250克，置于25毫升的容量瓶中，先加入适量的98%的浓硫酸（AR），轻摇，可静置溶解，必要时可保温溶解（置于50～60℃的浴温中加速溶解，注意，水温不能超过60℃），待全部溶解后，把容量瓶放在25±0.1℃的恒温槽中保持15分钟，然后用98%的浓硫酸加至刻度，并摇匀，然后用1#砂芯漏斗滤入清洁干燥的乌式粘度计中，用同样方法测得溶液流速t（秒），重复三次，差值不超过0.5秒，取其算术平均值。
c相对粘度计算
相对粘度ηr=t/t0
（b）纺丝溶液表观粘度
测试仪器：旋转粘度计测试温度：50℃
将纺丝溶液倒入测试器皿中，控制水浴温度为50℃，平衡若干分钟，用温度计测试纺丝溶液温度达到50℃时，将合适的旋转转子放入纺丝溶液中，设置合适的转速，开始测试并记录测试值。
（c）单丝纤度
测试方法参见：GB/T14335
（d）纤维强度
测试方法参见：GB/T14337
（e）纤维断裂伸长率
测试方法参见：GB/T14337
（f）纤维玻璃化温度
测试方法可选择：传统的玻璃化转变温度，由差示扫描热量法（DSC）测得；或则是动态玻璃化转变，由动态热机械分析（DMA）测得。
实施例1
将溶剂N,N-二甲基乙酰胺纯化并且干燥。将该溶剂置于配制有机械搅拌器和氮气入口的反应器中。将54.1g间苯二胺、124.2g4，4’-二氨基二苯砜溶解于2500ml所述溶剂中，缩聚温度60℃时加入熔融态203.0g对苯二甲酰氯，缩聚反应完成后进行碱中和，过滤、脱泡、制成所述纺丝溶液。将上述纺丝溶液经计量泵计量、过滤器过滤、从喷丝头喷入凝固浴中。该喷丝头的纺丝孔数为500孔，纺丝孔径为0.075mm，纺丝速度为30m/min,再经过凝固、拉伸浴、水洗、干燥、热拉伸、卷曲，得到成品纤维。
实施例2
将溶剂N,N-二甲基乙酰胺纯化并且干燥。将该溶剂置于配制有机械搅拌器和氮气入口的反应器中。将64.9g间苯二胺、99.3g4，4’-二氨基二苯砜溶解于3000ml所述溶剂中，缩聚温度0℃时加入片状203.0g对苯二甲酰氯，缩聚反应完成后进行碱中和，过滤、脱泡、制成所述纺丝溶液。将上述纺丝溶液经计量泵计量、过滤器过滤、从喷丝头喷入凝固浴中。该喷丝头的纺丝孔数为1000孔，纺丝孔径为0.075mm，纺丝速度为20m/min,再经过凝固、拉伸浴、水洗、干燥、热拉伸、卷曲，得到成品纤维。
实施例3
将溶剂N,N-二甲基乙酰胺纯化并且干燥。将该溶剂置于配制有机械搅拌器和氮气入口的反应器中。将75.7g间苯二胺、74.5g3，3’-二氨基二苯砜溶解于1000ml所述溶剂中，缩聚温度30℃时加入片状203.0g对苯二甲酰氯，缩聚反应完成后进行碱中和，过滤、脱泡、制成所述纺丝溶液。将上述纺丝溶液经计量泵计量、过滤器过滤、从喷丝头喷入凝固浴中。该喷丝头的纺丝孔数为5000孔，纺丝孔径为0.1mm，纺丝速度为5m/min,再经过凝固、拉伸浴、水洗、干燥、热拉伸、卷曲，得到成品纤维。
实施例4
将溶剂N,N-二甲基乙酰胺纯化并且干燥。将该溶剂置于配制有机械搅拌器和氮气入口的反应器中。将86.5g间苯二胺、37.7g4，4’-二氨基二苯砜、12.4g3，3’-二氨基二苯砜溶解于1000ml所述溶剂中，缩聚温度-20℃时加入片状203.0g对苯二甲酰氯，缩聚反应完成后进行碱中和，过滤、脱泡、制成所述纺丝溶液。将上述纺丝溶液经计量泵计量、过滤器过滤、从喷丝头喷入凝固浴中。该喷丝头的纺丝孔数为30000孔，纺丝孔径为0.08mm，纺丝速度为15m/min,再经过凝固、拉伸浴、水洗、干燥、热拉伸、卷曲，得到成品纤维。
对比例1
采用的聚合单体为108.1g间苯二胺，203.0g对苯二甲酰氯，聚合工艺和纺丝工艺与实施例1相同。
对比例2
采用的聚合单体是248.3g4,4’-二氨基二苯砜，203.0g对苯二甲酰氯，聚合工艺和纺丝工艺与实施例2相同。
对比例3
采用的聚合单体是108.1g间苯二胺，203.0g间苯二甲酰氯，聚合工艺和纺丝工艺与实施例3相同。
表纤维性能比较
基于以上实施例应该明确的是，在不脱离本发明的精神或范围的情况下，可以对本发明进行各种改进和变变型。因此，本发明意在涵盖基于本发明的改进和变型，只要这些改进和变型落在所附的权利要求及其等同替代技术手段的范围内。

Claims (12)

1.一种由含砜基的芳香族聚合物制得的纤维，其特征在于，所述含砜基的芳香族聚合物由以下三种单体聚合而成：
间位的含有二胺基的芳香族单体A；
含砜基和氨基的单体B；
对位的含有二羧酸基团的芳香族单体或其卤代物C；
在所述含砜基的芳香族聚合物中，砜基在聚合物中的质量百分比含量为5-18%；
所述间位的含有二胺基的芳香族单体A与含砜基和氨基的单体B的摩尔量之比为50-80:20-50。
2.根据权利要求1所述的纤维，所述间位的含有二胺基的芳香族单体A的芳香环上的氢独立地被选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、苯基、酰氧基、硝基、二烷基氨基、硫代烷基、羧基、磺酰基、羰基烷氧基中的一个或多个取代基所取代或不取代。
3.根据权利要求1或2所述的纤维，所述间位的含有二胺基的芳香族单体A为间苯二胺，或包含80摩尔%以上间苯二胺的混合间位芳香族二胺单体。
4.根据权利要求1或2任一项所述的纤维，所述的含砜基和氨基的单体B为R,R’-二氨基二苯砜。
5.根据权利要求4所述的纤维，所述的R,R’-二氨基二苯砜选自3,3’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯砜或它们的混合物。
6.根据权利要求1或2或4任一项所述的纤维，所述的对位的含有二羧酸基团的芳香族单体或其卤代物C的芳香环上的氢独立地被选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、苯基、酰氧基、硝基、二烷基氨基、硫代烷基、羧基、磺酰基、羰基烷氧基中的一个或多个取代基所取代或不取代。
7.根据权利要求1或2或4任一项所述的纤维，所述的对位的含有二羧酸基团的芳香族单体或其卤代物C为对苯二甲酰氯，或包含80摩尔%以上对苯二甲酰氯的混合对位的含有二羧酸基团的芳香族单体或其卤代物。
8.根据权利要求1或2或4任一项所述的纤维，所述间位的含有二胺基的芳香族单体A与含砜基和氨基的单体B的摩尔量之和与对位的含有二羧酸基团的芳香族单体或其卤代物C的摩尔量的比例为1：0.98-1：1.01。
9.根据权利要求8所述的纤维，所述间位的含有二胺基的芳香族单体A与含砜基和氨基的单体B的摩尔量之和与对位的含有二羧酸基团的芳香族单体或其卤代物C的摩尔量的比例为1：1。
10.一种制备权利要求1-9任一项所述纤维的方法，包括下列步骤：
（i）将间位的含有二胺基的单体、含砜基和氨基的单体(B)、对位的含有酰氯基团的单体溶于有机溶剂中，进行缩聚反应，形成纺丝浆液；
（ii）将所述纺丝溶液纺制成纤维。
11.根据权利要求10所述的方法，步骤（i）中的有机溶剂为极性有机溶剂。
12.根据权利要求11所述的方法，所述极性有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的一种或一种以上的混合物。
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